DE3032380C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft mikroporöse Folien mit verbesserter Wasserdurchlässigkeit und/oder verringertem elektrischem Widerstand.

Im Rahmen der neueren Entwicklungen auf dem Gebiet der offenzelligen mikroporösen Polymerfolien, wie sie beispielsweise in den US-PS 38 39 516, 38 01 404, 36 79 538, 35 58 764 und 34 26 754 beschrieben sind, wurden Untersuchungen angestellt, um Anwendungen zu finden, bei denen die ungewöhnlichen Eigenschaften dieser neuen Filme ausgenutzt werden könnten. Diese Folien, die an sich eine gasatmende Wassersperre darstellen, können als Entlüftungen, Gas- Flüssigkeits-Übertragungsmedien, Batterieseparatoren und für die verschiedensten anderen Zwecke verwendet werden.

Einer der Nachteile dieser Folien, der bisher die Zahl der Anwendungen, für die sie eingesetzt werden können, begrenzte, ist ihre hydrophobe Natur. Dies ist besonders dann der Fall, wenn Polyolefinfolien, ein bevorzugter Typ von polymerem Material, das häufig für die Herstellung von mikroporösen Folien eingesetzt wird, verwendet werden. Da diese Folien mit Wasser und wäßrigen Lösungen nicht "benetzbar" sind, konnten sie nicht vorteilhaft für solche logischen Anwendungen wie Filtermittel, elektrochemische Separatorkomponenten u. dgl. verwendet werden.

Zur Lösung dieser Probleme wurden bereits mehrere Vorschläge gemacht, beispielsweise in den US-PS 38 53 601, 32 31 530 und 32 15 486 und in der CA-PS 9 81 991, wo die Verwendung der verschiedensten hydrophilen Überzugsmittel oder Imprägniermittel vorgeschlagen wird. Diese Überzugs- oder Imprägniermittel sind zwar während einer begrenzten Zeitdauer wirksam, pflegen jedoch durch Lösungen, die mit den Folien oder Fasern, in denen sie vorhanden sind, in Berührung kommen, in verhältnismäßig kurzer Zeit entfernt zu werden.

Es wurden ferner Versuche gemacht, einer normalerweise hydrophoben mikroporösen Folie eine hydrophile Beschaffenheit durch Anwendung von Behandlungen mit energiearmem Plasma zu verleihen. Diese Plasmabehandlungen werden erreicht, indem Oberflächenstellen der mikroporösen Folie unter Verwendung von Argon- oder Wasserstoffplasma aktiviert werden und dann eine geeignete, freie Radikale bildende polymerisierende Verbindung, z. B. Acrylsäure, aufgepfropft wird. Die Plasmabehandlungen haben eine Folie zur Folge, die nur eine Oberfläche aufweist, die wiederbenetzbar ist. Die Oberfläche der Folie wird ferner im benetzten Zustand verstopft, wodurch dann der freie Durchfluß von Wasser durch das Innere der Folie gehemmt oder verhindert wird.

Die unvermeidliche Verstopfung der Oberflächenporen macht die Folie für bestimmte Filteranwendungen ungeeignet, erhöht den elektrischen Widerstand der Folie und verringert die Formbeständigkeit und Maßhaltigkeit der Folie durch wesentliche Schrumpfung beim Trocknen.

Wie bereits erwähnt, hat die Plasmabehandlung u. a. den Nachteil der begrenzten Fähigkeit, nur die Oberfläche der mikroporösen Folie benetzbar zu machen. Es wurde festgestellt, daß als Folge der ungewöhnlich großen Oberfläche einer mikroporösen Folie der hier beschriebenen Art die Benetzbarkeit lediglich der Oberfläche nicht gewährleistet, daß die Folie bestimmte funktionelle Eigenschaften, z. B. niedrigen elektrischen Widerstand und Wasserdurchflußmengen durch die Folie, die mit bekannten, vorstehend erwähnten oberflächenaktiven Systemen vergleichbar sind, aufweist.

Es wird angenommen, daß der Hauptnachteil der Plasmabehandlungen, d. h. die Verstopfung der Poren und die bloße Benetzbarkeit der Oberfläche, das Ergebnis einer Kombination von Faktoren, z. B. der Neigung des energiearmen Plasmas, durch die große Oberfläche der mikroporösen Folie leicht deaktiviert zu werden, ist. Hierdurch wird die Wahrscheinlichkeit verringert, daß eine Stelle im Innern der mikroporösen Folie aktiviert wird. Ebenso besteht für die eintretenden pfropfbaren Monomeren eine Konkurrenz, die durch die freiradikalischen Polymerpfropfungen ausgeübt werden, die zu Beginn an der Oberfläche der Folie gebildet werden, wenn das pfropfbare Monomere zuerst mit der durch das Plasma aktivierten Oberfläche der mikroporösen Folie in Berührung kommt. Die zunächst auf der Oberfläche der Folie vorhandenen Pfropfpolymerketten pflanzen sich daher mit fortschreitender Reaktion mit zunehmend höherer Geschwindigkeit fort. Demzufolge verwickeln und verschlingen sich die hierbei entstehenden verlängerten Pfropfpolymerketten, die auf der Oberfläche der Folie auftreten, und verstopfen die Mikroporen auf der Oberfläche in Gegenwart von Wasser.

Weitere Versuche, hydrophile Folien mit Hilfe einer Plasmabehandlung zu erhalten, werden in den US-PS 39 92 495 und 40 46 843 beschrieben.

Ein weiteres Verfahren, Polyäthylenfolien benetzbar und für die Verwendung von Separatoren in elektrischen Batterien geeignet zu machen, beschreiben V. D′Agostino und J. Lee, in Manufacturing Methods For High Performance Grafted-Polyethylene Battery Separatore, U.S. National Technical Information Service, A.D. Report Nr. 745 571 (1972), zusammengefaßt in 78 Chemical Abstract 5031f (1973); V. D′Agostino und J. Lee in Low Temperature Alkaline Battery Separators, 27 Power Sources Symp. 87-91 (1976), zusammengefaßt in 86 Chemical Abstract 158277f; 19 V. D′Agostino, J. Lee und G. Orban in Zinc-Silver Oxide Batteries (A. Fleischer und J. Lander, 1971).

Diese Arbeiten beschreiben oder befassen sich mit einer Polyethylenfolie.

Kurz gesagt, das Verfahren zur Herstellung dieses Materials besteht darin, daß eine 25,4 µm dicke Polyäthylenfolie mit Betastrahlen vernetzt und anschließend mit Acrylsäure in einer geeigneten Lösung unter der Einwirkung von Co60-Gammastrahlung aufgepfropft wird. Das gepfropfte Material wird zur Entfernung des Homopolymeren gewaschen, dann in heißem KOH in die Salzform umgewandelt, zur Entfernung der restlichen Base erneut gewaschen, getrocknet und verpackt. Die Vernetzungsstufe zu Beginn führt in der nicht-porösen Polyäthylenfolie zur Bildung von Mikrorissen oder Längsschlitzen, die so klein sind, daß sie selbst unter dem Elektronenmikroskop nicht sichtbar sind. Der Durchmesser dieser Mikrorisse wird mit etwa 2 nm geschätzt. Auf die Mikrorisse wird dann die Methacrylsäure gepfropft. Die hierbei erhaltene Folie ist daher nicht mikroporös in dem Sinne der erfindungsgemäß verwendeten mikroporösen Folien, die eine mittlere Porengröße von 10 bis 500 nm haben. Die äußerst geringe Größe der Mikrorisse des Materials verhindert im allgemeinen einen Stoffübergang von mobile Elektronen tragenden Verbindungen, die durch Oxidations-Reduktionsreaktionen gebildet werden, durch die Folie mit einer wesentlichen Geschwindigkeit. Dies spiegelt sich in den verhältnismäßig hohen elektrischen Widerständen, den Filme dieser Art zeigen (z. B. 30 bis 40 Milliohm-Zoll²), wider. Ferner ist das Produkt in mehr als einer Richtung nicht maßhaltig, wie die starke Quellung zeigt.

Es ist bekannt, daß nicht-poröse polymere Substrate, z. B. Polyäthylen und Polypropylen, mit verschiedenen Monomeren, z. B. Acrylsäure, unter Einwirkung verschiedener Arten ionisierender Strahlung umgesetzt werden können, wie in den US-PS 29 99 056, 32 81 263, 33 72 100 und 37 09 718 beschrieben. Da jedoch keine dieser Patentschriften auf mikroporöse Folien gerichtet ist, befassen sie sich auch nicht mit den damit verbundenen besonderen Problemen.

J 54 079-426 (Abstract) beschreibt ein Polyolefin (Polyethylen oder Polypropylen) als mikroporösen Film mit einem Pfropfungsgrad von 5 bis 20% an Acrylsäure. Die Druckschrift macht keine Angaben zur Herstellung eines Pfropfungsgrades von weniger als 5% oder zur Kontrolle des elektrischen Widerstands und der Wasserdurchflußmenge.

J 60 098-568 (Abstract) offenbart die Bestrahlung einer mikroporösen Membran durch ionisierende Strahlung, gefolgt von Pfropfpolymerisation auf der Innenwand der Poren. Die Druckschrift macht keine Angaben zum Anteil der durch Imprägnierung zugeführten Methacrylsäure, dem erzielten elektrischen Widerstand oder der Wasserdurchflußmenge.

Die Suche nach einer verhältnismäßig permanent benetzbaren, hydrophilen mikroporösen Folie, die niedrigen elektrischen Widerstand und verbesserte Wasserdurchflußmengen durch die mikroporöse Folie zeigt, wurde daher fortgesetzt. Diese Probleme wurden durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren, das es ermöglicht, eine normalerweise hydrophobe mikroporöse Folie verhältnismäßig permanent hydrophil zu machen und hierdurch ihre Wasserdurchlässigkeit zu verbessern und ihren elektrischen Widerstand zu verringern. Die Erfindung umfaßt ferner die nach diesem Verfahren hergestellten hydrophilen mikroporösen Folien mit verringertem elektrischem Widerstand.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von normalerweise hydrophoben mikroporösen Polyolefinfolien, um die Folien hydrophil zu machen, ihre Wasserdurchflußrate zu verbessern und ihren elektrischen Widerstand zu senken, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) die Oberfläche der Mikroporen einer normalerweise hydrophoben, offenzelligen mikroporösen Polyolefinfolie, die durch eine im Vergleich zum Rauminhalt einer Ausgangsfolie, aus der sie hergestellt worden ist, verringerten Rauminhalt, eine mittlere Porengröße von 20 bis 1000 nm und eine Oberfläche von wenigstens 10 m²/g gekennzeichnet ist, mit wenigstens einem hydrophilen organischen Kohlenwasserstoffmonomeren, das 2 bis 18 C-Atome enthält und durch die Anwesenheit wenigstens einer Doppelbindung und wenigstens einer polaren funktionellen Gruppe gekennzeichnet ist, beschichtet und
• b) an die Oberfläche der Mikroporen der mikroporösen Folie das hydrophile organische Kohlenwasserstoffmonomere durch Bestrahlung der beschichteten mikroporösen Folie aus der Stufe (a) mit ionisierender Strahlung in einer Dosis von 10⁴ bis 10⁵ J/kg unter geregelten Bedingungen in einer solchen Menge chemisch fixiert, daß die offenzellige Beschaffenheit der mikroporösen Folie erhalten bleibt und eine Gewichtszunahme durch das hydrophile Monomere von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der unbeschichteten mikroporösen Folie, sowie ein elektrischer Widerstand von weniger als 30 Milliohm/6,452 cm² und eine Wasserdurchflußmenge von größer als 0,01 cm³/min/cm² eintritt.

Gemäß einem weiteren Merkmal umfaßt die Erfindung eine hydrophile offenzellige mikroporöse Polyolefinfolie aus

• a) einer offenzelligen, normalerweise hydrophoben mikroporösen Folie, die durch ein verringertes Raumgewicht im Vergleich zum Raumgewicht einer Ausgangsfolie, aus der sie hergestellt worden ist, eine mittlere Porengröße von 20 bis 1000 nm und eine Oberfläche von wenigstens 10 m²/g gekennzeichnet ist, und
• b) einem auf die Oberfläche der Mikroporen der mikroporösen Folie aufgebrachten, aus wenigstens einem 2 bis 18 C-Atome enthaltenden und durch die Anwesenheit wenigstens einer Doppelbindung und wenigstens einer polaren Funktion gekennzeichneten hydrophilen organischen Kohlenwasserstoffmonomeren bestehenden Überzug, der durch Einwirkung ionisierender Strahlung in einer Dosis von 10⁴ bis 10⁵ J/kg an die Oberfläche der Mikroporen der mikroporösen Folie in einer solchen Menge chemisch gebunden worden ist, daß die offenzellige Beschaffenheit der mikroporösen Folie erhalten geblieben ist und die zugefügte Menge 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der unbeschichteten mikroporösen Folie, beträgt.

Der Kernpunkt der Erfindung liegt in der Feststellung, daß offenzellige mikroporöse Folien verhältnismäßig permament benetzbar und/oder hydrophil gemacht werden können, wenn an ihre Poren eine geregelte Menge pfropfbarer hydrophiler Monomere durch Einwirkung ionisierender Strahlung chemisch gebunden wird, während die offenzellige Beschaffenheit der mikroporösen Folie bewahrt wird. Ferner findet diese chemische Bindung der hydrophilen Monomeren auch innerhalb solcher Poren statt, die im Innern der mikroporösen Folie liegen. Es wird angenommen, daß durch Regelung der Monomerenmenge, die an die Oberfläche der Mikroporen chemisch gebunden wird, die bei Einwirkung der Strahlung entstehende Polymerkettenpfropfung auf die Oberfläche der Poren ausgerichtet werden kann. Daher wird eine Verwicklung, Verschlingung und Verstopfung der Poren vermieden.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, die auf ein Verfahren zur Herstellung hydrophiler mikroporöser Folien gerichtet ist.

Poröse oder zellige Folien können in zwei allgmeine Typen eingeteilt werden: einen Typ, bei dem die Poren nicht miteinander verbunden sind, d. h. geschlossen-zellige Folien, und einen anderen Typ, in dem die Poren durch gekrümmte Wege, die sich von einer Außenfläche oder einem Außenflächenbereich zu einem anderen erstrecken, im wesentlichen miteinander verbunden sind, d. h. offenzellige Folien. Die porösen Folien gemäß Verfahren der Erfindung gehören zum letztgenannten Typ.

Die Poren der porösen Folien gemäß Verfahren der Erfindung sind ferner mikroskopisch, d. h. die Einzelheiten ihrer Porengestalt oder -anordnung sind nur durch Untersuchung unter dem Mikroskop feststellbar. Die offenzelligen Poren in den Folien sind im allgemeinen kleiner als diejenigen, die mit einem gewöhnlichen Lichtmikroskop gemessen werden können, weil die Wellenlänge des sichtbaren Lichts, die etwa 500 nm beträgt, länger ist als die größte planare Dimension oder Oberflächendimension der offenen Zelle oder Pore. Die mikroporösen Folien gemäß Verfahren der Erfindung können jedoch durch Elektronenmikroskopieverfahren, bei denen Einzelheiten der Porenstruktur unter 500 nm aufgelöst werden können, identifiziert werden.

Die mikroporösen Folien gemäß Verfahren der Erfindung sind ferner durch einen verringerten Rauminhalt, nachstehend zuweilen einfach als "niedrige Dichte" bezeichnet, gekennzeichnet, d. h. diese mikroporösen Folien haben einen Rauminhalt oder eine Gesamtdichte, die niedriger ist als der Rauminhalt der entsprechenden Folien, die aus dem gleichen polymeren Material bestehen, aber keine offenzellige oder sonstige poröse Struktur aufweisen. Der hier gebrauchte Ausdruck "Rauminhalt" oder "Rohdichte" ist das Gewicht pro Einheit des Bruttovolumens oder geometrischen Volumens der Folie, wobei das Bruttovolumen bestimmt wird, indem eine Folienmenge mit bekanntem Gewicht in ein Gefäß, daß teilweise mit Quecksilber gefüllt ist, bei 25°C und Normaldruck getaucht wird. Die Volumenzunahme, d. h. der Anstieg des Niveaus des Quecksilbers ist ein direktes Maß der Rohdichte. Diese Methode ist als Quecksilber-Volumenometermethode bekannt und wird in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 4, Seite 892 (Interscience 1949), beschrieben.

Poröse Folien, die eine mikroporöse, offenzellige Struktur aufweisen und ebenfalls durch eine verringerte Rohdichte gekennzeichnet sind, wurden bereits hergestellt. Folien mit dieser mikroporösen Struktur werden beispielsweise in der US-PS 34 26 754 beschrieben. Das in dieser Patentschrift beschriebene bevorzugte Herstellungsverfahren besteht darin, daß eine kristalline, elastische Ausgangsfolie bei Umgebungstemperatur um etwa 10 bis 300% ihrer ursprünglichen Länge gereckt, d. h. "kaltgereckt" und die gereckte Folie anschließend durch Wärmefixierung unter Spannung so stabilisiert wird, daß die Folie nicht ungehindert oder nur in einem begrenzten Maße schrumpfen kann. Weitere Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Folien werden beispielsweise in den US-PS 35 58 764, 38 43 762 und 39 20 785 und in den GB-PS 11 80 066 und 11 98 695 beschrieben.

Alle vorstehend genannten Patentschriften beschreiben Verfahren zur Herstellung von normalerweise hydrophoben mikroporösen Folien, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hydrophil gemacht werden können, jedoch werden die bevorzugten, normalerweise hydrophoben mikroporösen Folien nach den Verfahren erhalten, die in den US-PS 38 01 404 und 38 39 516 beschrieben werden, wobei die Erstere ein hier als "Trockenreckverfahren" bezeichnetes Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Folien und die Letztere ein hier als "Solventreckverfahren" bezeichnetes Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Folien beschreibt. Diese beiden Patentschriften beschreiben bevorzugte alternative Verfahren zur Herstellung einer normalerweise hydrophoben mikroporösen Folie durch Behandlung einer Ausgangsfolie in speziell definierten Verfahrensstufen.

Die bevorzugten Ausgangsfolien, die zur Herstellung mikroporöser Folien nach dem "Trockenreckverfahren" und "Solventreckverfahren" verwendet werden können, werden in den beiden vorstehend genannten Patentschriften ausführlich beschrieben. Beim "Trockenreckverfahren" wird eine nicht-poröse kristalline, elastische Polymerfolie verwendet, die, wenn sie einer Standarddehnung von 50% bei 25°C und 65% relativer Feuchtigkeit unterworfen wird, eine elastische Erholung bei der Erholungszeit null (gemäß nachstehender Definition) von wenigstens 40%, vorzugsweise von wenigstens 50%, hat, wobei ein Wert von wenigstens 80% besonders bevorzugt wird.

Der Ausdruck "elastische Erholung" im hier gebrauchten Sinne ist ein Maß der Fähigkeit eines Materials oder Formteils, z. B. einer Folie, nach dem Recken wieder zu seiner ursprünglichen Größe zurückzukehren, und kann wie folgt berechnet werden:

Zwar wird eine Standarddehnung von 50% verwendet, um die elastischen Eigenschaften der Ausgangsfolien zu kennzeichnen, jedoch wird diese Dehnung nur als Beispiel genannt. Im allgemeinen haben diese Ausgangsfolien bei Dehnungen von weniger als 50% höhere elastische Erholungen und bei wesentlich über 50% liegenden Dehnungen etwas geringere elastische Erholungen im Vergleich zu ihrer elastischen Erholung bei 50% Dehnung.

Die elastischen Ausgangsfolien haben ferner eine prozentuale Kristallinität von wenigstens 20%, vorzugsweise von wenigstens 30%, wobei eine Kristallinität von wenigstens 50%, beispielsweise von 50 bis 90% oder mehr besonders bevorzugt wird. Die prozentuale Kristallinität wird nach der Röntgenmethode bestimmt, die von R. G. Quynn et al. im Journal of Applied Polymer Science, Band 2, Nr. 5 (1959), 166-173, beschrieben wird. Eine ausführliche Erläuterung der Kristallinität und ihrer Bedeutung in Polymerisaten findet sich in Polymere and Resins von Golding (D. Van Nostrand 1959).

Weitere elastische Folien, die als geeignet für die Herstellung der beim Trockenreckverfahren verwendeten Ausgangsfolien angesehen werden, werden in der GB-PS 10 52 550 beschrieben.

Die elastischen Ausgangsfolien, die für die Herstellung der mikroporösen Folien nach dem "Trockenreckverfahren" verwendet werden, sind von den Folien zu unterscheiden, die aus klassischen Elastomeren, z. B. Naturkautschuk und Synthesekautschuk, hergestellt werden. Bei diesen klassischen Elastomeren wird das Spannungs-Dehnungs-Verhalten und insbesondere die Spannungs-Temperatur-Beziehung, durch den Entropie-Mechanismus der Deformierung (Gummielastizität) beherrscht. Der positive Temperaturkoeffizient der Zusammenziehungskraft, d. h. die mit sinkender Temperatur abnehmende Spannung und der vollständige Verlust der elastischen Eigenschaften bei der Einfriertemperatur, sind besondere Folgen der Entropie-Elastizität. Die Elastizität der erfindungsgemäß verwendeten elastischen Ausgangsfolien ist andererseits von anderer Natur. Bei qualitativen thermodynamischen Versuchen mit diesen elastischen Ausgangsfolien kann die mit sinkender Temperatur zunehmende Spannung (negativer Temperaturkoeffizient) dahingehend ausgelegt werden, daß die Elastizität dieser Materialien nicht durch Entropie-Effekte bestimmt wird, sondern von einer Energiestufe abhängt. Noch bedeutsamer ist die Tatsache, daß gefunden wurde, daß die durch "Trockenrecken" hergestellten elastischen Ausgangsfolien ihre Spannungseigenschaften bei Temperaturen bewahren, bei denen normale Entropie-Elastizität nicht mehr wirksam sein könnte. Es wird somit angenommen, daß der Reckmechanismus der durch "Trockenrecken" hergestellten elastischen Ausgangsfolien auf Energie-Elastizitäts-Beziehungen beruht, und diese elastischen Folien können dann als "nicht- klassische" Elastomere bezeichnet werden.

Andererseits wird beim "Solventreckverfahren" eine Ausgangsfolie verwendet, die wenigstens zwei Komponenten, nämlich eine amorphe Komponente und eine kristalline Komponente, enthalten muß. Kristalline Materialien, die von Natur aus aus zwei Komponenten bestehen, sind für das Verfahren gut geeignet. Der Kristallinitätsgrad der Ausgangsfolie muß daher wenigstens 30%, vorzugsweise wenigstens 40% betragen, wobei ein Wert von wenigstens 50 Vol.-% der Ausgangsfolie besonders bevorzugt wird.

Als Polymerisate, d. h. als synthetische Harzmaterialien, aus denen die bei jedem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Ausgangsfolien verwendet werden, eignen sich beispielsweise die Olefinpolymerisate, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-methylpenten-1 sowie Copolymerisate von Propylen, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 oder Äthylen miteinander oder mit geringeren Mengen anderer Olefine, z. B. Copolymerisate von Propylen und Äthylen, Copolymerisate einer größeren Menge 3-Methylbuten-1 mit einer geringeren Menge eines gradkettigen n-Alkens, z. B. n-Octen-1, n-Hexadecen-1, n-Octadecen-1 oder anderen relativ langkettigen Alkenen sowie Copolymerisate von 3-Methylpentan-1 und den gleichen n-Alkenen, die vorstehend im Zusammenhang mit 3-Methylbuten-1 genannt wurden.

Wenn beispielsweise Propylenhomopolymere für die Verwendung beim "Trockenreckverfahren" vorgesehen sind, kann im allgemeinen ein isotaktisches Polypropylen mit der vorstehend genannten Kristallinität, einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht im Bereich von etwa 100 000 bis 750 000 (z. B. etwa 200 000 bis 500 000) und einem Schmelzindex (ASTM-D-1238- 57 T, Teil 9, Seite 38) von 0,1 bis 75 (z. B. von 0,5 bis 30) verwendet werden, wobei als Endprodukt eine Folie mit den erforderlichen physikalischen Eigenschaften erhalten wird.

Es ist zu bemerken, daß die Ausdrücke "olefinische Polymerisate" und "Olefinpolymerisate" austauschbar verwendet werden und Polymerisate bezeichnen, die durch Polymerisation von Olefinmonomeren über ihre Doppelbindungen hergestellt werden.

Bevorzugt für die Verwendung beim "Solventreckverfahren" werden die Polymerisate, die bei dem Verfahren verwendet werden, das Gegenstand der DE-OS 30 20 372 ist.

Beispielsweise wird ein Äthylenhomopolymeres mit einer Dichte von 0,960 bis 0,965 g/cm³, einem hohen Schmelzindex von nicht weniger als 3, vorzugsweise von 3 bis 20, und einer weiten Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von nicht weniger als 3,8, vorzugsweise von 3,8 bis 13, für die Herstellung einer mikroporösen Folie nach dem "Solventreckverfahren" bevorzugt. Ferner können in das zur Herstellung der Ausgangsfolie verwendete Polymerisat Keimbildungsmittel eingearbeitet werden, wie in der vorstehend genannten Deutschen Patentschrift beschrieben. In diesem Fall können Polymerisate mit einem Schmelzindex bis hinab zu 0,3 verwendet werden.

Die Arten von Apparaturen, die sich zur Herstellung der Ausgangsfolien eignen, sind allgemein bekannt. Geeignet ist beispielsweise ein üblicher Folienextruder, der mit einer Homogenisierschnecke mit flachem Kanal und "Kleiderbügeldüse" (coat hanger die) versehen ist. Im allgemeinen wird das Harz in einem Fülltrichter des Extruders eingeführt, der eine Schnecke und einen mit Heizelementen versehenen Zylinder enthält. Das Harz wird geschmolzen und durch die Schnecke zum Spritzwerkzeug transportiert, aus dem es durch einen Schlitz in Form einer Folie extrudiert und von der Düse durch eine Abzugs- oder Gießrolle abgezogen wird. Mehr als eine Abziehrolle in verschiedenen Kombinationen oder Stufen können verwendet werden. Die Düsenöffnung oder Schlitzbreite kann beispielsweise im Bereich von 0,254 bis 5,08 mm liegen.

Unter Verwendung dieses Extrudertyps können Folien bei einem Reckverhältnis von 5 : 1 bis 200 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 50 : 1, hergestellt werden. Der hier gebrauchte Ausdruck "Reckverhältnis" ist das Verhältnis der Geschwindigkeit, mit der die Folie aufgewickelt oder abgezogen wird, zur Geschwindigkeit, mit der die Folie aus dem Spritzwerkzeug austritt.

Die Schmelztemperatur für das Strangpressen von Folien liegt im allgemeinen nicht mehr als 100°C über und nicht weniger als 10°C über dem Schmelzpunkt des Polymerisats. Beispielsweise kann Polypropylen bei einer Temperatur der Schmelze von 180° bis 270°C, vorzugsweise von 200° bis 240°C, extrudert werden. Polyäthylen kann bei einer Temperatur der Schmelze von 175°C bis 225°C extrudiert werden.

Wenn die Ausgangsfolie für das "Trockenreckverfahren" verwendet werden soll, wird das Extrudieren vorzugsweise mit schnellem Kühlen und schnellem Abziehen durchgeführt, um maximale Elastizität zu erzielen. Dies kann erreicht werden, indem die Aufwickelrolle verhältnismäßig dicht, z. B. bis zu 5,1 cm, vorzugsweise bis zu 2,54 cm, an der Strangpreßdüse angeordnet wird. Ein "Luftmesser", das bei Temperaturen beispielsweise von 0° bis 40°C arbeitet, kann in einem Abstand bis zu 2,54 cm von der Breitschlitzdüse verwendet werden, um die Folie schnell zu kühlen und zum Erstarren zu bringen. Die Aufwickelrolle kann beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 3,05 bis 305 m/Min., vorzugsweise 15,2 bis 152 m/Min., gedreht werden.

Wenn die Ausgangsfolie für das "Solventreckverfahren" verwendet werden soll, wird das Strangpressen vorzugsweise unter leichtem Kühlen durchgeführt, um die Spannung und eine etwa damit verbundene Orientierung, die sich aus schnellem Abschrecken ergeben könnte, weitgehend auszuschalten und maximale Kristallinität zu erzielen, wobei jedoch schnell genug gekühlt werden muß, um die Ausbildung von großen Sphärolithen zu vermeiden. Dies kann durch Einstellen des Abstandes der Aufnahme auf der Kühlwalze von der Schlitzdüse erreicht werden.

Die vorstehende Beschreibung befaßte sich mit Verfahren zum Strangpressen mit Breitschlitzdüsen. Ein anderes Verfahren, daß im Rahmen der Erfindung zur Herstellung der Ausgangsfolien möglich ist, ist das Strangpreßblasverfahren, bei dem ein Fülltrichter und ein Extruder verwendet werden, die im wesentlichen die gleichen sind wie beim vorstehend beschriebenen Extruder mit Breitschlitzdüse.

Aus dem Extruder gelangt die Schmelze in ein Spritzwerkzeug, aus dem es durch einen Ringschlitz in Form einer Schlauchfolie mit einem Anfangsdurchmesser D₁ extrudiert wird. Luft wird in das System durch einen Eintritt in das Innere der Schlauchfolie eingeführt und bewirkt das Aufblasen der Schlauchfolie auf einen Durchmesser D₂. Mittel wie Luftringe können ebenfalls vorgesehen werden, um die Luft um das Äußere der extrudierten Schlauchfolie so zu lenken, daß unterschiedliche Kühlgeschwindigkeiten eingestellt werden. Bauteile wie beispielsweise ein Kühldorn können verwendet werden, um das Innere der Schlauchfolie zu kühlen. Nach einer Strecke, auf der die Folie sich vollständig abkühlt und erhärtet, wird sie auf einer Aufwickelrolle aufgewickelt.

Bei Anwendung des Folienblasverfahrens beträgt das Reckverhältnis vorzugsweise 5 : 1 bis 100 : 1, die Schlitzweite 0,254 bis 5,08 mm, vorzugsweise 1,02 bis 2,54 mm, das Verhältnis D₂/D₁ beispielsweise 1,0 : 4,0, vorzugsweise 1,0 : 2,5, und die Aufwickelgeschwindigkeit beispielsweise 9,1 bis 213 m/Min. Die Temperatur der Schmelze kann in den Bereichen liegen, die vorstehend in Zusammenhang mit dem Strangpressen durch Breitschlitzdüsen genannt wurden.

Die extrudierte Folie kann dann zunächst wärmebehandelt oder getempert werden, um die Kristallstruktur zu verbessern, beispielsweise durch Vergrößerung der Kristallite und Entfernung von Fehlern darin. Im allgemeinen wird dieses Tempern bei einer Temperatur im Bereich von 5° bis 100°C unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats während einer Zeit von einigen Sekunden bis zu einigen Stunden, z. B. 5 Sekunden bis 24 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Sekunden bis 2 Stunden, durchgeführt. Bei Polypropylen beträgt die bevorzugte Temperatur des Temperns 100° bis 155°C.

Zur Durchführung des Temperns eignet sich beispielsweise ein Verfahren, bei dem die extrudierte Folie im gespannten oder spannungsfreien Zustand in einen Ofen bei der gewünschten Temperatur gegeben wird. In diesem Fall liegt die Verweilzeit vorzugsweise im Bereich von etwa 30 Sekunden bis 1 Stunde.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen wird die erhaltene, teilweise kristalline Ausgangsfolie vorzugsweise einem der vorstehend beschriebenen beiden alternativen Verfahren unterworfen, um eine normalerweise hydrophobe mikroporöse Folie zu erhalten, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden kann.

Das erste bevorzugte Verfahren, das in der US-PS 38 01 404 beschrieben und hier als "Trockenreckverfahren" bezeichnet wird, umfaßt die folgenden Stufen:

• 1. Die elastische Folie wird kalt gereckt, bis poröse Oberflächenbereiche oder -bezirke, die senkrecht zur Reckrichtung langgestreckt sind, gebildet werden.
• 2. Die kaltgereckte Folie wird heißgereckt, bis Fibrillen und Poren oder offene Zellen, die parallel zur Reckrichtung langgestreckt sind, gebildet werden.
• 3. Die erhaltene poröse Folie wird anschließend unter Spannung, d. h. bei im wesentlichen gleichbleibender Länge, heißfixiert, um ihr Stabilität zu verleihen.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Kaltrecken" wird definiert als Recken der Folie über die ursprüngliche Länge hinaus bei einer Recktemperatur, d. h. der Temperatur der zu reckenden Folie, die niedriger ist als die Temperatur, bei der das Schmelzen beginnt, wenn die Folie von einer Temperatur von 25°C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Minute gleichmäßig erhitzt wird. Der hier gebrauchte Ausdruck "Heißrecken" wird definiert als Recken oberhalb der Temperatur, bei der das Schmelzen beginnt, wenn die Folie von einer Temperatur von 25°C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Minute erhitzt wird, jedoch unterhalb des normalen Schmelzpunkts des Polymerisats, d. h. unterhalb der Temperatur, bei der das Schmelzen stattfindet. Wie dem Fachmann bekannt ist, können die Temperatur beginnenden Schmelzens und Schmelztemperatur mit einem üblichen Differentialthermoanalysator (DTA) oder mit anderen bekannten Geräten, die Wärmeübergänge eines Polymerisats aufzufassen vermögen, bestimmt werden.

Die Temperatur beginnenden Schmelzens ändert sich mit der Art des Polymerisats, der Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats und der Kristallmorphologie der Folie. Beispielsweise können elastische Polypropylenfolien bei einer Temperatur unterhalb von 120°C, vorzugsweise zwischen 10° und 70°C, und zweckmäßig bei Umgebungstemperatur, z. B. 25°C, kaltgereckt werden. Die kaltgereckte Polypropylenfolie kann dann bei einer über 120°C und unter der Schmelztemperatur liegenden Temperatur, vorzugsweise zwischen 130° und 150°C heißgereckt werden. Auch hier ist unter der Recktemperatur die Temperatur der Folie selbst zu verstehen. Das Recken in diesen beiden Stufen muß nacheinander in der gleichen Richtung und in dieser Reihenfolge, d. h. kalt und dann heiß, erfolgen, kann jedoch kontinuierlich, halbkontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden, solange man die kaltgereckte Folie nicht in einem wesentlichen Maße, z. B. weniger als 5% ihrer kaltgereckten Länge, schrumpfen läßt, bevor sie heißgereckt wird.

Der Gesamtreckgrad in den beiden vorstehend genannten Stufen kann im Bereich von 10 bis 300% liegen und beträgt vorzugsweise 50 bis 150%, bezogen auf die ursprüngliche Länge der elastischen Folie. Ferner kann das Verhältnis des Grades des Heißreckens zum Gesamtreckgrad im Bereich von mehr als 0,10 : 1 bis unter 0,99 : 1, vorzugsweise von 0,50 : 1 bis 0,97 : 1 liegen, wobei Werte von 0,50 : 1 bis 0,95 : 1 besonders bevorzugt werden. Diese Beziehung zwischen "Kaltrecken" und "Heißrecken" wird hier als "Dehnungsverhältnis" (prozentuale "Heißdehnung" zur prozentualen "Gesamtdehnung") bezeichnet.

Bei allen Reckvorgängen, bei denen Wärme zugeführt werden muß, kann die Folie durch laufende Walzen, die ihrerseits durch elektrische Widerstandsheizung beheizt werden können, durch Führung über eine Heizplatte, durch eine erhitzte Flüssigkeit, ein erhitztes Gas oder dergleichen erhitzt werden.

Nach dem vorstehend beschriebenen zweistufigen Recken wird die gereckte Folie thermofixiert. Diese Wärmebehandlung kann im Falle von Polypropylen bei einer Temperatur im Bereich von 125°C bis unterhalb der Schmelztemperatur, vorzugsweise im Bereich von 130° bis 160°C, bei Polyäthylen bei einer Temperatur von 75°C bis unterhalb der Schmelztemperatur, vorzugsweise im Bereich von 115° bis 130°C und bei den anderen vorstehend genannten Polymerisaten in ähnlichen Temperaturbereichen vorgenommen werden. Diese Wärmebehandlung sollte durchgeführt werden, während die Folie unter Spannung gehalten wird, d. h. nicht ungehindert schrumpfen oder nur in einem geregeltem Ausmaß von nicht mehr als 15% ihrer gereckten Länge schrumpfen kann, wobei die Spannung aber nicht so stark sein darf, daß die Folie um mehr als zusätzliche 15% gereckt wird. Vorzugsweise wird die Spannung so gewählt, daß im wesentlichen keine Schrumpfung und keine Reckung stattfindet und beispielsweise eine Änderung von weniger als 5% der gereckten Länge eintritt.

Die Dauer der Wärmebehandlung, die vorzugsweise unmittelbar anschließend an das Recken durchgeführt wird, sollte nicht länger als 0,1 s bei den höheren Tempertemperaturen betragen und kann im allgemeinen im Bereich von 5 s bis 1 Stunde, vorzugsweise etwa 1 bis 30 Minuten betragen.

Die vorstehend beschriebenen Maßnahmen der Thermofixierung können an der Luft oder in anderen Atmosphären, z. B. Stickstoff, Helium oder Argon, durchgeführt werden.

Ein zweites bevorzugtes Verfahren zur Umwandlung der Ausgangsfolie in eine mikroporöse Folie, das in der US-PS 38 39 516 beschrieben und hier als "Solventreckverfahren" bezeichnet wird, umfaßt die folgenden grundlegenden Stufen:

• 1) Die Ausgangsfolie, die wenigstens zwei Komponenten (z. B. eine amorphe Komponente und eine kristalline Komponente) enthält, von denen eine ein kleineres Volumen hat als alle übrigen Komponenten, wird mit einem Quellungsmittel während einer solchen Zeit in Berührung gebracht, daß das Quellungsmittel in die Folie absorbiert wird.
• 2) Die Folie wird in wenigstens einer Richtung gereckt, während sie mit dem Quellungsmittel in Berührung ist.
• 3) Die Folie wird während der Entfernung des Quellungsmittels in ihrem gereckten Zustand gehalten. Wahlweise kann die Folie durch Thermofixierung unter Spannung oder durch ionisierende Strahlung stabilisiert werden.

Im allgemeinen ist ein Lösungsmittel mit einem Hildebrand- Löslichkeitsparameter, der bei dem der polymeren Folie oder in dessen Nähe liegt, für das hier beschriebene Reckverfahren geeignet. Der Hildebrand-Löslichkeitsparameter mißt die kohäsive Energiedichte. Das zugrundeliegende Prinzip beruht somit auf der Tatsache, daß ein Lösungsmittel, das eine ähnliche kohäsive Energiedichte wie ein Polymerisat hat, eine hohe Affinität für dieses Polymerisat hat und für dieses Verfahren geeignet ist. Allgemeine Klassen von Quellungsmitteln, aus denen ein für die jeweilige Polymerfolie geeignetes Quellmittel gewählt werden kann, sind die niederen aliphatischen Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon und Cyklohexanon, niedere aliphatische Säureester, z. B. Äthylformiat und Butylacetat, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchlorätyhlen und Chlorbenzol, Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, Cyklohexan, Benzol, Xylol, Tetralin und Decalin, stickstoffhaltige organische Verbindungen, z. B. Pyridin, Formamid und Dimethylformamid, und Äther, z. B. Methyläther, Äthyläther und Dioxan. Gemische von zwei oder mehreren dieser organischen Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden.

Vorzugsweise werden als Quellungsmittel Verbindungen gewählt, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Halogen und Schwefel bestehen und bis zu 20 C-Atome, vorzugsweise bis zu 10 C-Atome, enthalten.

Das "Solventreckverfahren" kann bei einer Temperatur im Bereich vom Gefrierpunkt des Lösungsmittels oder Quellungsmittels bis zu einem Punkt unterhalb der Temperatur, bei der das Polymerisat gelöst wird (d. h. Umgebungstemperatur bis 50°C), durchgeführt werden.

Die beim "Solventreckverfahren" verwendete Ausgangsfolie kann eine Dicke von 2,5 bis 510 µm oder eine noch größere Dicke haben.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Ausgangsfolie gemäß dem Verfahren, das in der DE-OS 30 20 335 beschrieben wird, biaxial gereckt. Für dieses Verfahren werden bevorzugte Reckbedingungen in uniaxialer Richtung angegeben, die zu verbesserter Durchlässigkeit der uniaxial gereckten mikroporösen Folie führen. Die uniaxial gereckte mikroporöse Folie kann dann in Querrichtung gereckt werden, um die Durchlässigkeit noch weiter zu verbessern. Hierbei wird vorzugsweise die Ausgangsfolie der "Solventreckung" in einer Richtung um nicht mehr als etwa 350%, insbesondere um nicht mehr 300% ihrer ursprünglichen Länge gereckt. Typischerweise wird eine zusätzliche Reckung in der gleichen Richtung nach der Entfernung des Lösungsmittels nicht angewandt.

Die wahlweise vorgenommene Stabilisierung kann entweder eine Thermofixierung oder eine Vernetzung sein. Diese Wärmebehandlung kann für Polypropylen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 125°C bis zu einer unterhalb der Schmelztemperatur liegenden Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 130° bis 150°C, für Polyäthylen bei einer Temperatur von 75°C bis zu einer unterhalb der Schmelztemperatur, vorzugsweise bei einer im Bereich von 115° bis 130°C liegenden Temperatur und bei den anderen vorstehend genannten Polymerisaten bei Temperaturen in ähnlichen Bereichen durchgeführt werden. Diese Wärmebehandlung sollte durchgeführt werden, während die Folie unter einer solchen Spannung gehalten wird, daß sie nicht ungehindert schrumpfen oder nur in einem geregelten Ausmaß von nicht mehr als 15% ihrer gereckten Länge schrumpfen kann, wobei die Spannung aber nicht so stark ist, daß die Folie um weitere 15% gereckt wird. Vorzugsweise wird die Spannung so gewählt, daß im wesentlichen kein Schrumpfen oder Recken, beispielsweise eine Änderung der gereckten Länge um weniger als 5% stattfindet.

Die Dauer der Wärmebehandlung, die vorzugsweise unmittelbar anschließend an das "Solventrecken" durchgeführt wird, sollte nicht länger sein als 0,1 s bei den höheren Ausschrumpftemperaturen und kann im allgemeinen im Bereich von 5 s bis 1 Stunde, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Minuten, liegen.

Die vorstehend beschriebenen Thermofixierungen können an der Luft oder in anderen Atmosphären, z. B. in Stickstoff, Helium oder Argon, durchgeführt werden.

Wenn die Ausgangsfolie biaxial gereckt wird, sollte die Stabilisierungsstufe nach und nicht vor dem Recken in Querrichtung durchgeführt werden.

Die vorliegende Beschreibung und die Beispiele sind in erster Linie auf die vorstehend genannten Olefinpolymerisate gerichtet, jedoch sind für die Zwecke der Erfindung auch die hochmolekularen Acetalpolymerisate, z. B. die Oxymethylen­ polymerisate vorgesehen. Sowohl Acetalhomopolymere als auch -copolymere kommen in Frage, jedoch ist das bevorzugte Ace­ talpolymerisat für die Zwecke der Stabilität des Polymeri­ sats ein "statistisches" Oxymethylencopolymerisat, das wie­ derkehrende Oxymethyleneinheiten der Formel -CH₂-O- ent­ hält, in die Reste der Formel -OR- in der Hauptpolymerkette eingestreut sind, wobei R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens 2 C-Atome enthält, die unmittelbar aneinander ge­ bnden sind und in der Hauptkette zwischen den beiden Valen­ cen liegen, wobei etwaige Substituenten am Rest R inert sind, d. h. keine störenden funktionellen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen, und wobei eine größere Menge der Einheiten -OR- als Einzeleinheiten vor­ liegt, die an Oxymethylengruppen an jeder Seite gebunden sind. Als Beispiele bevorzugter Polymerisate sind die Copoly­ merisate von Trioxan und zyklischen Äthern, die wenigstens 2 benachbarte C-Atome enthalten, z. B. die in der US-PS 30 27 352 beschriebenen Copolymerisate zu nennen. Diese Poly­ merisate in Folienform können ebenfalls eine Kristallinität von wenigstens 20%, vorzugsweise von wenigstens 30% auf­ weisen, wobei eine Kristallinität von wenigstens 50%, z. B. 50 bis 60% oder mehr, besonders bevorzugt wird. Ferner ha­ ben diese Polymerisate einen Schmelzpunkt von wenigstens 150°C und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von wenigstens 10 000. Eine ausführlichere Beschreibung der Acetal- und Oxymethylenpolymerisate findet sich in "Formaldehyde" von Walter, Seite 175-191 (Reinhold 1964).

Weitere verhältnismäßig kristalline Polymerisate, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind die Polyalkylensulfide, z. B. Polymethylensulfid und Polyäthylensulfid, die Polyarylen­ oxide, z. B. Polyphenylenoxid, die Polyamide, z. B. Polyhexa­ methylenadipinsäureamid (Nylon 66) und Polycaprolactam (Nylon 6). Alle diese Polymerisate sind allgemein bekannt, so daß sich eine nähere Beschreibung hier erübrigt.

Der Rauminhalt der für die Zwecke der Erfindung verwendeten normalerweise hydrophoben mikroporösen Folien im spannungs­ losen Zustand ist geringer als die Dichte der entsprechen­ den polymeren Materialien mit offenzelliger Struktur, z. B. der Polymerisate, aus denen sie hergestellt worden sind. Die Folien haben somit eine Rohdichte von nicht mehr als 95%, vorzugsweise von 20 bis 40% der Ausgangsfolie. Anders ausgedrückt, die Rohdichte ist um wenigstens 5%, vor­ zugsweise um 60 bis 80% geringer. Bei Polyäthylen be­ trägt die Verringerung 30 bis 80%, vorzugsweise 60 bis 80%. Die Rohdichte beträgt 20 bis 40% der Rohdichte des Ausgangsmaterials, und die Porosität ist auf Grund der Poren oder Löcher um 60 bis 80% gesteigert worden.

Wenn die mikroporöse Folie durch "Trockenrecken" oder nach dem "Solventreckverfahren" hergestellt worden ist, beträgt ihre endgültige Kristallinität vorzugsweise wenigstens 30%, insbesondere wenigstens 65%, wobei 70 bis 85% besonders bevorzugt werden. Sie wird bestimmt nach der von R. G. Quynn et al. in Journal of Applied Polymer Science, Band 2, Nr. 5, Seite 166-173, beschriebenen Röntgenmethode. Eine ausführ­ liche Erläuterung der Kristallinität und ihrer Bedeutung in Polymerisaten findet sich in Polymers and Resins von Golding D. Van Nostrand, 1959).

Die mikroporösen Folien, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, können ferner eine mittlere Porengröße von 20 bis 1000 nm, typischerweise von 40 bis 500 nm haben, wobei 50 bis 500 nm besonders bevorzugt werden. Diese Werte können durch Quecksilberporosimetrie, die in einer Arbeit von R. G. Quynn et al. in "Textile Research Jour­ nal", Januar 1963, Seite 21-34, beschrieben wird, oder durch Anwendung der Elektronenmikroskopie, die von Geil in "Poly­ mer Single Crystals", Seite 69 (Interscience 1963) beschrie­ ben wird, bestimmt werden. Bei Verwendung einer elektronen­ mikroskopischen Abbildung können die Messungen der Porenlänge und -breite einfach mit einem Lineal vorgenommen werden, wo­ bei die Länge und Breite der Poren auf der elektronenmikros­ kopischen Aufnahme, deren Vergrößerung gewöhnlich 5000- 10 000fach beträgt, direkt gemessen werden. Im allgemeinen entsprechen die durch Elektronenmikroskopie ermittelten Werte der Porenlänge ungefähr den durch Quecksilberporosi­ metrie ermittelten Werten der Porengröße.

Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten mikroporösen Folien haben eine Oberfläche innerhalb gewisser voraussagbarer Grenzen, wenn sie entweder nach dem "Solventreckverfahren" oder nach dem Trockenreckverfahren" hergestellt werden. Im allgemeinen haben diese mikroporösen Folien eine Oberfläche von wenigstens 10m²/g, vorzugsweise eine Oberfläche im Be­ reich von 15 bis 25 m²/g. Bei Folien aus Polyäthylen liegt die Oberfläche im allgemeinen im Bereich von 10 bis 25 m²/g, vorzugsweise bei 20 m²/g.

Die Oberfläche kann aus Stickstoff- oder Kryptongasadsorp­ tionsisothermen nach einer Methode und mit Hilfe einer Appa­ ratur, die in der US-PS 32 62 319 beschrieben werden, be­ stimmt werden. Die nach dieser Methode ermittelte Oberfläche wird gewöhnlich in m²/g ausgedrückt.

Um den Vergleich verschiedener Materialien zu erleichtern, kann dieser Wert mit dem Raumgewicht des Materials in g/cm³ multipliziert werden, wobei eine in m²/cm³ ausgedrückte Oberfläche erhalten wird.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten, normalerweise hydrophoben mikroporösen Polymerfolien, die hydrophil ge­ macht werden, haben vorzugsweise eine Dicke von 25 bis 203 µm.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten, normalerweise hydrophoben mikroporösen Folien werden benetz­ bar und/oder hydrophil gemacht, indem die Oberfläche der Mikroporen der mikroporösen Folie mit einem hydrophilen Monomeren oder einem Gemisch solcher Monomerer beschichtet wird und die beschichtete mikroporöse Folie anschließend einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird. Die ionisie­ rende Strahlung fixiert oder bindet das hydrophile Monomere chemisch an die Oberfläche der Mikroporen und macht sie verhältnismäßig permanent hydrophil. Die zugefügte Menge an chemisch gebundenem hydrophilem Monomeren wird innerhalb gewisser Grenzen eingestellt, um Verstopfung der Poren zu vermeiden, während gleichzeitig eine Regelung der Gesamt­ porosität der hydrophilen Folie möglich ist. Die Regelung der Porosität ermöglicht ihrerseits die Regelung der Wasser­ durchlässigkeit und des elektrischen Widerstandes der Folie.

Als "hydrophob" im hier gebrauchten Sinne ist eine Ober­ fläche zu verstehen, die weniger als 0,010 ml Wasser/ Min. pro cm² der flachen Folienoberfläche unter einem Wasser­ druck von 7 bar durchläßt. Ebenso sind als "hydrophil" Ober­ flächen zu verstehen, die mehr als 0,01 ml Wasser/Min. pro cm² unter dem gleichen Druck durchlassen.

Die hydrophilen Monomeren, die zur Beschichtung der Poren­ oberfläche der mikroporösen Folie gemäß dem Verfahren der Erfindung ver­ wendet werden können, sind organische Kohlenwasserstoffver­ bindungen, die 2 bis 18 C-Atome enthalten, und durch die An­ wesenheit wenigstens einer Doppelbindung, die die Monomeren unter dem Einfluß ionisierender Strahlung bei einer Tempe­ ratur, die die mikroporöse Folie nicht nachteilig verändert, polymerisierbar und/oder copolymerisierbar macht, und wenig­ stens einer polaren funktionellen Gruppe, z. B. Carboxyl­ gruppen, Sulfogruppen, Sulfingruppen, Hydroxylgruppen, Ammo­ niogruppen, Aminogruppen und Phosphongruppen, gekennzeichnet sind.

Die hydrophilen Monomeren gemäß dem Verfahren der Erfindung umfassen somit Kohlenwasserstoffverbindungen mit 2 bis 18 C-Atomen und einer oder mehreren polymerisierbaren und/oder copolymerisierbaren Doppelbindungen, z. B. substituierte oder unsubstituierte Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren und ihre Ester, Vinyl- und Allylmonomere, insbesondere Itaconsäure, Malonsäure, Fumar­ säure und Crotonsäure, und ihre Ester oder Anhydride, unsub­ stituierte oder alkylsubstituierte Acrylsäuren, z. B. Acryl­ säure und Methacrylsäure, Acrolein oder Acrylnitril, unsub­ stituierte oder alkylsubstituierte Alkyl-, Cykloalkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl- oder Hydroxyarylacrylate, alkylsubsti­ tuierte Dialkylaminoalkylacrylate, Epoxyalkylacrylate, Vinyl­ sulfonsäure und Styrolsulfonsäure, Vinylester, z. B. Vinyl­ acetat und höhere Carbonsäurevinylester, alkylsubstituierte Vinylester von Carbonsäuren, die Sulfogruppen enthalten, Vinyläther, z. B. unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Cykloalkyl- oder Arylvinyläther, vinylsubstituierte Silicone, vinylsubstituierte aromatische oder heterocyclische Kohlen­ wasserstoffe, Diallylfumarate, Dialylmaleate, alkylsubsti­ tuierte Phosphate, Phosphite oder Carbonate, Vinylsulfone und das Reaktionsprodukt von äthoxyliertem Nonylphenol und Acrylsäure.

Da gewünscht wird, daß das hydrophile Monomere in das Innere der mikroporösen Folie eindringt, werden vorzugsweise hydro­ phile Monomere mit 2 bis 14 C-Atomen verwendet, wobei 2 bis 4 C-Atome besonders bevorzugt werden.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten bevorzugten hydrophilen Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylacetat.

Die Menge des hydrophilen Monomeren, das die Innenfläche der Poren der mikroporösen Folie bedeckt, wird so geregelt, daß die richtige Menge zugefügt wird, die von den Erfordernissen hinsichtlich des gewünschten Wasserdurchflusses oder des elektrischen Widerstandes der Folie beim Endgebrauch abhängt. Wie bereits erwähnt, wird diese Menge so geregelt, daß die offenzellige Beschaffenheit der Mikroporen erhalten bleibt, Verstopfung der Poren vermieden wird, nachdem die mit dem Monomeren imprägnierte mikroporöse Folie der hier beschrie­ benen Strahlungsbehandlung unterworfen worden ist, so daß die vorstehend genannten gewünschten Eigenschaften während einer längeren Zeit aufrecht erhalten werden, als sie sonst unter Verwendung der bekannten typischen Überzüge aus ober­ flächenaktiven Mitteln erzielbar wäre. Die genaue Menge des hydrophilen Monomeren, die an die Oberfläche der Poren che­ misch gebunden wird, wird als prozentuale zugefügte Menge des in der gehärteten mikroporösen Folie vorhandenen hydro­ philen Monomerüberzuges, bezogen auf das Gewicht der unbe­ schichteten mikroporösen Folie, ausgedrückt.

Um Verstopfung der Poren der hier beschriebenen mikroporösen Folie zu vermeiden, wird demgemäß die aufgebrachte prozentu­ ale Menge des hydrophilen Monomeren, das an die Oberfläche der Mikroporen chemisch gebunden wird, so eingestellt, daß sie nicht größer ist als 10% und im allgemeinen 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der unbeschichteten mikroporösen Folie, beträgt, wobei 1 bis 2,0 Gew.-% (z. B. 1,5 Gew.-%) besonders be­ vorzugt werden.

Die jeweils gewählte zugefügte Menge hängt vom Endgebrauch, für den die erhaltene hydrophile mikroporöse Folie verwendet wird, ab und variiert innerhalb des vorstehend genannten weiten Bereichs der zugefügten prozentualen Menge. Wenn beispielsweise die gepfropfte hydrophile mikroporöse Folie als Separator für elektrische Batterien verwendet werden soll, wird die prozentuale zugefügte Menge auf der Grundlage des elektrischen Widerstandes der erhaltenen hydrophilen mikro­ porösen Folie (in Milliohm/cm²), der eine Funktion der pro­ zentualen zugefügten Menge des hydrophilen Monomeren ist, gewählt.

Der elektrische Widerstand im hier definierten Sinne ist ein Maß der Fähigkeit der mikroporösen Folie, Elektronen zu lei­ ten. Demzufolge gilt als allgemeine Regel, daß die mikropo­ röse Folie um so weniger wirksam als Batterieseparator ist, je höher ihr elektrischer Widerstand ist. Der elektrische Widerstand der mikroporösen Folie wird somit für verschiede­ ne zugefügte prozentuale Mengen des hydrophilen Monomeren aus einer graphischen Darstellung des elektrischen Widerstan­ des in Abhängigkeit von der zugefügten prozentualen Menge bestimmt. Die aufzubringende prozentuale Menge wird dann auf der Grundlage des gewünschten elektrischen Widerstandes bestimmt.

Der elektrische Widerstand der nachstehend beschriebenen hydrophilen mikroporösen Folie gemäß dem Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen so eingestellt, daß er geringer ist als 30 Milliohm/6,452 cm², vorzugsweise weniger als 10 Milliohm/6,452 cm², wobei ein Widerstand von weniger als 5 Milliohm/6,454 cm² besonders bevorzugt wird.

Wenn die gepfropfte hydrophile mikroporöse Folie als Filter verwendet wird, wird die zugefügte Menge oder Gewichtszunah­ me der mikroporösen Folie auf der Grundlage der Wasserdurch­ flußmenge der mikroporösen Folie gemäß der folgenden Defini­ tion gewählt. Die Wasserdurchflußmenge kann als Funktion der zugefügten Menge des hydrophilen Monomeren graphisch darge­ stellt werden, und die geeignete zugefügte Menge in Gew.-% wird auf der Grundlage der gewünschten Wasserdurchflußmenge gewählt.

Wenn die mikroporöse Folie für Filterzwecke verwendet werden soll, wird die Porengröße der Folie so gewählt, daß sie als Sperre für das abzutrennende Material wirksam ist, und die Wasserdurchflußmenge wird nach Wunsch innerhalb der Grenzen der gewählten Porengröße eingestellt. Beispielsweise kann die Wasserdurchflußmenge so eingestellt werden, daß sie bei einer Druckdifferenz von 1 bar größer ist als 0,01, vor­ zugsweise größer als 0,05 cm³/Minute pro cm², wobei eine Durchflußmenge von 0,5 cm³/Minute pro cm² besonders be­ vorzugt wird.

Die hydrophilen Folien gemäß dem Verfahren der Erfindung weisen somit mehre­ re Vorteile gegenüber den bisher hergestellten hydrophilen Folien auf. Da es möglich ist, die offenzellige Beschaffen­ heit der gemäß der Erfindung hergestellten hydrophilen mikro­ porösen Folie zu bewahren, ermöglichen diese Folien einen Stofftransport von Wasser durch die Folie im Gegensatz zum Transport von Wasser durch die Folie durch Difussion, die ein viel langsamerer Prozeß ist. Der Stofftransporteffekt trägt ebenfalls zur Verringerung des elektrischen Widerstandes bei. Ein weiterer Vorteil der mikroporösen Folien gemäß dem Verfahren der Erfindung ergibt sich aus der chemischen Bindung des hydro­ philen Monomeren an die mikroporöse Folie. Diese Bindung ver­ längert die Anwesenheit des hydrophilen Monomeren auf der Oberfläche der Mikroporen über längere Zeiträume als typische oberflächenaktive Mittel, insbesondere nach mehrmaligem Waschen. Ferner wird die Formbeständigkeit und Maßhaltigkeit der Folien gemäß der Erfindung verbessert.

Es ist erwähnenswert, daß nach Möglichkeit die polare funk­ tionelle Gruppe des hydrophilen Monomeren vorzugsweise in ihre am stärksten polare Form umgewandelt wird. Dies kann beispielsweise erreicht werden durch Umsetzung einer sauren funktionellen Gruppe mit einer Base, z. B. KOH, wobei das ent­ sprechende Salz gebildet wird. Die Salzform kann somit in diesem Fall erreicht werden, indem die chemisch gebundene Folie 5 bis 30 Minuten in eine 2%ige KOH-Lösung gelegt wird. Dies steigert die Benetzbarkeit und Flexibilität der Folie.

Die mikroporöse Folie kann nach beliebigen bekannten Verfah­ ren beschichtet werden, vorausgesetzt, daß diese Verfahren eine genügend genaue Regelung der zugesetzten prozentualen Menge des hydrophilen Monomeren ermöglichen. Die bevorzugte Methode zum genauen und wirksamen Beschichten der Innenfläche der Poren der mikroporösen Folie besteht darin, die mikro­ poröse Folie mit den Dämpfen des Monomeren in Berührung zu bringen, wobei die Dämpfe auf der Oberfläche der Mikroporen kondensieren.

Die zugefügte prozentuale Menge kann durch Einstellung des Gleichgewichtdampfdrucks (d. h. des Dampfdrucks, bei dem die Kondensationsrate der Monomerendämpfe der Verdampfungsge­ schwindigkeit des Monomeren bei einer gegebenen Temperatur gleich ist) des hydrophilen Monomeren und der Zeit, während der das hydrophile Monomere mit der mikroporösen Folie in Berührung ist, geregelt werden.

Der Gleichgewichtsdampfdruck, der erforderlich ist, um die gewünschte aufgebrachte Menge des Überzuges des hydrophilen Monomeren bei konstanter Temperatur zu erreichen, wird aus der graphischen Darstellung der zugefügten prozentualen Menge in Abhängigkeit von der Zeit beiverschiedenen Gleichgewichts­ drücken bei konstant gehaltener Temperatur bestimmt. Die vor­ stehend beschriebene zugefügte prozentuale Menge hängt von der jeweiligen Eigenschaft ab, die der mikroporösen Folie verliehen werden soll.

Der Gleichgewichtsdampfdruck, der erforderlich ist, um die geeignete zugefügte prozentuale Menge zu erreichen, läßt sich leicht aus den vorstehend beschriebenen graphischen Darstellungen bestimmen. Die Kontaktzeit der Monomerendämpfe mit der mikroporösen Folie wird ebenfalls in ähnlicher Weise bestimmt.

Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird die mikroporöse Folie kontinuierlich durch eine Kammer geleitet, die das dampfförmige hydrophile Monomere bei dem geeigneten Gleich­ gewichsdampfdruck und bei geeigneter Temperatur enthält. Die Berührungsdauer der mikroporösen Folie mit den dampf­ förmigen hydrophilen Monomeren wird geregelt, indem die Streckenlänge und die Laufgeschwindigkeit der mikroporösen Folie durch die Dämpfe eingestellt werden.

Das Aufdampfverfahren kann natürlich nur angewandt werden, wenn die kritische Temperatur des hydrophilen Monomeren (d. h. die Temperatur, bei der ein flüssiges Monomeres ohne Rücksicht auf den Druck nicht existieren kann) über der Temperatur liegt, bei der die Eigenschaften der mikroporösen Folie bei der jeweils angewandten Kontaktzeit nachteilig be­ einflußt würden.

Vorzugsweise wird das Aufdampfverfahren bei Normaldruck und einer Temperatur, bei der sich der geeignete Dampfdruck ein­ stellt, durchgeführt. Im allgemeinen variieren die Tempera­ turen, bei denen das Aufdampfverfahren bei Anwendung von Normaldruck durchgeführt wird, von 50° bis 170°C, wenn Acrylsäure, Methacrylsäure oder Vinylacetat als hydro­ phile Monomere verwendet werden. Mit entsprechenden Änderungen der Temperatur und der Kontaktzeit kann auch bei Unterdruck und Überdruck gearbeitet werden.

Es ist zu bemerken, daß, da die prozentuale Gewichtszunah­ me nach der Härtungsbehandlung bestimmt wird, das hydrophile Monomere in einer Menge im Überschuß über die zugefügte pro­ zentuale Menge zunächst auf die mikroporöse Folie als Aus­ gleich für einen Verlust des Monomeren, der während der Härtebehandlung eintreten kann, aufgebracht wird.

Bei anderen geeigneten Verfahren zum Beschichten der mikro­ porösen Folie mit dem hydrophilen Monomeren wird das Letztere in einem verdampfbaren Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, gelöst, wobei ein Klotzbad oder Imprägnierbad gebildet wird. Das Klotzbad kann dann mit einer gleichsinnig laufenden Walzenauftragmaschine aufgebracht werden. Bei diesem Verfah­ ren ist eine Rakel teilweise im Imprägnierbad der Beschich­ tungslösung des Monomeren angeordnet. Eine zweite angetrie­ bene Walze führt eine Bahn der unbeschichteten hydrophoben mikroporösen Folie durch den durch die Walze und die Rakel gebildeten Spalt. Die beiden vorzugsweise getrennt angetrie­ benen Walzen drehen sich gleichsinnig, so daß die beschich­ tete Folienbahn in die Richtung geführt wird, aus der die unbeschichtete Folie zugeführt wird. Die auf die Folie auf­ getragene Menge des Monomeren hängt ab vom Unterschied in der Geschwindigkeit in der Rakelwalze und der zweiten Folien­ antriebswalze sowie von der Größe des durch die beiden Wal­ zen gebildeten Spalts.

Es ist auch möglich, ein Abquetschwalzenverfahren anzuwenden. Bei diesem Verfahren wird die Folie in ein Klotzbad der Be­ schichtungslösung des Monomeren geführt und zwischen zwei nachgeschalteten Abquetschwalzen abgequetscht. Die aufge­ tragene Menge hängt somit von der Spaltweite zwischen den beiden Abquetschwalzen und dem zwischen ihnen ausgeübten Druck ab.

Eine andere geeignete Methode zum Beschichten der hydrophoben mikroporösen Folie ist die mit dem drahtumwickelten Dosier­ stab arbeitende Methode. Diese Methode ist die Gleiche wie die Abquetschwalzenmethode mit dem Unterschied, daß die mi­ kroporöse Folie, nachdem sie durch die Führung durch das Bad der Beschichtungslösung des Monomeren beschichtet worden ist, zwischen zwei drahtumwickelten Dosierstäben abgequetscht ist, die die Menge des auf die Folie aufgebrachten Überzuges durch die Form der um die Dosierstäbe gewickelten Drähte regeln.

Beim Beschichten mit der gleichsinnig laufenden Walzenauf­ tragmaschine, den Abquetschwalzen und den drahtumwickelten Dosierstäben hängt die zunächst auf die mikroporöse Folie aufgebrachte Menge des hydrophilen Monomeren von einer oder zwei Variablen ab, die bei der Beschreibung der Methoden ge­ nannt wurden. Außerdem ist bei allen drei Methoden die Menge des aufgetragenen Monomeren auch eine Funktion der Konzen­ tration des Monomeren im Klotzbad. Das Beschichtungsbad des hydrophilen Monomeren wird gebildet, indem das Monomere in einem gebräuchlichen organischen Lösungsmittel, das einen niedrigeren Siedepunkt als das verwendete hydrophile Monomere hat, z. B. Aceton, Methanol, Äthanol und Isopropanol neben Methylenchlorid, gelöst wird.

Die Konzentration des hydrophilen Monomeren im Beschichtungs­ bad wird so geregelt, daß der Auftrag der geeigneten Menge des Monomeren nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erreicht wird. Im allgemeinen kann die Konzentration des Monomeren im Beschichtungsbad zwischen 1 und 30 Gew.-%, vorzugs­ weise zwischen 5 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bades, variieren.

Wenn die hydrophilen Monomeren unter Verwendung eines Klotz­ bades auf die mikroporöse Folie aufgebracht werden, wird das im Bad vorhandene Lösungsmittel entfernt, indem die beschich­ tete Folie durch einen Trockner geführt wird. Die Temperatur des Trockners muß so hoch sein, daß nur das Lösungsmittel abgedampft wird, wodurch das auf der Oberfläche der Mikro­ poren der Folie abgeschiedene Monomere zurückbleibt.

Nachdem die Poren der mikroporösen Folie mit dem hydrophilen Monomeren beschichtet und das gegebenenfalls noch vorhan­ dene Lösungsmittel davon entfernt worden ist, wird die be­ schichtete mikroporöse Folie einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt, um das hydrophile Monomere chemisch an die nor­ malerweise hydrophobe Oberfläche der Mikroporen zu binden und diese Oberfläche hydrophil zu machen.

Bei der Einwirkung der ionisierenden Strahlung können eine Anzahl möglicher Mechanismen oder deren Kombinationen wirk­ sam sein, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Beispiels­ weise können die hydrophilen Monomeren chemisch an die Ober­ fläche der Mikroporen gebunden werden und/oder Polymerisation und/oder Copolymerisation eine polymere Schicht oder Hülle bilden, die chemisch und innig an die Oberfläche der Mikro­ poren beispielsweise durch regelose chemische Bindung der Oberfläche der Hülle an die Oberfläche der Mikroporen und/ oder physikalisch als Folge des Einschließungseffekts der Umrisse der Oberfläche der Mikroporen auf die polymere Hülle gebunden sein.

Der Ausdruck "chemische Bindung" oder "chemische Fixierung" umfaßt alle vorstehend genannten Mechanismen oder deren Kom­ binationen.

Eine Begrenzung auf den bestimmten Mechanismus, nach dem die gewünschte Verbesserung erreicht werden mag, ist nicht beab­ sichtigt, jedoch werden die Eigenschaften der normalerweise hydrophoben mikroporösen Folie in Abhängigkeit von der zuge­ fügten prozentualen Menge des hydrophilen Monomeren nach einer oder mehreren Methoden modifiziert.

Die erhaltene strahlungsbehandelte mikroporöse Folie wird über einen längeren Einsatzzeitraum, als er sonst durch ty­ pische Überzüge von oberflächenaktiven Mitteln erzielt wird, hydrophil gemacht, wobei dennoch die offenzellige Beschaffen­ heit der Folie für den Einsatz der mikroporösen Folie für solche Anwendungen bewahrt werden kann, bei denen Stofftrans­ port und niedriger elektrischer Widerstand erforderlich sind.

Wie bereits erwähnt, wird die chemische Bindung der hydrophilen Monomeren an die normaler­ weise hydrophobe mikroporöse Folie erreicht, indem die mit dem hydrophilen Monomeren imprägnierte mikroporöse Folie einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird. Ionisierende Strahlung wird hier in dem Sinne definiert, daß sie im wesent­ lichen aus dem Typ besteht, bei dem Teilchen oder Photonen emitiert werden, deren innere Energie genügt, um Ionen zu bilden und chemische Bindungen aufzubrechen und hierdurch freiradikalische Reaktionen zwischen den hier beschriebenen verwendeten hydrophilen Monomeren und zwischen den Monomeren und der Oberfläche der Mikroporen auszulösen. Ionisierende Strahlung ist in Form von ionisierender Teilchenstrahlung, ionisierender elektromagnetischer Strahlung und aktinischem Licht leicht verfügbar.

Der Ausdruck "ionisierende Teilchenstrahlung" wird gebraucht, um die Emission von Elektronen oder stark beschleunigten Kernteilchen, z. B. Protonen, Neutronen, Alphateilchen, Deu­ teronen, Betateilchen oder ihren Analoga zu bezeichnen, die in einer solchen Weise gelenkt werden, daß das Teilchen in die zu bestrahlende Masse geschleudert wird. Geladene Teil­ chen können mit Hilfe von Spannungsgradienten durch Vorrich­ tungen, wie energiearmen (z. B. 200 KeV) langgestreckten Elektro­ nenstrahlgeneratoren, Beschleunigern mit Resonanzkammern, Van der Graaff-Generatoren, Beta­ tronen, Synchrotronen, Cyclotronen usw. beschleunigt werden. Neutronenstrahlung kann durch Beschuß eines ausgewählten Leichtmetalls, z. B. Beryllium, mit positiven Teilchen von hoher Energie erzeugt werden. Teilchenstrahlung kann auch unter Verwendung eines Atommeilers, radioaktiver Isotope oder anderer natürlicher oder synthetischer radioaktiver Materialien erhalten werden.

"Ionisierende elektromagnetische Strahlung" wird erzeugt, wenn eine metallische Auffangfläche, beispielsweise Wolfram, mit Elektronen von geeigneter Energie beschossen wird. Diese Energie wird den Elektronen durch Potentialbeschleuniger von mehr als 0,1 Millionen Elektronenvolt (MEV) verliehen. Außer der Bestrahlung dieses Typs, gewöhnlich als Röntgenstrahlen bezeichnet, kann eine für die Zwecke der Erfindung geeignete ionisierende elektromagnetische Strahlung mit Hilfe eines Kernreaktors (Meilers) oder unter Verwendung von natürlichem oder synthetischem radioaktivem Material, z. B. Cobalt 60, erhalten werden.

Die hier beschriebenen hydrophilen Monomeren erfahren eine chemische Fixierung auch durch Einwirkung von actinischem Licht. Im allgemeinen betragen die Wellenlängen, in denen Empfindlichkeit gegenüber actinischem Licht auftritt, etwa 180 bis 400 nm-Einheiten. Verschiedene geeignete Quellen von actinischem Licht sind in der Technik verfügbar. Hierzu ge­ hören beispielsweise Quarzquecksilberlampen, UV-Dochtkohle­ bogenlampen und HI-Blitzlampen (high flash lamps). Initia­ toren können bei Verwendung von actinischem Licht verwendet werden.

Bevorzugt als Quelle ionisierender Strahlung wird der lang­ gestreckte Elektronenstrahlgenerator, wie er in den US-PS 37 02 412, 37 45 396 und 37 69 600 beschrieben wird.

Die Methoden für genaue Verfahrenskontrolle sind genügend weit entwickelt, um eine Umrechnung von Ergebnissen aus ei­ ner Strahlungsart in die andere zu ermöglichen, und eine ge­ eignete Anpassung der hier beschriebenen Methoden kann aus­ tauschbar bei der Erzeugung jedes gewünschten Produkts ange­ wandt werden.

Eine Strahlungsdosis von 10⁴ bis 10⁵ J/kg, vorzugsweise von 2 · 10⁴ bis 5 · 10⁴ J/kg (z. B. 3 · 10⁴ J/kg) wird angewandt, um die chemische Fixierung zu erreichen.

10⁴ J/kg ist die Menge energiereicher ionisie­ render Strahlung, die eine Energieabsorption von 100 erg pro Gramm des absorbierenden Materials hervorbringt. Diese Ein­ heit ist weitgehend als zweckmäßiges Mittel zur Messung der Strahlungsabsorption durch Werkstoffe eingeführt.

Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird vorzugsweise die kleinste ionisierende Strahlung ange­ wandt, um die chemische Fixierung zu erreichen. Übermäßig starke Dosierungen (z. B. mehr als 2 · 10⁵ J/kg bei einmali­ ger Einwirkung) sollte vermieden werden, um übermäßiges Er­ hitzen und Schrumpfen der Folie und Abbau der hydrophilen Monomeren und der mikroporösen Folie zu vermeiden. Wenn je­ doch die Dosierung zu gering ist, wird keine chemische Fixierung erreicht, und das hydrophile Monomere geht schnell verloren.

Die kleinste Strahlungsdosis, mit der die chemische Fixie­ rung des hydrophilen Monomeren erreicht wird, ist verschie­ den in Abhängigkeit von der Art des Polymerisats, das zur Herstellung der mikroporösen Folie verwendet wird. Wenn bei­ spielsweise Polyäthylen als Polymerisat verwendet wird, sollte die Strahlungsdosis nicht geringer als 10⁴ J/kg sein, während sie bei Polypropylen nicht geringer als 2 · 10⁴ J/kg, vorzugsweise nicht geringer als 3 · 10⁴ J/kg sein sollte.

Die Bestrahlung kann zufriedenstellend bei Raumtemperatur zur Einwirkung gebracht werden, obwohl auch bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden kann.

Da Sauerstoff die Aufpfropfung des hydrophilen Monomeren auf die mikroporöse Folie zu hemmen pflegt, wird die Bestrahlungs­ behandlung der mikroporösen Folie vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder einem anderen Inertgas, durchgeführt.

Wie bereits erwähnt, kann die zugeführte prozentuale Menge auf der Grundlage des elektrischen Widerstandes der mikro­ porösen Folie gewählt werden.

Der elektrische Widerstand (Gleichstrommethode) einer mikro­ porösen Folie wird bestimmt, indem eine Probe der mikropo­ rösen Folie mit bekannter Oberfläche (z. B. 1,3 cm²) 24 Stun­ den in eine 40 gew.-%ige KOH-Lösung getaucht wird. Die erhal­ tene Probe wird dann zwischen Cadmium-Arbeitselektroden (d. h. Anode und Kathode), die in einen aus einer 40%igen KOH-Lösung in Wasser bestehenden Elektrolyten getaucht sind, angeordnet, worauf ein Gleichstrom von bekannter Stärke (z. B. 40 mA) durch die Zelle zwischen den Elektroden gelei­ tet wird. Der Potentialabfall über die Folie (E) wird mit einem Elektrometer gemessen. Der Potentialabfall durch die Zelle ohne die darin angeordnete mikroporöse Folie (E′) wird ebenfalls unter Anwendung des gleichen Stroms bestimmt.

Der eletrische Widerstand der mikroporösen Folie wird dann unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt:

Hierin ist A die Oberfläche der freiliegenden Folie in Quadratzoll (6,452 cm²), I der durch die Zelle gehende Strom in mA, E. W. der elektrische Widerstand der mikroporösen Fo­ lie in mOhm/Quadratzoll, und E′ und E haben die bereits ge­ nannten Bedeutungen.

Die Wasserdurchlässigkeit oder die Wasserdurchflußmenge durch die hydrophile mikroporöse Folie gemäß der Erfindung wird ermittelt, indem die Durchflußmenge von Wasser durch eine be­ stimmte Oberfläche der Folie gemessen wird, während das Wasser unter einer Druckdifferenz von 1 bar steht. Die Wasser­ durchflußmenge wird somit in Volumeneinheiten Wasser in cm³ pro Minute pro cm² Foienoberfläche, d. h. cm³/Minute/cm² aus­ gedrückt.

Die Luftdurchlässigkeit der mikroporösen Folien gemäß der Erfindung wird nach dem Gurley-Test, d. h. gemäß ASTM D 726, wie folgt bestimmt: eine Folie einer Fläche von 1 Quadrat­ zoll (6,452 cm²) wird in einem Standard-Gurley-Dichtemesser eingespannt. Die Folie wird einer Standard-Druckdifferenz (Druckabfall durch die Folie) von 412 mbar ausgesetzt. Die Zeit in Sekunden, die erforderlich ist, bis 10 cm³ Luft durch die Folie geströmt sind, ist ein Anzeichen der Durchlässig­ keit. Ein Gurley-Wert von mehr als etwa 1,5 Minuten ist ein Zeichen dafür, daß die Poren verstopft sind.

Die hydrophilen mikroporösen Folien gemäß dem Verfahren der Erfindung fin­ den zahlreiche Anwendungen. Sie sind insbesondere auf Gebie­ ten geeignet, wo der geregelte Durchgang von Feuchtigkeit durch eine Folie oder Oberfläche gewünscht wird. Ferner können die gemäß der Erfindung hergestellten Folien als Fil­ termembranunterlagen oder Filter verwendet werden, die sich zur Abtrennung von ultrafeinen Materialien aus verschiedenen Flüssigkeiten und als Batterie-Separatoren eignen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter er­ läutert. In diesen Beispielen und in den Ansprüchen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1 Teil A

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer norma­ lerweise hydrophoben mikroporösen Polyolefinfolie nach dem in der US-PS 38 01 404 beschriebenen "Trockenreckverfahren".

Ein kristallines Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,92 wird als Schmelze bei 230°C durch eine 20,32 cm breite Breitschlitzdüse vom "Kleider­ bügeltyp" (coat hanger typ) unter Verwendung eines 2,54 cm- Extruders mit flacher Dosierschnecke extrudiert. Das Verhält­ nis von Länge zu Durchmesser des Zylinders des Extruders be­ trägt 24 : 1. Das Extrudat wird sehr schnell mit einem Reck­ verhältnis der Schmelze von 150 abgezogen und mit einer bei 50°C gehaltenen rotierenden Gießtrommel 19 mm von der Aus­ trittsöffnung der Spritzdüse in Berührung gebracht. Die in dieser Weise hergestellte Folie hat die folgenden Eigenschaf­ ten: Dicke 51 µm; Erholung aus 50% Dehnung bei 25°C: 50,3%; Kristallinität 59,6%.

Eine Probe dieser Folie wird mit Luft unter leichter Spannung etwa 30 Minuten im Ofen bei 140°C getempert, aus dem Ofen genommen und der Abkühlung überlassen.

Die Probe der getemperten elastischen Folie wird dann bei einem Dehnungsverhältnis von 0,50 : 1 kaltgereckt und heiß­ gereckt und anschließend unter Spannung, d. h. bei gleich­ bleibender Länge, 10 Minuten bei 145°C an der Luft thermo­ fixiert. Das Kaltrecken wird bei 25°C und das Heißrecken bei 145°C durchgeführt. Die Gesamtreckung beträgt 100%, bezogen auf die ursprüngliche Länge der elastischen Folie. Die erhaltene Folie hat eine durchschnittliche Porengrößen­ länge von etwa 300 nm, eine Kristallinität von 59,6% und eine Oberfläche von etwa 8,54 m²/g. Die Dicke der mikro­ porösen Folie beträgt 25,4 µm.

Teil B

Ein 30,5 m langes, 15,24 cm breites Band der gemäß Teil A hergestellten mikroporösen Folie wird dann durch ein Bad aus 100%iger Acrylsäure und dann durch Abquetschwalzen geführt. Nach dem Härten beträgt die Gewichtszunahme 1,5%, bezogen auf das Gewicht der Folie vor dem Imprägnieren, bestimmt durch IR-Analyse. Die imprägnierte Folie wird dann unter dem Fenster eines langgestreckten Elektronenstrahlgenerators (61 cm Länge) mit einer Laufgeschwindigkeit von 61 m/Minute geleitet. Der Elektronenstrahlgenerator ist so eingestellt, daß eine Dosis von 3 · 10⁴ J/kg bei der angewandten Laufgeschwin­ digkeit zur Einwirkung kommt.

Der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre unter dem Fenster des Vorhangs und in Berührung mit der mikroporösen Folie wird unter 500 ppm gehalten, indem das Fenster von einer mit Stickstoff gefüllten Kammer umschlossen wird.

Eine Probe der gehärteten trockenen mikroporösen Folie wird dann auf Benetzbarkeit durch den Tropfentest geprüft. Der Tropfentest wird wie folgt durchgeführt:

Ein Tropfen von 0,6 ml 2%igem KOH in Wasser wird auf die Oberfläche der Folie gebracht. Die Folie wird dann visuell beobachtet. Wenn der Teil der Folie, auf dem der Tropfen ge­ bracht worden ist, durchscheinend wird und die gegenüber­ liegende Seite der Folie an der Stelle, auf die der Tropfen aufgebracht wurde, naß erscheint, gilt die Folie als benetzt (in Tabelle 1 wird dieser Zustand mit "ja" bezeichnet). Der Tropfentest wird an der gerade hergestellten Folienprobe un­ mittelbar nach der Bestrahlung und dann einer Probe, die eine Woche bei Raumtemperatur gelagert worden ist, durchge­ führt.

Mehrere weitere Proben werden von der Rolle der gehärteten mikroporösen Folie genommen und in der nachstehend beschrie­ benen Weise auf den elektrischen Widerstand geprüft, nachdem sie 1 Stunde, 24 Stunden, 4 Tage bzw. 8 Tage in einer bei 60°C gehaltenen 40gewichtsprozentigen wäßrigen KOH-Lösung gehalten worden sind. Die Ergebnisse werden gemittelt. Das Eintauchen der Folienprobe in heiße KOH-Lösung für allmäh­ lich länger werdende Zeiten simuliert die Alterung während langer Zeiträume.

Jede Probe, die auf elektrischen Widerstand geprüft wird, hat eine Größe von 1,29 cm². Ein Gleichstrom von 40 mA wird angewandt.

Drei Proben der gehärteten mikroporösen Folienrolle werden auf Luftdurchlässigkeit nach dem Gurley-Test, ASTM-D-726 B, geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

Proben der gehärteten Rolle der mikroporösen Folie werden außerdem wie folgt auf den Wasserdurchfluß geprüft: die Proben werden 24 Stunden in eine bei 60°C gehaltene 31%ige wäßige KOH-Lösung getaucht, worauf jede Probe, die eine Oberfläche von 11,3 cm² hat, in ein Millipore-Filtergehäuse eingesetzt wird. Das Millipore-Filter wird mit Wasser ge­ füllt und so unter Druck gebracht, daß eine Druckdifferenz von 1 bar zwischen beiden Seiten der Folienprobe besteht. Das durch die mikroporöse Folie fließende Wasser wird inner­ halb einer Zeit von 5 Minuten aufgefangen. Die Ergebnisse werden in cm³ Wasser umgerechnet, das pro Minute pro cm³ Folienoberfläche aufgefangen worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

Tabelle I

Beispiel 2 Teil A

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer mikro­ porösen Polyäthylenfolie nach dem "Solventreckverfahren".

Kristallines Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,0, einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 80 000, einer Dichte von 0,960 g/cm³ und einem Molekulargewichtsvertei­ lungsverhältnis von 9,0 wird nach dem Folienblasverfah­ ren zu einer Ausgangsfolie (Dicke 76 µm) verarbeitet und der Abkühlung durch Aufblasen von Luft bei 25°C überlassen. Eine Probe der erhaltenen Ausgangsfolie wird dann 1 Minute in Trichloräthylen bei 70°C getaucht und anschließend, wäh­ rend die Folie in Trichloräthylen bei einer Temperatur von 70°C gehalten wurde, bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 150%/Minute auf das 4fache ihrer ursprünglichen Länge ge­ reckt (d. h. Gesamtreckung 300%). Das Trichloräthylen wird dann abgedampft und die Probe in Querrichtung mit einem Reck­ grad von 50% gereckt und im gereckten Zustand an der Luft der Trocknung überlassen. Die Trocknung wird bei 25° durch­ geführt.

Die erhaltene mikroporöse Folie hat eine Kristallinität von 60%, eine durchschnittliche Porenmenge von 500 nm und eine Oberfläche zwischen 10 und 25 m²/g.

Teil B

Mehrere Proben der gemäß Teil A hergestellten, 25,4 µm dicken mikroporösen Folie werden in 100%ige Acrylsäure getaucht, wobei die Folie durchscheinend wird. Die Proben werden der Trocknung überlassen, bis die Folie ein weißes, undurchsich­ tiges Aussehen annimmt, das ein Zeichen für die richtige Menge des Monomerüberzuges ist, mit dem eine zugefügte Menge von etwa 1,5% erreicht werden kann. Die erhaltenen Proben werden dann unter einem langgestreckten Elektronenstrahl­ vorhang (Länge 61 cm) entlang geführt und mit verschiedenen Strahlungsdosen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise be­ handelt, während die Atmosphäre unter dem Fenster und in Be­ rührung mit der mikroporösen Folie bei einem Sauerstoffgehalt von weniger als 500 ppm gehalten wird. Die erhaltenen gehär­ teten Folien werden auf Gurley-Luftdurchgang, elektrischen Widerstand (nach 24stündigem Eintauchen in 40%ige KOH-Lö­ sung bei 60°C) und Benetzbarkeit nach dem Tropfentest auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II als Versuche 1 bis 8 genannt. Die zuge­ fügte prozentuale Menge auf den erhaltenen gehärteten Folien­ proben wird ebenfalls durch Infrarotanalyse bestimmt. Die Er­ gebnisse sind in Tabelle II genannt.

Wie die Ergebnisse der Versuche 4 und 7 in Tabelle II zeigen, ist der elektrische Widerstand unendlich, und die Proben sind nicht benetzbar. Es wird angenommen, daß diese Ergebnisse der Anwendung einer Strahlungsdosis, die zu niedrig ist, um chemische Bindung zu erreichen, zuzuschreiben ist. Es wird daher angenommen, daß das hydrophile Monomere verdampft, wie das Fehlen einer meßbaren zugefügten Menge mit der sich hieraus ergebenden Verschlechterung der Eigenschaften zeigt.

Die Folienproben der Versuche 1, 2, 5, 6 und 8 zeigen niedri­ gen elektrischen Widerstand und sind benetzbar. Es wird ange­ nommen, daß der höhere elektrische Widerstand der Folienpro­ be des Versuchs 3 auf eine mit dem Auge sichtbar Ungleich­ mäßigkeit in der Folie zurückzuführen ist. Ferner zeigen die­ se Folienproben, bei denen chemische Bindung stattgefunden hat, wie die zugefügte Menge von 1,5% zeigt, nur eine leichte Verringerung der Luftdurchlässigkeit. Dies zeigt, daß die Poren nach dem chemischen Fixierung unverstopft geblieben sind.

Vergleichsbeispiel

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wo­ bei jedoch die zum Härten angewandte Strahlungsdosis auf 10⁴ J/kg verringert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I ge­ nannt. Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte, unbeschichtete mikroporöse Folie wird ebenfalls der ionisierenden Strahlung ausgesetzt und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 be­ schrieben, geprüft. Diese Probe dient als Vergleichsprobe. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

Die die Werte in Tabelle I zeigen, wird eine Dosis von 1 Mrad als zu gering angesehen, um wirksames Härten einer mikropo­ rösen Polypropylenfolie zu erreichen, wie der unendliche elektrische Widerstand der mikroporösen Folie des Vergleichs­ beispiels zeigt. Der positive Benetzbarkeitstest an der Ver­ gleichsprobe unmittelbar nach der Herstellung ist, so wird angenommen, auf restliche Acrylsäure zurückzuführen, die durch die Bestrahlung nicht chemisch fixiert worden ist. Die negative Benetzbarkeit der Folie dieses Vergleichsbeispiels nach 1 Woche ist, so wird angenommen, auf den Verlust der Acrylsäure während der Lagerzeit von 1 Woche zurückzuführen. Dies wird durch den unendlichen elektrischen Widerstand der Folie nach einer Lagerung von 1 Woche bestätigt.

Die Ergebnisse zeigen ferner, daß der elektrische Widerstand der gemäß Beispiel 1 hergestellten Folie nach 4tägiger Ein­ wirkung von heißem KOH steigt und dann nach 8tägiger Einwir­ kung leicht abfällt. Es wird angenommen, daß der Abfall nach 8tägiger Alterung auf die vollständige Umwandlung der aufge­ pfropften Acrylsäure in ihre Salzform zurückzuführen ist, während nach 4tägiger Alterung die Umwandlung in das Salz nur teilweise vollendet ist. Durch vollständige Umwandlung der aufgepfropften Acrylsäure in ihre Salzform scheint somit der elektrische Widerstand geringer zu werden.

Tabelle II

Claims (7)

1. Verfahren zur Behandlung von normalerweise hydrophoben mikroporösen Polyolefinfolien, um die Folien hydrophil zu machen, ihre Wasserdurchflußrate zu verbessern und ihren elektrischen Widerstand zu senken, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) die Oberfläche der Mikroporen einer normalerweise hydro­ phoben, offenzelligen mikroporösen Polyolefinfolie, die durch eine im Vergleich zum Rauminhalt einer Ausgangs­ folie, aus der sie hergestellt worden ist, verringerten Rauminhalt, eine mittlere Porengröße von 20 bis 1000 nm und eine Oberfläche von wenigstens 10 m²/g gekennzeichnet ist, mit wenigstens einem hydrophilen or­ ganischen Kohlenwasserstoffmonomeren, das 2 bis 18 C-Atome enthält und durch die Anwesenheit wenigstens einer Doppelbindung und wenigstens einer polaren funktio­ nellen Gruppe gekennzeichnet ist, beschichtet und
• b) an die Oberfläche der Mikroporen der mikroporösen Folie das hydrophile organische Kohlenwasserstoffmonomere durch Bestrahlung der beschichteten mikroporösen Folie aus der Stufe (a) mit ionisierender Strahlung in einer Dosis von 10⁴ bis 10⁵ J/kg unter geregelten Bedingun­ gen in einer solchen Menge chemisch fixiert, daß die offenzellige Beschaffenheit der mikroporösen Folie er­ halten bleibt und eine Gewichtszunahme durch das hydro­ phile Monomere von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der unbeschichteten mikroporösen Folie, sowie ein elektrischer Widerstand von weniger als 30 Milliohm/6,452cm² und eine Wasserdurchfluß­ menge von größer als 0,01 cm³/min/cm² eintritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydrophiles organisches Kohlenwasserstoffmonomeres verwendet, das 2 bis 14 C-Atome und wenigstens 1 po­ lare funktionelle Gruppe aus der aus Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfingruppen, Hydroxylgruppen, Ammonio­ gruppen, Aminogruppen und Phosphongruppen bestehenden Gruppe enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophile organische Kohlenwasserstoffmono­ mere unsubstituierte und alkylsubstituierte Acrylsäuren, Vinylester, Vinyläther und ihre Gemische verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophile organische Kohlenwasserstoffmono­ mere Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat oder ihre Ge­ mische verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als normalerweise hydrophobe mikroporöse Folien nach dem "Solventreckverfahren" oder "Trockenreckverfahren" hergestellte Folien aus Polyäthylen oder Polypropylen ver­ wendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man normalerweise hydrophobe mikroporöse Folien, die aus Polyäthylen oder Polypropylen hergestellt sind, eine Kristallinität von weniger als 30% und eine mittlere Porengröße von 40 bis 500 nm aufweisen, und als hydro­ phile organische Kohlenwasserstoffmonomere Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Vinylacetat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem "Solventreckverfahren" oder "Trockenreck­ verfahren" hergestellte normalerweise hydrophobe, offen­ zellige mikroporöse Folien mit einer Kristallinität von wenigstens 30% und einer mittleren Porengröße von 40 bis 500 nm, als hydrophile organische Kohlenwasserstoff­ monomere unsubstituierte und alkylsubstituierte Acrylsäu­ ren, Vinylester oder ihre Gemische verwendet und das hydro­ phile Monomere durch ionisierende Strahlung in einer Dosis von 2 · 10⁴ bis 5 · 10⁴ J/kg an der Oberfläche der Mikroporen in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die unbeschichtete mikroporöse Folie, unter geregelten Be­ dingungen chemisch fixiert.