KR20190086208A - 고온 수축 특성이 우수한 미세 다공성 필름의 제조방법 - Google Patents

고온 수축 특성이 우수한 미세 다공성 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온 수축 특성이 우수한 미세 다공성 필름의 제조 방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리올레핀으로 이루어진 미세 다공성 필름의 자외선 조사 후처리 공정을 통해 고온 수축 특성이 향상된 미세 다공성 필름을 제조하는 방법에 대한 것이다.

Description

고온 수축 특성이 우수한 미세 다공성 필름의 제조방법{Production method of microporous film in high temperature shrinkage property}
본 발명은 고온 수축 특성이 우수한 미세 다공성 필름의 제조방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 이차전지 분리막 용도의 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어진 미세 다공성 필름의 고온 수축 특성을 향상시키기 위해 후처리 공정으로 자외선을 조사함으로써 고온 수축 특성이 향상된 미세 다공성 필름을 제조하는 방법에 대한 것이다.
미세 다공성 필름은 용액 내에 포함되어 있는 매질을 걸러내거나 필름의 양면에 위치하는 물질의 직접 접촉을 막는 목적으로 수처리 분리막, 의료용 투석 분리막 및 리튬 이온 이차전지용 분리막 등 다양한 분야에서 널리 이용되고 있으며, 특히 리튬 이온 이차전지용 분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 전지의 충/방전 과정에서 리튬 양이온의 이동이 가능한 동시에 두 전극간의 직접 접촉을 막아 줄 수 있어야 하며, 전지의 충방전 과정에서 발생하는 전기 화학반응에 견딜 수 있어야 하기 때문에 절연 특성 및 내화학 특성이 우수하고, 가격이 비교적 저렴한 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어진 미세 다공성 필름이 주로 사용되고 있다.
상기 폴리올레핀 수지 조성물로 구성된 미세 다공성 필름의 제조방법은, 필름 내 기공 생성 방법에 따라, 용매에 의해 추출 가능한 용질을 폴리올레핀 수지 조성물과 혼합 압출하여 1축 또는 2축 연신 후 유기 용매를 사용해 상기의 용질을 추출/제거하는 습식 제작법과, 압출 가공된 폴리올레핀 필름을 1축 또는 2축 연신하여 기공을 생성시키는 건식 제작법으로 나누어진다.
필름 내 미세 기공을 생성 시키는 방법에는 다소 차이가 있으나, 두 가지 방법 모두 저온 또는 고온 연신 공정을 공통적으로 포함하고 있으며, 이러한 연신 공정은 필름 내 잔류 응력을 유발하기 때문에 비록 상온에서는 이러한 응력이 발현되지 않아 수축이 발생하지 않더라도, 전지의 충/방전 과정에서 발생하는 열에 의해 분리막의 온도가 상승할 경우 해당 연신 방향으로 필름의 수축 현상이 발생하게 된다. 따라서 상기의 폴리올레핀 미세 다공성 필름들은 전지의 충/방전 과정에서의 실현될 수 있는 전지의 사용온도에서 수축이 발생하지 않도록 특정 후처리를 수행하고 있으며, 이러한 후처리 방법으로는 주로 열처리 방법이 사용되고 있다.
상기의 열처리 방법은 건식 또는 습식 공정 후단에서 직/간접적인 열전달 방법을 통해 미세 다공성 필름 제조 공정 내에서 연속적으로 수행되거나 또는 미세 다공성 필름의 제조가 완료된 후 추가 후처리 공정을 통해 수행될 수 있다.
상기 미세 다공성 필름의 열처리는 일반적으로 고정 및 이완의 두 가지 원리로 고온 수축 특성을 제어해 주는 것으로 알려져 있으며, 연신을 통해 생성된 구조를 고정하고 응력을 이완시킨다는 측면에서 연신 온도 이상, 해당 폴리올레핀 수지의 용융온도 이하에서 수행하는 것이 적절하다. 그러나 비록 수지의 용융온도 이하에서 열처리 공정을 수행한다 하여도 폴리올레핀 수지 조성물의 특성상 일정 범위의 용융 온도를 갖기 때문에 부분적으로 용융이 발생하여 생성된 기공이 막힐 수 있으며, 특히 기능성 부여를 목적으로 다른 종류의 폴리올레핀 수지 조성물들의 조합으로 구성된 미세 다공성 다층 필름의 경우, 하나 이상의 용융온도를 갖기 때문에 용융 없이 모든 폴리올레핀 수지 조성물의 열처리를 효과적으로 수행할 수 없다.
본 발명에서는, 상기의 일반적인 후처리 방법인 열처리 방법이 아닌, 자외선 조사 방법을 통해 고온 수축 특성이 향상된 미세 다공성 필름의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 미세 다공성 필름을 제공하고자 한다. 이러한 자외선 조사 방법은 열처리 과정에서 발생할 수 있는 용융에 의한 미세 다공성 필름의 변형 또는 기공 크기의 변화가 발생하지 않는다는 장점을 가지며, 특히 미세 다공성 다층 필름에 대해서도 동일 조건의 자외선 조사를 통해 고온 수축 특성 개선을 위한 후처리가 가능하다는 특징을 갖는다.
본 발명에서는 폴리올레핀 수지 조성물 또는 조성물들의 조합으로 이루어진 필름의 연신 공정을 통해 제조된 미세 다공성 필름에 대한 자외선 조사를 통해 고온 수축 특성을 개선하는 방법 및 이를 통해 제조된 미세 다공성 필름을 제공하고자 한다.
본 발명은 폴리올레핀 수지 조성물 또는 폴리올레핀 수지 조성물들의 조합으로 이루어졌으며 고온 수축 특성이 우수한 미세 다공성 필름의 제조 방법에 대한 것으로, 더 상세하게는 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물로 이루어진 미세 다공성 단층 필름 또는 상기 수지 조성물들의 조합으로 이루어진 미세 다공성 다층 필름에 대해 자외선을 조사하여 고온 수축 특성이 향상된 미세 다공성 다층 필름의 제조 방법 및 그를 통해 제조된 미세 다공성 다층 필름을 제공한다.
다층 필름의 각 층을 구성하는 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물의 제조 방법에는 특별한 제한 없이 통상적으로 알려진 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 제조할 수 있다. 상기 언급된 공중합 수지 조성물들의 구성 성분 함량은 특별히 제한하지 않으며 필요에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 또한 상기 수지 조성물은 다양한 종류의 첨가제를 포함할 수 있으며 이러한 첨가제의 종류 및 함량에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 목적에 따라 적절히 처방할 수 있다. 다만, 해당 첨가제가 포함됨으로 인해 분리막의 절연 특성이 저하되거나 전기화학반응에 참여하여 배터리의 오작동을 유도할 수 있는 첨가제는 배제하는 것이 적절하다.
또한, 첨가제와는 별도로, 필요에 따라 기능성 유/무기 입자의 사용 가능하며, 그 종류 및 함량, 그리고 입자 첨가 방법에 대해 특별히 제한하지는 않는다.
그러나 해당 수지를 통해 제작된 전구체 필름의 연신 공정에서 해당 유/무기 입자가 기공의 생성을 방해하거나, 연신 과정에서 분리되지 않도록 종류 및 함량을 선정해야 한다. 구체적으로 예를 들어, 수지와의 상용성이 좋지 않은 입자를 선택하여 사용할 경우, 해당 수지로 제작한 전구체 필름 내 입자의 고른 분산을 기대하기 어려우며, 이후 연신 공정에서 입자들이 떨어지거나 필름의 파단을 유발할 수 있다. 또한 상용성이 좋은 입자라 하더라도 해당 입자의 함량에 따라 과량 처방 시 거대상을 생성하여 필름 내 상분리를 유도하여 필름 내 고른 미세 기공 생성을 방해할 수 있다.
상기 수지 조성물로 구성된 단층 또는 다층 필름의 제조 방법에 대해 특별히 한정하지는 않으나, 싱글 스크류 또는 트윈 스크류의 단일 압출기 또는 복수의 압출기를 사용하여 T 다이 또는 환형 다이를 이용해 180~250°C의 온도 범위에서 용융하여 단일 조성의 단층 필름을 제조하거나, 또는 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물로 이루어진 하나의 층과 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물로 이루어진 나머지 하나의 층으로 구성된 2층 필름을 제조하거나, 또는 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물을 양쪽 외층으로 하고 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물을 내층으로 하는 3층 필름을 제작할 수 있다. 압출기에서 토출된 용융수지 온도조절 및 필름의 수치적, 물리적 특성 향상을 목적으로 에어나이프, 에어블로어 또는 에어링 등을 통하여 공기를 분사할 수 있다.
본 발명의 3층 전구체 필름은, 상기의 방법으로 제조한 3층 필름을 그대로 사용하거나 또는 단층 및 다층 필름들의 후 가공을 통해 제조하여 사용할 수 있다. 후 가공 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 필름들을 접착할 경우에는, 이후 연신 공정을 통해 미세 기공을 효과적으로 생성시키기 위해서 접착제의 사용이 배제된 열접착 방법이 가장 적절하다. 열접착 방법은 기존에 알려진 방법들을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있으며, 열접착 조건은 접착 이후 분리막 제조 공정 또는 배터리 제조 공정에 영향을 미치지 않도록 선정해야 한다. 구체적으로 예를 들어, 열접착 온도가 너무 낮으면 층간 접착 강도가 떨어져 이후 연신 공정 및 배터리 제조 공정에서 다층 필름의 층간 박리가 발생할 수 있고, 너무 높으면 필름을 구성하는 수지 조성물의 부분 또는 전체적인 용융이 발생하여 해당 층의 결정 배향이 무너져 연신 공정에서 기공을 생성시키기 어렵기 때문에, 열접착 온도는 3층 필름을 구성하는 수지 조성물 중 용융온도가 가장 낮은 수지 조성물의 용융 온도보다 5~10°C 낮은 온도에서 열접착 공정을 진행하는 것이 효과적이다.
본 발명에서 상기의 방법들을 통해 제작된 3층 필름은, 각 층의 구성 함량 비율에 대해 특별히 한정하지 않으며, 미세 다공성 필름의 용도 및 목적에 따라 적절히 구성할 수 있다.
본 발명에서 단층 전구체 필름의 열처리는 필름을 구성하는 폴리올레핀 수지 조성물의 결정화 정도 및 결정의 배향 정도를 향상시키기 위해 용융온도 보다 5~25°C 낮은 온도에서 수행하는 것이 적절하다. 구체적으로 예를 들어 폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어진 전구체 필름의 경우 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융온도(~160°C) 보다 5~25°C 낮은 150°C에서 열처리를 수행하는 것이 적절하며, 용융온도가 약 135°C인 고밀도폴리에틸렌 수지 조성물로 이루어진 전구체 필름의 경우 125℃에서 열처리를 수행하는 것이 적절하다.
본 발명에서 다층 전구체 필름의 열처리 방법은, 다층 전구체 필름의 구성 요소들의 적정 열처리 온도 중 높은 열처리 온도에서 먼저 열처리를 진행한 후, 이후 순차적으로 낮은 열처리 온도에서 열처리를 수행함으로써 다층 전구체 필름을 구성하는 모든 층의 결정화 정도 및 배향 정도를 향상시키는 열처리 방법이다. 구체적으로 예를 들어, 3층 필름의 외층 / 내층 / 외층 구성이 폴리프로필렌 수지 조성물 / 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 / 폴리프로필렌 수지조성물로 이루어진 3층 전구체 필름의 경우, 폴리프로필렌 수지 조성물의 적정 열처리 온도인 140~160°C에서 다층 전구체 필름의 열처리를 먼저 수행하고, 이후 순차적으로 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물의 적정 열처리 온도인 110~130°C에서 열처리를 수행함으로써, 이후 연신 공정을 통해 폴리프로필렌 수지 조성물 / 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 / 폴리프로필렌 수지 조성물로 구성된 미세 다공성 3층 필름을 제공할 수 있다. 또한 폴리프로필렌 수지 조성물 / 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 / 폴리프로필렌 수지 조성물, 또는 폴리프로필렌 수지 조성물 / 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 / 폴리프로필렌 수지 조성물로 외층 / 내층 / 외층 구성된 3층 필름의 경우에도 폴리프로필렌 수지 조성물의 적정 열처리 온도인 140~160°C에서 다층 전구체 필름의 열처리를 먼저 수행하고, 이후 순차적으로 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물의, 공단량체 함량에 따른 용융온도를 기준으로 5~25°C 낮은 적정 열처리 온도에서 열처리를 수행함으로써, 이후 연신 공정을 통해 미세 다공성 3층 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 열처리 방법에서 필름에 열을 가하는 방법에 대해서는 특별한 제한 없이 통상적으로 알려진 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 원통형 관에 감겨있는 필름을 온도 조절 가능한 대류오븐(convection oven)에 넣어 일정 시간 방치하거나, 낱장 또는 적층된 필름을 온도 조절이 가능한 단일 또는 다수의 회전 롤(roll)을 통과키는 방법, 또는 낱장 또는 적층된 필름을 온도 조절이 가능한 공간(chamber)를 통과시키는 방법 등을 통해 필름의 열처리를 수행 할 수 있다. 열처리 시간은 열처리 구간 내 존재하는 전구체 필름 전체에 균일하게 열을 전달할 수 있도록 가열 방법에 따라 적절히 선정해야 한다.
상기의 열처리 공정을 거친 전구체 필름의 기공 생성을 위한 연신 공정의 종류 및 방법은 특별한 제한 없이 통상적으로 알려진 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 통상적인 필름의 연신 공정은 온도로 구분되는 2개 이상의 구간으로 구성되며, 각 구간의 온도 및 연신 비율, 그리고 연신 속도는, 미세 기공(craze)의 형성, 그리고 형성된 기공의 크기 확대에 적절하게끔 조절 가능하다. 구체적으로 예를 들어, 고분자 사슬의 완화 속도를 낮추어 필름의 미세 파단을 발생시키기 위해, 상온 또는 30℃ 이하의 온도로 조절된 냉연신(cold stretching) 구간과, 생성된 미세 기공의 크기를 늘리기 위해 용융 온도 보다 5~25°C 낮은 온도로 조절된 온연신(hot stretching) 구간으로 구성될 수 있으며, 연신 공정을 통해 제조된 미세 다공성 다층 필름의 기공 크기 / 통기도 / 기계적 물성 등은 상기 온도 별 연신 구간에서의 연신 정도에 의해 결정된다.
본 발명에서 상기 연신가공을 통해 제조된 미세 다공성 필름은 고온 수축 특성 개선을 목적으로 자외선 조사 방법의 후처리 공정을 수행하였다. 미세 다공성 필름에 대한 자외선 조사 방법에 대해서는 특별한 제한 없이 통상적으로 알려진 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 다만 열처리와는 다르게 원통에 감겨 있는 필름에 대해 자외선을 조사하는 방법으로는 전체 필름에 대한 균일한 자외선 처리가 불가능하기 때문에 자외선 투과가 가능한 정도의 두께에 대해서 자외선 처리를 수행하는 것이 적절하며, 이를 위해서 필름 주행이 가능한 연속 공정 내 자외선 조사 구간을 배치하여 자외선 처리를 수행하는 것이 적절하다. 한편 자외선은 폴리올레핀의 열화를 유발하기 때문에 장시간 또는 고출력 자외선 노출 시 미세 다공성 필름의 파단을 유발할 수 있기 때문에 자외선 처리를 수행하고자 하는 미세 다공성 필름의 종류 및 두께에 맞추어 적절한 자외선 조사 조건을 선정해야 한다.
본 발명의 고온 수축 특성이 우수한 미세 다공성 필름의 제조 방법은, 연신 가공을 통해 제조된 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어진 미세 다공성 필름의 고온 수축 특성을 향상 시키기 위해 일반적으로 사용되는 후처리 방법인 열처리 방법을 통해 후처리를 진행할 경우 발생할 수 있는 부분적인 용융에 의한 미세 다공성 필름의 변형 또는 미세 다공성 필름 내 기공 크기 변형의 예방 및 열처리를 통한 고온 수축 특성의 개선이 어려운 미세 다공성 다층 필름에 대한 고온 수축 특성 개선을 목적으로 자외선 조사 방법을 적용하여 미세 다공성 필름의 고온 수축특성을 개선함으로써 고온 수축 특성이 우수한 미세 다공성 필름의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 미세 다공성 필름을 제공한다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에 있어서의 제반 물성의 측정법은 다음과 같다.
1) 용융지수(MI)
폴리프로필렌 수지 조성물 및 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물의 경우 ASTM D1238에 의거하여 2.16kg 하중으로 230℃에서 측정하였으며, 폴리에틸렌 수지 조성물의 2.16kg 하중으로 190℃에서 측정하였다.
2) 다분산지수(PI)
유변학적 방법을 통해 저장 탄성율(storage modulus)와 손실 탄성율(loss modulus)의 교점인 교차 탄성율(crossover modulus(Gc))를 이용하여 다음 식으로부터 다분산성지수를 측정하였다.
Figure pat00001
3) 두께
ASTM D374에 의거하여 막의 두께를 측정한다.
4) 통기도(Gurley)
통기성(Air permeability) 의 측정 단위 중 하나로 미세 다공성 필름의 기공 정도에 대한 간접적 측정 방법이다. 일본 산업 표준(JIS) 걸리 측정법에 따라, 상온에서 100mL의 공기가 4.8 inch H2O의 일정한 압력 하에 1 평방인치(inch2)의 미세다공성 필름을 통과하는 데 걸리는 시간(초)를 측정한다.
5) 용융온도
결정성 또는 부분결정성 고분자 수지가 외부로부터 열을 흡수하여 결정 부분이 녹으면서 결정 구조가 소멸하는 온도를 통칭한다. 분자량 분포를 갖는 고분자 수지의 용융과정은 승온 속도에 의존하는 특정 온도 범위에서 발생하며, 본 발명에서 언급하는 용융온도는 시차 주사 열량계 분석을 통해 승온 속도 10℃/min으로 승온 시 관찰되는 흡열곡선의 최고점을 기준으로 하였다.
6) 고온 수축률
수축 전 필름 대비 수축을 통해 감소하는 정도를 나타내는 지표로, 공정 방향(Machine direction) 및 그에 수직하는 방향(Transverse direction)으로 각각 10cm 길이로 재단된 필름을 90℃ 에서 고정되지 않은 상태로 1시간 방치 후 줄어든 길이를 측정하여 해당 온도에서의 수축률을 평가한다.
Figure pat00002
7) 인장 강도
ASTM D882에 의거하여 LLOYD 사의 만능시험장비(UTM)를 사용하여 측정하였다.
실시예 및 비교예
실시예 및 비교예에서 사용된 고분자 수지를 하기 표 1로 정리하였으며, 모든 고분자 수지는 한화토탈 상업 제품 또는 실험실에서 제조한 시험품을 사용하였다.
　 폴리프로필렌
수지 조성물		 에틸렌 프로필렌
공중합
수지 조성물
용융지수
(g/10분)		 3.0 3.0
공단량체 종류 - 에틸렌
함량
(wt%)		 - 2.0
다분산지수
(Poly Dispersity Index ,PDI)		 6.5 3.5
비중
(g/cm3)		 0.91 0.91
상기 표 1의 고분자 수지 조성물을 이용하여 SML 사의 공압출(Coextrusion) - 캐스트 필름 라인(Cast film line)을 통해 전구체 필름을 제작하였으며, 이를 이용한 연신 실험 및 후처리 이후 미세 다공성 필름 특성 평가 결과를 표 2로 정리하였다.
표 2의 비교예 1, 2는 각각 폴리프로필렌 수지조성물로 이루어진 단층 분리막과 폴리프로필렌/에틸렌프로필렌공중합/폴리프로필렌 수지조성물들로 이루어진 다층 분리막으로 별도의 후처리를 수행하지 않았으며, 각각 52%, 46%의 고온 수축률을 나타냈다.
비교예 3, 4는 각각 비교예 1과 2에서 후처리 공정으로 열처리를 수행한 필름들로 열처리를 통해 고온 수축률이 감소하는 효과는 있으나 통기도가 증가하는 경향을 보였으며, 특히 에틸렌프로필렌공중합 수지 조성물을 포함하는 비교예 4의 경우에는 통기도가 2배 이상 증가하였다.
실시예 1과 2는 각각 비교예 1, 2에서 후처리 공정으로 자외선을 조사한 필름들로 걸리(Gurley)값 10% 초과 상승 없이, 고온 수축률이 모두 5% 이하로 감소하였다.
Figure pat00003
* 연신비율 : 투입 전구체 필름(100%) 대비 비율
** 고온수축률 : 측정 온도 = 90°C

Claims (5)

  1. 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어진 미세 다공성 필름을 제조함에 있어서, 연신 가공을 통해 제조된 폴리올레핀 미세 다공성 필름에 대하여 자외선 조사를 통해 통기도의 추가 상승 없이 고온 수축 특성이 향상된 미세 다공성 필름의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 필름의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    고온 수축 특성 개선을 위해 조사되는 자외선은 100~380nm 사이의 파장을 갖는 전자기파인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 필름의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    고온 수축 특성 개선을 위한 후처리 공정에서 자외선 조사에 따른 인장 강도의 감소는 후처리 전 미세 다공성 필름의 인장 강도를 기준으로 30% 이하 감소하는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 필름의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    고온 수축 특성 개선을 위한 후처리 공정에서 자외선 조사에 따른 통기도의 감소는 후처리 전 미세 다공성 필름의 걸리 (Gurley) 값의 10% 이하 상승하는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 필름의 제조방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH03193125A (ja) * 1989-12-21 1991-08-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱性多孔質膜及びその製造方法
JPH03245457A (ja) * 1990-02-22 1991-11-01 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電解液電池のセパレータ用微多孔膜
JPH10241659A (ja) * 1997-02-28 1998-09-11 Nitto Denko Corp 電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法
KR20100017880A (ko) * 2007-05-24 2010-02-16 닛토덴코 가부시키가이샤 다공질 필름의 제조 방법 및 다공질 필름, 및 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 이것을 사용한 비수 전해질 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03193125A (ja) * 1989-12-21 1991-08-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱性多孔質膜及びその製造方法
JPH03245457A (ja) * 1990-02-22 1991-11-01 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電解液電池のセパレータ用微多孔膜
JPH10241659A (ja) * 1997-02-28 1998-09-11 Nitto Denko Corp 電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法
KR20100017880A (ko) * 2007-05-24 2010-02-16 닛토덴코 가부시키가이샤 다공질 필름의 제조 방법 및 다공질 필름, 및 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 이것을 사용한 비수 전해질 전지

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