JP3047921B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウム二次電池に関し、特にセパレータの
安全性に優れた電池に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、一次電池，二次電池，キャパシターあるいはコ
ンデンサー等の電気エネルギー蓄積装置においては高容
量化および高出力化が進みつつある。これに伴い、特に
電池において、短絡等の異常時に発生する安全上の問題
が大きくクローズアップされてきている。

例えば近年著しく使用量が増加してきているリチウム
電池を例にとると、電池内外で短絡が起こると電池温度
が急激に上昇し、このため電池内容物が噴出し、さらに
は爆発が発生する。

かかる問題点を解決するために、正極と負極とを分離
するためのセパレーターに種々の工夫を加えることが試
みられている。

例えば特開昭60-23,954号公報では、セパレーターと
して微細孔を有する合成樹脂フィルムを用いることが提
案されている。かかる方法によれば従来の不織布製のセ
パレーターに比べ、単セルにおける外部短絡が発生した
場合はそれなりの効果が事実見出されるものの、内部短
絡あるいは直列に接続された２個以上の単セルにおける
外部短絡等のようにより厳しい条件における短絡に対し
ては、微細孔を有する合成樹脂フィルムをセパレータと
して用いることは有効ではなかった。

また、特開平1-186,751号公報ではさらなる改良とし
て、上述の微細孔を有する合成樹脂フィルムに低融点ワ
ックスを塗布することが記載されている。この場合、低
温、すなわち実使用温度範囲で内部抵抗上昇が起こるの
で好ましくないと共に、かかるワックス状の絶縁膜で覆
われることにより室温近辺でも基本性能が損われ好まし
くない。

一方、特開昭63-308,866号公報ではポリエチレンとポ
リプロピレンの２種類の微細多孔フィルムを重ね合わせ
て用いることが提案されている。この場合、安全性面で
の向上は期待されるが、２枚のセパレーターを用いるの
で、組立工程における煩雑さが増大し、電池体積が増大
し、コストが上昇するという問題点があった。

一方、特開昭60-52号公報，特開昭61-232,560号公
報，特開昭62-283,553号公報，特開平1-258,358号公報
において不織布製のセパレーターを何とか改良しようと
する試みがなされている。しかしながら、孔径の大きい
不織布を基材とした場合、セパレーターの厚みが大きく
なるので電地の小型軽量化の主旨に合わない。また短絡
時に上昇する温度の抑制が不十分であり、厳しい条件下
での短絡に対しては効果がなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述のような従来の改良手段は一部においてはその改
良の効果が見られたものの、下記の点において不充分で
あった。

例えば外部短絡というケースで云えば前記従来の改良
により破裂あるいは爆発等のようなトラブルは防止でき
るものの、それよりも厳しい条件下での短絡、例えば、 多数セルが並列または直列接続された組電池の短
絡。

赤熱を伴うような内部短絡。

高温下での短絡。

クギ刺しあるいは圧壊等の瞬間的な破壊に伴う短
絡。

セパレーターの劣化時の短絡。

デンドライト短絡。

正，負極タブの内部接触による短絡。

のような激しい短絡が発生した場合には、やはり破裂あ
るいは爆発といった現象が起こり、周辺の機器，建物あ
るいは人体にまでも被害を及ぼすことになるという問題
点があった。

特に近年かかる原因に基く事故が頻発しており、従来
よりさらに厳しい条件下での安全性確保が社会的な急務
となっている。そのためにはセパレーターのさらなる改
良が必要である。

本発明の目的は上述の問題点を解決し、安全性に優れ
たセパレーターを用いることにより異常時においても安
全性を維持することができる電地を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述の目的を達成するために短絡等の異
常時に起こる現象を詳細に検討した結果、特定の熱変形
挙動を有するセパレーターを用いることにより、過酷な
条件の異常時に際しても、安全性を維持することができ
る電池が得られることを見出した。

すなわち本発明のリチウム二次電池は、LiCoO₂を正極
活物質とした正電極、負電極およびセパレーターを基本
構成要素とする電池において、前記セパレーターが合成
樹脂微細多孔膜からなり、該微細多孔膜が線量が0.1〜1
0Mradの電離放射線処理されていることを特徴とする。

［作用］ 従来から、短絡等の異常時に大きな短絡電流が流れ、
電池の内部温度が上昇した際にセパレーターが軟化・溶
融し、その孔部を閉塞することによりイオンの透過性を
減少させ、短絡電流を減少させることにより一定温度以
上には達しないようにすることで安全性を確保するとい
う考え方はあった。しかしながら従来の方法では前述の
如く激しい条件下での短絡等の異常時にはやはり破裂あ
るいは爆発という事態をもたらす。

本発明者らは、かかる現象を詳細に検討した結果、従
来公知のセパレーターを用いた場合には内部温度上昇時
に上述のようにセパレーターの軟化・溶融によりセパレ
ーターの孔部が閉塞されるという現象が起こるのは事実
ではあるが、同時にセパレーターが溶融・流動すること
により、本来、正負極を電気的に絶縁すべき機能が失わ
れ、結果的により激しい短絡につながるという現象も同
時に発生していることを見出した。

特に内部温度の上昇が均一でなく、温度分布がある場
合、局部的な温度上昇が発生する場合などにこの現象が
著しい。この現象が安全性を失わせる大きな原因である
ことが判明した。

このため、安全性を確保する観点からは、より低温で
セパレーターが軟化・溶融してセパレーターの孔部を閉
塞することによりイオンの透過性を減少させ、イオン透
過性の減少によって短絡電流を低下させることにより、
電池内部の温度上昇を防ぐことが必要であると共に、セ
パレーターが溶融しながらも、電池内部の温度がより高
温となるまで正負極間の絶縁を維持することが非常に重
要となってくる。

従来のセパレーターを用いた電池がこのような２つの
条件を同時に満たすことは二律背反的な関係にあり、そ
の実現には多くの困難があった。

電極間の短絡を防止するために、架橋することにより
機械的強度を増したポリエチレンの微細多孔膜のセパレ
ーターを用いた電池は、特開昭63-205048号公報に開示
されている。

しかし、この場合、架橋を行うことによりセパレータ
ーの軟化・溶融が起こりにくくなり、セパレーターの孔
部の閉塞による温度上昇抑制機能が発現しなくなる。

このため、単に架橋した微多孔膜を用いるだけでは、
厳しい条件下での短絡に際して破裂あるいは爆発を押え
ることができない。

本発明においては、合成樹脂微多孔膜に電離放射線を
照射して架橋を行うことにより、前述の二律背反的な２
つの要件を同時に満たすセパレーターを得ることができ
た。

すなわち、短絡時等に電池の内部温度が上昇した際
に、セパレーターが軟化・溶融してその孔部を閉塞する
ことにより、短絡電流を減少させる機能を維持しつつ、
かつ、セパレーター孔部の閉塞が起こるような温度以上
でも、正負電極間の短絡を防止することができる。

電離放射線には、波長の短い紫外線,X線，ガンマ線，
高速荷電粒子線および高速中性子線などがある。本発明
においては、ガンマ線または電子線をセパレーターに照
射することにより達成される。

セパレーターへの照射の方法としては、それぞれの放
射線に適した方法で行うことが必要である。例えばガン
マ線の場合には、シートへの照射，ロールへの照射，正
負極間にセパレーターを入れて捲回したコイルへの照射
あるいは前記コイルを電池缶に入れての照射のいずれで
も良い。電子線の場合には、シートへの照射が好まし
い。

セパレーターに照射する放射線の線量は、0.1〜10Mra
dとし、好ましくは0.5〜5Mradである。

放射線照射時の雰囲気は、空気でも構わないが好まし
くは、窒素ガスあるいはアルゴンガスのような不活性ガ
ス雰囲気の方が良い。

セパレーターの材質は、架橋型の高分子から選定する
ことが必要である。例えば、ポリエチレン，ポリプロピ
レン，ポリ塩化ビニル，ポリエステル，およびナイロン
などが挙げられる。

セパレーターに用いる多孔膜は、例えば特開昭54-521
67号公報で記載されているような、連通孔からなる複雑
な網状構造を形成した多孔膜が好ましい。

セパレーターの膜抵抗転移温度（ｔ_l℃）の範囲は95
℃以上160℃以下、好ましくは110℃以上155℃以下であ
る。透気度転移温度の範囲も同様である。

本発明において特に限定するものではないが基本性能
としての25℃における透気度は、300秒/100cc以下、好
ましくは200秒/100cc以下、さらに好ましくは150秒/100
cc以下である。

同じく特に限定するものではないが25℃における膜抵
抗値（R25）は低ければ低い方が好ましいが通常0.5〜50
Ω・cm²好ましくは0.5〜20Ω。cm²，さらに好ましくは
0.5〜10Ω・cm²の範囲である。

セパレーターの膜厚についても特に限定するものでは
ないが、通常５〜500μm,好ましくは10〜100μm,さらに
好ましくは10〜50μｍの範囲である。５μｍ未満の場合
は余りに薄すぎて絶縁機能が損われ好ましくない。500
μｍを越す場合には体積が大きくなり電池の小型軽量化
という観点からは好ましくない。

セパレーター孔部の孔径についても特に限定するもの
ではないが通常、平均孔径0.01〜10μm,好ましくは0.05
〜５μm,さらに好ましくは0.05〜0.5μｍである。

気孔率は特に限定されるものではないが35〜85％好ま
しくは45〜80％，さらに好ましくは50〜80％である。

本発明におけるセパレーターは、他の種類の電池にも
適用することができる。その一例を示すと、リチウム電
池，マンガン−亜鉛電池および銀−亜鉛電池等のような
一次電池、ニッケル−カドミウム電池，ニッケル−亜鉛
電池，ニッケル−水素電池，ポリマー電池，リチウム二
次電池およびカーボン二次電池等のような二次電池等が
挙げられる。

本発明の要件を満足するセパレーターを用いることに
より電池の安全性は飛躍的に向上し、厳しい条件下での
短絡，逆充電あるいは過充電等の異常時においても破裂
あるいは爆発等の現象を起こすことがなくなる。

〔実施例〕

以下、本発明を詳細に説明するために実施例を示す
が、本発明は以下の実施例に特に限定されるものではな
い。

なお、諸物性は次の測定方法によった。

〈膜抵抗〉 第１図は本発明で定義する膜抵抗の測定装置である。
第１図（Ａ）において、1Aおよび1Bは10μ厚のNi箔であ
り、インピーダンス測定装置７と接続されている。第１
図（Ｂ）に示すように、Ni箔1Aは、たて15mm、横10mmの
長方形を残してテフロンテープ６でマスキングされてい
る。３は規定の電解液が含浸されたセパレーターであ
り、1Aおよび1Bの間に配置され、その四方はテフロンテ
ープで固定されている。５は温度を測定するための熱電
対であり、テフロンテープでガラス板2Bに貼り付けられ
ている。ガラス板2Aと2Bとの間は規定の電解液が満たさ
れている。

Ni箔1Aおよび1B,ガラス板2Aおよび2B,セパレーター３
および熱電対５を、第１図（Ｃ）に示すケース４の中に
収納して使用する。８は温度と測定したインピーダンス
を記録するための記録装置である。

電解液として1M一ホウフッ化リチウム／プロピレンカ
ーボネート溶液を用いる。測定は25℃で測定周波数は1k
Hzであり、下式により25℃における膜抵抗R25を求め
る。

R25＝測定値（Ω）×1cm×1.5cm （単位：Ω・cm²） 〈膜抵抗転移温度（ｔ₁℃）および膜抵抗極大温度（ｔ₂
℃）〉 第１図に示した膜抵抗測定装置を用い、連続的にイン
ピーダンスを測定しながら、25℃〜175℃まで２℃/min
の昇温速度に設定されたオーブン内で電池を昇温する。

25℃におけるインピーダンスの10倍の値に最初に到達
する温度を測定し、この温度を膜抵抗転移温度（ｔ
₁℃）とする。さらに昇温を続け、インピーダンスの極
大値を有する場合には、この温度を測定し膜抵抗極大温
度（ｔ₂℃）とする。

〈透気度転移温度〉 第２図に示すように、セパレーター９をテフロンホル
ダー10にセットした透気度測定用試料を２℃/minの速度
に設定されたオーブン内で昇温し、各温度に到達した時
点で取り出し、25℃において後述の方法により透気度を
測定する。

〈分子量〉 重量平均分子量（ｗ）および数平均分子量（ｎ）
は以下の条件で測定する。

GPC測定装置−Waters社製Model 200 カラム−東洋ソーダ製G 7000S〜G 3000S 溶剤−トリクロルベンゼン 測定温度−135℃ 〈気孔率〉 気孔率は以下の式によって算出する。

空孔容積＝含水重量一絶乾重量 〈平均孔径〉 多孔膜表面の走査型電子顕微鏡写真で観察される開孔
部200個の長径と短径の平均を加重平均して算出する。
単位はμｍである。

〈透気度〉 ASTM D−726 Method Aにより測定する。単位は秒/100
cc・枚である。

なお、透気度測定装置の精度的な面から、5000秒/100
cc・枚以上は、無限大（∞）とみなすことにする。

実施例１ 本実施例はセパレーターの製造例を示す。

微粉珪酸13容量％とジオクチルフタレート61.5容量％
をヘンシェルミキサーで混合し、これに重量平均分子量
（ｗ）85万、Mw/Mn＝15の高密度ポリエチレン樹脂25.
5容量％を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合し
た。

この混合物を直径30m/mの二軸抽出機で混練しペレッ
トにした。このペレットを直径30m/mの二軸押出機に450
m/m幅のＴダイを取付けたフィルム製造装置において厚
さ100μｍの膜状に成形した。成形された膜を1,1,1−ト
リクロルエタン中に５分間浸漬し、DOPを抽出した後に
乾燥させ、さらに70℃の20％苛性ソーダ中に30分浸漬し
て、微粉珪酸を抽出した後に乾燥させ多孔膜を得た。

次いで、この多孔膜を、115℃に加熱されたロール延
伸機によりたて方向に2.7倍に延伸し、続いて120℃の雰
囲気下で10秒間熱処理を行った。

以上のような工程により得られたセパレーターに、線
量1.0Mradのガンマ線を窒素雰囲気中で照射した。この
セパレーターの昇温時の膜抵抗の温度変化を第３図の曲
線Ａに示す。膜抵抗転移温度（ｔ₁℃）および膜抵抗極
大温度（ｔ₂℃）を表−１に示す。昇温時の透気度変化
を表−２に示す。

表−２から、このセパレーターの透気度転移温度は13
5℃であることがわかる。透気度が無限大であるとはセ
パレーターの孔部が閉塞された状態をいう。170℃にお
ける透気度は０であるが、これはセパレーターが破裂し
た状態を示している。

実施例２ 本実施例はセパレーターの製造例を示す。

放射線として、線量5.0Mradの電子線をセパレ一ター
に照射した以外は実施例１と同様の操作を行なった。こ
のセパレーターの昇温時の膜抵抗の温度変化を第３図の
曲線Ｂに示す。膜抵抗転移温度（ｔ₁℃）および膜抵抗
極大温度（ｔ₂℃）を表−１に示す。昇温時の透気度変
化を表−２に示す。

表−２から、このセパレーターの透気度転移温度は14
0℃であり、170℃までの温度ではセパレーターが破裂は
みられないことがわかる。

実施例３ セパレーターとして、ポリエチレン製のセルガードＫ
−878（米国セラニーズ社製）を用い、これに線量2.0Mr
adのガンマ線を窒素雰囲気中で照射した。このセパレー
ターの昇温時の膜抵抗の温度変化を第４図の曲線Ｇに示
す。膜抵抗の転移温度（ｔ₁℃）および膜抵抗極大温度
（ｔ₂℃）を表−１に示す。昇温時の透気度変化を表−
２に示す。

表−２から、このセパレーターの透気度転移温度は13
5℃であり、155℃でセパレーターが破裂することがわか
る。

実施例４ セパレーターとして、セルガードＫ−878を用い、線
量8.0Mradの電子線をセパレーターに照射した。このセ
パレーターの昇温時の膜抵抗の温度変化を第４図の曲線
Ｈに示す。膜抵抗転移温度および膜抵抗極大温度を表−
１に示す。昇温時の透気度変化を表−２に示す。

表−２から、このセパレーターの透気度転移温度は14
0℃であり、170℃までの温度ではセパレーターの破裂は
みられないことがわかる。

以下に述べる比較例１−７は、実施例１−４において
作製されたセパレーターの特性と比較するためのもので
ある。

比較例１ 実施例１と同様の操作を行ってセパレーターを製造し
たが、放射線処理は行なっていない。このセパレーター
の昇温時の温度変化を第３図の曲線Ｃに示す。

比較例２ 放射線として、線量20Mradのガンマ線を窒素雰囲気中
においてセパレーターに照射した以外は実施例１と同様
の操作を行った。このセパレーターの昇温時の膜抵抗の
温度変化を第３図の曲線Ｄに示す。

このセパレーターは175℃までに膜抵抗転移温度はな
かった。表−２からこのセパレーターには透気度転移温
度がないことがわかる。

比較例３ 放射線として、線量20Mradの電子線をセパレーターに
照射した以外は実施例１と同様の操作を行った。このセ
パレーターの昇温時の膜抵抗の温度変化を第３図の曲線
Ｅに示す。

このセパレーターも比較例２と同様に膜抵抗温度も透
気度転移温度もない。

比較例４ セパレーターとしてセルガードＫ−878を用いた。放
射線処理は行なっていない。このセパレーターの昇温時
の膜抵抗の温度変化を第４図の曲線Ｆに示す。

比較例５ セパレーターとしてセルガードＫ−878を用い、線量1
2Mradのガンマ線を窒素雰囲気中でセパレーターに照射
した。このセパレーターの昇温時の膜抵抗の温度変化を
第４図の曲線Ｉに示す。

比較例６ セパレーターとしてセルガードＫ−878を用い、線量1
2Mradの電子線をセパレーターに照射した。このセパレ
ーターの昇温時の膜抵抗の温度変化を第４図の曲線Ｊに
示す。

比較例７ セパレーターとしてセルガードＫ−878を用い、線量
0.05Mradのガンマ線を窒素雰囲気中でセパレーターに照
射した。このセパレーターの昇温時の膜抵抗の温度変化
を第４図の曲線Ｋに示す。

以上の比較例１−７の膜抵抗の転移温度および膜抵抗
極大温度を表−１に示す。昇温時の透気度変化を表−２
に示す。

表−１からわかるように、実施１−４においては、比
較例１−７と比べて膜抵抗極大温度が高く、また、実施
例１−４においては、第３図および４図からわかるよう
に、170℃以上のような高温度においても高い膜抵抗値
を有している。表−２からわかるように、実施例１−４
においては、高温度まで高い透気度値が維持されてい
る。

実施例５ LiCoO₂を正極活物質とし、グラファイトおよびアセチ
レンブラックを導電剤とし、フッ素ゴムを結着剤とし各
々LiCoO₂：グラファイト：アセチレンブラック：フッ素
ゴム＝88:7.5:2.5:2の重量比で混合したものをジメチル
ホルムアミドペーストとして、Al箔に塗布乾燥したシー
トを正電極とし、ニードルコークス粉末を負極活物質と
し、フッ素ゴムを結着剤としニードルコークス：フッ素
ゴム＝95:5の重量比で混合したものをジメチルホルムア
ミドペーストとしてCu箔に塗布乾燥したシートを負電極
とし、第５図に示す単２型の電池を製造した。

なお、セパレーター12として実施例１で得られた膜を
使用し、電解液としてプロピレンカーボネートとブチロ
ラクトンの混合溶媒（体積比＝1:1）にホウフッ化リチ
ウムを1.0Mの濃度に調整した液を用いた。この電池を定
電圧4.2Vで５時間充電した。この電池の各種試験評価結
果を表−３に示す。

実施例6,7,8 セパレーターとしてそれぞれ実施例2,3,4で得られた
膜を用いた以外は実施例５と同様の操作を行った。それ
ぞれの実施例において作製された電池の各種試験評価結
果を表−３に示す。

次に、実施例５−８において作製された電池の性能を
確かめるための比較例を示す。

比較例８−14 セパレーターとして、それぞれ比較例１−７で得られ
た膜を用いた以外は実施例５と同様の操作を行った。そ
れぞれの比較例において作製された電池の各種試験評価
結果を表−３に示す。試験は、１セルの短絡試験，加熱
試験および過充電試験を行なった。

表−３から、実施例５−８において作製された電池は
優れた特性を有することがわかる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明で限定する電池は、厳し
い条件下での短絡等の異常時に対しても破裂あるいは爆
発等の現象が発生せず、安全性および信頼性に優れた性
能を発揮することができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において定義する膜抵抗測定装置を示す
図、 第２図は本発明の実施例および比較例における透気度測
定用試料を示す図、 第３図および第４図は本発明の実施例および比較例にお
けるセパレーターの昇温時の膜抵抗値変化を示す図、 第５図は本発明の実施例および比較例におけるうず巻き
型電池の半裁断面図である。 1A,1B……Ni箔、2A,2B……ガラス板、3,9,12……セパレ
ーター、４……ケース、５……熱電対、６……テフロン
テープ、７……インピーダンス測定装置、８……記録
計、10……テフロンホルダー、11……正極、13……負
極、14……絶縁板、15……負極リード、16……正極リー
ド、17……ガスケット。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−73857（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 2/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】LiCoO₂を正極活物質とした正電極、負電極
   およびセパレーターを基体本体要素とするリチウム二次
   電池において、前記セパレーターが合成樹脂微細多孔膜
   からなり、該微細多孔膜は線量が0.1〜10Mradの電離放
   射線処理されていることを特徴とする電池。