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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen mikroporösen Film. Insbesondere betrifft
die vorliegende Erfindung einen mikroporösen Film, der für Trennelemente
für Batterien
verwendet wird.
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Stand der
Technik
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Nicht-wässrige Elektrolysebatterien,
worin ein Leichtmetall, wie z.B. Lithium, als Elektrode verwendet wird,
weisen eine hohe Energiedichte und wenig Selbstentladung auf. Daher
haben diese Batterien vor dem Hintergrund der Entwicklung von Hochleistungseigenschaften
und Miniaturisierung von elektronischen Einrichtungen einen immer
breiteren Anwendungsbereich gefunden. Als Elektroden für die oben
beschriebenen, nicht-wässrigen
Elektrolysebatterien wurden spiralig aufgewundene Gruppen verwendet,
worin die Batterie durch Laminieren und Aufwinden einer Kathode,
einer Anode und eines Trennelements in Bandformen gebildet wird,
wobei ein breiter effektiver Elektrodenbereich sichergestellt wird.
In dem Trennelement wird ein Kurzschluss beider Elektroden im Grunde
verhindert und gleichzeitig kann die Batteriereaktion durch Transmission von
Ionen aufgrund der mikroporösen
Struktur durchgeführt
werden. Es wurden jedoch solche verwendet, die eine sogenannte Shut-Down-Funktion
(SD-Funktion) aufweisen,
worin ein Harz thermisch mit Anstieg der inneren Temperatur der
Batterie deformiert wird, wenn ein abnormer elektrischer Strom aufgrund
einer nicht richtigen Verbindung im Äußeren der Batterie erzeugt
wird, so dass das Harz daran gehindert wird, eine mikroporöse Struktur aufzuweisen,
wodurch die Batteriereaktion beendet wird, und zwar im Hinblick
auf eine Verbesserung der Sicherheit.
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Als
Trennelemente mit der oben beschriebenen SD-Funktion waren z.B.
mikroporöse
Filme bekannt, die aus Polyethylenen bestehen und mikroporöse Filme
mit vielschichtiger Struktur, hergestellt aus Polyethylenen und
Polypropylenen.
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Mit
dem kürzlichen
Fortschritt bei Lithiumionen-Sekundärbatterien
wurde es jedoch wünschenswert, dass
nicht nur das Trennelement die oben beschriebene SD-Funktion aufweist,
sondern auch, dass das Trennelement eine Wärmefestigkeit selbst bei höheren Temperaturen
aufweist, da, wenn die Temperatur nach dem Shut-Down weiter ansteigt,
das Trennelement selbst einen Filmbruch beim Schmelzen (Abschmelzen)
unterworfen ist oder zu einem bruchfähigen Zustand weich gemacht
wird, so dass sich das Risiko einer Entzündung und Explosion ergeben
kann. Insbesondere, da die Entwicklung bei Batterien mit hoher Kapazität und einer Reduktion
des inneren Widerstands der Batterie fortgeschritten ist, erhöhen sich
Faktoren einer ansteigenden Wärmeerzeugung
und machen dies daher immer wichtiger.
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Im
Hinblick auf die oben erwähnten
Probleme war ein Trennelement für
eine Batterie bekannt, worin die Hochtemperatureigenschaften und
Sicherheit immer besser wurden, je größer der Unterschied zwischen der
Shut-Down-Temperatur
(SD Temperatur) und der Filmbruchtemperatur und je höher die
Filmbruchtemperatur war. Zum Beispiel offenbart die japanische Patentveröffentlichung
Nr. Sho 63-308866 einen mikroporösen Film
mit einer hohen Festigkeit und ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften
durch Laminieren eines einzelnen Films, hergestellt aus einem niedrigschmelzenden
Polyethylen und einem hochschmelzenden Polypropylen. Der innere
Widerstand des Trennelements wird jedoch durch das Laminieren hoch,
so dass er als Trennelement bei Anwendungen mit hoher Ausgabe für Hochleistungsbatterien ungeeignet
ist. Zusätzlich
offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 10-298325
einen mikroporösen
Film, hergestellt aus einer hochmolekularen Polyethylenzusammensetzung,
umfassend ein Polyethylen und ein Polypropylen, jeweils mit einem
niedrigen Molekulargewicht. Wenn die Zusammensetzung jedoch einem
drastischen Temperaturanstieg ausgesetzt wird, schmilzt das Polyethylenmaterial,
das einen Hauptteil des mikroporösen
Films ausmacht, einfach und bricht leicht, so dass das Risiko größer wird.
Weiterhin wurde bei zukünftigen
Hochleistungsbatterien für
Anwendungen mit hoher Ausgabe gewünscht, dass sie eine Wärmefestigkeit
aufwiesen, die diejenigen von Trennelementen, die Polypropylen umfassten,
wobei es sich um die konventionellen hoch wärmefesten Arten handelt, überlegen
ist.
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Offenbarung der Erfindung
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
mikroporösen
Films mit ausgezeichneter Permeabilität und mechanischer Festigkeit
und außerdem
ausgezeichneter SD-Funktion bei niedrigen Temperaturen und Filmbruchfestigkeit
bei hohen Temperaturen.
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Es
ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Trennelement
für eine
Batterie, umfassend den mikroporösen
Film der vorliegenden Erfindung, bereitzustellen.
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Es
ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Batterie
bereitzustellen, die das Trennelement für eine Batterie der vorliegenden
Erfindung umfasst.
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Als
Ergebnis intensiver Untersuchungen im Hinblick auf die obigen Aufgaben
haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, dass ein mikroporöser Film,
der aus mindestens einem Ringöffnungspolymer
einer ungesättigten
kondensierten alicyclischen Verbindung hergestellt ist und einem
Polyolefin mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 500.000
oder weniger, einem thermoplastischen Elastomer oder einem Pfropf-Copolymer,
wobei der mikroporöse
Film aus einer vernetzten Harzzusammensetzung hergestellt wird,
ausgezeichnete Funktionen einer niedrigen SD-Temperatur und einer
hohen Filmbruchtemperatur aufweist. Dadurch wurde die vorliegende
Erfindung bewirkt.
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Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung:
- (1) einen
mikroporösen
Film, hergestellt aus einer Harzzusammensetzung, mindestens umfassend
1 bis 50 Gew.-% eines Ringöffnungspolymers
einer ungesättigten
kondensierten alizyklischen Verbindung und 1 bis 50 Gew.-% von ein
oder mehr Harzkomponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Polyolefinen mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht
von 500.000 oder weniger, thermoplastischen Elastomeren und Pfropf-Copolymeren, wobei
der mikroporöse
Film aus einer vernetzten Harzzusammensetzung besteht;
- (2) ein Trennelement für
eine Batterie, umfassend den mikroporösen Film gemäß Punkt
(1) oben und
- (3) eine Batterie, umfassend das Trennelement für eine Batterie
gemäß Punkt
(2) oben.
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Beste Ausführungsform
der Erfindung
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Das
Ringöffnungspolymer
der ungesättigten
kondensierten alicyclischen Verbindung, die in der vorliegenden
Erfindung verwendbar ist (hiernach auch als "erster Harzbestandteil" bezeichnet) weist
einen aliphatischen Ring und eine Doppelbindung auf, abgeleitet
von den Monomereinheiten als Hauptbestandteil. Zusätzlich kann
ein Teil der Doppelbindung in dem Ringöffnungspolymer hydriert sein.
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Die
obigen ungesättigten
kondensierten alicyclischen Verbindungen werden grob in die folgenden
drei Reihen von Verbindungen klassifiziert. Eine erste Reihe von
Verbindungen beinhaltet unter denjenigen als kondensierte alicyclische
Verbindungen im engen Sinn klassifizierten, ungesättigte Verbindungen,
deren einer Ring eine Doppelbindung aufweist, eingebaut in die Hauptkette
nach der Ringöffnungspolymerisation.
Zusätzlich
können
auch Derivate, worin einige Wasserstoffatome dieser ungesättigten
Verbindungen mit anderen Substituenten substituiert sind, als ungesättigte kondensierte
alicyclische Verbindungen verwendet werden. Konkrete Beispiele hierfür beinhalten
Bicyclo[3.2.0]hept-6-en, Bicyclo[4.2.0]oct-7-en und Derivate davon.
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Eine
zweite Reihe von Verbindungen beinhaltet unter denjenigen, die als
Brückenring-cyclische
Verbindungen klassifiziert werden, ungesättigte Verbindungen, von denen
ein Ring eine Doppelbindung aufweist, eingebaut in die Hauptkette
nach der Ringöffnungspolymerisation.
Zusätzlich
können
auch Derivate, worin einige Wasserstoffatome dieser ungesättigten
Verbindungen durch andere Substituenten substituiert sind, als ungesättigte kondensierte
alicyclische Verbindungen verwendet werden. Konkrete Beispiele hierfür beinhalten Bicyclo[2.2.1]hept-5-en
(in der gegenwärtigen
Beschreibung auch als Norbornen bezeichnet); Norbornenderivate,
wie z.B. Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxymethylester; Bicyclo[2.2.2]oct-2-en
und Derivate davon.
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Eine
dritte Reihe von Verbindungen beinhaltet Verbindungen mit einem
Brückenring
und einem kondensierten aliphatischen Ring, wobei jede dieser Verbindungen
einen aliphatischen Ring und eine Doppelbindung in der Hauptkette
nach der Ringöffnungspolymerisation
aufweist. Konkrete Beispiele hierfür beinhalten Tricyclo[5.2.1.02,6]deca-3,8-dien (Dicyclopentadien), Tetracyclododecen
und Derivate davon.
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Unter
diesen ungesättigten
kondensierten alicyclischen Verbindungen werden Norbornen und Norbornenderivate
im Hinblick auf die Zufuhr von Rohmaterialien bevorzugt. Zusätzlich können diese
ungesättigten kondensierten
alicyclischen Verbindungen allein oder als Mischung von zwei oder
mehr Arten verwendet werden oder sie können sequenziell einer Ringöffnungspolymerisation
unterworfen werden.
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Als
Ringöffnungspolymer
der oben erwähnten
ungesättigten
kondensierten alicyclischen Verbindung werden vorzugsweise die Polynorbornene
verwendet. Unter diesen werden Polynorbornenkautschuks mit einem
hohen durchschnittlichen Molekulargewicht besonders bevorzugt verwendet
und zwar im Hinblick auf die Dispersionsfähigkeit.
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Zusätzlich werden
in dem mikroporösen
Film der vorliegenden Erfindung ein oder mehr Harzkomponenten verwendet,
gewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Polyolefinen mit einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht von 500.000 oder weniger, thermoplastische Elastomere
und Pfropf-Copolymere (hiernach auch als "zweiter Harzbestandteil" bezeichnet).
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Die
Polyolefine mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 500.000
oder weniger sind vorzugsweise Polyolefine mit einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht von weniger als 500.000, noch bevorzugter diejenigen
mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 300.000 oder
weniger, im Hinblick auf eine Erniedrigung der SD-Temperatur. Die
Polyolefine beinhalten Polyolefinharze, wie z.B. Polyethylene und Polypropylene;
und modifizierte Polyolefinharze, wie z.B. Ethylen-Acrylsäuremonomer-Copolymere und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere.
Besonders bevorzugt werden diejenigen Polyethylenharze mit einem
gewichtsgemittelten Molekulargewicht von weniger als 500.000, besonders
bevorzugt einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 300.000
oder weniger.
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Die
thermoplastischen Elastomere beinhalten thermoplastische Elastomere,
wie z.B. auf Polystyrol basierende, auf Polyolefin basierende, auf
Polydien basierende, auf Polyvinylchlorid basierende und auf Polyester
basierende thermoplastische Elastomere.
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Die
Pfropf-Copolymere beinhalten ein Pfropf-Copolymer, worin eine Hauptkette
ein Polyolefin umfasst und ein Vinylpolymer, das eine nicht kompatible
Gruppe aufweist, das darauf als Seitenkette gepfropft ist und das
Vinylpolymer ist vorzugsweise ein Polyacrylat, Polymethacrylat,
Polystyrol, Polyacrylonitril und Polyoxyalkylen. Hier bedeutet die
nicht kompatible Gruppe eine Gruppe, die mit dem Polyolefin inkompatibel
ist und beinhaltet z.B. von dem Vinylpolymer abgeleitete Gruppen.
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Diese
Harze können
allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
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Unter
diesen werden die Polyolefinharze mit einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht von 500.000 oder weniger, insbesondere niedrigschmelzende
Polyethylene mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von
weniger als 500.000, Polyolefin-Elastomere mit einer Kristallinität, Pfropf-Copolymere
mit einem niedrigschmelzenden Polymethacrylat als Seitenkette bevorzugt
und zwar im Hinblick auf die Verleihung niedriger SD-Temperaturen.
Konkret gesagt werden Polyolefine mit einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht von weniger als 500.000 und/oder die thermoplastischen
Elastomere, deren Niedrigtemperaturseite, beobachtet durch ein Differenzial-Raster-Kalorimeter
(DSC) zu einem Teil von Peaks bei 100 bis 140°C korrespondiert, bevorzugt.
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Um
die Festigkeit des mikroporösen
Films zu erhöhen,
wird es weiterhin bevorzugt, dass ein ultrahochmolekulares Polyolefinharz,
wie z.B. ein ultrahochmolekulares Polyethylen mit einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht von mehr als 500.000 weiter zugemischt wird.
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Der
mikroporöse
Film der vorliegenden Erfindung besteht aus einer Harzzusammensetzung,
die die oben erwähnten
ersten und zweiten Harzkomponenten umfasst und umfasst weiterhin
ein ultrahochmolekulares Polyolefinharz mit einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht von mehr als 500.000 je nach Bedarf.
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Bei
der vorliegenden Erfindung liegt die Menge des ersten Harzbestandteils,
der eingebaut ist, in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise
1 bis 40 Gew.-%, noch bevorzugter 1 bis 35 Gew.-% der Harzzusammensetzung.
Die untere Grenze der formulierten Menge liegt bei 1 Gew.-% oder
mehr, im Hinblick auf einen Erhalt eines mikroporösen Films
mit ausreichender Wärmefestigkeit
und die Obergrenze bei 50 Gew.-% oder weniger im Hinblick auf den
Erhalt von Eigenschaften des mikroporösen Films als Trennelement
für eine Batterie.
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Zusätzlich liegt
die Menge des formulierten zweiten Harzbestandteils in einem Bereich
von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, noch bevorzugter
5 bis 40 Gew.-% der Harzzusammensetzung. Die Untergrenze der formulierten
Menge liegt bei 1 Gew.-% oder mehr im Hinblick auf den Erhalt einer
ausreichenden SD-Temperatur und die Obergrenze bei 50 Gew.-% oder
weniger im Hinblick auf eine ausreichende Porosität und den
Erhalt der Eigenschaften des mikroporösen Films für ein Trennelement für eine Batterie.
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Zusätzlich liegt
die Menge des ultrahochmolekularen Polyolefinharzes mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht
von mehr als 500.000, wie formuliert, bei vorzugsweise 5 bis 98
Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 90 Gew.-% der Harzzusammensetzung.
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Als
Nächstes
wird das Verfahren zur Erzeugung eines mikroporösen Films gemäß der vorliegenden Erfindung
beschrieben.
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Bei
der Erzeugung des mikroporösen
Films gemäß der vorliegenden
Erfindung können
bekannte Prozesse, wie z.B. Trockentyp-Filmbildungsprozesse und
Feuchttyp-Filmbildungsprozesse
verwendet werden. Der mikroporöse
Film kann z.B. durch Vermischen der oben erwähnten Harzzusammensetzung mit
einem Lösungsmittel
erzeugt werden; Formen der Mischung in eine blattähnliche
Form, unter Kneten und Schmelzen unter Erwärmen der Mischung; danach Pressen
der geformten Mischung und Strecken in ein- oder multiaxiale Richtungen
und Entfernung des Lösungsmittels
durch Extraktion.
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Das
Lösungsmittel
beinhaltet beispielsweise aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe,
wie z.B. Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Decalin und flüssige Paraffine;
Mineralöldestillate,
deren Siedepunkte zu diesen Kohlenwasserstoffen korrespondieren.
Nicht-flüchtige
Lösungsmittel,
die große
Mengen alicyclischer Kohlenwasserstoffe enthalten, wie z.B. flüssige Paraffine,
werden bevorzugt. Es wird zusätzlich
bevorzugt, dass die Menge des verwendeten Lösungsmittels bei 60 bis 95
Gew.-% der Mischung der Harzzusammensetzung und des Lösungsmittels
liegt. Das Verfahren des Knetens der Mischung der Harzzusammensetzung
und des Lösungsmittels,
um die Mischung in eine blattähnliche
Form zu formen, kann durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden.
Ein blattähnliches
Formprodukt kann erhalten werden, indem die Mischung in einem diskontinuierlichen
Verfahren geknetet wird, wobei ein Banbury-Mischer oder ein Kneter
verwendet wird und danach Zwischenlagern der Mischung zwischen gekühlte Metallplatten,
um die Mischung schnell abzukühlen, wodurch
das geformte Produkt durch schnelles Abkühlen kristallisiert wird. Alternativ
kann ein blattähnliches Formprodukt
erhalten werden, indem ein Extruder, der mit einer T-Düse ausgerüstet ist,
verwendet wird. Hier kann das Kneten unter geeigneten Temperaturbedingungen,
die nicht besonders begrenzt sind, durchgeführt werden. Das Kneten wird
vorzugsweise bei 100 bis 200°C
durchgeführt.
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Die
Dicke des blattähnlichen
Formprodukts, das auf die oben beschriebene Weise erhalten wurde,
ist nicht besonders begrenzt. Die Dicke liegt vorzugsweise bei 3
bis 20 mm und kann auf 0,5 bis 2 mm durch eine Pressbehandlung,
wie z.B. eine Wärmepresse
reduziert werden. Zusätzlich
liegt die Temperatur der Pressbehandlung vorzugsweise bei 100 bis
140°C.
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Das
Verfahren der Streckbehandlung des blattähnlichen Formprodukts, wie
oben erwähnt,
ist nicht besonders begrenzt. Das Verfahren kann ein übliches
Spannrahmenverfahren, Walzverfahren, Aufblasverfahren oder eine
Kombination dieser Verfahren sein. Zusätzlich kann ein uniaxiales
Strecken oder biaxiales Strecken verwendet werden. Im Fall des biaxialen
Streckens kann dies entweder vertikal oder horizontal erfolgen,
und kann simultan oder sequenziell durchgeführt werden. Es wird bevorzugt,
dass die Temperatur für
die Streckbehandlung bei 100 bis 140°C liegt.
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Die
Behandlung zur Entfernung des Lösungsmittels
ist ein Verfahren zur Entfernung eines Lösungsmittels aus einem blattähnlichen
Formprodukt, wodurch eine mikroporöse Struktur gebildet wird.
Die Behandlung kann beispielsweise durch Waschen des blattähnlichen
Formprodukts mit einem auflösenden
Lösungsmittel
zur Entfernung des Lösungsmittels,
das im Formprodukt verblieben ist, durchgeführt werden. Das auflösende Lösungsmittel
beinhaltet leicht flüchtige
auflösende
Lösungsmittel,
einschließlich
Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan und Decan; chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid und Kohlenstofftetrachlorid;
fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Trifluorethan und Ether,
wie z.B. Diethylether und Dioxan. Diese auflösenden Lösungsmittel können allein
oder als Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Das
Waschverfahren unter Verwendung des obigen auflösenden Lösungsmittels ist nicht besonders
begrenzt. Das Waschverfahren beinhaltet beispielsweise ein Verfahren
des Eintauchens eines blattähnlichen
Formprodukts in ein auflösendes
Lösungsmittel,
um das Lösungsmittel
zu extrahieren; oder ein Verfahren des Duschens mit einem auflösenden Lösungsmittel
auf ein blattähnliches
Formprodukt.
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Nachdem
der mikroporöse
Film durch Formen der oben erwähnten
Harzzusammensetzung in einen Film durch diese bekannten Verfahren
erhalten wurde, wird die Harzzusammensetzung, die den mikroporösen Film
bildet, vernetzt. Bei der Vernetzung können ein oder mehr Arten von
Verfahren verwendet werden, gewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Wärme,
ultravioletten Strahlen und Elektronenstrahlen. Durch diese Vernetzung
verschwinden alle oder ein Teil der Doppelbindungen des Ringöffnungspolymers
der ungesättigten kondensierten
alicyclischen Verbindung. Unter diesen wird eine Vernetzungsbehandlung
unter Verwendung von Wärme
oder ultravioletten Strahlen im Hinblick auf die strukturelle Stabilität des mikroporösen Films
gewünscht.
Die Wärmefestigkeit
des oben erwähnten
mikroporösen
Films (Filmbruchfestigkeit bei hohen Temperaturen) wird deutlich
verbessert, indem der mikroporöse
Film diesen Vernetzungsbehandlungen unterzogen wird.
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Obwohl
die Gründe
zur Verbesserung der Wärmefestigkeit
nicht notwendigerweise klar sind, wird angenommen, dass dies auf
die Tatsache zurückzuführen ist,
dass das Polymerradikal, das durch jede Behandlung ausgelöst wird,
der Doppelbindung zugefügt
wird und während
des Verlaufs der Addition eine Vernetzungsreaktion unter den Ringöffnungspolymeren
der ungesättigten
kondensierten alicyclischen Verbindungen selbst oder zwischen dem
Ringöffnungspolymer
und den anderen Harzbestandteilen stattfindet und dass die Glasübergangstemperatur
der Polymerkette selbst deutlich durch das Verschwinden der Doppelbindung
in der Hauptkette angehoben wird. Der Anteil an verschwundenen Doppelbindungen
wird in geeigneter Weise unter Einbezug der gewünschten Wärmefestigkeit gewählt. Es
wird bevorzugt, dass das Verhältnis
des Verschwindens bei 80 bis 100% liegt (berechnet auf der Basis
der Größe der Peaks
eines IR-Charts).
Daher wird angenommen, dass sich die Wärmefestigkeit aufgrund dieser
Tatsachen deutlich verbessert.
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Wenn
Wärme als
Mittel für
die oben erwähnte
Vernetzungsbehandlung verwendet wird, kann das Verfahren eine einstufige
Wärmebehandlung
sein, worin die Wärmebehandlung
einmal durchgeführt
wird oder das Verfahren kann eine vielstufige Wärmebehandlung sein, worin die
Wärmebehandlung
zunächst
bei niedrigerer Temperatur und danach bei höherer Temperatur durchgeführt wird.
Alternativ kann das Verfahren ein Wärmebehandlungsverfahren mit
ansteigender Temperatur sein, worin die Wärmebehandlung unter Anheben der
Temperatur durchgeführt
wird. Es wird gewünscht,
dass die Behandlung so durchgeführt
wird, dass die verschiedenen ursprünglichen Eigenschaften des
mikroporösen
Films, wie z.B. seine Luftpermeabilität, nicht beeinträchtigt werden.
Im Fall der einstufigen Wärmbehandlung
wird es bevorzugt, dass die Behandlung bei 40 bis 140°C durchgeführt wird,
obwohl dies von der Zusammensetzung des mikroporösen Films abhängen kann. Zusätzlich verbessert
sich die Wärmefestigkeit,
wenn die Wärmebehandlung
bei niedrigerer Temperatur begonnen wird und danach auf die Behandlungstemperatur
angehoben wird, zusammen mit dem Aushärten des mikroporösen Films,
wodurch der mikroporöse
Film hohen Temperaturen ohne Beeinträchtigung der verschiedenen
ursprünglichen
Eigenschaften, wie z.B. der Luftpermeabilität durch Erwärmen, ausgesetzt werden kann. Um
daher die Wärmebehandlung
in einer kurzen Zeitspanne ohne Beeinträchtigung der verschiedenen
Eigenschaften zu vervollständigen,
wird ein vielstufiges oder Temperaturanstiegs-Wärmebehandlungsverfahren bevorzugt.
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Obwohl
die erste Wärmebehandlungstemperatur
des vielstufigen Wärmebehandlungsverfahrens
von der Zusammensetzung des mikroporösen Films abhängen kann,
liegt die erste Wärmebehandlungstemperatur vorzugsweise
bei 40 bis 90°C.
Obwohl die zweite Wärmebehandlungstemperatur
von der Zusammensetzung des mikroporösen Films abhängen kann,
liegt die zweite Wärmebehandlungstemperatur
vorzugsweise bei 90 bis 140°C.
Zusätzlich
kann eine Wärmebehandlung
mit einem dritten oder weiteren Schritten zusätzlich bei weiteren höheren Temperaturen
in einer kurzen Zeitspanne je nach Bedarf durchgeführt werden.
Obwohl die Behandlungszeit von der Zusammensetzung des mikroporösen Films
abhängen
kann, wird es bevorzugt, dass die erste Wärmebehandlung für 3 bis
48 Stunden oder ähnlich
und die zweite Wärmebehandlung
bei höherer Temperatur
für 0,5
bis 6 Stunden oder ähnlich
durchgeführt
wird. Im Fall des Temperaturanstiegs-Wärmebehandlungsverfahrens
kann das Verfahren unter Bedingungen durchgeführt werden, die denjenigen
des vielstufigen Wärmebehandlungsverfahrens,
wie oben erwähnt, ähneln. Die
Atmosphäre
während
der Wärmebehandlung
kann Luft sein oder kann eine Atmosphäre eines inerten Gases, wie
z.B. Stickstoff oder Argon, im Hinblick auf eine Kontrolle des Vernetzungszustands
sein.
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Wenn
ultraviolette Strahlen verwendet werden, kann die Vernetzungsbehandlung
z.B. durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen direkt auf einen
mikroporösen
Film nach der Filmbildung an Luft mit einer Quecksilberlampe durchgeführt werden
oder durch Eintauchen des mikroporösen Films nach der Filmbildung in
eine Methanollösung,
enthaltend einen Polymerisationsinitiator, Trocknen des Lösungsmittels
und Bestrahlen des resultierenden mikroporösen Films auf dieselbe Weise.
Zusätzlich
kann die ultraviolette Bestrahlung in Wasser durchgeführt werden,
um eine Wärmekontrolle
während
der Bestrahlung zu erreichen.
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Wenn
Elektronenstrahlen verwendet werden, wird die Vernetzungsbehandlung
z.B. durchgeführt,
indem ein mikroporöser
Film nach der Filmbildung einer Bestrahlung in einer Menge der Strahlen
von 0,1 bis 10 Mrad ausgesetzt wird. Die Atmosphäre während der Bestrahlung kann
Luft sein oder es kann sich um eine Atmosphäre eines inerten Gases, wie
z.B. Stickstoff oder Argon handeln, im Hinblick auf eine Kontrolle
des Vernetzungszustandes, der derselbe sein kann, wie im Wärmebehandlungsverfahren.
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Zusätzlich kann
es, folgend auf den obigen Vernetzungsbehandlungsschritt einige
Fälle geben,
in denen der mikroporöse
Film allgemein einem Wärmeabsetzen
(thermischem Fixieren) unterzogen wird, um ein Wärmeschrumpfen zu verhindern.
Insbesondere ist es in der vorliegenden Erfindung möglich, dass
der mikroporöse
Film einer Wärmeabsetzung
unterzogen wird, abhängig
von den Behandlungsbedingungen, indem die Wärmebehandlung für die Vernetzungsbehandlung,
wie oben erwähnt,
durchgeführt
wird. Wenn das Wärmeabsetzen
unzureichend ist, kann der mikroporöse Film einer Wärmeabsetzung
durch weiteres Erwärmen
des mikroporösen
Films nach der oben erwähnten
Vernetzungsbehandlung unterzogen werden, um ein Wärmeschrumpfen
weiter zu verhindern. Das Wärmeabsetzen
kann bei einer Temperatur von z.B. 110 bis 140°C für 0,5 bis 2 Stunden oder ähnlich,
durchgeführt
werden.
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Die
Dicke des auf diese Weise erhaltenen mikroporösen Films, wie oben beschrieben,
liegt vorzugsweise bei 1 bis 60 μm,
noch bevorzugter 5 bis 45 μm.
Seine Porosität
liegt vorzugsweise bei 20 bis 80%, noch bevorzugter 25 bis 75%.
Die Permeabilität,
z.B. die Luftpermeabilität,
bestimmt gemäß JIS P8117
liegt vorzugsweise bei 100 bis 1.000 Sekunden/100 cc liegt, noch
bevorzugter bei 200 bis 900 sek/100 cc. Im Hinblick auf die mechanische
Festigkeit liegt die Durchstoßfestigkeit
vorzugsweise bei 200 gf/25 μm
oder mehr, noch bevorzugter 300 gf/25 μm oder mehr. Hier beinhaltet
ein Verfahren zur Bestimmung der Durchstoffestigkeit das in den
Beispielen unten Beschriebene.
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Die
SD-Temperatur des mikroporösen
Films liegt vorzugsweise bei 120 bis 150°C, noch bevorzugter 120 bis
140°C. Seine
Filmbruchtemperatur liegt vorzugsweise bei 150°C oder mehr, noch bevorzugter
200°C oder
mehr.
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Da
der mikroporöse
Film der vorliegenden Erfindung als Trennelement für eine Batterie
mit ausgezeichneter Permeabilität
und mechanischer Festigkeit, wie auch einem ausgezeichneten Niedrigtemperatur-SD-Effekt
und einer Filmbruchfestigkeit bei hohen Temperaturen, wie oben beschrieben,
verwendet wird, kann erwartet werden, dass er die Sicherheit für verschiedene
Größen und
Anwendungen der Batterien weiter verbessert.
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Es
wird bevorzugt, dass das Trennelement für eine Batterie der vorliegenden
Erfindung als Trennelement für
eine nicht-wässrige elektrolytische
Batterie verwendet wird und es wird bevorzugt, dass die Batterie der
vorliegenden Erfindung als nicht-wässrige elektrolytische Batterie
verwendet wird. Die nicht-wässrige
elektrolytische Batterie kann irgendeine von solchen sein, worin
der oben erwähnte
mikroporöse
Film als Trennelement verwendet wird und ihre Struktur, Bestandteile
und Herstellungsverfahren sind nicht besonders begrenzt, solange
diejenigen verwendet werden, die in einer üblichen, nicht-wässrigen
elektrolytischen Batterie und deren Herstellungsverfahren verwendet
werden. Da die nicht-wässrige
elektrolytische Batterie der vorliegenden Erfindung den mikroporösen Film
der vorliegenden Erfindung verwendet, ist sie im Hinblick auf ihre Sicherheit
ausgezeichnet.
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Die
vorliegende Erfindung wird unten durch Illustration der Arbeitsbeispiele
beschrieben, ohne dass sie durch diese Beispiele begrenzt werden
soll. Die Testverfahren in den Beispielen sind hier die folgenden:
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Filmdicke
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Die
Bestimmungen wurden von einem 1/10.000 dicken Kaliber genommen und
von einer Rasterelektronenmikrofotografie (Vergrößerung: 10.000) eines Querschnitts
eines mikroporösen
Films.
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Porosität
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Berechnet
durch die folgende Gleichung, von einem Gewicht W (g) pro Einheitsbereich
S (cm2) eines Films, einer durchschnittlichen
Dicke t (μm)
und einer Dichte d (g/cm3). Porosität (%) =
(1 – (104 × W/S/t/d)) × 100
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Luftpermeabilität
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Bestimmt
gemäß JIS P8117.
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Durchstoßfestigkeit
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Ein
Durchstoßfestigkeitstest
wurde unter Verwendung einer Penetrationstestmaschine "KES-G5", hergestellt von
Kato Tech K. K. durchgeführt.
Eine maximale Beladung wurde von der resultierenden Beladungs-Versatzkurve
abgelesen und als Durchstoßfestigkeit
definiert. Als Nadel wurde eine mit einem Durchmesser von 1 mm und
einem Krümmungsradius
an der Spitze von 0,5 mm verwendet und der Test wurde mit einer
Geschwindigkeit von 2 cm/Sekunde durchgeführt.
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Shut-Down-Temperatur (SD-Temperatur)
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Es
wurde eine Zelle aus rostfreiem Stahl verwendet, umfassend eine
zylindrische Testkammer mit einem Durchmesser von 25 mm, wobei die
Testkammer versiegelbar war, einer unteren Elektrode, hergestellt aus
einer Platinplatte (Dicke: 1,0 mm) mit einem Durchmesser von 20
mm und einer oberen Elektrode, hergestellt aus der Platinplatte
mit einem Durchmesser von 10 mm. Die Messprobe, die auf einen Durchmesser
von 24 mm punktiert worden war, wurde in einen Elektrolyten eingetaucht,
um den Elektrolyten zu imprägnieren. Die
imprägnierte
Meßprobe
wurde zwischen den Elektroden festgeklemmt und in die Zelle gesetzt.
Die Elektroden wurden mit einem gegebenen Oberflächendruck durch Bereitstellung
einer Feder in der Zelle versehen. Als Elektrolyt wurde ein solcher
verwendet, worin Lithiumborfluorid in einem Lösungsmittel gelöst war,
hergestellt durch Vermischen von Propylencarbonat und Dimethoxyethan
in einem Volumenverhältnis
von 1:1, so dass das Lithiumborfluorid eine Konzentration von 1,0
mol/l aufwies.
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Ein
Thermopaar-Thermometer und ein Ohmmeter wurden mit dieser Zelle
verbunden, um eine Bestimmung der Temperatur und des Widerstands
zu ermöglichen.
Die Zelle wurde dann in einen Thermostaten bei 180°C platziert
und Temperatur und Widerstand wurden bestimmt. Die durchschnittliche
Erwärmungsrate von
100 auf 150°C
lag bei 10°C/min.
Durch diese Bestimmung lag die Temperatur bei dem Widerstand bei
100 Ω·cm2.
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Thermische
Filmbruchtemperatur
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Eine
streifenförmige
Probe mit einer Breite von 3 mm wurde mit 10 mm zwischen die Bourdon-Röhren platziert
und in einen thermischen Stress-Belastungsanalysator "TMA/SS100", hergestellt von
Seiko Instruments Inc. gegeben und die Temperatur wurde mit einer
Erwärmungsrate
von 2°C
pro Minute angehoben. Die Bewertung wurde von dem Zustand während des
Erwärmens
gemacht und die Temperatur, zu der die streifenförmige Probe brach, wurde als
thermische Filmbruchtemperatur definiert.
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Bereichsschrumpfverhältnis
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Der
mit 60 mm Durchmesser ausgeschnittene Film wurde mit einem Bildscanner
bei 144 dpi abgelesen und der Bereich, umgewandelt in die Zahl von
Bildelementen, wurde als Leerwert definiert. Als nächstes wurde
derselbe Film in einem thermostatischen Trockner bei 105°C für 1 Stunde
gehalten und dann herausgenommen. Danach wurde das Bild abgelesen,
und zwar mit einem Bildscanner bei 144 dpi und der Bereich, umgewandelt
in die Zahl der Bildelemente, wurde als Wert nach der Wärmebehandlung
definiert. Das Bereichsschrumpfverhältnis R (%) wurde aus der Zahl
der Bildelemente des Bereichs der Leerprobe und demjenigen nach
der Wärmebehandlung
gemäß der folgenden
Gleichung erhalten: R (%) = 100 × (P0 – P1)/P0,worin
P0 die Zahl der Bildelemente vor dem Schrumpfen und P1 die Zahl
der Bildelemente nach dem Schrumpfen ist.
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Beispiel 1
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Zwanzig
Gewichtsteile einer Harzzusammensetzung, bestehend aus 20 Gew.-%
eines Norbornen-Ringöffnungspolymerpulvers
(hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.; Marke: NORSOREX NB; gewichtsgemitteltes
Molekulargewicht: 2.000.000 oder mehr, hiernach dasselbe), 20 Gew.-%
Polyethylen (Schmelzpunkt: 132°C,
hiernach dasselbe) mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht
von 300.000 und 60 Gew.-% eines ultra-hochmolekularen Polyethylens (Schmelzpunkt:
144°C, hiernach
dasselbe) mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 3.000.000
und 80 Gew.-Teile eines flüssigen
Paraffins (Verfestigungspunkt: –15°C; kinematische
Viskosität
bei 40°C:
5,9·10–5 m2/s (59 cst, hiernach dasselbe) wurden homogen
in einem Aufschlämmungszustand
vermischt. Die resultierende Mischung wurde bei einer Temperatur
von 160°C mit
einem Kneter von geringem Umfang für ungefähr 60 Minuten schmelzgeknetet,
um eine geknetete Mischung zu ergeben. Danach wurde die resultierende
geknetete Mischung zwischen Metallplatten festgeklemmt und auf 0°C abgekühlt und
schnell in eine blattähnliche
Form abgekühlt.
Jedes dieser schnell abgekühlten
blattähnlichen
Harze wurde mit einer Temperatur von 115°C wärmegepresst, bis die Dicke
des erhaltenen Blatts bei 0,4 bis 0,6 mm lag und simultan biaxial
bei einer Temperatur von 115°C
3,5- × 3,5-fach
in Vertikal- und Horizontalrichtung gestreckt und die Lösungsmittel
entfernende Behandlung wurde unter Verwendung von Heptan durchgeführt. Darauffolgend
wurde der resultierende mikroporöse
Film einer Vernetzung durch Anwendung von Wärme bei 85°C an Luft für 6 Stunden unterzogen und
danach bei 110°C
für 2 Stunden
zum Erhalt eines mikroporösen
Films wärmebehandelt.
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Beispiel 2
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Zwanzig
Gewichtsteile einer Harzzusammensetzung, bestehend aus 15 Gew.-%
des Norbornen-Ringöffnungspolymerpulvers,
15 Gew.-% eines Polyethylens (Schmelzpunkt: 130°C, hiernach dasselbe) mit einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht von 100.000 und 70 Gew.-% des ultra-hochmolekularen
Polyethylens mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von
3.000.000 und 80 Gew.-Teile des flüssigen Paraffins wurden homogen
in einem Aufschlämmungszustand
vermischt. Die resultierende Mischung wurde bei einer Temperatur
von 160°C
mit einem Kneter von geringem Umfang für ungefähr 60 Minuten schmelzgeknetet,
um eine geknetete Mischung zu ergeben. Danach wurde die resultierende
geknetete Mischung zwischen Metallplatten festgeklemmt und auf 0°C abgekühlt und
schnell in eine blattähnliche
Form abgekühlt.
Jedes dieser schnell abgekühlten
blattähnlichen
Harze wurde mit einer Temperatur von 115°C wärmegepresst, bis die Dicke
des erhaltenen Blatts bei 0,4 bis 0,6 mm lag und simultan biaxial
bei einer Temperatur von 115°C
3,5- × 3,5-fach in
Vertikal- und Horizontalrichtung gestreckt und die Lösungsmittel entfernende
Behandlung wurde unter Verwendung von Heptan durchgeführt. Darauffolgend
wurde der resultierende mikroporöse
Film einer Vernetzung durch Anwendung von Wärme bei 85°C an Luft für 6 Stunden unterzogen und
danach bei 110°C
für 2 Stunden zum
Erhalt eines mikroporösen
Films wärmebehandelt.
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Beispiel 3
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Zwanzig
Gewichtsteile einer Harzzusammensetzung, bestehend aus 12 Gew.-%
des Norbornen-Ringöffnungspolymerpulvers,
15 Gew.-% eines Polyethylens mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht
von 100.000 und 73 Gew.-% des ultra-hochmolekularen Polyethylens (Schmelzpunkt:
135°C) mit
einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 600.000 und 75 Gew.-Teile
des flüssigen
Paraffins wurden homogen in einem Aufschlämmungszustand vermischt. Die
resultierende Mischung wurde bei einer Temperatur von 160°C mit einem
Kneter von geringem Umfang für
ungefähr
60 Minuten schmelzgeknetet, um eine geknetete Mischung zu ergeben.
Danach wurde die resultierende geknetete Mischung zwischen Metallplatten
festgeklemmt und auf 0°C
abgekühlt
und schnell in eine blattähnliche
Form abgekühlt.
Jedes dieser schnell abgekühlten
blattähnlichen
Harze wurde mit einer Temperatur von 110°C wärmegepresst, bis die Dicke
des erhaltenen Blatts bei 0,4 bis 0,6 mm lag und simultan biaxial
bei einer Temperatur von 110°C
3,5- × 3,5-fach
in Vertikal- und Horizontalrichtung gestreckt und die Lösungsmittel
entfernende Behandlung wurde unter Verwendung von Heptan durchgeführt. Darauffolgend
wurde der resultierende mikroporöse
Film einer Vernetzung durch Anwendung von Wärme bei 85°C an Luft für 6 Stunden unterzogen und
danach bei 110°C
für 2 Stunden
zum Erhalt eines mikroporösen
Films wärmebehandelt.
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Beispiel 4
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Zwanzig
Gewichtsteile einer Harzzusammensetzung, bestehend aus 12 Gew.-%
des Norbornen-Ringöffnungspolymerpulvers,
15 Gew.-% eines olefinischen thermoplastischen Elastomers (Erweichungstemperatur:
102°C, "TPE821", hergestellt von
Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 73 Gew.-% des ultra-hochmolekularen Polyethylens
mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 3.000.000 und
80 Gew.-Teile des flüssigen
Paraffins wurden homogen in einem Aufschlämmungszustand vermischt. Die
resultierende Mischung wurde bei einer Temperatur von 160°C mit einem
Kneter von geringem Umfang für
ungefähr
60 Minuten schmelzgeknetet, um eine geknetete Mischung zu ergeben.
Danach wurde die resultierende geknetete Mischung zwischen Metallplatten
festgeklemmt und auf 0°C
abgekühlt
und schnell in eine blattähnliche
Form abgekühlt.
Jedes dieser schnell abgekühlten
blattähnlichen
Harze wurde mit einer Temperatur von 115°C wärmegepresst, bis die Dicke
des erhaltenen Blatts bei 0,4 bis 0,6 mm lag und simultan biaxial
bei einer Temperatur von 115°C
3,5- × 3,5-fach
in Vertikal- und Horizontalrichtung gestreckt und die Lösungsmittel
entfernende Behandlung wurde unter Verwendung von Heptan durchgeführt. Darauffolgend
wurde der resultierende mikroporöse
Film einer Vernetzung durch Anwendung von Wärme bei 95°C an Luft für 6 Stunden unterzogen und
danach bei 115°C
für 2 Stunden
zum Erhalt eines mikroporösen
Films wärmebehandelt.
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Beispiel 5
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Zwanzig
Gewichtsteile einer Harzzusammensetzung, bestehend aus 12 Gew.-%
des Norbornen-Ringöffnungspolymerpulvers,
15 Gew.-% eines Pfropf-Copolymers (Hauptkette: niedrigdichtes Polyethylen;
Seitenkette: Methylmethacrylatharz; Zusammensetzungsverhältnis 70/30;
Erweichungstemperatur: 97°C; "Modiper A1200", hergestellt von
NOF Corporation) und 73 Gew.-% des ultra-hochmolekularen Polyethylens
mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 3.000.000 und
80 Gew.-Teile des flüssigen
Paraffins wurden homogen in einem Aufschlämmungszustand vermischt. Die
resultierende Mischung wurde bei einer Temperatur von 160°C mit einem
Kneter von geringem Umfang für
ungefähr
60 Minuten schmelzgeknetet, um eine geknetete Mischung zu ergeben.
Danach wurde die resultierende geknetete Mischung zwischen Metallplatten
festgeklemmt und auf 0°C
abgekühlt
und schnell in eine blattähnliche
Form abgekühlt.
Jedes dieser schnell abgekühlten
blattähnlichen
Harze wurde mit einer Temperatur von 115°C wärmegepresst, bis die Dicke
des erhaltenen Blatts bei 0,4 bis 0,6 mm lag und simultan biaxial
bei einer Temperatur von 115°C
3,5- × 3,5-fach
in Vertikal- und Horizontalrichtung gestreckt und die Lösungsmittel
entfernende Behandlung wurde unter Verwendung von Heptan durchgeführt. Darauffolgend
wurde der resultierende mikroporöse
Film einer Vernetzung durch Anwendung von Wärme bei 95°C an Luft für 6 Stunden unterzogen und
danach bei 110°C
für 2 Stunden zum
Erhalt eines mikroporösen
Films wärmebehandelt.
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Beispiel 6
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Der
nicht vernetzte mikroporöse
Film, der einer Lösungsmittelentfernungsbehandlung
unterzogen wurde, erhalten in Beispiel 4, wurde bei 120°C 5 Minuten
wärmebehandelt
und danach wurde der wärmebehandelte
mikroporöse
Film einer ultravioletten Bestrahlung mit Bedingungen von 1 J/cm2 unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberlampe
zum Erhalt eines mikroporösen
Films gemäß der vorliegenden
Erfindung unterzogen.
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Vergleichsbeispiel 1
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Der
Film wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer dass
20 Gew.-Teile einer Harzzusammensetzung verwendet wurden, bestehend
aus 75 Gew.-% des ultra-hochmolekularen Polyethylens mit einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht von 3.000.000 und 25 Gew.-% eines niedermolekularen
Polyethylens (Molekulargewicht: 2.000; "Hiwax 200P", hergestellt von MITSUI CHEMICALS INC.);
und 80 Gew.-Teilen des flüssigen
Paraffins und Wärmebehandlung
des resultierenden mikroporösen
Films an Luft bei 115°C für 2 Stunden,
um einen mikroporösen
Film zu erhalten.
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Vergleichsbeispiel 2
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Der
Film wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer dass
15 Gew.-Teile einer Harzzusammensetzung verwendet wurden, bestehend
aus 67 Gew.-% des Polyethylens mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht
von 300.000 und 33 Gew.-% des ultra-hochmolekularen Polyethylens
mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 3.000.000 und
85 Gew.-Teilen des flüssigen
Paraffins und Wärmebehandlung
des resultierenden mikroporösen
Films an Luft bei 115°C
für 2 Stunden,
um einen mikroporösen
Film zu erhalten.
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Vergleichsbeispiel 3
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Der
Film wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer dass
17 Gew.-Teile eines ultra-hochmolekularen Polyethylens mit einem
gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 2.000.000 (Schmelzpunkt:
143°C) und
83 Gew.-Teile des flüssigen
Paraffins verwendet wurden und Wärmebehandlung
des resultierenden mikroporösen
Films an der Luft bei 125°C
für 2 Stunden,
um einen mikroporösen
Film zu erhalten.
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Vergleichsbeispiel 4
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Fünfzehn Gewichtsteile
einer Harzzusammensetzung, bestehend aus 2 Gew.-% des Norbornen-Ringöffnungspolymerpulvers
und 98 Gew.-% des ultra-hochmolekularen Polyethylens mit einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht von 3.000.000 und 85 Gew.-Teile des flüssigen Paraffins
wurden homogen in einem Aufschlämmungszustand
vermischt. Die resultierende Mischung wurde bei einer Temperatur
von 160°C
mit einem Doppelschneckenkneter für 5 Minuten schmelzgeknetet,
um eine geknetete Mischung zu ergeben. Die resultierende geknetete
Mischung wurde in ein gelähnliches
Blatt mit einer Dicke von 5 mm unter schnellem Abkühlen der
gekneteten Mischung geformt. Dieses Blatt wurde bei einer Temperatur
von 120°C
hitzegepresst, bis die Dicke des erhaltenen Blatts 1 mm annahm und
simultan bei einer Temperatur von 125°C 4- × 4-fach in Vertikal- und Horizontalrichtung
biaxial gestreckt und die Lösungsmittelentfernbehandlung
wurde unter Verwendung von Heptan durchgeführt. Darauf wurde der resultierende
mikroporöse
Film bei 85°C
an Luft 6 Stunden wärmebehandelt
und danach bei 125°C
an Luft 1 Stunde wärmebehandelt,
um einen mikroporösen
Film zu ergeben.
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Die
Eigenschaften der resultierenden mikroporösen Filme, die in den Beispielen
1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurden, sind in
Tabelle 1 dargestellt.
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Es
kann aus den Ergebnissen der Tabelle 1 abgelesen werden, dass jeder
der in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen mikroporösen Filme
eine geeignete Luftpermeabilität
und Durchstoßfestigkeit
und niedrige SD-Temperaturen und Bereichsschrumpfverhältnisse
und insbesondere eine hohe thermische Filmbruchtemperatur im Vergleich
mit denjenigen der mikroporösen
Filme aufweist, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten
wurden.
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Gewerbliche
Anwendbarkeit
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Der
mikroporöse
Film der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnete Permeabilität und mechanische
Festigkeit, wie auch eine ausgezeichnete Shut-Down-Funktion bei
niedrigen Temperaturen und thermische Filmbruchfestigkeit bei hohen
Temperaturen. Daher wird unter Verwendung des mikroporösen Films
als Trennelement für
eine nicht-wässrige
elektrolytische Batterie eine Wirkung gezeigt, dass eine nicht-wässrige elektrolytische
Batterie mit ausgezeichneter Sicherheit in verschiedenen Größen und
Anwendungen erhalten werden kann.
