DE69915380T2

DE69915380T2 - Trennmittel für sekundärbatterie und poröser film aus einer polyolefinmischung sowie ihr herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69915380T2
Application number: DE69915380T
Authority: DE
Inventors: Sang-Young Yuseong-gu LEE; Byeong-In Yuseong-gu AHN; Heon-Sik Yuseong-gu SONG; Myung-Man Seo-gu KIM
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 1998-12-08
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2019-12-09
Also published as: EP1157067A1; EP1157067A4; WO2000034384A1; CN1170877C; KR100371398B1; JP2002531669A; JP3639535B2; CN1329638A; KR20000038611A; DE69915380D1; EP1157067B1; US20060188786A1

Description

Hintergrund der Erfindung
(a) Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine poröse Folie aus einem Polyolefin-Blend, ein Verfahren zur Herstellung derselben und einen Separator für eine Sekundärbatterie.
(b) Beschreibung des Standes der Technik
Ein Batterie-Separator trennt grundsätzlich die Anode von der Kathode, er verhindert einen Kurzschluss in Form einer geschmolzenen Verbindung ("fused junction") der zwei Elektroden und ermöglicht gleichzeitig den Durchgang eines Elektrolyten oder von Ionen.
Obwohl das Material eines Batterie-Separators von sich aus inert ist und nicht die Speicherung oder Abgabe von elektrischer Energie beeinflusst, beeinflussen die physikalischen Eigenschaften des Separators die Funktion und die Sicherheit der Batterie in starkem Maße. Selbst wenn derzeit eine große Verschiedenheit an Separatoren gemäß den verschiedenen chemischen Systemen und Batterietypen in der Technik verwendet wird, wird dennoch weiterhin geforscht, da spezielle Lithium-Sekundärbatterien einen Separator benötigen, der Eigenschaften aufweist, die von denjenigen von Separatoren verschieden sind, die in den unterschiedlichen Typen von konventionellen Batterien verwendet werden.
Die prinzipiellen Eigenschaften, die für einen Separator notwendig sind, schließen die folgenden ein: Die Bereitstellung einer physikalischen Trennung zwischen der Anode und der Kathode, ein geringer elektrischer Widerstand, um den Durchgang von Elektrolyt oder Ionen zu erleichtern, eine außergewöhnliche Elektrolyt-Benetzbarkeit, mechanische Festigkeit, die für den Zusammenbau und die Anwendung der Batterie notwendig ist, eine minimale Separatordicke für eine große Ladungsdichte usw.
Die Produktivität während der Batteriemontage wird insbesondere durch die Separator-Benetzbarkeit mit Elektrolyt direkt und stark beeinflusst. D. h., da ein Gallertenzylinder dadurch zusammengefügt wird, dass man eine Anode, eine Kathode und einen Separator aufrollt und dann in einen Becher legt, in welchen Elektrolyt gegeben wird, ist es wichtig, dass die Benetzbarkeit des Separators gut ist, so dass Elektrolyt in den eng aufgerollten Gallertenzylinder permeieren kann. Daher ist das Erhöhen der Permeationsrate eines Elektrolyts – indem man einem hydrophoben Separator eine hydrophile Eigenschaft verleiht – eine wichtige Aufgabe auf dem Batterie-Sektor.
Wenn der Separator – neben den obigen grundlegenden Eigenschaften – während des Zusammenbauens der Batterie direkt mit der Anode oder Kathode in Kontakt gebracht wird, die eine raue Oberfläche haben können, oder wenn Dendrite in der Batterie gebildet werden, wenn die Batterie bei praktischen Batterie-Anwendungen wiederholten Ladungs- und Entladungsvorgängen unterzogen wird, können Kratzer auf dem Separator gebildet werden, die einen Kurzschluss ergeben können. Die Durchschlagfestigkeit eines Separators sollte ausreichend hoch sein, um zu verhindern, dass dies auftritt.
Die Sicherheit eines Separators, eine ausgeprägte Eigenschaft der obigen grundlegenden Eigenschaften eines Batterie-Separators, ist ausgesprochen notwendig, da dieses Merkmal ein Unterbrechen des Batterie-Stomkreises ermöglicht, indem die Mikroporen des Separators geschlossen werden, wenn plötzlich eine große Strommenge fließt, wie während eines äußeren Kurzschlusses.
Dieses Phänomen der Unterbrechung des Batterie-Stomkreises, das durch Schließen der Mikroporen des Separators verursacht wird, wird "Abschalten des Separators" genannt. Weiterhin ist auch die Widerstandsfähigkeit des Separators gegenüber einem Abschmelzen während eines Temperaturanstiegs nach dem Schließen der Mikroporen sehr wichtig.
Der Strom sollte Null werden, nachdem das Abschalten des Separators vervollständigt ist. Dies geschieht jedoch sehr selten und es ist schwierig, das Abschalten und die Steuerung eines Temperaturanstiegs gleichzeitig durchführen, weil die Temperatur stetig auf ein bestimmtes Niveau ansteigt, selbst nach dem Beginn des Abschaltens des Separators. Wenn ein Separator seine Form zu früh verliert, kann ein direktes Elektroden-Schmelzen eintreten, was extrem gefährlich ist. Daher ist es ziemlich wichtig, die Form des Separators immer oberhalb der Schmelztemperatur zu halten.
Das Separator-Material ist ein Faktor, der Sicherheitsmerkmale des Separators beeinflusst, wie die Abschalteigenschaften und die Beständigkeit gegenüber einem Abschmelzen. Obwohl Polyethylen, das einen niedrigen Schmelzpunkt hat, hauptsächlich in derzeitigen Lithiumionenbatterien verwendet wird, weil sein frühes Abschaltmerkmal es erleichtert, die Temperaturzunahme in Bezug auf das Schließen der Mikroporen zurückzuhalten, hat es den Nachteil, schlechte mechanische Eigenschaften aufzuweisen.
Polyethylen wird jedoch manchmal zusammen mit Polypropylen verwendet, und zwar in Abhängigkeit von den erwünschten Abschalteigenschaften des Separators, der Abschmelzbeständigkeit und der mechanischen Eigenschaften.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionen-Batterieseparators durch Laminieren von Polyethylen und Polypropylen wird in den Europäischen Patenten Nr. 715,364, 718 901 und 723,304, den US-Patenten Nr. 5,240,655, 5,342,695 und 5,472,792 und der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Heisei 4-181 651 usw. offenbart.
Dieses Verfahren hat jedoch dahingehende Nachteile, dass es schwierig ist, einen dünnen Separator herzustellen, die Verarbeitungstechnologie empfindlich ist und die Polyethylenschicht leicht von der Polypropylenschicht abgelöst wird, und zwar wegen der schwachen Haftung zwischen den Schichten.
Zusätzlich dazu wurde ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran unter Verwendung eines Blends von Polyethylen und Polypropylen in den US Patenten Nr. 5,385,777 und 5,480,745 eingeführt. Die Brauchbarkeit dieses Verfahrens ist jedoch offensichtlich ungenügend, weil dieses Verfahren nicht kommmerzialisiert wurde und die damit verbundene Benetzbarkeit auch relativ schlecht ist.
Verfahren zur Herstellung einer porösen Folie unter Verwendung eines Polyolefins werden hauptsächlich in ein Verfahren vom trockenen Typ und ein Verfahren vom nassen Typ unterteilt, wobei von denselben monoaxiale und biaxiale Verfahren für die Streckverfahren in Bezug auf die Bildung zahlreicher Mikroporen bekannt sind.
Obwohl es viele Verfahren gibt, die theoretisch oder im Labor verwendet werden können, sind die im Handel verfügbaren mikroporösen Folien für einen Separator solche, die mit dem Verfahren vom nassen Typ hergestellt werden, wobei man einen Füllstoff oder ein Wachs und ein Lösungsmittel verwendet, und solche, die durch das Verfahren vom trockenen Typ ohne Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt werden. Das Verfahren vom nassen Typ ist dafür relativ wohlbekannt, dass es eine außerordentliche Durchschlagfestigkeit des Batterie-Separators ergibt.
Wenn in der Praxis mikroporöse Folien unter Verwendung der verschiedenen Typen von Polyolefinen hergestellt werden, ist die sich ergebende Abschalt-Initiierungstemperatur von Polyethylen von 130°C außergewöhnlich, während die mechanische Festigkeit schlecht ist. Andererseits hat Polypropylen eine außergewöhnliche mechanische Festigkeit, während es Sicherheitsprobleme aufweist, da die Abschalt-Initiierungstemperatur über 160°C ist.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Folie bereit, die außergewöhnliche Abschalteigenschaften und außergewöhnliche mechanische Eigenschaften aufweist, indem man Polyolefine vermischt und dieselben für einen Sekundärbatterie-Separator verwendet, um die obigen Probleme zu lösen.
Obwohl weiterhin diese Polyolefine so vermischt werden, dass sie zu einer mikroporösen Folie verarbeitet werden, sind ihre Benetzbarkeiten in einem Batterie-Elektrolyten gering, weil sie hydrophob sind. Daher wird die Oberfläche einer mikroporösen Folie behandelt, um die Benetzbarkeit in der vorliegenden Erfindung zu verbessern.
Zusätzlich dazu ist von diesen Verfahren zur Herstellung einer porösen Folie das Verfahren vom trockenen Typ ein einfaches Verfahren, in dem kein Lösungsmittel verwendet wird. Das Verfahren vom trockenen Typ ergibt jedoch einen Batterie-Separator mit relativ schlechter Durchschlagfestigkeit. In der vorliegenden Erfindung wird jedoch das Verfahren vom trockenen Typ verwendet, um eine mikroporöse Folie mit außergewöhnlicher Durchschlagfestigkeit herzustellen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine mikroporöse Folie aus einem Polyolefin-Blend bereitzustellen, die eine außergewöhnliche Elektrolyt-Benetzbarkeit, eine außergewöhnliche Durchschlagfestigkeit und außergewöhnliche Abschalteigenschaften aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen, und eine poröse Folie für einen Sekundärbatterie-Separator anzuwenden.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Abschalteigenschaften zu verbessern, indem man einen Batterie-Separator mit einem Blend aus Polyethylen und Polypropylen herstellt, die Benetzbarkeit einer Folie eines hydrophoben Materials zu verbessern, indem man auf seine Oberfläche ionisierende Strahlung einwirken lässt, und die Durchschlagfestigkeit einer mikroporösen Folie zu verbessern, die durch das Verfahren vom trockenen Typ hergestellt wird.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
In der folgenden ausführlichen Beschreibung werden nur die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung aufgezeigt und beschrieben, und zwar einfach durch Erläuterung der von dem Erfinder (den Erfindern) als am besten angesehenen Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung. Wie klar zu erkennen ist, kann die Erfindung in verschiedenen offensichtlichen Aspekten modifiziert werden, ohne dass bei irgendeinem derselben von der Erfindung abgewichen wird. Demgemäß soll die Beschreibung als von Natur aus erläuternd und nicht einschränkend angesehen werden.
Die vorliegende Erfindung stellt eine mikroporöse Folie bereit, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Herstellungsverfahren die folgenden Schritte umfasst: Das Formpressen einer Folie mit einem Blend, das zwei oder mehrere Polyolefine enthält, unter Verwendung von Gießen oder Folienblasen, das Herstellen einer mikroporösen Folie durch Tempern oder Verstrecken der geformten Folie, und das Behandeln der Oberfläche, d. h. das Bestrahlen der Folie mit ionisierender Strahlung entweder vor oder nach der Porenbildung.
Weiterhin wird eine poröse Folie, die durch das obige Herstellungsverfahren gebildet wurde, in der vorliegenden Erfindung als Separator verwendet, der die Anode und die Kathode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie oder einer Alkali-Sekundärbatterie trennt.
Polyethylen schließt in der vorliegenden Erfindung Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE) usw. ein, wobei die Harze einen Schmelzindex von 0,05–60 g/10 min haben und Polypropylen einen Schmelzindex von 0,5–20 g/10 min hat.
Das gemischte Blend der vorliegenden Erfindung umfasst eine Mischung von Polypropylen mit einem hohen Schmelzpunkt und Polyethylen mit einem niedrigen Schmelzpunkt, wobei das Gewichtsverhältnis derselben im Gemisch von 1 : 9 bis 9 : 1 reicht. Weiterhin kann eine zweckmäßige Menge an Additiven in das gemischte Blend eingegeben werden, um die Funktion des Separators zu verbessern. Diese Additive schließen Antioxidationsmittel, Weichmacher, Flammverzögerungsmittel, Färbemittel, Kompatibilisierungsmittel usw. ein.
Das Vermischen von Polypropylen, Polyethylen und notwendigen Additiven wird unter Verwendung geeigneter Kompoundierungsmaschinen wie Banbury-Mischer oder Doppelschneckenextruder usw. durchgeführt.
Das erhaltene gemischte Blend kann unter Verwendung der allgemeinen Folienform-Verfahren von thermoplastischen Harzen wie Gießen oder Folienblasen zu Folien geformt werden.
Obwohl keine spezielle Einschränkung des Folienformens vorliegt, wird eine niedrigere Verarbeitungstemperatur bevorzugt, ist das Verstreckungsverhältnis üblicherweise größer als 20 und ist die Aufnahmegeschwindigkeit vorzugsweise 10 m/min bis 100 m/min, während das Verstreckungsverhältnis ein Wert ist, der die Aufwickelgeschwindigkeit durch die lineare Geschwindigkeit von Harzen in einem Werkzeug teilt.
Das Tempern wird durchgeführt, um den Kristallisationsgrad und die elastische Erholung auf über 50% zu erhöhen. Zum Tempern kann ein Verfahren verwendet werden, in welchem eine Folie an eine erwärmte Metallplatte geklebt wird, ein Verfahren, in dem eine Folie in einem Ofen erwärmt wird, ein Verfahren, in dem eine Folie durch Infrarotstrahlung erwärmt wird, indem man eine Folie auf einer Rolle innerhalb oder außerhalb des Ofens auf- oder abwickelt, oder ein Verfahren, in dem eine Rolle zweifach mit einer Folie wie Polyethylenterephthalat umwickelt wird, und die Rolle in einem Ofen erwärmt wird, usw. Die Temper-Temperatur wird auf eine Temperatur, die etwa 50°C niedriger ist als der Schmelzpunkt einer Folie, bis zum Schmelzpunkt eingestellt, oder sie kann durch schrittweise Abänderung der Temperatur eingestellt werden. Eine Temperzeit von mehr als 30 Sekunden ist vorteilhaft. Wenn die Temperzeit weniger als 10 Sekunden beträgt, ist die Zunahme der elastischen Erholung unbedeutend, weil das Tempern der Folie ungenügend ist.
Eine Folie, die durch dieses Temperverfahren erhalten wird, kann zu einer mikroporösen Folie verarbeitet werden, die durch ein Verstreckungsverfahren unter Verwendung der folgenden zwei Verfahren Mikroporen aufweist.
Erstens wird eine Folie, nachdem sie auf 10% bis 120% der Vorläuferfolie mono- oder biaxial verstreckt wurde – während sie sich bei einer Temperatur im Bereich der Glasübergangstemperatur der Folie bis zu einer Temperatur befand, die 45°C niedriger ist als der Schmelzpunkt von Polyethylen, das den niedrigsten Schmelzpunkt hat –, dann auf 50% bis 170% der Vorläuferfolie verstreckt, während die Temperatur innerhalb eines Bereiches erhöht wurde, der von einer Temperatur, die 45°C niedriger ist als der Schmelzpunkt von Polyethylen, bis zum Schmelzpunkt von Polypropylen reichte.
Nach der Beendigung des Verstreckens wird die Temperatur bei einem Wert fixiert, der um 5°C oder mehr niedriger ist als der Schmelzpunkt der Polypropylenfolie, während die Folie in einem Zustand gehalten wird, unter dem eine Spannung angelegt wird, und die Folie kann auf 5% bis 100% der Vorläuferfolie geschrumpft werden.
Eine Folien-Oberflächenbehandlung erfolgt durch Einwirkung ionisierender Strahlung entweder vor oder nach dem obigen Temperverfahren und in der Mitte oder nach dem Verstreckungsverfahren.
In der vorliegenden Erfindung verwendet man Ionenstrahlen, wobei ein oder mehrere der energiereichen Ionenteilchen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Elektronen, Wasserstoff, Sauerstoff, Helium, Fluor, Neon, Argon, Krypton, Luft und N₂O besteht.
Wenn die ionisierende Strahlung eingestrahlt wird, während ein reaktives Gas einwirken gelassen wird, sind weiterhin ein oder mehrere der reaktiven Gase aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Tetrafluorkohlenstoff, Methan und N₂O besteht.
Nicht nur Ionenstrahlen, sondern auch γ-Strahlen, Plasma, Elektronenstrahlen usw. können bei dem Einwirkenlassen ionisierender Strahlung verwendet werden.
Die oben erwähnten Verfahren beschreiben das gesamte Verfahren zur Herstellung eines Separators, der optimale physikalische Eigenschaften hat, wobei gemäß den erwünschten abschließenden physikalischen Eigenschaften Teile der Schritte weggelassen werden können oder zusätzliche Schritte hinzugefügt werden können. Die folgenden physikalischen Eigenschaften einer mikroporösen Folie, die unter Verwendung des obigen Verfahrens hergestellt wurde, wurden gemessen:

1) Dicke
2) Luftdurchlässigkeit: JIS P 8117
3) Porosität: American Society for Testing and Materials (ASTM) D2873
4) Porengröße: Quecksilber-Porosimeter
5) Zugfestigkeit und Zugmodul: ASTM D882
6) Durchschlagfestigkeit
7) Abschalttemperatur
8) Schmelztemperatur
9) Benetzbarkeit: relatives Permeationsverhältnis basierend auf einer Mischung von Ethylencarbonat, das 1 mol LiPF₆ enthält, und Dimethylcarbonat.

Beispiele
Beispiel 1
Nach dem Vermischen eines Blends, umfassend 70 Gew.-% Polypropylen mit einem Schmelzindex von 2,0 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 164°C und 30 Gew.-% Polyethylen mit einem Schmelzindex von 3,0 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 128°C, in einem Doppelschneckenextruder wurde eine Vorläuferfolie unter Verwendung einer an einem Einschneckenextruder befestigten mittig gespeisten Breitschlitzdüse (T-Düse) und einer Aufwickelvorrichtung hergestellt. Die angewendete Extrusionstemperatur war 200°C und das Verstreckungsverhältnis betrug 132.
Diese hergestellte Vorläuferfolie wurde 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 110°C in einem Trockenofen getempert.
Die obige Folie wurde durch das Walzen-Verstreckungsverfahren bei Raumtemperatur monoaxial verstreckt, wobei man ein Verstreckungsverhältnis von 60% der Länge der Vorläuferfolie erreichte.
Nach der Beendigung des Verstreckens bei Raumtemperatur wurde die Folie wiederum auf 180% der Länge der Vorläuferfolie verstreckt, wobei man eine Temperwalze bei einer Temperatur von 80°C verwendete.
Nach der Vervollständigung dieses Verstreckens wurde 2 Minuten lang Wärme auf die Folie einwirken gelassen, während sie sich unter einem Spannungszustand befand, der durch die Verwendung einer auf 100°C eingestellte Temperwalze bereitgestellt wurde, und dann wurde die Folie gekühlt, um eine mikroporöse Folie herzustellen.
Nachdem diese erhaltene mikroporöse Folie in eine Vakuumkammer gelegt wurde, in der ein Vakuum von 10^–5 bis 10^–6 Torr beibehalten wurde, wurden Argonionen-Teilchen (Ar⁺) durch eine Ionenquelle auf beide Seiten der Folie eingestrahlt. Die Ionenstrahlenergie und die Menge der Ionenstrahlung waren 2 keV bzw. 10¹⁸ Ionen/cm².
Die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
Eine Vorläuferfolie wurde durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt, und das Tempern wurde bei dieser Vorläuferfolie in einem Trockenofen während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei einer Temperatur von 75°C durchgeführt.
Nach der Oberflächenbehandlung dieser Folie durch das Verfahren der Ioneneinstrahlung, das die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hat, wurde die Folie bei Raumtemperatur und einer hohen Temperatur verstreckt, und zwar durch ein Verstreckungsverfahren, das die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hat, um eine mikroporöse Folie zu erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3
Nach der Herstellung einer Vorläuferfolie durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde die Vorläuferfolie in eine Vakuumkammer gelegt, in der ein Vakuum von 10^–5 bis 10^–6 Torr beibehalten wurde, und die Folie wurde durch Einstrahlen von Argonionen-Teilchen (Ar⁺) auf beide Seiten dieser Folie mittels einer Ionenquelle einer Oberflächenbehandlung unterzogen. Die Ionenstrahlenergie und die Menge der Ionenstrahlung waren 2 keV bzw. 10¹² Ionen/cm².
Nachdem das Tempern mit dieser erhaltenen Folie während einer Zeitspanne von 15 Minuten in einem Trockenofen bei 75°C wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde, wurde die Folie bei Raumtemperatur und einer hohen Temperatur verstreckt und zwar durch ein Verstreckungsverfahren, das die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hat, um eine mikroporöse Folie zu erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4
Nach dem Vermischen eines Blends, umfassend 45 Gew.-% Polypropylen mit einem Schmelzindex von 2,0 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 164°C und 55 Gew.-% Polyethylen mit einem Schmelzindex von 1,0 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 134°C, in einem Doppelschneckenextruder wurde eine Vorläuferfolie unter Verwendung einer an einem Einschneckenextruder befestigten mittig gespeisten Breitschlitzdüse (T-Düse) und einer Aufwickelvorrichtung hergestellt. Die angewendete Extrusionstemperatur war 210°C und das Verstreckungsverhältnis betrug 170.
Diese hergestellte Vorläuferfolie wurde 1 Minute lang bei einer Temperatur von 90°C in einem Trockenofen getempert.
Die obige Folie wurde durch das Walzen-Verstreckungsverfahren bei Raumtemperatur monoaxial verstreckt, und zwar auf ein Verstreckungsverhältnis von 30% der Länge der Vorläuferfolie.
Nach der Beendigung des Verstreckens bei Raumtemperatur wurde die Folie wiederum auf 180% der Vorläuferfolie verstreckt, wobei man eine Temperwalze bei einer Temperatur von 100°C verwendete.
Nach der Vervollständigung dieses Verstreckens wurde 1 Minute lang Wärme auf die Folie einwirken gelassen, während sie sich unter einem Spannungszustand befand, der durch die Verwendung einer auf 100°C eingestellten Temperwalze bereitgestellt wurde, und die Folie wurde wieder auf 60% der Länge der Vorläuferfolie geschrumpft und gekühlt, um eine mikroporöse Folie herzustellen.
Nachdem diese erhaltene mikroporöse Folie in eine Vakuumkammer gelegt wurde, in der ein Vakuum von 10^–5 bis 10^–6 Torr beibehalten wurde, wurde die Folie durch Infusion eines reaktiven O₂-Gases in und um die Folie herum mit einer Rate von 4 ml/min und durch Einstrahlen von Wasserstoffionen-Teilchen (H₂ ⁺) durch eine Ionenquelle auf beide Seiten der Folie oberflächenbehandelt. Die Ionenstrahlenergie und die Menge der Ionenstrahlung waren 0,3 keV bzw. 10¹⁸ Ionen/cm².
Die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5
Nach der Herstellung einer Vorläuferfolie durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 4 wurde mit dieser Vorläuferfolie während einer Zeitspanne von 15 Minuten ein Tempern in einem Trockenofen von 80°C durchgeführt.
Nach der Oberflächenbehandlung dieser Folie unter Verwendung eines Ionen-Einstrahlungsverfahrens, das die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 hat, außer dass CO₂ als reaktives Gas verwendet wurde, wurde die Folie bei Raumtemperatur und einer hohen Temperatur verstreckt, und zwar durch ein Verstreckungsverfahren, das die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 hat, um eine mikroporöse Folie zu erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6
Nach der Herstellung einer Vorläuferfolie durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 4 wurde diese Vorläuferfolie in eine Vakuumkammer gelegt, in der ein Vakuum von 10^–5 bis 10^–6 beibehalten wurde, und die Folie wurde durch Infusion eines reaktiven O₂-Gases in und um die Folie herum mit einer Rate von 4 ml/min und durch Einstrahlen von Wasserstoffionen-Teilchen (H₂ ⁺) durch eine Ionenquelle auf beiden Seiten der Folie oberflächenbehandelt. Die Ionenstrahlenergie und die Menge der Ionenstrahlung waren 0,3 keV bzw. 10¹⁵ Ionen/cm².
Nachdem das Tempern mit dieser erhaltenen Folie während einer Zeitspanne von 1 Minute in einem Trockenofen bei 90°C wie im Beispiel 4 durchgeführt wurde, wurde die Folie bei Raumtemperatur und einer hohen Temperatur verstreckt, und zwar durch ein Verstreckungsverfahren, das die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hat, um eine mikroporöse Folie zu erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 7
Nach dem Vermischen eines Blends, umfassend 60 Gew.-% Polypropylen mit einem Schmelzindex von 1,0 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 161°C und 40 Gew.-% Polyethylen mit einem Schmelzindex von 0,5 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 125°C, in einem Doppelschneckenextruder wurde eine Vorläuferfolie unter Verwendung einer an einem Einschneckenextruder befestigten mittig gespeisten Breitschlitzdüse (T-Düse) und einer Aufwickelvorrichtung hergestellt. Die angewendete Extrusionstemperatur war 237°C und das Verstreckungsverhältnis betrug 85.
Diese hergestellte Vorläuferfolie wurde 1 Minute lang bei einer Temperatur von 120°C in einem Trockenofen getempert.
Die obige Folie wurde durch das Walzen-Verstreckungsverfahren bei einer Temperatur von 60°C monoaxial verstreckt, und zwar auf ein Verstreckungsverhältnis von 55% der Länge der Vorläuferfolie.
Nach der Beendigung des Verstreckens wurde die Folie wiederum auf 145% der Vorläuferfolie verstreckt, wobei man eine Temperwalze einer Temperatur von 110°C verwendete.
Nach der Vervollständigung dieses Verstreckens wurde eine mikroporöse Folie hergestellt, indem man die Folie kühlte, nachdem man 5 Minuten lang Wärme auf die Vorläuferfolie einwirken ließ, wobei die Vorläuferfolie unter einem Spannungszustand auf 50% geschrumpft wurde, der unter Verwendung einer auf 150°C eingestellten Temperwalze bereitgestellt wurde.
Gamma (γ)-Strahlen wurden auf diese erhaltene mikroporöse Folie in Luftatmosphäre eingestrahlt. Die Strahlungsdosis war 1,5 Mrad.
Die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Nach der Herstellung einer Vorläuferfolie durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde ein zehnminütiges Tempern dieser Vorläuferfolie in einem Trockenofen bei einer Temperatur von 65°C durchgeführt. Die Folie wurde bei Raumtemperatur und einer hohen Temperatur durch ein Verstreckungsverfahren verstreckt, das die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hat, um eine mikroporöse Folie zu erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Nach der Herstellung einer Vorläuferfolie durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 4 wurde ein einminütiges Tempern dieser Vorläuferfolie in einem Trockenofen bei einer Temperatur von 105°C durchgeführt. Diese Folie wurde bei Raumtemperatur und einer hohen Temperatur durch ein Verstreckungsverfahren verstreckt, das die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 hat, um eine mikroporöse Folie zu erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Vorläuferfolie wurde mit Polypropylen, das einen Schmelzindex von 2,0 g/10 min und einen Schmelzpunkt von 164°C hat, unter Verwendung einer an einem Einschneckenextruder befestigten T-Düse und einer Aufwickelvorrichtung hergestellt. Die angewendete Extrusionstemperatur war 230°C und das Verstreckungsverhältnis betrug 120.
Diese hergestellte Vorläuferfolie wurde 3 Minuten lang in einem Trockenofen bei einer Temperatur von 140°C getempert.
Die obige Folie wurde durch das Walzen-Verstreckungsverfahren bei einer Temperatur von 50°C monoaxial verstreckt, und zwar auf ein Verstreckungsverhältnis von 70% der Länge der Vorläuferfolie.
Nach der Beendigung des Verstreckens wurde die Folie wiederum auf 140% der Vorläuferfolie verstreckt, wobei man eine Temperwalze einer Temperatur von 130°C verwendete.
Nach der Vervollständigung dieses Verstreckens wurde 5 Minuten lang Wärme auf die Folie einwirken gelassen, während sie sich unter einem Spannungszustand befand, der durch die Verwendung einer auf 150°C eingestellten Temperwalze bereitgestellt wurde, und dann wurde die Folie gekühlt, um eine mikroporöse Folie herzustellen.
Nachdem die erhaltene mikroporöse Folie in eine Vakuumkammer gelegt wurde, in der ein Vakuum von 10^–5 bis 10^–6 Torr beibehalten wurde, wurde die Folie oberflächenbehandelt, indem man Argonionen-Teilchen (Ar⁺) durch eine Ionenquelle auf beiden Seiten der Folie einstrahlte. Die Ionenstrahlenergie und die Menge der Ionenstrahlung waren 0,6 keV bzw. 10¹⁷ Ionen/cm².
Die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Vorläuferfolie wurde mit Polyethylen, das einen Schmelzindex von 3,0 g/10 min und einen Schmelzpunkt von 128°C hat, unter Verwendung einer an einem Einschneckenextruder befestigten T-Düse und einer Aufwickelvorrichtung hergestellt. Die angewendete Extrusionstemperatur war 200°C und das Verstreckungsverhältnis betrug 155.
Diese hergestellte Vorläuferfolie wurde 15 Minuten lang in einem Trockenofen bei einer Temperatur von 100°C getempert.
Diese Folie wurde durch das Walzen-Verstreckungsverfahren bei einer Temperatur von 0°C monoaxial verstreckt, und zwar auf ein Verstreckungsverhältnis von 30% der Länge der Vorläuferfolie.
Nach der Beendigung des Verstreckens wurde die Folie wiederum auf 170% der Länge der Vorläuferfolie verstreckt, wobei man eine Temperwalze einer Temperatur von 100°C verwendete.
Nach der Vervollständigung dieses Verstreckens wurde 5 Minuten lang Wärme auf die Folie einwirken gelassen, während sie sich unter einem Spannungszustand befand, der durch die Verwendung einer auf 110°C eingestellten Temperwalze bereitgestellt wurde, und dann wurde die Folie gekühlt, um eine mikroporöse Folie herzustellen.
Nachdem die erhaltene mikroporöse Folie in eine Vakuumkammer gelegt wurde, in der ein Vakuum von 10^–4 bis 10^–5 Torr beibehalten wurde, wurde die Folie oberflächenbehandelt, indem man ein reaktives N₂-Gas mit einer Rate von 8 ml/min in und um die Folie herum einwirken ließ und Argonionen-Teilchen (Ar⁺) durch eine Ionenquelle auf beiden Seiten der Folie einstrahlte. Die Ionenstrahlenergie und die Menge der Ionenstrahlung waren 1,0 keV bzw. 10¹⁵ Ionen/cm².
Die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Membran sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

⌾: die Benetzbarkeit ist sehr gut
o: die Benetzbarkeit ist gut
Δ: die Benetzbarkeit ist leidlich
X: die Benetzbarkeit ist schlecht

Eine mikroporöse Folie aus einem Polyolefin-Blend, das durch die vorliegende Erfindung hergestellt wurde, hat eine außergewöhnliche Elektrolyt-Benetzbarkeit, eine außergewöhnliche Durchschlagfestigkeit und außergewöhnliche Abschalteigenschaften, und die Dicke eines Separators kann weiterhin reduziert werden, weil die Folie durch ein Blend zu einer einzigen Schicht geformt wird.
Weiterhin sind Sekundärbatterien, in denen diese mikroporöse Folie als Separator verwendet wird – insbesondere Lithiumionen-Sekundärbatterien oder Alkali-Sekundärbatterien – aufgrund der außergewöhnlichen Durchschlagfestigkeit, der außergewöhnlichen Abschalteigenschaften und der Schmelzbeständigkeit des Separators sicher, während ein großer äußerer elektrischer Strom fließt. Weiterhin lässt sich bei der Herstellung solcher Batterien ein hoher Produktivitätsgrad während des Zusammenbauens der Batterie erreichen, und zwar aufgrund der ausgezeichneten Elektrolyt-Benetzbarkeit des Separators. Zusätzlich dazu kann eine solche mikroporöse Folie, die als Separator verwendet wird, eine hohe Ladungsdichte ermöglichen, und zwar aufgrund der geringen Dicke und der großen mechanischen Festigkeit eines solchen Separators.

Claims

Mikroporöse Folie, die durch ein Verfahren hergestellt wird, das die folgenden Schritte umfasst: a) Formpressen einer Folie mit einem gemischten Blend, das zwei oder mehrere Polyolefine umfasst, unter Verwendung von Gießen oder Folienblasen, b) Herstellen einer mikroporösen Folie durch Tempern und Verstrecken der geformten Folie, und c) Behandeln der Oberfläche der Folie durch Bestrahlen mit ionisierender Strahlung entweder vor oder nach der Porenbildung.
Mikroporöse Folie gemäß Anspruch 1, wobei das gemischte Blend zwei oder mehrere Polyolefin-Mischungen umfasst, die eine Schmelzpunkt-Differenz von mehr als 10°C haben.
Mikroporöse Folie gemäß Anspruch 1, wobei das gemischte Blend eine Mischung umfasst, in der Polypropylen mit einem hohen Schmelzpunkt und Polyethylen mit einem niedrigen Schmelzpunkt in einem Gewichtsverhältnis vermischt sind, das von 1 : 9 bis 9 : 1 reicht.
Mikroporöse Folie gemäß Anspruch 1, wobei die Oberflächenbehandlung durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung auf einer Seite oder auf beiden Seiten der Folie durchgeführt wird.
Mikroporöse Folie gemäß Anspruch 1, wobei die Oberflächenbehandlung durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung die Hydrophilie und/oder die mechanischen Eigenschaften der Folie verbessert, indem die Folie mit aktivierten (energiereichen) Ionenteilchen unter Vakuum bestrahlt wird.
Mikroporöse Folie gemäß Anspruch 1, wobei die Oberflächenbehandlung durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung die Hydrophilie und/oder die mechanischen Eigenschaften der Folie durch die Infusion eines reaktiven Gases unter einem Vakuumzustand mittels Einstrahlen von aktivierten Ionenteilchen auf die Folie verbessert.
Mikroporöse Folie gemäß den Ansprüchen 5 oder 6, wobei eines oder mehrere der Ionenteilchen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Elektronen, Wasserstoff, Sauerstoff, Helium, Fluor, Neon, Argon, Krypton, Luft und N₂O besteht.
Mikroporöse Folie gemäß Anspruch 6, wobei eines oder mehrere der reaktiven Gase aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Tetrafluorkohlenstoff, Methan und N₂O besteht.
Mikroporöse Folie gemäß Anspruch 1, wobei die ionisierende Strahlung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ionen, Gamma (γ)-Strahlen, Plasma und Elektronenstrahlen besteht.
Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Folie, die durch ein Verfahren hergestellt wird, das die folgenden Schritte umfasst: a) Formpressen einer Folie mit einem gemischten Blend, das zwei oder mehrere Polyolefine enthält, unter Verwendung eines Extruders mit mittig gespreizter Breitschlitzdüse oder durch Folienblasen, b) Herstellen einer mikroporösen Folie durch Tempern und Verstrecken der geformten Folie, und c) Behandeln der Oberfläche der Folie durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung vor oder nach der Porenbildung.
Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Folie gemäß Anspruch 10, wobei das gemischte Blend zwei oder mehrere Polyolefin-Mischungen umfasst, die eine Schmelzpunkt-Differenz von mehr als 10°C haben.
Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Folie gemäß Anspruch 10, wobei das gemischte Blend eine Mischung umfasst, in der Polypropylen mit einem hohen Schmelzpunkt und Polyethylen mit einem niedrigen Schmelzpunkt in einem Gewichtsverhältnis vermischt sind, das von 1 : 9 bis 9 : 1 reicht.
Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Folie gemäß Anspruch 10, wobei die Oberflächenbehandlung durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung auf einer Seite oder auf beiden Seiten der Folie durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Folie gemäß Anspruch 10, wobei die Oberflächenbehandlung durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung die Hydrophilie und/oder die mechanischen Eigenschaften der Folie verbessert, indem die Folie mit aktivierten Ionenteilchen unter Vakuum bestrahlt wird.
Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Folie gemäß Anspruch 10, wobei die Oberflächenbehandlung durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung die Hydrophilie und/oder die mechanischen Eigenschaften der Folie durch die Infusion eines reaktiven Gases unter einem Vakuumzustand mittels Einstrahlen von aktivierten Ionenteilchen auf die Folie verbessert.
Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Folie gemäß den Ansprüchen 14 oder 15, wobei eines oder mehrere der Ionenteilchen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Elektronen, Wasserstoff, Sauerstoff, Helium, Fluor, Neon, Argon, Krypton, Luft und N₂O besteht.
Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Folie gemäß Anspruch 15, wobei eines oder mehrere der reaktiven Gase aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Tetrafluorkohlenstoff, Methan und N₂O besteht.
Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Folie gemäß Anspruch 10, wobei die ionisierende Strahlung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ionen, Gamma (γ)-Strahlen, Plasma und Elektronenstrahlen besteht.
Separator einer Lithiumionen-Sekundärbatterie oder Separator einer Alkali-Sekundärbatterie, der eine mikroporöse Folie umfasst, die gemäß Anspruch 10 hergestellt wird.