JP3525390B2 - ポリエチレン微多孔膜および製造方法 - Google Patents

ポリエチレン微多孔膜および製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は電池用セパレーターに適したポリエチレン微
多孔膜およびその製造方法に関するものである。
背景技術 ポリエチレン微多孔膜は精密濾過膜、電池用セパレー
ター、コンデンサー用セパレーター、等に使用されてい
る。このうち電池用セパレーター、特にリチウムイオン
電池用セパレーターとして使用する際には微多孔膜の機
械強度や透過性の様な一般的特性に加えて、電池内部が
過熱した際にセパレーターが溶融して電極を覆う皮膜と
なり、電流を遮断する事によって電池の安全性を確保す
るという「ヒューズ効果」が求められている。
ポリエチレン微多孔膜の場合には、ヒューズ効果が発
現する温度すなわちヒューズ温度は概ね130〜150℃にあ
る事が知られており、何らかの理由で電池内部が過熱し
てもヒューズ温度に達した時点で前記微多孔膜が溶融し
て電極を皮膜となって覆うので電流が遮断され、電池反
応が停止する。ところが温度上昇が極めて急激な場合に
はヒューズ後もさらに電池温度が上昇し、結果的に前記
皮膜が破れて電流が復帰（ショート）してしまう事があ
り安全性に問題があった。このような過酷な条件下でも
電池の安全性を確保できるような高い耐熱性を持ったポ
リエチレン微多孔膜の開発が課題とされていた。
例えば、特開平４−206257号公報では、ポリエチレン
よりも高融点のポリプロピレンをポリエチレンにブレン
ドする事によって耐熱性を向上させる方法が開示されて
いる。かかる方法によれば、微多孔膜におけるある程度
の耐熱性の向上は期待されるが、ポリプロピレンがブレ
ンドされているとは言え過熱による溶融後に容易に流動
して破膜してしまい、電池の安全性の確保という点では
本質的な改善とはなっていなかった。また、ポリプロピ
レンはポリエチレンと相容性が低く、微多孔膜の中で両
者が分離するため強度が低下するという欠点があった。
一方、特開平３−105851号公報では、特定量の超高分
子量ポリエチレンを高分子量のポリエチレンにブレンド
する事によって機械強度を向上させる方法が開示されて
いる。超高分子量ポリエチレンは溶融後もなかりの粘
度、すなわち形状保持性を有するため前記公開公報に開
示の方法によるポリエチレン微多孔膜は副次的に溶融後
の破膜も起こり難くなったが、過酷な条件下ではやはり
破膜してしまい、先の公報に開示の発明と同様に本質的
な解決とはなっていない。
さらに、特開昭56−73857号公報、特開昭63−205048
号公報、特開平３−274661号公報、特開平１−167344号
公報、特開平６−329823号公報ではポリオレフィン微多
孔膜を架橋する事によってその機械強度、酸化強度、耐
熱強度、等を向上させる方法が開示されている。
このうち特開昭56−73857号公報に開示の発明は不活
性充填剤を含んだ鉛電池用の微多孔膜に向けられている
が、同微多孔膜の機械強度は120kg/cm2と低くセパレー
ターとしては不適格な膜といえる。
また、特開昭63−205048号公報に開示されたポリエチ
レン微多孔膜は最大孔径20μｍの大孔径膜であり、ヒュ
ーズ効果が発現しにくいと共に金属の析出や崩落した活
物質による短絡が懸念されるためセパレーターとしては
適さない。
また、特開平１−167344号公報では架橋剤の添加によ
る方法が開示されているが、該公報によるポリオレフィ
ン微多孔膜は破断強度が330kg/cm2以下と低いためセパ
レーターとしては適さない。
また、特開平３−274661号公報には特開昭56−73856
号公報と同様の不活性充填剤を配合した特殊な微多孔膜
および延伸開孔法で製造された微多孔膜に対して0.1〜1
0Mradという比較的低線量で電離放射線照射を行う方法
が開示されている。しかし該公報の第３図、第４図に見
られるように、これらのポリオレフィン微多孔膜に対し
て十分な架橋を施すとヒューズ時のインピーダンスの上
昇が緩慢となり、電流遮断の遅れを招くと共に、場合に
よっては不完全なヒューズ状態でのセパレーターが逆に
抵抗成分となって電池が発熱しかねないという危険性が
あった。また、これらの微多孔膜は市場ニーズからみて
その機械強度が低く、電池の生産性向上の面でも支障が
あった。
また、特開平６−329823号公報にはポリオレフィン製
のシートを架橋したあとポリオレフィンの良溶媒に浸漬
してシートを膨潤させ、収縮を防止するか延伸する事に
よって微多孔膜を製造する方法が開示されている。かか
る方法は従来のポリエチレン微多孔膜に必須であったポ
リエチレン熱溶液の製造工程の省略を目的として考案さ
れたものであるが、その耐熱性については何ら言及され
ておらず、また熱溶液を経ないでシートが製造されるた
めに高倍率の延伸が難しく、従って、高強度を有するシ
ートが得難いという問題点があった。さらに、シートの
膨潤に時間を要し工業プロセスとして成り立ち難いとい
う問題点があった。
発明の開示 本発明の課題は上述の問題点を解決し、機械強度・透
過性・生産性に優れ、かつ過酷な状況下でも電池の安全
性を確保できるような鋭敏なヒューズ効果と高い耐熱性
を併せ持つポリエチレン微多孔膜を提供する事にある。
かかるポリエチレン微多孔膜を得るために鋭意研究を
重ねた結果、特定のポリエチレン微多孔膜あるいはその
中間製品に対して架橋処理を施す事により、鋭敏なヒュ
ーズ効果と高い耐熱性を併せ持つポリエチレン微多孔膜
が得られる事を見いだし本発明を完成させたものであ
る。
すなわち、本発明の第１の側面は、 架橋構造を有し、気孔率が20〜80％、ゲル分率が１％
以上、透過法による平均孔径が0.001〜0.1μｍである事
を特徴とする高強度かつ耐熱性に優れたポリエチレン微
多孔膜に向けられている。好ましくは、収縮残存率が15
％以上のポリエチレン微多孔膜、より好ましくはヒュー
ズ速度が5.0以上である、ポリエチレン微多孔膜、更に
好ましくは、突刺強度が300g以上のポリエチレン微多孔
膜、更により好ましくは突刺強度が400g以上のポリエチ
レン微多孔膜、最も好ましくは160℃のシリコンオイル
中における破断時間が20秒以上のポリエチレン微多孔膜
に関する。
本発明の第二の側面は、ポリエチレンと可塑剤からな
る熱溶液を調製し、該熱溶液を冷却固化してシートを成
形し、該シートを少なくとも一軸方向に延伸して延伸膜
を得、該延伸膜中に含まれる可塑剤を抽出除去する工程
よりなる微多孔膜の製造方法において、いずれかの工程
もしくはその後で、少なくとも一回の架橋処理を施す事
によって製造されたポリエチレン微多孔膜に向けられて
いる。より好ましくは延伸後に架橋処理を施す事によっ
て製造されたポリエチレン微多孔膜に関する。
本発明の第三の側面は、ポリエチレンと可塑剤からな
る熱溶液を調製し、該熱溶液を冷却固化してシートを成
形し、該シートを少なくとも一軸方向に延伸して延伸膜
を得、該延伸膜中に含まれる可塑剤を抽出除去する工程
よりなる微多孔膜の製造方法において、いずれかの工程
もしくはその後で、少なくとも一回の架橋処理を施す事
を特徴とするポリエチレン微多孔膜の製造方法に向けら
れている。
好ましくは、延伸後に架橋処理を施す事を特徴とする
ポリエチレン微多孔膜の製造方法、より好ましくは架橋
の方法が電子線照射である事を特徴とするポリエチレン
微多孔膜の製造方法、もっとも好ましくは、可塑剤に抽
出除去した後に電子線を照射する事を特徴とするポリエ
チレン微多孔膜の製造方法に関する。
本発明の第四の側面は第一〜第三の側面に係るポリエ
チレン微多孔膜を用いた電池用セパレーターに向けられ
ている。
本発明の第五の側面は、第四の側面に係る電池用セパ
レーターを用いた電池に向けられている。
発明を実施する最良の形態 以下、本発明を詳細に説明する。
まず本発明のポリエチレン微多孔膜について説明す
る。
本発明者らはセパレーターのヒューズ速度について詳
細に検討を重ねた結果、架橋微多孔膜セパレーターの場
合のヒューズ速度はその微孔の孔径、製膜に用いられた
ポリマーの分子量、および微多孔膜のゲル分率等の影響
を受けるが、このうち孔径の影響が最も顕著である事を
見いだした。そこで特定の微多孔膜およびその中間製品
に対して架橋を試みたところ、従来の微多孔膜では数Mr
adの電子線照射でヒューズ速度が顕著に低下したのに対
し、本発明の微多孔膜はその孔径が小さいため材料であ
るポリマー分子量や微多孔膜のゲル分率の影響を大きく
受ける事なく、高い耐熱性と鋭敏なヒューズ効果を併せ
持つ微孔膜を製造する事が可能となることを見い出し本
発明を完成させたものである。
《ゲル分率》 微多孔膜の架橋構造を規定するゲル分率は、ASTM D2
765に準拠した測定法によって評価できるが、本発明に
おけるゲル分率は１％以上、好ましくは５％以上、さら
に好ましくは10％以上である。ゲル分率の上限について
は特に限定はないが、例えば電子線照射による架橋の場
合、過度の照射は微多孔膜の強度低下を招く恐れがある
ため概ね80％を目安としてその架橋構造をコントロール
する事が好ましい。
《収縮残存率》 セパレーターの耐熱性は架橋によって顕著に向上する
が、耐熱性が向上してもショートの原因となる収縮応力
は出来るだけ低減しておく事が好ましい。
例えば本発明の製造方法において、架橋を施すタイミ
ングは大きく分けて延伸前と延伸後がある。このうち延
伸後に架橋すると、延伸によって引き延ばされた分子が
架橋点で固定されているためヒューズ時の微多孔膜の収
縮を抑える事が可能であり、このため延伸前の架橋と比
較して同じゲル分率でもさらに該膜の耐熱性を向上させ
る事が出来る。
一方、延伸前に架橋すると、ヒューズした微多孔膜は
架橋時の形状に戻ろうとして大きな収縮応力が発生する
ため、電池構造によっては延伸後に架橋した微多孔膜の
場合と比較してショートしやすくなる傾向がある。この
傾向は、特にゲル分率が30％以上と高いときに現れやす
い。
上述のことから明らかな如く、ヒューズ時の微多孔膜
の収縮のしにくさは、その収縮残存率によって評価され
る。本発明に係る微多孔膜の収縮残存率は15％以上、好
ましくは20％以上、より好ましくは30％以上である。
《ヒューズ特性》 本発明のポリエチレン微多孔膜のヒューズ温度は、簡
易セル測定におけるインピーダンスの温度依存性より求
める事が出来る。本発明に係る微多孔膜のヒューズ温度
は100℃〜160℃、好ましくは110℃〜140℃、さらに好ま
しくは120℃〜135℃である。前記ヒューズ温度が160℃
より高いと電池用セパレーターとして用いたときに、電
解液の変質や電極の暴走反応等が懸念される。また、自
動車の内部など、高温下での使用が不可避であることを
考慮すると微多孔膜の100℃未満のヒューズ温度は好ま
しくない。
ヒューズの鋭敏性（ヒューズ速度）は、簡易セル測定
においてインピーダンス1000Ωにおけるインピーダンス
の対数の温度上昇率より求める事が出来る。本発明に係
る微多孔膜のヒューズ速度は5.0以上が好ましく、10.0
以上がさらに好ましい。前記ヒューズ速度が5.0未満で
は、不完全なヒューズ状態に起因するセパレーター自身
の発熱が無視できなくなり、好ましくない。
ちなみに、前述の特開平３−274661号公報に開示され
ている微多孔膜のヒューズ速度は、未架橋膜で10.0、架
橋膜では2.1であった。
《耐熱性評価》 本発明の微多孔膜のセパレーターとしての耐熱性は、
最終的にはこれを用いて電池を組立てたときの過充電試
験や外部短絡試験、加熱試験といった各種加速試験によ
って評価されるが、本発明者らは微多孔膜のヒューズ後
の破膜挙動について詳細に検討した結果、これらの加速
試験の評価結果が160℃のシリコンオイル中における破
断時間と強く相関する事を見いだした。
すなわち、本発明に係るポリエチレン微多孔膜は160
℃のシリコンオイル中で20秒以上の破断時間を有してい
るが、該膜は前記の全ての加速試験で合格であった。一
方、従来技術に係るポリエチレン微多孔膜はいずれも一
つ以上の加速試験で不合格となったが、これらの破断時
間は20秒以下であり加速試験の結果とよく対応した。
このように本発明に係るポリエチレン微多孔膜は鋭敏
なヒューズ効果と高い耐熱性を有するが、その他の一般
物性に関しても25μ換算透気度2000秒以下、破断強度50
0kg/cm2以上であり、耐熱性のみならず機械強度や透過
性においても従来のポリエチレン微多孔膜を凌駕する性
能を備えている。
本発明で使用するポリエチレンはエチレンを主体とし
た結晶性の重合体である高密度ポリエチレンもしくはエ
チレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましく、さら
にこれらのポリプロピレン、中密度ポリエチレン、線状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、EPR等のポ
リオレフィンを30％以下の割合でブレンドしたものでも
差し支えない。
ポリエチレンの重量平均分子量は10万から400万、好
ましくは20万から100万、さらに好ましくは20万から70
万である。分子量が10万より小さいとシートの延伸時に
破断しやすく、400万より大きいとシート製造用の熱溶
液の製造が困難になると共に得られた微多孔膜のヒュー
ズ効果も緩慢となるため好ましくない。また、ブレンド
や多段重合等の手段によって使用するポリマーの重量平
均分子量を好ましい範囲に調節しても差し支えない。
微多孔膜の膜厚は１〜500μｍ、好ましくは10〜200μ
ｍ、さらに好ましくは15〜50μｍであり、前記膜厚が１
μｍより小さいとその機械強度が十分ではなく、500μ
ｍより大きいと電池の小型軽量化に支障が生じる。
微多孔膜の気孔率は20〜80％、好ましくは30〜60％で
あり、気孔率が20％より小さいと透過性が十分ではな
く、80％より大きいと十分な機械強度が得られない。
微孔の平均孔径はプルラン等の水溶性高分子を用いた
透過法によって測定することが出来る。本発明に係る微
多孔膜の微孔の平均孔径は0.001〜0.1μｍ、好ましくは
0.005〜0.05μｍ、さらに好ましくは0.01〜0.03μｍで
あり、平均孔径が0.001μｍより小さいと透過性が充分
ではなく、平均孔径が0.1μｍより大きいとヒューズ効
果が緩慢になるため好ましくない。
微多孔膜の突き刺し強度は300g以上、好ましくは400g
以上、さらに好ましくは450g以上である。前記突き刺し
強度が300gより小さいと脱落した活物質等によってセパ
レーターが短絡する可能性がある。
次に本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法につい
て説明する。
本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法は、成膜工
程、延伸工程、抽出工程の３工程を基本とし、いずれか
の工程もしくはその後で、少なくとも一回の架橋処理を
施すことを特徴とする。
《成膜工程》 本発明の中間製品である高分子ゲルは、ポリエチレン
を融点以上で可塑剤に溶解して熱溶液とし、これを結晶
化温度以下まで冷却する事によって調製される。
ここでいう可塑剤とは、その沸点以下の温度でポリエ
チレンと均一な溶液を形成しうる有機化合物の事であ
り、具体的にはデカリン、キシレン、ジオクチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オ
レイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコー
ル、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、
パラフィン油等が挙げられる。このうちパラフィン油、
ジオクチルフタレートが好ましい。高分子ゲル中の可塑
剤の割合は特に限定されないが、20％から90％、好まし
くは50％から70％である。20％以下では適当な気孔率を
有する微多孔膜を得る事が難しく、90％以上では熱溶液
の粘度が低下してシートの連続成形が困難となる。
成膜方法については特に限定はされないが、例えば押
出機に高密度ポリエチレンのパウダーと可塑剤を供給
し、200℃程度の温度で溶融混練したあと、通常のハン
ガーコートダイから冷却ロールの上へキャストする事に
よって数10μｍから数mm厚のシートを連続的に成形する
事が出来る。
本発明においては超高分子量ポリエチレンを必須成分
としないため、特別な加熱溶解設備を必要とせず、押出
機にポリエチレンと可塑剤を添加するだけで極めて簡便
に均質なシートの調製を行う事が可能である 《延伸工程》 次に得られたシートを少なくとも１軸方向に延伸する
事によって延伸膜とする。延伸方法としては特に限定は
されないが、テンター法、ロール法、圧延法等が使用で
きる。このうち、テンター法による同時２軸延伸が好ま
しい。延伸温度は常温から高分子ゲルの融点、好ましく
は80〜130℃、さらに好ましくは100〜125℃である。延
伸倍率は面積倍率で４〜400倍であり、好ましくは８〜2
00倍、さらに好ましくは16〜100倍である。延伸倍率４
倍以下ではセパレーターとして強度が不十分であり、40
0倍以上では延伸が困難であるのみならず得られた微多
孔膜の気孔率の低下等の弊害が生じやすい。
《抽出工程》 次に、延伸膜から可塑剤を抽出除去する事によって微
多孔膜とする。抽出方法としては特に限定はされない
が、パラフィン油やジオクチルフタレートを使用する場
合は塩化メチレンやMEK等の有機溶媒で抽出したあと、
得られた微多孔膜のヒューズ温度以下で加熱乾燥する事
によって除去する事が出来る。また、可塑剤にデカリン
等の低沸点化合物を使用する場合は微多孔膜のヒューズ
温度以下で加熱乾燥するだけで除去する事が可能であ
る。いずれの場合も膜の収縮による物性低下を防ぐた
め、膜を拘束する事が好ましい。
《架橋》 第１の製法では、成膜工程後に架橋処理を施す。
架橋の方法としては、紫外線や電子線、ガンマ線に代
表される電離放射線、さらには架橋剤や架橋助剤の添加
による化学架橋等が挙げられるが、このうち電子線照射
による方法が好ましい。
電子線照射を行うときの線量は５〜200Mrad、好まし
くは10Mrad〜100Mrad、さらに好ましくは15Mrad〜50Mra
dである。線量が小さすぎると微多孔膜としたときの耐
熱性の改善が不十分であり、線量が大きすぎると微多孔
膜のヒューズ効果の発現が緩慢となるとともにその機械
強度が低下する。また、機械強度の低下を防止するため
窒素ガスを照射操作中に送り込むなどしてその中の酸素
濃度を極力低減させた状態で照射を行うことが好まし
い。
電子線照射による架橋層の深さは加速電圧に依存する
が、シートの厚さを架橋層の深さよりも厚くする事が出
来るので、第１の製法では表層のみ架橋したシートを作
る事が出来る。かくして架橋されたシートを使用すると
多層構造のポリエチレン微多孔膜が得られるが、この場
合には仮に高線量を照射した場合も内部に無架橋層が存
在するため該膜の機械強度の低下やヒューズ効果の緩慢
化を防止する事が出来る。この場合、該膜の全体として
のゲル分率が好ましい範囲に達するように架橋層の深さ
に応じて最低線量を増やす事が好ましい。
また、成膜工程時に架橋剤や架橋助剤を添加すると架
橋効率が上がるため、さらに低線量でも微多孔膜に十分
な耐熱性を付与する事が可能である。
また、ヒューズ時の微多孔膜の収縮を防止するため、
可塑剤の抽出後に微多孔膜に更に電子線を照射するなど
して再び架橋処理を施してもかまわない。
第２の製法では、延伸工程後に架橋処理を施す。
架橋の方法としては第１の製法と同様の方法が使用で
きるが、延伸膜は比較的薄いため、電子線照射を行う際
には第１の製法よりも低い線量で耐熱性を付与すること
が出来る。
電子線照射を行うときの線量は１〜200Mrad、好まし
くは2Mrad〜100Mrad、さらに好ましくは5Mrad〜50Mrad
である。線量が小さすぎると得られた製品の耐熱性の改
善が不十分であり、線量が大きすぎると得られた製品の
ヒューズ効果の発現が緩慢になるとともにその機械強度
も低下する。
また、一度に高線量を照射すると電子線のエネルギー
でポリエチレンが加熱され、膜が溶融する等の不都合が
生じやすい。このため、線量を10Mrad以上にするときは
数回に分けて照射する事が好ましい。
また、膜のヒューズ時の収縮を防止するため、可塑剤
抽出後に電子線を照射するなどして再び架橋処理を施し
てもかまわない。
第３の製法では、抽出工程後に架橋処理を施す。
架橋の方法としては第２の製法と同様の方法が使用で
きるが、可塑剤を抽出した膜は比表面積が大きく特に酸
素の影響を受けやすいため、電子線照射を行う際は出来
るだけ照射装置内の酸素濃度を窒素ガス等の不活性ガス
を吹き込むなどして低減する事が好ましい。また、必要
に応じて膜の多孔部に様々なガスを導入する事により、
架橋と同時に膜の表面修飾を行う事が可能である。
なお、上記の３つの製法の他に、成膜工程、延伸工
程、抽出工程の中で架橋処理を施す事も可能である。例
えば化学架橋剤を使用するときは、これを原料の中に所
定の濃度で添加し、抽出機内の温度を化学架橋剤の反応
温度以上とする事によって熱溶液を調製すうる際に架橋
処理を施す事が出来る。また、成膜工程における冷却固
化する前の熱溶液や、延伸中のシート、あるいは抽出工
程における加熱乾燥中の膜に電子線照射を行うと、比較
的高温下での照射となるため高い架橋効率を得る事が可
能である。
以上の製法によって得られたポリエチレン微多孔膜
は、寸法安定性を高めるため必要に応じて更にそのヒュ
ーズ温度以下で熱処理に供してもよい。
また、いずれの製法においても微多孔膜を架橋後に熱
処理する事によって、同じ線量でも実質的な架橋密度
（ゲル分率）を高める事が可能である。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
実施例において示される試験方法は次の通りである。
（１）膜厚 ダイヤルゲージ（尾崎製作所:PEACOCK No.25）にて測
定した。
（２）気孔率 20cm角のサンプルを微多孔膜から切り取り、その体積
と重量を求め、得られた結果から次式を用いて計算し
た。
気孔率（％）＝100×（体積（cm3）−重量（ｇ）/0.9
5）／体積（cm3） （３）平均孔径 1.SEM法：走査型電子顕微鏡を用いて測定した。
2.透過法:0.5kg/cm2の差圧下で0.05重量％のプルラン
（昭和電工製）の水溶液を循環させたときに、濾液中に
含まれるプルラン濃度を示差屈折率測定から求めた。そ
して、阻止率50％になるプルランの分子量Ｍと同水溶液
の固有粘度［η］から次式を用いて平均孔径ｄ（μｍ）
を算出した。
［η］Ｍ＝2.1×1021（（d/2）２）3/2 （４）ゲル分率 ASTM D2765に基づき一定の大きさに切り取った微多
孔膜のサンプルの沸騰パラキシレン中での12時間可溶分
抽出後の重量変化により、抽出前の試料の質量に対する
抽出後の残存質量の比として次式により求めた。
ゲル分率（％）＝100×残存質量（ｇ）／試料質量
（ｇ） （５）引張強度・引張弾性率 ミネベア社製TCM−500型を用いて、試験片の幅10mm、
チャック間50mm、引張速度200mm/minの条件で引張強
度、引張弾性率を測定した。
（６）突き刺し強度 カトーテック製KES−G5ハンディー圧縮試験器を用い
て、針先端の曲率半径0.5mm、突き刺し速度2mm/secの条
件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重を突き刺し
強度（ｇ）とした。また、突き刺し強度に25（μｍ）／
膜厚（μｍ）を乗じる事によって25μ換算突き刺し強度
とした。
（７）透気度 JIS Ｐ−8117準拠のガーレー式透気度計にて測定し
た。また、透気度に25（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じる
事によって25μ換算透気度とした。
（８）ヒューズ温度 電解液としてプロピレンカーボネートとブチロラクト
ンの混合溶媒（体積比＝1:1）に1.0Mの濃度となるよう
にホウフッ化リチウムを加えて調製した液を用い、直系
16mmに切り抜いたポリエチレン微多孔膜に同電解液を含
浸させ、この膜を２枚のニッケル製電極を使用して20kg
/cm2の圧力で挟み込み、室温から20℃/minで昇温したと
きのインピーダンス変化をlV、lkHzの条件下で測定し
た。この測定においてインピーダンスが1000Ωに達した
温度を微多孔膜のヒューズ温度とした。
（９）ヒューズ速度 ヒューズ温度の測定において、インピーダンス1000Ω
における勾配から、次式により計算した。
log（ヒューズ速度）＝｛ｄ（logZ）/d（ｔ）｝
Ｚ＝1000 ここで、Ｚはインピーダンス（Ω）、ｔ（℃）は温度を
表す。
（10）収縮残存率 内径54mm、外径86mm、厚さ2mmの円形の金枠２枚の間
にフッ素ゴム２枚を介して微多孔膜のサンプルを挟み込
み、周囲をクリップで固定した。この状態の膜を160℃
のシリコンオイル（信越化学工業:KF−96−10CS）に１
分間浸漬して熱処理を行い、未架橋部分の配向を除去し
た。次に金枠の内径に沿ってサンプルを切り出し、改め
て160℃のシリコンオイルに１分間浸漬し、このときの
サンプルの収縮残存率を、サンプルの長径ａと短径ｂか
ら次式により計算した。
収縮残存率（％）ab/（54）２×100 （11）破談時間 幅10mmのポリエチレン微多孔膜を２枚重ねて間隔50mm
のチャック間に固定し、100gの初期加重を与えた微多孔
膜のサンプルをあらかじめ160℃に加熱したシリコンオ
イル（信越化学工業:KF−96−10CS）に浸漬したときの
応力緩和挙動と目視観察から膜が破断するまでの時間を
測定した。ここで、破断時間が10分以上の場合は∞とし
評価した。
（12）過充電試験 LiCoO2を正極活物質とし、グラファイトおよびアセチ
レンブラックを導電剤とし、フッ素ゴムを結着剤とし各
々LiCoO2:グラファイト：アセチレンブラック：フッ素
ゴム＝88:7.5:2.5:2の重量比で混合したものをジメチル
ホルムアミドペーストとしてAl箔に塗布乾燥したシート
を正電極とし、ニードルコークス：フッ素ゴム＝95:5の
重量比で混合したものをジメチルホルムアミドペースト
としてCu箔に塗布乾燥したシートを負電極とし、電解液
としてプロピレンカーボネートとブチロラクトンの混合
溶媒（体積比＝1:1）に1.0Mの濃度にホウフッ化リチウ
ムを加えて調製した液を用い、リチウムイオン電池を製
造した。この電池を4.2Vで５時間充電したあと、さらに
定電流で過充電を行った。過充電によって電池の内部温
度は上昇し、サンプルのヒューズ温度に達すると電流が
遮断されるが、その後１時間以上電流復帰の無かったサ
ンプルを○とした。なお、本試験は加速試験であるため
実際の電池に装備されているPTC素子等の安全装置は取
り外した状態で行った。
（13）吸収線量 電子線照射装置内の照射位置において、フィルム線量
計にて測定した線量を被照射試料の吸収線量とした。
実施例１ 重量平均分子量25万の高密度ポリエチレン40部とパラ
フィン油（松村石油研究所:P350P）60部を35mmの２軸押
出機を用いて200℃で混練し熱溶液を調製し、リップ間1
400μｍのハンガーコートダイから30℃に温度を調整し
た冷却ロール上に同熱溶液をキャストして厚さ1400μｍ
のシートとした。このシートに対して表裏から２回に分
けて20Mradの電子線照射（計40Mrad）を行った。加速電
圧は200kVであった。次にこの架橋処理を施したシート
をバッチ式の同時２軸延伸機を用いて７×７倍に延伸
し、その後塩化メチレンでパラフィン油を抽出除去して
ポリエチレン微多孔膜を作成した。
実施例２ 吸収線量を計80Mradとした以外は実施例１と同様の方
法でポリエチレン微多孔膜を作成した。
実施例３ 加速電圧を500kV、吸収線量を計20Mradとした以外は
実施例１と同様の方法でポリエチレン微多孔膜を作成し
た。
実施例４ 実施例１と同様の方法で作成したシートをバッチ式の
同時２軸延伸機を用いて７×７倍に延伸し、次に延伸膜
の表裏から２回に分けて10Mradの電子線照射（計20Mra
d）を行った。加速電圧は150kVであった。その後塩化メ
チレンでパラフィン油を抽出除去してポリエチレン微多
孔膜を作成した。
実施例５ 実施例１と同様の方法で作成したシートをバッチ式の
同時２軸延伸機を用いて７×７倍に延伸し、次に塩化メ
チレンでパラフィン油を抽出除去した。その後抽出膜の
表裏から２回に分けて10Mradの電子線照射（計20Mrad）
を行い、ポリエチレン微多孔膜を作成した。加速電圧は
150kVであった。
実施例６ 実施例５において、吸収線量を計10Mrad、延伸機を連
続式の同時２軸延伸機とした以外は同様の方法でポリエ
チレン微多孔膜を作成した。
実施例７ 原料組成をメルトインデックス0.017の線状共重合ポ
リエチレン（密度0.929、プロピレン含有量1.6モル％）
20部、重量平均分子量25万の高密度ポリエチレン（密度
0.956）20部、パラフィン油（松村石油研究所:P350P）6
0部、吸収線量を5Mradとした以外は実施例６と同様の方
法でポリエチレン微多孔膜を作成した。
実施例８ 原料組成をメルトインデックス0.017の線状共重合ポ
リエチレン（密度0.929、プロピレン含有量1.6モル％）
6.75部、重量平均分子量25万の高密度ポリエチレン（密
度0.956）38.25部、パラフィン油（松村石油研究所:P35
0P）55部とし、吸収線量を5Mradとした以外は実施例６
と同様の方法でポリエチレン微多孔膜を作成した。
比較例１ 実施例１における電子線照射を省略してポリエチレン
微多孔膜を作成した。
比較例２ 吸収線量を4Mradとした以外は実施例１と同様の方法
でポリエチレン微多孔膜を作成した。
比較例３ 原料組成を重量平均分子量25万の高密度ポリエチレン
13部と粘度平均分子量200万の超高分子量ポリエチレン
２部とパラフィン油（松村石油研究所:P350P）85部とし
た以外は比較例１と同様の方法でポリエチレン微多孔膜
を作成した。
比較例４ 粘度平均分子量300万の超高分子量ポリエチレン5.5部
と粘度平均分子量30万の高分子量ポリエチレン11.5部と
微粉珪酸22部とジオクチルフタレート53部および流動パ
ラフィン８部をヘンシェルミキサーで混合し、当該混合
物をφ30mm2軸押出機に450mm幅のＴダイを取り付けたフ
ィルム製造装置で厚さ150μｍの膜状に成形した。
成形された膜は1,1,1−トリクロルエタン中に10分間
浸漬し、ジオクチルフタレートを抽出した後乾燥し、さ
らに60℃の25％苛性ソーダ中に60分間浸漬して、微粉珪
酸を抽出した後乾燥した。さらに、該微多孔膜を125℃
の加熱された一連のロール延伸機により膜厚が30μｍ〜
40μｍになるように延伸し、115℃の雰囲気下で５秒間
熱処理を行ってポリエチレン微多孔膜を作成した。
かくして作成された微多孔膜を用いて上記の試験方法
で試験した結果を表１に示す。
本発明に係るポリエチレン微多孔膜は鋭敏なヒューズ
効果と高い耐熱性を併せ持つため、特に電池用セパレー
ターとして使用することによりヒューズ状態下の膜の安
定性が向上し、破膜による電流復帰を未然に防止する事
によって電池の安全性をさらに高める事が可能となる。

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】架橋構造を有し、気孔率が20〜80％、ゲル
    分率が１％以上、透過法による平均孔径が0.001〜0.1μ
    ｍである事を特徴とする高強度かつ耐熱性に優れたポリ
    エチレン微多孔膜。
  2. 【請求項２】収縮残存率が15％以上である事を特徴とす
    る請求項１に記載のポリエチレン微多孔膜。
  3. 【請求項３】ヒューズ速度が5.0以上である事を特徴と
    する請求項１、２に記載のポリエチレン微多孔膜。
  4. 【請求項４】突刺強度が300g以上である事を特徴とする
    請求項１ないし３に記載のポリエチレン微多孔膜。
  5. 【請求項５】突刺強度が400g以上である事を特徴とする
    請求項１ないし４に記載のポリエチレン微多孔膜。
  6. 【請求項６】160℃のシリコンオイル中における破断時
    間が20秒以上である事を特徴とする請求項１ないし５に
    記載のポリエチレン微多孔膜。
  7. 【請求項７】ポリエチレンと可塑剤からなる熱溶液を調
    製し、該熱溶液を冷却固化してシートを成形し、該シー
    トを少なくとも一軸方向に延伸して延伸膜を得、該延伸
    膜中に含まれる可塑剤を抽出除去する工程よりなる微多
    孔膜の製造方法において、いずれかの工程もしくはその
    後で、少なくとも一回の架橋処理を施す事によって製造
    されたポリエチレン微多孔膜。
  8. 【請求項８】延伸後に架橋処理を施す事によって製造さ
    れた請求項７に記載のポリエチレン微多孔膜。
  9. 【請求項９】ポリエチレンと可塑剤からなる熱溶液を調
    製し、該熱溶液を冷却固化してシートを成形し、該シー
    トを少なくとも一軸方向に延伸して延伸膜を得、該延伸
    膜中に含まれる可塑剤を抽出除去する工程よりなる微多
    孔膜の製造方法において、いずれかの工程もしくはその
    後で、少なくとも一回の架橋処理を施す事を特徴とする
    ポリエチレン微多孔膜の製造方法。
  10. 【請求項１０】延伸後に架橋処理を施す事を特徴とする
    請求項９に記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法。
  11. 【請求項１１】架橋処理の方法が電子線照射である事を
    特徴とする請求項９又は10に記載のポリエチレン微多孔
    膜の製造方法。
  12. 【請求項１２】可塑剤を抽出除去した後に電子線を照射
    する事を特徴とする請求項９ないし11に記載のポリエチ
    レン微多孔膜の製造方法。
  13. 【請求項１３】請求項１ないし８に記載のポリエチレン
    微多孔膜を用いた電池用セパレーター。
  14. 【請求項１４】請求項13に記載の電池用セパレーターを
    用いた電池。
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990040319A (ko) * 1997-11-17 1999-06-05 성재갑 고분자 표면의 이온 입자 조사에 의한 미세 기공 막의 제조
KR100371398B1 (ko) * 1998-12-08 2003-05-12 주식회사 엘지화학 폴리올레핀블렌드로제조된통기성필름과그의제조방법및2차전지의격리막
JP2000248088A (ja) * 1999-03-03 2000-09-12 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP4206182B2 (ja) * 1999-12-27 2009-01-07 日東電工株式会社 微多孔フィルム
JP2001229971A (ja) * 2000-02-14 2001-08-24 At Battery:Kk 非水電解液二次電池
KR100592893B1 (ko) * 2000-02-21 2006-06-23 주식회사 새 한 이차전지세퍼레이터용열가소성수지조성물
JP4880824B2 (ja) * 2001-04-12 2012-02-22 住友化学株式会社 多孔性フィルム
US7592776B2 (en) * 2001-11-07 2009-09-22 Quallion Llc Energy storage device configured to discharge energy in response to unsafe conditions
US6891353B2 (en) * 2001-11-07 2005-05-10 Quallion Llc Safety method, device and system for an energy storage device
US6531847B1 (en) 2001-11-07 2003-03-11 Quallion Llc Safety method, device and system for an energy storage device
US6894456B2 (en) * 2001-11-07 2005-05-17 Quallion Llc Implantable medical power module
US7443136B2 (en) * 2002-01-09 2008-10-28 Quallion Llc Method and device employing heat absorber for limiting battery temperature spikes
US7003356B2 (en) 2002-03-08 2006-02-21 Quallion Llc Battery terminal sealing and supporting device and method
CN1534821A (zh) * 2003-03-28 2004-10-06 ������������ʽ���� 非水电解质电池
DE10348876B4 (de) * 2003-10-21 2014-04-03 Jnc Corporation Poröse Polyolefinmembran
US20070063105A1 (en) * 2004-02-10 2007-03-22 Mann Alfred E Apparatus for controlling temperature in satellites
US20050202163A1 (en) * 2004-03-09 2005-09-15 Celgard Inc. Method of making a composite microporous membrane
US20050202210A1 (en) * 2004-03-12 2005-09-15 Andre Schulthess Injection molding method, injection molding tool and object produced
US7332531B2 (en) * 2004-06-11 2008-02-19 Sk Corporation Microporous high density polyethylene film
US7435761B2 (en) * 2004-07-06 2008-10-14 Sk Energy Co., Ltd. Microporous polyethylene film and method of producing the same
US20060008636A1 (en) * 2004-07-06 2006-01-12 Lee Young K Microporous polyethylene film and method of producing the same
CN101031421B (zh) * 2004-10-01 2011-07-27 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃微孔膜
KR100943697B1 (ko) * 2005-04-06 2010-02-23 에스케이에너지 주식회사 물성, 생산성 및 품질 균일도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법
KR100943234B1 (ko) * 2005-05-16 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 액-액 상분리에 의하여 제조된 폴리에틸렌 미세다공막 및그 제조방법
US20070092705A1 (en) * 2005-06-18 2007-04-26 Young-Keun Lee Microporous polyethylene film through liquid-liquid phase separation mechanism and preparing method thereof
KR100943236B1 (ko) * 2006-02-14 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 용융파단 특성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막 및 그제조방법
KR101432146B1 (ko) 2007-11-28 2014-08-28 에스케이이노베이션 주식회사 물성과 고온 열안정성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막
WO2009125985A2 (en) * 2008-04-08 2009-10-15 Sk Energy Co., Ltd. Method of manufacturing the microporous polyolefin composite film with a thermally stable layer at high temperature
JP5588964B2 (ja) 2008-04-08 2014-09-10 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド 高耐熱性多孔性被覆層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜
US20110300430A1 (en) * 2008-12-24 2011-12-08 Mitsubishi Chemical Corporation Separator for battery, and non-aqueous lithium battery
KR101042931B1 (ko) * 2009-03-03 2011-06-21 세방산업 주식회사 폴리올레핀계 미세다공막의 제조방법
JP5624117B2 (ja) 2009-03-30 2014-11-12 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔性ポリマー膜、電池用セパレータ、およびそれらの製造方法
CN102134342B (zh) * 2010-12-07 2013-01-02 杭州福膜新材料科技有限公司 一种交联型聚烯烃微孔膜及其制备方法
CN110048054A (zh) * 2018-01-16 2019-07-23 溧阳月泉电能源有限公司 一种快速萃取含油基片的生产方法及系统
KR102396985B1 (ko) * 2018-11-02 2022-05-12 주식회사 엘지에너지솔루션 무기물 코팅층이 형성된 가교 폴리올레핀 분리막 및 이를 포함한 고출력 이차 전지
CN112442224A (zh) * 2019-09-02 2021-03-05 国家能源投资集团有限责任公司 交联聚乙烯用组合物、交联聚乙烯微孔膜及其制备方法
CN111341978A (zh) * 2020-04-08 2020-06-26 石狮申泰新材料科技有限公司 一种锂电池聚乙烯隔膜的制备方法
CN111653718A (zh) * 2020-07-24 2020-09-11 天津市捷威动力工业有限公司 一种用于高能量密度锂离子电池的聚乙烯隔膜、制备方法及应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257997A (en) * 1979-06-01 1981-03-24 Celanese Corporation Solvent stretch process for preparing a microporous film
JPS5673857A (en) * 1979-11-20 1981-06-18 Yuasa Battery Co Ltd Separator for battery
JPH068136B2 (ja) * 1985-11-12 1994-02-02 日本クラウンコルク株式会社 易開封性容器蓋
JPH0621177B2 (ja) * 1985-12-05 1994-03-23 三菱化成株式会社 超高分子量ポリオレフイン多孔化透過性フイルムの製造方法
JPS63205048A (ja) * 1987-02-20 1988-08-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JPS63273651A (ja) * 1987-04-30 1988-11-10 Toa Nenryo Kogyo Kk 超高分子量ポリエチレン微多孔膜の製造方法
JPH01167344A (ja) * 1987-12-23 1989-07-03 Idemitsu Petrochem Co Ltd 多孔質ポリオレフィン架橋体の製造方法
KR0147284B1 (ko) * 1989-01-27 1998-08-17 스즈끼 세이지 다공성 필름 및 그의 제조방법
JP2768745B2 (ja) * 1989-07-27 1998-06-25 日東電工株式会社 電池用セパレータおよびこれを用いた電池
JP2520310B2 (ja) * 1989-09-19 1996-07-31 東燃株式会社 リチウム電池用セパレ―タの製造方法
JP2951679B2 (ja) * 1990-02-22 1999-09-20 旭化成工業株式会社 非水電解液電池のセパレータ用微多孔膜
JP3047921B2 (ja) * 1990-03-26 2000-06-05 旭化成工業株式会社 リチウム二次電池
CN1017682B (zh) * 1990-11-13 1992-08-05 中国科学院化学研究所 高透过性聚丙烯微孔膜及其制法
JP3128132B2 (ja) * 1990-11-29 2001-01-29 日東電工株式会社 電池用セパレータの製造法
CA2078324C (en) * 1991-07-05 1997-09-23 Hiroshi Sogo Separator for a battery using an organic electrolytic solution and method for producing the same
US5674919A (en) * 1991-12-27 1997-10-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene, process for preparing the same, surface-modified biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene and process for preparing the same
US5288762A (en) * 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
US5318866A (en) * 1993-04-23 1994-06-07 Pall Corporation Battery separators
JP3250870B2 (ja) * 1993-05-26 2002-01-28 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター
US5447636A (en) * 1993-12-14 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for making reinforced ion exchange membranes
TW408134B (en) * 1995-07-18 2000-10-11 Mitsui Chemicals Inc Microporous film of high molecular weight polyolefin and process for producing same
US5759678A (en) * 1995-10-05 1998-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation High-strength porous film and process for producing the same

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