KR100696144B1

KR100696144B1 - 미다공 필름

Info

Publication number: KR100696144B1
Application number: KR1020017005440A
Authority: KR
Inventors: 야마모토카즈시게; 후지타시게루; 우에타니요시히로; 노우미순스케; 에모리히데유키; 야마무라유타카
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 2000-08-28
Publication date: 2007-03-20
Also published as: US6559195B1; EP1153967A1; DE60027274T2; WO2001016219A1; JP4703076B2; KR20010080363A; DE60027274D1; EP1153967B1; EP1153967A4

Abstract

본 발명은 투과성능 및 기계적 강도가 우수하고, 저온에서의 SD 기능과 고온에서의 내파막성이 우수한 미다공 필름을 제공하는 것으로, 적어도 불포화 축합지환족 화합물의 개환 중합체 1 ~ 50 중량% 와, 중량평균분자량 50 만 이하의 폴리올레핀류, 열가소성 엘라스토머 및 그래프트 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지성분을 1 ~ 50 중량% 함유하는 수지조성물로 이루어지는 미다공 필름이다.

Description

미다공 필름{MICROPOROUS FILM}

본 발명은 미다공 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는 전지용 세퍼레이터 등에 사용되는 미다공 필름에 관한 것이다.

리튬 등의 경금속을 전극으로 하는 비수전해액 전지는 에너지 밀도가 높고 자기 방전도 적기 때문에, 전자기기의 고성능화, 소형화 등을 배경으로 이용범위를 크게 넓혀 왔다. 이와 같은 비수전해액 전지의 전극으로서는 띠형 (帶狀) 의 양극, 음극 및 세퍼레이터를 적층하여 권회 (捲回, winding) 하는 구성을 함으로써, 넓은 유효전극면적을 확보한 나선형 권회체가 사용되고 있다. 세퍼레이터는 기본적으로는 양극의 단락을 방지하고, 그 미다공 구조로부터 이온을 투과시켜서 전지반응을 가능하게 하지만, 전지외부의 오접속 등에 의해 이상전류가 발생한 경우에 전지내부온도의 상승에 따라 수지가 열변형하여 미다공을 막어 전지반응을 정지시키는, 소위 셔트다운 (shut-down) 기능 (SD 기능) 을 갖는 것이 안전성 향상의 관점에서 채택되고 있다.

이와 같은 SD 기능을 갖는 세퍼레이터는 , 예컨대 폴리에틸렌으로 제조된 미다공 필름이나 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 이루어진 다층구조의 미다공 필름 등이 알려져 있다.

그러나, 요즈음 리튬이온 2차 전지 등의 진보에 의해, 상기 SD 기능 뿐 아니라, 셔트다운 후에 온도가 상승한 경우에, 세퍼레이트 자신이 용융파막 (溶融破膜) (멜트다운) 하거나, 또는 가소화 되어 파단하는 상태가 발생하면, 전지의 발화, 폭발의 위험성이 있기 때문에, 보다 높은 온도에서도 내열성인 것이 요구된다. 특히, 고용량화된 전지나 전지내부저항의 감소가 진행되면, 발열이 크게되는 요소가 증가하기 때문에 더욱 중요하다.

상기 문제에 대해서는 셔트다운 온도 (SD 온도) 와 파막온도의 차가 크고, 또, 파막온도가 높을수록, 고온특성이 양호하고 안정성이 높은 전지용 세퍼레이트가 알려져 있다. 예컨대, 일본 공개특허공보 소63-308866호 에서는 저융점 폴리에틸렌과 고융점의 폴리프로필렌으로 이루어진 단막을 적층화함으로써 고강도, 또한 우수한 고온특성을 갖는 미다공막이 개시되어 있지만, 적층화 때문에 세퍼레이트의 내부저항이 높아지고, 고출력용도등 고성능전지에 대한 세퍼레이트로서는 적합하지 않다. 또, 일본 공개특허공보 평10-298325호 에서는 저분자량 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유한 고분자량 폴리에틸렌 조성물로 이루어지는 미다공막이 개시되어 있지만, 급격한 온도 상승으로 바래지는 경우에는, 미다공막의 대부분을 점유하는 폴리에틸렌 소재가 용이하게 용융하기 때문에 파단되기 쉽고, 위험성이 크게된다. 또, 이후의 고출력용도등 고성능전지에는, 종래 고내열형인 폴리프로필렌함유 세퍼레이트를 능가하는 내열성이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 투과성능 및 기계적 강도가 우수하고, 저온에서의 SD 기능 과 고온에서의 내파막성이 우수한 미다공 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 미다공 필름으로 이루어진 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 전지용 세퍼레이터를 사용하여 이루어진 전지를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서, 예의 검토한 결과 적어도 불포화 축합지환족 화합물의 개환 중합체와, 중량평균분자량 50 만 이하의 폴리올레핀류, 열가소성 엘라스토머 또는 그래프트 코폴리머로 이루어진 미다공 필름이 낮은 SD 온도와 높은 파막온도를 갖는 우수한 기능이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는

(1) 적어도 불포화 축합지환족 화합물의 개환 중합체를 1 ~ 50 중량% 와, 중량평균 분자량 50 만 이하의 폴리올레핀류, 열가소성 엘라스토머 및 그래프트 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지성분을 1 ~ 50 중량% 함유하는 수지조성물로 이루어지는 미다공 필름,

(2) 상기 (1) 에 기재된 미다공 필름으로 이루어지는 전지용 세퍼레이트, 및

(3) 상기 (2) 에 기재된 전지용 세퍼레이트를 사용하여 이루어지는 전지,

에 관한 것이다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

본 발명에 사용되는 불포화 축합지환족 화합물의 개환 중합체 (이하, 제 1 수지성분이라 함.) 는 주사슬에 그 모노머 단위에 유래하는 지방족환과 이중결합을 갖는다. 또, 이 개환 중합체는 그 이중결합의 일부를 수소첨가 하여도 된다.

상기 불포화 축합지환 화합물은 다음의 3 가지의 계열로 크게 구분된다. 제 1 의 계열로서는 협의의 축합지환 화합물로서 분류되어 있는 것 중에서 개환중합 후, 주사슬에 만든 이중결합을, 환 1 개에 갖는 불포화 화합물을 들 수 있다. 또, 그들의 불포화 화합물의 수소원자의 어느 정도가 다른 치환기로 치환된 유도체도 포함하여 불포화 축합지환 화합물로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 비시클로[3.2.0]헵트-6-엔, 비시클로[4.2.0]옥트-7-엔 및 그들의 유도체등을 들 수 있다.

제 2 의 계열에서는 유교환 (有橋環, bridge-ring) 화합물로서는 분류되는 것들 중에, 개환중합 후, 주사슬에 만든 2 중 결합을, 환 1 개에 갖는 불포화 화합물을 들 수 있다. 또, 그들의 불포화 화합물의 수소원자의 어느 정도가 다른 치환기로 치환된 유도체도 포함하여 불포화 축합지환 화합물로서 사용할 수 있다. 구체적으로, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔 (본 명세서에서는 노르보르넨이라 함), 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2, 3-디카르복시메틸에스테르 등의 노르보르넨 유도체, 비시클로[2.2.2]옥트-2-엔 및 그 유도체 등을 들 수 있다.

제 3 의 계열로서는 유교환으로 축합지환을 갖고, 개환중합후, 주사슬에 지방족환 및 2 중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이 구체예로서는 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-3,8-디엔 (디시클로펜타디엔), 테트라시클로도데센 및 그의 유도 체를 들 수 있다.

이들의 불포화 축합지환 화합물 중에는, 원료공급 등의 관점에서 노르보르넨 및 노르보르넨 유도체가 바람직하다. 또, 이들의 불포화 축합지환 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하거나 순차적으로 개환 중합할 수 있다.

상기 불포화 축합지환 화합물의 개환 중합체로서는, 바람직하게는 폴리노르보르넨 등이 사용되고, 이 중에서도 평균분자량이 높은 폴리노르보르넨 고무가 분산성인 면에서 보다 바람직하게 사용되고 있다.

또, 본 발명의 미다공 필름으로는 중량평균분자량 50 만 이하의 폴리올레핀류, 열가소성 엘라스토머 및 그래프트 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 수지성분 (이하, 제 2 수지성분이라 함) 이 사용되고 있다.

중량평균분자량 50 만 이하의 폴리올레핀류로서는, 바람직하게는 SD 온도저하의 관점에서 중량평균분자량 50 만 미만, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량 30 만 이하의 폴리올레핀류이고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등의 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아크릴모노머 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체등의 변성 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 중량평균분자량 50 만 미만, 보다 특히 바람직하게는 중량평균분자량 30 만 이하의 폴리에틸렌 수지이다.

열가소성 엘라스토머로서는, 폴리스티렌계나 폴리올레핀계, 폴리디엔계, 폴리염화비닐계, 폴리에스테르계 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.

그래프트 코폴리머로서는 주사슬에 폴리올레핀, 측쇄에 비상용성 (非相容性) 기를 갖는 비닐계 폴리머를 그래프트한 그래프트 코폴리머를 들 수 있지만, 비닐계 폴리머로서는 폴리아크릴류, 폴리메타크릴류, 폴리스티렌, 폴리아크릴니트릴, 폴리옥시알킬렌류가 바람직하다. 또한, 여기서 비상용성기란, 폴리올레핀에 대하여 비상용성의 기를 의미하고, 예컨대 비닐계 폴리머에서 유래하는 기 등을 들 수 있다.

이들의 수지는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 병용하여도 된다.

이들 중에서도 중량평균분자량 50 만 이하의 폴리올레핀 수지, 특히 중량평균분자량 50 만 미만의 저융점의 폴리에틸렌이나, 결정성을 갖는 폴리올레핀계 엘라스토머, 용융온도가 낮은 폴리메타크릴류를 측쇄에 갖는 그래프트 코폴리머 등이, 낮은 SD 온도를 가져온다는 점이 바람직하다. 구체적으로는 시차주사열량계 (DSC) 로 관찰되는 저온 측이 100 ~ 140 ℃ 의 피크로 되는 부분에 상당하는 중량평균분자량 50 만 미만의 폴리올레핀류 및/또는 열가소성 엘라스토머가 바람직하다.

또, 미다공 필름의 강도를 높이기 위해서, 중량평균분자량 50 만을 초과하는 초고분자폴리에틸렌 등의 초고분자량 폴리올레핀 수지를 추가로 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 미다공 필름은 상기 제 1 수지성분과 제 2 수지성분, 또한 원한다면 중량평균분자량 50 만을 초과하는 초고분자량 폴리올레핀 수지를 함유한 수지조성물로 이루어진 것이다.

본 발명에 있어서, 제 1 수지성분의 배합량은 수지조성물 중 1 ~ 50 중량% 의 범위이고, 1 ~ 40 중량% 가 바람직하고, 1 ~ 35 중량% 가 보다 바람직하다. 이 배합량의 하한은 충분한 내열성을 갖는 미다공 필름을 갖는 점에서 1 중량% 이상이고, 또 그 상한은 전지용 세퍼레이터로서의 미다공 필름의 특성을 유지하는 점에서 50 중량% 이하이다.

또, 제 2 수지성분의 배합량은 수지조성물 1 ~ 50 중량% 의 범위이고, 5 ~ 45 중량% 가 바람직하고, 5 ~ 40 중량% 가 보다 바람직하다. 이 배합량의 하한은 충분한 SD 온도를 수득할 수 있는 관점에서, 1 중량% 이상이고, 또 그 상한은 충분한 공극율을 갖고, 전지용 세파레이터로서의 미다공 필름의 특성을 유지하는 관점에서 50 중량% 이하이다.

또, 중량평균분자량 50 만을 초과하는 초고분자량 폴리올레핀 수지의 배합량은 수지조성물 5 ~ 98 중량% 가 바람직하고, 10 ~ 90 중량% 가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 미다공 필름의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 의한 미다공 필름의 제조에는 건식 막형성법, 습식 막형성법 등의 공지방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 상기 수지조성물을 용매와 혼합하고, 반죽혼합, 가열용융하면서 시트형으로 성형한 후, 압연하고, 일축방향 이상으로 연신하고, 용매를 추출제거 함으로써 제조할 수 있다.

이 용매로서는, 예컨대 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 데칼린, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환족의 탄화수소, 비점이 이들에 대응하는 광유유분 (鑛油留分) 등을 들 수 있고, 유동 파라핀 등의 지환족 탄화수소를 많이 함유하는 비휘발성 용매가 바람직하다. 또, 용매의 사용량으로는 수지조성물과 용매의 혼합물의 60 ~ 95 중량% 인 것이 바람직하다. 수지조성물과 용매의 혼합물을 반죽혼합하고, 시트형으로 성형하는 공정은 공지방법에 의해 행할 수 있고, 밴버리 믹서, 니더 등을 사용하여 배치식으로 반죽혼합하고, 이어서 냉각된 금속판에 삽입시켜 급랭시켜 냉각 결정화에 의해 시트형 성형물로 하여도 되고, T 다이 등을 설치한 압출기 등을 사용하여 시트형 성형물을 수득하여도 된다. 또, 반죽혼합은 적당한 온도조건하라면 되고, 특히 한정하지는 않지만, 바람직하게는 100 ~ 200 ℃ 이다.

이와 같이하여 수득되는 시트형 성형물의 두께로서는, 특히 한정하지는 않지만, 3 ~ 20 mm 가 바람직하고, 히터 프레스 등의 압연처리에 의해 0.5 ~ 2 mm 의 두께로 하여도 된다. 또, 압연처리의 온도는 100 ~ 140 ℃ 가 바람직하다.

상기 시트형 성형물의 연신처리의 방식으로는, 특히 한정되는 것은 아니고, 통상적으로 텐터법, 롤법, 인플레이션법 또는 이들 방법을 조합하여도 되고, 또 일축연신, 이축연신 등의 어느 방식으로도 적용할 수 있다. 또, 이축연신의 경우는 종횡 동시에 연신 또는 축차 연신의 어느 것이라도 된다. 연신처리의 온도는 100 ~ 140 ℃ 인 것이 바람직하다.

탈용매처리는 시트형 성형물로부터 용매를 제거하여 미다공 구조를 형성시키는 공정이고, 예컨대 시트형 성형물을 용제로 세정하여 잔류하는 용매를 제거함으로써 행할 수 있다. 용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염화탄화수소, 3불화 에탄등의 불화 탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 등의 용이하게 휘발되는 휘발성 용제를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 용제를 사용한 세정방법은, 특히 한정되지 않고, 예컨대 시트형 성형물을 용제중에 침지하여 용매 를 추출하는 방법, 용제를 시트형 성형물에 샤워하는 방법등을 들 수 있다.

이들 공지방법에 따라서 상기 수지 성형물을 막형성하여 미다공 필름을 수득한 후, 바람직하게는 이 미다공 필름을 구성하는 수지조성물을 가교한다. 가교에는 열, 자외선 및 전자선으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있고, 이 가교에 의해 불포화 축합지환족 화합물의 개환 중합체의 이중결합을 전부 또는 일부를 소실시킨다. 이들 중에는 열, 자외선을 이용하는 가교처리가 미다공 필름의 구조 안정성의 점에서 바람직하다. 이들의 가교처리를 실시함으로써 상기 미다공 필름의 내열성 (고온에서의 내파막성) 은 크게 향상한다.

이 내열성 향상의 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 각 처리에서 생긴 폴리머 라디칼이 이중결합에 부가하고 그 때에 불포화 축합지환족 화합물의 개환 중합체끼리, 혹은 이 개환 중합체와 그 외의 수지성분간에서 가교반응이 일어나는 것, 또 주사슬에 있어서 이중결합의 소실에 의하여 폴리머 사슬 자신의 유리 전이온도가 크게 상승하는 것 등을 생각할 수 있다. 이중결합을 소실시키는 비율은, 원하는 내열성을 고려하여 적합하게 선택되지만, 80 ~ 100 % (IR 의 피크의 크기에 의거하여 산출함) 의 소실율이 바람직하다. 그리고, 이들로부터 내열성이 크게 향상되는 것이라고 생각할 수 있다.

상기 가교처리의 방법으로서 열을 사용하는 경우, 1 회에서 열처리하는 일단식 열처리법에서도, 최초에 저온에서 우선 열처리하고, 그 후에 고온에서 열처리를 행하는 다단계의 열처리법으로 하여도 되고, 또는 승온하면서 열처리하는 승온식 열처리법에서도 되지만, 통기도 등의 미다공 필름의 원래의 제반특성을 손실하지 않고 처리하는 것이 바람직하다. 일단식 열처리의 경우에는 미다공 필름의 조성에도 의존하지만, 40 ~ 140 ℃ 가 바람직하다. 또, 저온에서 열처리를 개시하고, 그 후에 처리온도를 높여 가면, 미다공 필름의 경화와 함께 내열성이 점차 향상되므로, 가열에 의해 통기도 등의 원래의 제반특성을 손실시키지 않고 고온에서 폭로 (暴露) 할 수 있도록 된다. 그 때문에, 제반특성을 잃지 않고, 단시간에 열처리를 완료하기 위해서는 다단식 또는 승온식 열처리법이 바람직하다.

다단식 열처리법의 최초의 열처리 온도로서는, 미다공 필름의 조성에도 의존하지만, 바람직하게는 40 ~ 90 ℃, 2 단계째의 열처리 온도로서는 미다공 필름의 조성에도 의존하지만, 바람직하게는 90 ~ 140 ℃ 이다. 또, 필요에 따라서 보다 고온에서, 추가로 단시간의 3 단계째 이후의 열처리를 행하여도 된다. 처리시간은 미다공 필름의 조성에도 의존하지만, 최초의 열처리에는 3 ~ 48 시간 정도, 2 단계째로부터 고온에서의 열처리에는 0.5 ~ 6 시간 정도가 바람직하다. 승온식 열처리법의 경우에는, 상기의 다단식 열처리법에 의거한 조건으로 행하면 된다. 열처리시의 분위기는, 공기라도 상관없고, 가교상태를 콘트롤하는 의미에서 질소가스 또는 알코올가스와 같은 불활성가스의 분위기이어도 된다.

자외선을 사용하는 경우, 예컨대 막형성후의 미다공 필름을 그대로 공기중에서, 또는 중합개시제를 함유하는 메탄올 용액에 함침시켜, 용매 건조후에 이 미다공 필름을 수은램프로 조사함으로써, 가교처리를 행할 수 있다.

또, 조사시의 열콘트롤을 위하여, 수중에 자외선 조사를 행하여도 된다.

전자선을 사용하는 경우, 예컨대 막형성후의 미다공 필름을 방사선량 0.1 ~ 10 Mrad 로 조사하여 행한다. 조사시의 분위기는 열처리법과 동일하고, 공기에서도 상관없고, 가교상태를 콘트롤하는 의미로, 질소가스 또는 아르곤가스와 같은 불활성가스의 분위기이어도 된다.

또, 상기 가교처리 공정에 이어서, 열수축 방지를 위하여 일반적으로 미다공 필름을 히트세팅 (열고정) 하여도 된다. 특히, 본 발명에 있어서, 상기와 같이 열을 사용한 가교처리를 행하는 것으로, 처리조건에 따라서는 실질적으로 히트세팅도 가능하지만, 히트세팅으로서 불충분한 경우에는, 열수축을 보다 잘 방지하기 위하여, 상기 가교처리후에, 가열하여 히트세팅을 행하여도 된다. 이 히트세팅할 때의 온도는, 예컨대 110 ~ 140 ℃ 에서 0.5 ~ 2 시간 정도 행하면 된다.

이상과 같이하여 수득되는 미다공 필름의 두께는 1 ~ 60 ㎛ 가 바람직하고, 5 ~ 45 ㎛ 가 보다 바람직하다. 그 다공률은 20 ~ 80 % 가 바람직하고, 25 ~ 75 % 가 바람직하다. 그 투과성으로, 예컨대 JIS P8117 에 의거한 통기도가, 100 ~ 1000 초/100 cc 가 보다 바람직하고, 200 ~ 900 초/100 cc 가 보다 바람직하다. 그 기계적 강도로서는, 예컨대 압침 강도는 200 gf/25 ㎛ 이상이 바람직하고, 300 gf/25 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또, 이 압침 강도의 측정방법으로는 하기의 실시예에 기재된 방법을 들 수 있다.

미다공 필름 SD 온도로서는, 120 ~ 150 ℃ 가 바람직하고, 120 ~ 140 ℃ 가 보다 바람직하다. 그 열파단 온도로서는 150 ℃ 이상이 바람직하고, 200 ℃ 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 미다공 필름은 이상과 같이 투과성능 및 기계적 강도에 우수하고, 저온 SD 효과나 고온에서의 내파막성에도 우수한 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 것으로, 전지의 각종 크기나 용도에 대하여 보다 안정성을 향상시키는 것을 기대할 수 있다.

본 발명의 전지용 세퍼레이터는 비수전해액 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하고, 본 발명의 전지는 비수전해액 전지로서 사용하는 것이 바람직하다. 비수전해액 전지로서는 상기 미다공 필름을 세퍼레이터로서 사용하게 되는 것이라면 되고, 그 구조, 구성물질, 및 제조방법 등에 대해서는 통상적인 비수전해액 전지 및 그 제조방법으로 사용되고 있는 것이라면. 특히 한정하지는 않는다. 본 발명의 비수전해액 전지는, 본 발명의 미다공 필름을 사용하고 있으므로 안정성이 우수한 것이다.

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로부터 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예에서의 시험방법은 다음과 같다.

(필름두께)

1/10000 식크네스 게이지 (thickness gauge) 및 미다공 필름의 단면의 주사형 전자현미경으로써 측정하였다.

(다공률)

필름의 단위면적 S (㎠) 당 중량 W (g), 평균두께 t (㎛) 및 밀도 d (g/㎤) 로부터 하기 식으로서 산출하였다.

다공률 (%) = (1-(10^-4 X W/S/t/d)) X 100

(통기도)

JIS P8117 에 준거하여 측정하였다.

(압침 강도)

가또텍 (Kato Tech) (주) 제조dml 압축시험기「KES-G5」를 사용하고, 압침시험을 행하였다. 수득된 하중변위곡선으로부터 최대하중을 취하고, 이를 압침 강도로 하였다. 침은 직경 1 mm, 선단의 곡률반경 0.5 mm 의 것을 사용하고, 2 cm/sec 의 속도로 행하였다.

(셔터다운 온도 (SD 온도))

25 mm φ원통형의 시험실을 갖고, 시험실이 밀폐 가능한 스테인레스 스틸 제품의 셀을 사용하고, 하부전극은 20 mm φ, 상부전극은 10 mm φ의 백금판 (두께 1.0 mm) 를 사용하였다. 24 mm φ에 구멍을 뚫은 측정시험을 전해액에 침지하여 전해액을 함침시켜, 전극간에 끼워 셀에 세팅하였다. 전극은 셀에 설치된 용수철로서 일정면에 압력이걸리게 하였다. 전해액은 프로필렌카보네이트와 디메톡시에탄을 용량비 1 : 1 의 비율로 혼합한 용매에, 붕소불소화 리튬을 1.0 mol/L 의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.

이 셀에 열전쌍 온도계와 저항계를 접속하여 온도와 저항을 측정할 수 있도록 하고, 180 ℃ 항온기중에 투입하고, 온도와 저항을 측정하였다. 100 ~ 150 ℃ 의 평균승온속도는 10 ℃/min 이었다. 이 측정에 의해, 저항이 100 Ωㆍ㎠ 에 도달했을 때의 온도를 SD 온도로 하였다.

(열파단온도)

폭 3 mm 의 스트립형 (strip-shaped) 샘플을 척 (chuck) 간을 10 mm 로 장치하고, 세이꼬 전자제 열응력변형분석장치「TMA/SS100」에 세팅하여, 승온속도를 매분 2 ℃ 로하여 승온하였다. 이 승온시의 상태로부터 평가하고, 스트립형 샘플이 파단하였을 때의 온도를 열파단온도로 하였다.

(면적수축율)

60 mm φ로 자른 막을, 이메지 스캐너로 144 dpi 로 읽고, 면적을 화소 (畵素) 수로 변화하여 블랭크 값으로 하였다. 이어서 동일 막을 105 ℃ X 1 hr 항온건조기중에 유지하여 꺼낸후, 이미지 스캐너로서 144 dpi 로 읽고, 면적을 화소수로 변환하여 열처리후의 값으로 하였다. 블랭크 및 열처리후의 면적 화소수로부터, 다음 식에 의해 면적수축률 R (%) 을 구하였다.

R (%) = 100 X (P0 - P1)/P0

(P0 : 수축전 화소수, P1 : 수축후 화소수)

실시예 1

노르보르넨의 개환 중합체의 분말 (니뽄제온 (주) 제조, 「노소렉스 NB」중량평균분자량 200 만 이상, 이하 동일함) 20 중량%, 중량평균분자량 30 만의 폴리에틸렌 (융점 132 ℃, 이하 동일함) 20 중량%, 중량평균분자량 300 만의 초분자량 폴리에틸렌 (융점 144 ℃, 이하 동일함) 60 중량% 로부터 이루어지는 수지조성물 20 중량부와 유동 파리핀 (응고점 - 15 ℃, 40 ℃ 에서의 유동점도 59 cst, 이하 동일함) 80 중량부를 슬러리형으로 균일하게 혼합하고, 160 ℃ 의 온도에서 소형 니더를 사용하여 약 60 분간 용해 반죽혼합하였다. 그 후, 이들의 반죽혼련물을 0 ℃에서 냉각시킨 금속판에 삽입한 시트형을 급냉시켰다. 이들의 급냉 시트형 수지를 115 ℃ 의 온도에서 시트두께가 0.4 ~ 0.6 mm 로 될 때까지 히트프레스하고, 115 ℃ 의 온도에서 동시에 종횡 3.5 X 3.5 배로 이축연신하고, 헵탄을 사용하여 탈용매처리를 행하였다. 그 후, 수득된 미다공 필름을 공기중, 85 ℃ 에서 6 시간 가열하여 가교처리를 실시하고, 이어서 110 ℃ 에서 2 시간 열처리하여, 미다공 필름을 수득하였다.

실시예 2

노르보르넨의 개환 중합체의 분말 15 중량%, 중량평균분자량 10 만의 폴리에틸렌 (융점 130 ℃, 이하 동일함) 15 중량%, 중량평균분자량 300 만의 초고분자량 폴리에틸렌 70 중량% 로 이루어진 수지조성물 20 중량부와 유동 파리핀 80 중량부를 슬러리형으로 균일하게 혼합하여, 160 ℃ 온도에서 소형 니더를 사용하여 약 60 분간 용해 반죽혼합하였다. 그 후, 이들의 반죽혼합물을 0 ℃ 로 냉각시킨 금속판에 삽입한 시트형을 급냉시켰다. 이들의 급냉 시트형 수지를, 115 ℃ 의 온도에서 시트두께가 0.4 ~ 0.6 mm 가 될 때까지 히트프레스하고, 115 ℃ 의 온도에서 동시에 종횡 3.5 X 3.5 배로 이축연신하고, 헵탄을 사용하여 탈용매처리를 행하였다. 그 후, 수득된 미다공 필름을 공기중, 85 ℃ 에서 6 시간 가열하여 가교처리를 실시하고, 이어서 110 ℃ 에서 2 시간 열처리하여, 미다공 필름을 수득하였다.

실시예 3

노르보르넨의 개환 중합체의 분말 12 중량%, 중량평균분자량 10 만의 폴리에틸렌 15 중량%, 중량평균분자량 60 만의 초고분자량 폴리에틸렌 (융점 135 ℃) 73 중량% 로 이루어지는 수지조성물 25 중량부와 유동 파라핀 75 중량부를 슬러리형으로 균일하게 혼합하고, 160 ℃ 의 온도에서 소형 니더를 사용하여 약 60 분간 용해 반죽혼합하였다. 그 후, 이들의 반죽혼합물을 0 ℃ 에서 냉각된 금속판에 삽입한 시트형을 급냉시켰다. 이들의 급냉 시트형 수지를, 110 ℃ 의 온도에서 시트두께가 0.4 ~ 0.6 mm 로 될 때까지 히트프레스하고, 110 ℃ 의 온도에서 동시에 종횡 3.5 X 3.5 배로 이축연신하고, 헵탄을 사용하여 탈용매처리를 행하였다. 그 후, 수득된 미다공 필름을 공기중, 85 ℃ 에서 6 시간 가열하여 가교처리를 실시하고, 이어서 110 ℃ 에서 2 시간 열처리하여, 미다공 필름을 수득하였다.

실시예 4

노르보르넨의 개환 중합체의 분말 12 중량%, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 (연화온도 102 ℃, 스미또모가가꾸 제조 「TPE 821」) 15 중량%, 중량평균분자량 300 만의 초분자량 폴리에틸렌 73 중량% 로 이루어지는 수지조성물 20 중량부와 유동 파라핀 80 중량부를 슬러리형으로 균일하게 혼합하고, 160 ℃ 의 온도에서 소형 니더를 사용하여 약 60 분간 용해 반죽혼합하였다. 그 후, 이들의 반죽혼합물을 0 ℃ 로 냉각된 금속판에 삽입한 시트형을 급냉시켰다. 이들의 급냉 시트형 수지를, 115 ℃ 의 온도에서 시트두께가 0.4 ~ 0.6 mm 로 될 때까지 히트프레스하고, 115 ℃ 의 온도에서 동시에 종횡 3.5 X 3.5 배로 이축연신하고, 헵탄을 사용하 여 탈용매처리를 행하였다. 그 후, 수득된 미다공 필름을 공기중, 95 ℃ 에서 6 시간 가열하여 가교처리를 실시하고, 이어서 115 ℃ 에서 2 시간 열처리하여, 미다공 필름을 수득하였다.

실시예 5

노르보르넨의 개환 중합체의 분말 12 중량%, 그래프트 코폴리머 (주사슬 : 저밀도 폴리에틸렌, 측쇄 : 메틸메타크릴레이트 수지, 조성비 70/30, 연화온도 97 ℃, 니뽄유시 제조 「모디퍼 A1200」) 15 중량%, 중량평균분자량 300 만의 초분자량 폴리에틸렌 73 중량% 로 이루어지는 수지조성물 20 중량부와 유동 파라핀 80 중량부를 슬러리형으로 균일하게 혼합하고, 160 ℃ 의 온도에서 소형 니더를 사용하여 약 60 분간 용해 반죽혼합하였다. 그 후, 이들의 반죽혼합물을 0 ℃ 에서 냉각된 금속판에 삽입한 시트형을 급냉시켰다. 이들의 급냉 시트형 수지를, 115 ℃ 의 온도에서 시트두께가 0.4 ~ 0.6 mm 로 될 때까지 히트프레스하고, 115 ℃ 의 온도에서 동시에 종횡 3.5 X 3.5 배로 이축연신하고, 헵탄을 사용하여 탈용매처리를 행하였다. 그 후, 수득된 미다공 필름을 공기중, 95 ℃ 에서 6 시간 가열하여 가교처리를 실시하고, 이어서 110 ℃ 에서 2 시간 열처리하여, 미다공 필름을 수득하였다.

실시예 6

실시예 4 에서 수득된 탈용매처리를 행한 미가교 미다공 필름을 120 ℃ 에서 5 분간 열처리한 후, 고압수은등을 사용하여 1 J/㎠ 의 조건으로 자외선 조사하여, 본 발명의 미다공 필름을 수득하였다.

비교예 1

중량평균분자량 300 만의 초고분자량 폴리에틸렌 75 중량% 와 저분자량 폴리에틸렌 (분자량 2000, 미쯔이가가꾸 제조 「하이왁스 200P」) 25 중량% 로 이루어진 수지조성물 20 중량부와 유동 파라핀 80 중량부를 사용한 이외에는 실시예 1 과 동일방법으로 막을 제조하고, 수득된 미다공 필름을 공기중, 115 ℃ 에서 2 시간 열처리하여, 미다공 필름을 수득하였다.

비교예 2

중량평균분자량 30 만의 폴리에틸렌 67 중량% 와 중량평균분자량 300 만의 초고분자량 폴리에틸렌 33 중량% 로 이루어진 수지조성물 15 중량부와 유동 파라핀 85 중량부를 사용한 이외에는 실시예 1 과 동일방법으로 막을 제조하고, 수득된 미다공 필름을 공기중, 115 ℃ 에서 2 시간 열처리하여, 미다공 필름을 수득하였다.

비교예 3

중량평균분자량 200 만의 초고분자량 폴리에틸렌 (융점 143 ℃) 17 중량부 와 유동 파라핀 83 중량부를 사용한 이외에는 실시예 1 과 동일방법으로 막을 제조하고, 수득된 미다공 필름을 공기중, 125 ℃ 에서 2 시간 열처리하고, 미다공 필름을 수득하였다.

비교예 4

노르보르넨의 개환 중합체의 분말 2 중량%, 중량평균분자량 300 만의 초분자량 폴리에틸렌 98 중량% 로 이루어지는 수지조성물 15 중량부와 유동 파라핀 85 중량부를 슬러리형으로 균일하게 혼합하고, 160 ℃ 의 온도에서 이축 반죽혼합기를 사용하여 5 분간 용해 반죽혼합하여 반죽혼합물을 수득하였다. 이 반죽혼합물을 냉각하면서, 두께 5 mm 의 겔형 시트로 성형하였다. 이 시트를 120 ℃ 온도에서 두께가 1 mm 로 될 때까지 히트프레스하고, 125 ℃ 의 온도에서 동시에 종횡 4 X 4 배로 이축연신하고, 헵탄을 사용하여 탈용매처리를 행하였다. 그 후, 수득된 미다공 필름을 공기중, 85 ℃ 에서 6 시간 열처리하고, 이어서 공기중, 125 ℃ 에서 1 시간 열처리하여, 미다공 필름을 수득하였다.

실시예 1 ~ 6, 비교예 1 ~ 4 에서 수득된 미다공 필름의 특성을 표 1 에 나타내었다.

		막두께 [㎛]	다공률 [%]	통기도 [초/25 ㎛]	압침강도 [gf/25 ㎛]	SD 온도 [℃]	열파단온도 [℃]	면적수축율 [%]
실 시 예	1	24	50	330	560	129	221	10
	2	25	47	320	600	127	218	9
	3	23	40	470	410	125	197	12
	4	25	42	380	550	131	236	9
	5	25	40	350	560	133	225	10
	6	25	42	340	540	133	216	8
비 교 예	1	24	44	340	570	127	151	18
	2	25	42	410	400	129	155	22
	3	27	58	290	650	149	159	11
	4	26	65	197	510	150	170	13

표 1 의 결과로부터, 실시예 1 ~ 6 에서 수득된 미다공 필름은 모두 적절한 통기도, 압침 강도를 갖고, SD 온도나 면적 수축율이 낮고, 특히 비교예 1 ~ 4 에서 수득된 미다공 필름과 비교하여 열파단온도가 현저하게 높은 것을 알 수 있다.

본 발명의 미다공 필름은 투과성능이나 기계강도가 우수하고, 저온에서의 셔 터다운 기능과 고온에서의 내열파막성이 우수한 것이고, 이 미다공 필름을 비수전해액 전지용 세퍼레이트로서 사용하는 것으로, 안전성이 우수한 각종 크기나 용도의 비수전해액 전지를 수득할 수 있는 효과를 나타난다.

Claims

적어도 불포화 축합지환족 화합물의 개환 중합체 1 ~ 50 중량% 와, 중량평균 분자량 50 만 이하의 폴리올레핀류, 열가소성 엘라스토머 및 그래프트 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지성분을 1 ~ 50 중량% 함유하는 수지조성물로 이루어지는 미다공 필름으로서, 가교된 상기 수지 조성물로 이루어지는 미다공 필름.
삭제
제 1 항에 있어서, 불포화 축합지환족 화합물의 개환 중합체가 폴리노르보르넨인 미다공 필름.
제 1 항에 있어서, 중량평균분자량 50 만 이하의 폴리올레핀류가, 중량평균분자량 50 만 미만의 폴리올레핀 수지인 미다공 필름.
제 4 항에 있어서, 중량평균분자량 50 만 미만의 폴리올레핀류가, 중량평균분자량 50 만 미만의 폴리에틸렌 수지인 미다공 필름.
제 1 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가 폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리디엔계, 폴리염화비닐계, 또는 폴리에스테르계의 열가소성 엘라스토머인 미다공 필름.
제 1 항에 있어서, 그래프트 코폴리머가 주사슬에 폴리올레핀, 측쇄에 비상용성 (非相容性) 기를 갖는 비닐계 폴리머를 그래프트한 코폴리머인 미다공 필름.
제 1 항에 있어서, 추가로 중량평균분자량 50 만을 초과하는 초분자량 폴리올레핀 수지를 함유하는 미다공 필름.
제 8 항에 있어서, 상기 초분자량 폴리올레핀 수지를 수지조성물 중에 5 ~ 98 중량% 함유하는 미다공 필름.
제 1 항에 기재된 미다공 필름으로 이루어진 전지용 세퍼레이터.
제 10 항에 있어서, 전지용 세퍼레이터가 비수전해액 전지용 세퍼레이터인 전지용 세퍼레이트.
제 10 항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 전지.
제 12 항에 있어서, 전지가 비수전해액 전지인 전지.