JP2642206B2 - 防爆型二次電池 - Google Patents
防爆型二次電池Info
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- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は二次電池に関し、特に高温における安全性に
優れた二次電池に関する。
優れた二次電池に関する。
近年、一次電池，二次電池，キャパシターあるいはコ
ンデンサー等の電気エネルギー蓄積装置においては高容
量化および高出力化が進みつつある。これに伴い、特に
電池において、短絡等の異常時に発生する安全上の問題
が大きくクローズアップされてきている。
ンデンサー等の電気エネルギー蓄積装置においては高容
量化および高出力化が進みつつある。これに伴い、特に
電池において、短絡等の異常時に発生する安全上の問題
が大きくクローズアップされてきている。
例えば近年著しく使用量が増加してきているリチウム
電池を例にとると、電池内外で短絡が起こると電池温度
が急激に上昇し、このため電池内容物が噴出し、さらに
は爆発が発生する。
電池を例にとると、電池内外で短絡が起こると電池温度
が急激に上昇し、このため電池内容物が噴出し、さらに
は爆発が発生する。
かかる問題点を解決するために、正極と負極とを分離
するためのセパレーターに種々の工夫を加えることが試
みられている。
するためのセパレーターに種々の工夫を加えることが試
みられている。
例えば特開昭60−23,954号公報では、セパレーターと
して微細孔を有する合成樹脂フィルムを用いることが提
案されている。かかる方法によれば従来の不織布製のセ
パレーターに比べ、単セルにおける外部短絡が発生した
場合はそれなりの効果が事実見出されるものの、内部短
絡あるいは直列に接続された２個以上の単セルにおける
外部短絡等のようにより厳しい条件における短絡に対し
ては、微細孔を有する合成樹脂フィルムをセパレータと
して用いることは有効ではなかった。
して微細孔を有する合成樹脂フィルムを用いることが提
案されている。かかる方法によれば従来の不織布製のセ
パレーターに比べ、単セルにおける外部短絡が発生した
場合はそれなりの効果が事実見出されるものの、内部短
絡あるいは直列に接続された２個以上の単セルにおける
外部短絡等のようにより厳しい条件における短絡に対し
ては、微細孔を有する合成樹脂フィルムをセパレータと
して用いることは有効ではなかった。
また、特開平１−186,751号公報ではさらなる改良と
して、上述の微細孔を有する合成樹脂フィルムに低融点
ワックスを塗布することが記載されている。この場合、
低温、すなわち実使用温度範囲で内部抵抗上昇が起こる
ので好ましくないと共に、かかるワックス状の絶縁膜で
覆われることにより室温近辺でも基本性能が損われ好ま
しくない。
して、上述の微細孔を有する合成樹脂フィルムに低融点
ワックスを塗布することが記載されている。この場合、
低温、すなわち実使用温度範囲で内部抵抗上昇が起こる
ので好ましくないと共に、かかるワックス状の絶縁膜で
覆われることにより室温近辺でも基本性能が損われ好ま
しくない。
一方、特開昭63−308,866号公報ではポリエチレンと
ポリプロピレンの２種類の微細多孔フィルムを重ね合わ
せて用いることが提案されている。この場合、安全性面
での向上は期待されるが、２枚のセパレーターを用いる
ので、組立工程における煩雑さが増大し、電池体積が増
大し、コストが上昇するという問題点があった。
ポリプロピレンの２種類の微細多孔フィルムを重ね合わ
せて用いることが提案されている。この場合、安全性面
での向上は期待されるが、２枚のセパレーターを用いる
ので、組立工程における煩雑さが増大し、電池体積が増
大し、コストが上昇するという問題点があった。
一方、特開昭60−52号公報，特開昭61−232,560号公
報，特開昭62−283,553号公報，特開平１−258,358号公
報において不織布製のセパレーターを何とか改良しよう
とする試みがなされている。しかしながら、孔径の大き
い不織布を基材とした場合、セパレーターの厚みが大き
くなるので電地の小型軽量化の主旨に合わない。また短
絡時に上昇する温度の抑制が不十分であり、厳しい条件
下での短絡に対しては効果がなかった。
報，特開昭62−283,553号公報，特開平１−258,358号公
報において不織布製のセパレーターを何とか改良しよう
とする試みがなされている。しかしながら、孔径の大き
い不織布を基材とした場合、セパレーターの厚みが大き
くなるので電地の小型軽量化の主旨に合わない。また短
絡時に上昇する温度の抑制が不十分であり、厳しい条件
下での短絡に対しては効果がなかった。
上述のような従来の改良手段は一部においてはその改
良の効果が見られたものの、下記の点において不充分で
あった。
良の効果が見られたものの、下記の点において不充分で
あった。
例えば外部短絡というケースで云えば前記従来の改良
により破裂あるいは爆発等のようなトラブルは防止でき
るものの、それよりも厳しい条件下での短絡、例えば、 多数セルが並列または直列接続された組電池の短
絡。
により破裂あるいは爆発等のようなトラブルは防止でき
るものの、それよりも厳しい条件下での短絡、例えば、 多数セルが並列または直列接続された組電池の短
絡。
赤熱を伴うような内部短絡。
高温下での短絡。
クギ刺しあるいは圧壊等の瞬間的な破壊に伴う短
絡。
絡。
セパレーターの劣化時の短絡。
デンドライト短絡。
正，負極タブの内部接触による短絡。
のような激しい短絡が発生した場合には、やはり破裂あ
るいは爆発といった現象が起こり、周辺の機器，建物あ
るいは人体にまでも被害を及ぼすことになるという問題
点があった。
るいは爆発といった現象が起こり、周辺の機器，建物あ
るいは人体にまでも被害を及ぼすことになるという問題
点があった。
特に近年かかる原因に基く事故が頻発しており、従来
よりさらに厳しい条件下での安全性確保が社会的な急務
となっている。そのためにはセパレーターのさらなる改
良が必要である。
よりさらに厳しい条件下での安全性確保が社会的な急務
となっている。そのためにはセパレーターのさらなる改
良が必要である。
本発明の目的は上述の問題点を解決し、安全性に優れ
たセパレーターを用いることにより異常時においても安
全性を維持することができる電地を提供することにあ
る。
たセパレーターを用いることにより異常時においても安
全性を維持することができる電地を提供することにあ
る。
本発明者らは上述の目的を達成するために短絡等の異
常時に起こる現象を詳細に検討した結果、電池を一定の
速度で昇温していったときにその内部インピーダンスの
変化がある特定の条件を満たす場合に究めて優れた安全
性を示すことを見出した。
常時に起こる現象を詳細に検討した結果、電池を一定の
速度で昇温していったときにその内部インピーダンスの
変化がある特定の条件を満たす場合に究めて優れた安全
性を示すことを見出した。
さらに、内部インピーダンスの変化が満たす特定の条
件とセパレーターの膜抵抗値の変化が満たす条件とが一
致することを見出した。
件とセパレーターの膜抵抗値の変化が満たす条件とが一
致することを見出した。
すなわち本発明の電池は、正電極、負電極および低密
度ポリエチレン（LDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン
（LLDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）の中少なくと
も一種を含む微細孔を有する合成樹脂フィルムよりなる
セパレーターを基本構成とする電池において、95℃以上
160℃以下の温度範囲に内部インピーダンス転移温度（t
1℃）を有し、かつ少なくとも（t1＋10）℃の温度範囲
に内部インピーダンス極大温度（t2℃）を有しないかあ
るいは（t1＋10）℃の温度範囲に前記内部インピーダン
ス極大温度を有する場合であっても、（t2＋５）℃にお
ける前記内部インビーダンスとt2℃における前記内部イ
ンピーダンスとの比が0.25以上1.0未満であることを特
徴とする防爆型二次電池である。
度ポリエチレン（LDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン
（LLDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）の中少なくと
も一種を含む微細孔を有する合成樹脂フィルムよりなる
セパレーターを基本構成とする電池において、95℃以上
160℃以下の温度範囲に内部インピーダンス転移温度（t
1℃）を有し、かつ少なくとも（t1＋10）℃の温度範囲
に内部インピーダンス極大温度（t2℃）を有しないかあ
るいは（t1＋10）℃の温度範囲に前記内部インピーダン
ス極大温度を有する場合であっても、（t2＋５）℃にお
ける前記内部インビーダンスとt2℃における前記内部イ
ンピーダンスとの比が0.25以上1.0未満であることを特
徴とする防爆型二次電池である。
ここで、好適には、セパレーターを形成する膜が、95
℃以上160℃以下の温度範囲に膜抵抗転移温度（t3℃）
を有し、かつ少なくとも（t3＋10）℃の温度範囲に膜抵
抗極大温度（t4℃）を有しないかあるいは（t3＋10）℃
の温度範囲に膜抵抗極大温度を有する場合であっても、
（t4＋５）℃における膜抵抗とt4℃における膜抵抗との
比が0.25以上1.0未満である。
℃以上160℃以下の温度範囲に膜抵抗転移温度（t3℃）
を有し、かつ少なくとも（t3＋10）℃の温度範囲に膜抵
抗極大温度（t4℃）を有しないかあるいは（t3＋10）℃
の温度範囲に膜抵抗極大温度を有する場合であっても、
（t4＋５）℃における膜抵抗とt4℃における膜抵抗との
比が0.25以上1.0未満である。
［作用］ 従来から、短絡等の異常時に大きな短絡電流が流れ、
電池の内部温度が上昇した際にセパレーターが軟化・溶
融し、その孔部を閉塞することによりイオンの透過性を
減少させ、短絡電流を減少させることにより一定温度以
上には達しないようにすることで安全性を確保するとい
う考え方はあった。しかしながら従来の方法では前述の
如く激しい条件下での短絡等の異常時にはやはり破裂あ
るいは爆発という事態をもたらす。
電池の内部温度が上昇した際にセパレーターが軟化・溶
融し、その孔部を閉塞することによりイオンの透過性を
減少させ、短絡電流を減少させることにより一定温度以
上には達しないようにすることで安全性を確保するとい
う考え方はあった。しかしながら従来の方法では前述の
如く激しい条件下での短絡等の異常時にはやはり破裂あ
るいは爆発という事態をもたらす。
本発明者らは、かかる現象を詳細に検討した結果、従
来公知のセパレーターを用いた場合には内部温度上昇時
に上述のようにセパレーターの軟化および溶融によりセ
パレーターの孔部が閉塞されるという現象が起こるのは
事実ではあるが、同時にセパレーターが溶融・流動する
ことにより、本来、正負極を電気的に絶縁すべき機能が
失われ、結果的により激しい短絡につながるという現象
も同時に発生していることを見出した。
来公知のセパレーターを用いた場合には内部温度上昇時
に上述のようにセパレーターの軟化および溶融によりセ
パレーターの孔部が閉塞されるという現象が起こるのは
事実ではあるが、同時にセパレーターが溶融・流動する
ことにより、本来、正負極を電気的に絶縁すべき機能が
失われ、結果的により激しい短絡につながるという現象
も同時に発生していることを見出した。
特に内部温度の上昇が均一でなく、温度分布がある場
合、局部的な温度上昇が発生する場合などにこの現象が
著しい。この現象が安全性を失わせる大きな原因である
ことが判明した。
合、局部的な温度上昇が発生する場合などにこの現象が
著しい。この現象が安全性を失わせる大きな原因である
ことが判明した。
本発明において、電池の昇温時に電池の内部インピー
ダンス値が上昇する温度は極めて重要である。
ダンス値が上昇する温度は極めて重要である。
本発明の膜抵抗転移温度（t3℃）とはセパレーターの
孔部の閉塞が始まる温度を表わすものであり、後述の方
法で昇温時の膜抵抗の変化を測定することにより一義的
に定義される値である。また、内部インピーダンス転移
温度とは、膜抵抗転移温度と同様の測定方法で電池の内
部インピーダンスを測定することにより一義的に定義さ
れる値である。
孔部の閉塞が始まる温度を表わすものであり、後述の方
法で昇温時の膜抵抗の変化を測定することにより一義的
に定義される値である。また、内部インピーダンス転移
温度とは、膜抵抗転移温度と同様の測定方法で電池の内
部インピーダンスを測定することにより一義的に定義さ
れる値である。
以下、膜抵抗転移温度について説明するが、内部イン
ピーダンス転移温度は測定の対象が異なるだけでその定
義は膜抵抗転移温度と同様であるのでその説明は省略す
る。
ピーダンス転移温度は測定の対象が異なるだけでその定
義は膜抵抗転移温度と同様であるのでその説明は省略す
る。
25℃から昇温していったときの膜抵抗値が最初に、25
℃における膜抵抗値の10倍になるときの温度と定義され
る。すなわち下式で定義される膜抵抗転移率 Rt:任意の温度ｔ℃での膜抵抗値 R25:25℃での膜抵抗値 が最初に10となるときの温度である。
℃における膜抵抗値の10倍になるときの温度と定義され
る。すなわち下式で定義される膜抵抗転移率 Rt:任意の温度ｔ℃での膜抵抗値 R25:25℃での膜抵抗値 が最初に10となるときの温度である。
本発明によれば内部インピーダンス（t1℃）及び膜抵
抗転移温度（t3℃）は95℃以上160℃以下、好ましくは1
10℃以上155℃以下である。
抗転移温度（t3℃）は95℃以上160℃以下、好ましくは1
10℃以上155℃以下である。
内部インピーダンス及び膜抵抗転移温度が95℃未満で
あることは、安全性の確保という観点からは好ましい
が、電池が通常使用される温度範囲においてセパレータ
ーの膜抵抗値が上昇することになるので電池の性能が損
われ好ましくない。
あることは、安全性の確保という観点からは好ましい
が、電池が通常使用される温度範囲においてセパレータ
ーの膜抵抗値が上昇することになるので電池の性能が損
われ好ましくない。
また、内部インピーダンス及び膜抵抗転移温度が160
℃を越す場合には、前記の如く電池の内部温度がこの温
度まで上昇することとなり安全性を確保することができ
ず好ましくない。
℃を越す場合には、前記の如く電池の内部温度がこの温
度まで上昇することとなり安全性を確保することができ
ず好ましくない。
前記の如く、あらゆる条件下での異常に対し安全性を
確保するには上記条件の温度範囲に内部インピーダンス
（t1℃）及び膜抵抗転移温度（t3℃）を有することは必
須条件ではあるが、さらに重要なことはこの内部インピ
ーダンス及び膜抵抗転移温度を越した温度範囲において
も高い膜抵抗値を有していることである。
確保するには上記条件の温度範囲に内部インピーダンス
（t1℃）及び膜抵抗転移温度（t3℃）を有することは必
須条件ではあるが、さらに重要なことはこの内部インピ
ーダンス及び膜抵抗転移温度を越した温度範囲において
も高い膜抵抗値を有していることである。
すなわち、t1℃と（t1＋10）℃およびt3℃と（t3＋1
0）℃の温度範囲において内部インピーダンス極大温度t
2℃及び膜抵抗極大温度（t4℃）を有さない、つまりこ
の温度範囲において抵抗値が単調増加するか、もしくは
t1℃と（t1＋10）℃およびt3℃と（t3＋10）℃の温度範
囲において抵抗極大温度（t2℃およびt4℃）を有する場
合であってもt2℃と（t2＋５）℃およびt4℃と（t4＋
５）℃における抵抗値の比（Rt2＋5/Rt2）および（Rt4
＋5/Rt4）の値が0.25以上1.0未満、好ましくは0.40以上
1.0未満、さらに好ましくは0.50以上1.0未満である。
（Rt2＋5/Rt2）および（Rt4＋5/Rt4）の値が0.25未満の
場合は安全性を確保することができないので好ましくな
い。更に、t3℃と（t3＋10）℃の温度範囲において、膜
抵抗極大温度（t4℃）を有さない、つまりこの温度範囲
において抵抗値が単調増加するか、もしくはt3℃と（t3
＋10）℃の温度範囲において抵抗極大温度（t4℃）を有
する場合であってもt4℃と（t4＋５℃における抵抗値の
比（Rt4＋5/Rt4）の値が0.25以上1.0未満、好ましくは
0.40以上1.0未満、さらに好ましくは0.50以上1.0未満で
ある。（Rt4＋5/Rt4）の値が0.25未満の場合は安全性を
確保することができないので好ましくない。
0）℃の温度範囲において内部インピーダンス極大温度t
2℃及び膜抵抗極大温度（t4℃）を有さない、つまりこ
の温度範囲において抵抗値が単調増加するか、もしくは
t1℃と（t1＋10）℃およびt3℃と（t3＋10）℃の温度範
囲において抵抗極大温度（t2℃およびt4℃）を有する場
合であってもt2℃と（t2＋５）℃およびt4℃と（t4＋
５）℃における抵抗値の比（Rt2＋5/Rt2）および（Rt4
＋5/Rt4）の値が0.25以上1.0未満、好ましくは0.40以上
1.0未満、さらに好ましくは0.50以上1.0未満である。
（Rt2＋5/Rt2）および（Rt4＋5/Rt4）の値が0.25未満の
場合は安全性を確保することができないので好ましくな
い。更に、t3℃と（t3＋10）℃の温度範囲において、膜
抵抗極大温度（t4℃）を有さない、つまりこの温度範囲
において抵抗値が単調増加するか、もしくはt3℃と（t3
＋10）℃の温度範囲において抵抗極大温度（t4℃）を有
する場合であってもt4℃と（t4＋５℃における抵抗値の
比（Rt4＋5/Rt4）の値が0.25以上1.0未満、好ましくは
0.40以上1.0未満、さらに好ましくは0.50以上1.0未満で
ある。（Rt4＋5/Rt4）の値が0.25未満の場合は安全性を
確保することができないので好ましくない。
セパレーターが上述の二つの条件を同時に満たすこと
は二律背反的な関係にあり、その実現には多くの困難が
あった。
は二律背反的な関係にあり、その実現には多くの困難が
あった。
すなわち、前述の如く大きな短絡電流が流れて電池の
内部温度が上昇した際にセパレーターが軟化・溶融して
その孔部を閉塞することにより、イオンの透過性を減少
させ短絡電流を減少させることは安全性を確保する上で
極めて重要な要件である。
内部温度が上昇した際にセパレーターが軟化・溶融して
その孔部を閉塞することにより、イオンの透過性を減少
させ短絡電流を減少させることは安全性を確保する上で
極めて重要な要件である。
この現象は本発明でいう膜抵抗転移温度（t3℃）近辺
で起こる。更に、セパレーターが、軟化・溶融すると、
正，負電極を電気的に絶縁するという本来果たすべき機
能を失い、逆に内部短絡を増大させるという現象も同時
に発生し、安全上はむしろマイナスの効果が出てくる。
で起こる。更に、セパレーターが、軟化・溶融すると、
正，負電極を電気的に絶縁するという本来果たすべき機
能を失い、逆に内部短絡を増大させるという現象も同時
に発生し、安全上はむしろマイナスの効果が出てくる。
特にこうした現象は内部温度の上昇が均一でなく、温
度分布がある場合、局部的な温度上昇がある場合など実
際の電池の異常時にしばしば起こるときに大きな問題点
として暴露され、破裂あるいは爆発といったトラブルが
発生することとなる。従来公知のセパレーターでは、か
かる二律背反的な要件を同時に満足することは不可能で
あった。
度分布がある場合、局部的な温度上昇がある場合など実
際の電池の異常時にしばしば起こるときに大きな問題点
として暴露され、破裂あるいは爆発といったトラブルが
発生することとなる。従来公知のセパレーターでは、か
かる二律背反的な要件を同時に満足することは不可能で
あった。
本発明者らは種々の検討の結果、特に限定されるもの
ではないが本発明の要件を満たす電池を得るための、次
のようないくつかの方法を見出した。
ではないが本発明の要件を満たす電池を得るための、次
のようないくつかの方法を見出した。
特定のセパレーターを用いる方法。
特定の温度以上において電解液を吸液する性質を有
する物質（三次元化メタクリル，アクリル系樹脂等）を
電池内部、正，負電極内部、セパレーター内部等に存在
せしめる方法。
する物質（三次元化メタクリル，アクリル系樹脂等）を
電池内部、正，負電極内部、セパレーター内部等に存在
せしめる方法。
特定の温度以上において電解液に対し、増粘作用を
示す物質を電池内部，正負電極内部，セパレーター内部
等に存在せしめる方法。
示す物質を電池内部，正負電極内部，セパレーター内部
等に存在せしめる方法。
マイクロカプセル化されたミネラルオイル，ワック
ス等の絶縁性物質を電池内部，正負電極内部およびセパ
レーター内部に存在せしめる方法。
ス等の絶縁性物質を電池内部，正負電極内部およびセパ
レーター内部に存在せしめる方法。
については、特に限定されるものではないが、セパ
レーターの材質選定，分子量または分子量分布，セパレ
ーターの孔部の形状，セパレーターの厚み，セパレータ
ーの表面構造，表面状態，セパレーターの延伸度合ある
いは異方性等のような種々の因子を組合せることにより
達成される。
レーターの材質選定，分子量または分子量分布，セパレ
ーターの孔部の形状，セパレーターの厚み，セパレータ
ーの表面構造，表面状態，セパレーターの延伸度合ある
いは異方性等のような種々の因子を組合せることにより
達成される。
特に限定されるものではないがその一例を示す。セパ
レーターの材質選定は特に膜抵抗転移温度（t3℃）を本
発明の範囲内に納めることが要素として重要である。材
質選定基準の一つを示すと、例えばガラス転移温度（T
g）および融点（Tm）等が95℃から160℃の温度範囲にあ
る材料を選ぶことができる。一例を示すと、低密度ポリ
エチレン（LDPE），直鎖状低密度ポリエチレン（LLDP
E）および高密度ポリエチレン（HDPE）の中少なくとも
一種を含むものが挙げられる。
レーターの材質選定は特に膜抵抗転移温度（t3℃）を本
発明の範囲内に納めることが要素として重要である。材
質選定基準の一つを示すと、例えばガラス転移温度（T
g）および融点（Tm）等が95℃から160℃の温度範囲にあ
る材料を選ぶことができる。一例を示すと、低密度ポリ
エチレン（LDPE），直鎖状低密度ポリエチレン（LLDP
E）および高密度ポリエチレン（HDPE）の中少なくとも
一種を含むものが挙げられる。
分子量，分子量分布，セパレーターの孔部の形状およ
び延伸の度合，異方性等は膜抵抗転移温度（t3℃）を越
した温度領域での膜抵抗値の維持を図る上で重要であ
る。それらの選定基準の目安を示すと、分子量は高けれ
ば高い方が好ましい。ただし、分子量が高い程成形性が
犠牲になるので成膜方法，開孔方法に当然工夫が必要と
なる。例えば可塑剤の併用，また場合によっては高分子
量体と低分子量体の混合による分子量分布の拡大等の方
策も場合によっては必要となる。
び延伸の度合，異方性等は膜抵抗転移温度（t3℃）を越
した温度領域での膜抵抗値の維持を図る上で重要であ
る。それらの選定基準の目安を示すと、分子量は高けれ
ば高い方が好ましい。ただし、分子量が高い程成形性が
犠牲になるので成膜方法，開孔方法に当然工夫が必要と
なる。例えば可塑剤の併用，また場合によっては高分子
量体と低分子量体の混合による分子量分布の拡大等の方
策も場合によっては必要となる。
また、セパレーターの孔部の形状としては、厚み方向
に対し直線的に孔いているような孔部形状（例えば商品
名セルガード（米国セラニーズ社製）の製法として知ら
れている延伸による開孔方法によって得られる）は好ま
しくない。抽出法等の製造で得られる網状の孔部形状が
好ましい。また、延伸については過度の延伸がかかった
セパレーターは、やはり、熱収縮の度合いが大きく好ま
しくない。
に対し直線的に孔いているような孔部形状（例えば商品
名セルガード（米国セラニーズ社製）の製法として知ら
れている延伸による開孔方法によって得られる）は好ま
しくない。抽出法等の製造で得られる網状の孔部形状が
好ましい。また、延伸については過度の延伸がかかった
セパレーターは、やはり、熱収縮の度合いが大きく好ま
しくない。
また、本発明において特に限定するものではないが基
本性能としての25℃における膜抵抗値（R25）は低けれ
ば低い方が好ましいが通常0.5〜50Ω・cm2好ましくは0.
5〜20Ω・cm2,さらに好ましくは0.5〜10Ω・cm2の範囲
である。
本性能としての25℃における膜抵抗値（R25）は低けれ
ば低い方が好ましいが通常0.5〜50Ω・cm2好ましくは0.
5〜20Ω・cm2,さらに好ましくは0.5〜10Ω・cm2の範囲
である。
また、同じく特に限定するものではないが25℃におけ
る透気度は300秒/100cc以下、好ましくは200秒/100cc以
下、さらに好ましくは150秒/100cc以下である。
る透気度は300秒/100cc以下、好ましくは200秒/100cc以
下、さらに好ましくは150秒/100cc以下である。
セパレーターの膜厚についても特に限定するものでは
ないが、通常５〜500μ，好ましくは10〜100μ，さらに
好ましくは10〜50μの範囲である。５μ未満の場合は余
りに薄すぎて絶縁機能が損われ好ましくない。500μを
越す場合には体積が大きくなり電池の小型軽量化という
観点からは好ましくない。
ないが、通常５〜500μ，好ましくは10〜100μ，さらに
好ましくは10〜50μの範囲である。５μ未満の場合は余
りに薄すぎて絶縁機能が損われ好ましくない。500μを
越す場合には体積が大きくなり電池の小型軽量化という
観点からは好ましくない。
セパレーター孔部の孔径についても特に限定するもの
ではないが通常、平均孔径0.01〜10μ，好ましくは0.05
〜５μ，さらに好ましくは0.05〜0.5μである。
ではないが通常、平均孔径0.01〜10μ，好ましくは0.05
〜５μ，さらに好ましくは0.05〜0.5μである。
気孔率は特に限定されるものではないが35〜85％好ま
しくは45〜80％，さらに好ましくは50〜80％である。
しくは45〜80％，さらに好ましくは50〜80％である。
本発明でいう電池とは、特に限定されるものではない
が、その一例を示すと、リチウム電池，マンガン−亜鉛
電池および銀−亜鉛電池等のような一次電池、ニッケル
−カドミウム電池，ニッケル−亜鉛電池，ニッケル−水
素電池，ポリマー電池，リチウム二次電池およびカーボ
ン二次電池等のような二次電池等が挙げられる。
が、その一例を示すと、リチウム電池，マンガン−亜鉛
電池および銀−亜鉛電池等のような一次電池、ニッケル
−カドミウム電池，ニッケル−亜鉛電池，ニッケル−水
素電池，ポリマー電池，リチウム二次電池およびカーボ
ン二次電池等のような二次電池等が挙げられる。
本発明の要件を満足するセパレーターを用いることに
より電池の安全性は飛躍的に向上し、厳しい条件下での
短絡，逆充電あるいは過充電等の異常時においても破裂
あるいは爆発等の現象を起こすことがなくなる。
より電池の安全性は飛躍的に向上し、厳しい条件下での
短絡，逆充電あるいは過充電等の異常時においても破裂
あるいは爆発等の現象を起こすことがなくなる。
以下、本発明を詳細に説明するために実施例を示す
が、本発明は以下の実施例に特に限定されるものではな
い。
が、本発明は以下の実施例に特に限定されるものではな
い。
なお、諸物性は次の測定方法によった。
＜内部インピーダンス転移温度（t1℃）および内部イン
ピーダンス極大温度（t2℃）＞ 電池缶壁に熱電対をつけ、周波数1kHZで連続的にイン
ピーダンスを測定しながら、25℃から175℃まで２℃/mi
nの昇温速度に設定されたオープン内で電池を昇温す
る。
ピーダンス極大温度（t2℃）＞ 電池缶壁に熱電対をつけ、周波数1kHZで連続的にイン
ピーダンスを測定しながら、25℃から175℃まで２℃/mi
nの昇温速度に設定されたオープン内で電池を昇温す
る。
25℃におけるインピーダンスの10倍の値に最初に到達
する温度を測定し、この温度を内部インピーダンス転移
温度（t1℃）とする。さらに昇温を続け、t1℃と（t1＋
10）℃の温度範囲にインピーダンスの極大値を有する場
合には、この温度を測定し内部インピーダンス極大温度
（t2℃）とする。
する温度を測定し、この温度を内部インピーダンス転移
温度（t1℃）とする。さらに昇温を続け、t1℃と（t1＋
10）℃の温度範囲にインピーダンスの極大値を有する場
合には、この温度を測定し内部インピーダンス極大温度
（t2℃）とする。
＜膜抵抗＞ 第１図は本発明で定義する膜抵抗の測定装置である。
第１図（Ａ）において、1Aおよび1Bは10μ厚のNi箔であ
り、インピーダンス測定装置８と接続されている。第１
図（Ｃ）に示すように、Ni箔1Aは、たて15mm,横10mmの
長方形を残してテフロンテープ６でマスキングされてい
る。３は規定の電解液が含浸されたセパレーターであ
り、1Aおよび1Bの間に配置され、その四方はテフロンテ
ープで固定されている。５は温度を測定するための熱電
対であり、テフロンテープでガラス板2Bに貼り付けられ
ている。ガラス板2Aと2Bとの間は規定の電解液が満たさ
れている。
第１図（Ａ）において、1Aおよび1Bは10μ厚のNi箔であ
り、インピーダンス測定装置８と接続されている。第１
図（Ｃ）に示すように、Ni箔1Aは、たて15mm,横10mmの
長方形を残してテフロンテープ６でマスキングされてい
る。３は規定の電解液が含浸されたセパレーターであ
り、1Aおよび1Bの間に配置され、その四方はテフロンテ
ープで固定されている。５は温度を測定するための熱電
対であり、テフロンテープでガラス板2Bに貼り付けられ
ている。ガラス板2Aと2Bとの間は規定の電解液が満たさ
れている。
Ni箔1Aおよび1B,ガラス板2Aおよび2B,セパレーター３
および熱電対５を、第１図（Ｂ）に示すケース４の中に
収納して使用する。９は温度と測定したインピーダンス
を記録するための記録装置である。
および熱電対５を、第１図（Ｂ）に示すケース４の中に
収納して使用する。９は温度と測定したインピーダンス
を記録するための記録装置である。
電解液として1M−ホウフッ化リチウム／プロピレンカ
ーボネート溶液を用いる。測定は25℃で測定周波数は1k
HZであり、下式により25℃における膜抵抗R25を求め
る。
ーボネート溶液を用いる。測定は25℃で測定周波数は1k
HZであり、下式により25℃における膜抵抗R25を求め
る。
R25＝測定値（Ω）×1cm×1.5cm（単位：Ω・cm2） ＜膜抵抗転移温度（t3℃）および膜抵抗極大温度（t
4℃）＞ 第１図に示した膜抵抗測定装置を用い、連続的にイン
ピーダンスを測定しながら、25℃から175℃まで２℃/mi
nの昇温速度に設定されたオーブン内で電池を昇温す
る。
4℃）＞ 第１図に示した膜抵抗測定装置を用い、連続的にイン
ピーダンスを測定しながら、25℃から175℃まで２℃/mi
nの昇温速度に設定されたオーブン内で電池を昇温す
る。
25℃におけるインピーダンスの10倍の値に最初に到達
する温度を測定し、この温度を膜抵抗転移温度（t3℃）
とする。さらに昇温を続け、t3℃と（t3＋10）℃の温度
範囲にインピーダンスの極大値を有する場合には、この
温度を測定し膜抵抗極大温度（t4℃）とする。
する温度を測定し、この温度を膜抵抗転移温度（t3℃）
とする。さらに昇温を続け、t3℃と（t3＋10）℃の温度
範囲にインピーダンスの極大値を有する場合には、この
温度を測定し膜抵抗極大温度（t4℃）とする。
＜分子量＞ 重量平均分子量（ｗ）および数平均分子量（ｎ）
は以下の条件で測定する。
は以下の条件で測定する。
GPC測定装置−Waters社製Model 200 カラム−東洋ソーダ製Ｇ 7000S〜Ｇ 3000S 溶剤−トリクロルベンゼン 測定温度−135℃ ＜気孔率＞ 気孔率は以下の式によって算出する。
空孔容積＝含水重量−絶乾重量 ＜平均孔径＞ 多孔膜表面の走査型電子顕微鏡写真で観察される開孔
部200個の長径と短径の平均を加重平均して算出する。
単位はμである。
部200個の長径と短径の平均を加重平均して算出する。
単位はμである。
＜透気度＞ ASTM Ｄ−726 Method Ａにより測定する。単位は
秒/100cc・枚である。
秒/100cc・枚である。
実施例１ 本実施例はセパレーターの製造例を示す。
微粉珪酸13容量％とジオクチルフタレート61.5容量％
をヘンシェルミキサーで混合し、これに重量平均分子量
（ｗ）60万、Mw/Mn＝15の高密度ポリエチレン樹脂25.
5容量％を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合し
た。
をヘンシェルミキサーで混合し、これに重量平均分子量
（ｗ）60万、Mw/Mn＝15の高密度ポリエチレン樹脂25.
5容量％を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合し
た。
この混合物を直径30m/mの二軸抽出機で混練しペレッ
トにした。このペレットを直径30m/mの二軸押出機に450
m/m幅のＴダイを取付けたフィルム製造装置において厚
さ100μの膜状に成形した。成形された膜を1,1,1−トリ
クロルエタン中に５分間浸漬し、DOPを抽出した後に乾
燥させ、さらに70℃の20％苛性ソーダ中に30分浸漬し
て、微粉珪酸を抽出した後に乾燥させ多孔膜を得た。
トにした。このペレットを直径30m/mの二軸押出機に450
m/m幅のＴダイを取付けたフィルム製造装置において厚
さ100μの膜状に成形した。成形された膜を1,1,1−トリ
クロルエタン中に５分間浸漬し、DOPを抽出した後に乾
燥させ、さらに70℃の20％苛性ソーダ中に30分浸漬し
て、微粉珪酸を抽出した後に乾燥させ多孔膜を得た。
次いで、この多孔膜を、115℃に加熱されたロール延
伸機によりたて方向に2.7倍に延伸し、続いて120℃の雰
囲気下で10秒間熱処理を行った。以上のような工程によ
り得られた膜の特性を表−１に示す。昇温時の膜抵抗の
変化を第２図の曲線Ａに示す。表−２に膜抵抗転移温度
（t3℃）および膜抵抗極大温度（t4℃）を示す。
伸機によりたて方向に2.7倍に延伸し、続いて120℃の雰
囲気下で10秒間熱処理を行った。以上のような工程によ
り得られた膜の特性を表−１に示す。昇温時の膜抵抗の
変化を第２図の曲線Ａに示す。表−２に膜抵抗転移温度
（t3℃）および膜抵抗極大温度（t4℃）を示す。
実施例２ 本実施例はセパレーターの製造例を示す。
重量平均分子量85万でMw/Mn＝15の高密度ポリエチレ
ンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得ら
れた膜の特性を表−１に示す。昇温時の膜抵抗変化を第
２図の曲線Ｂに示す。
ンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得ら
れた膜の特性を表−１に示す。昇温時の膜抵抗変化を第
２図の曲線Ｂに示す。
次に、実施例１および２で得られた膜の特性を確かめ
るための比較例を示す。
るための比較例を示す。
比較例１ 本比較例はセパレーターの製造例を示す。
重量平均分子量８万でMw/Mn＝13の高密度ポリエチレ
ンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得ら
れた膜の特性を表−１に示す。昇温時の膜抵抗変化を第
２図の曲線Ｄに示す。表−２に膜抵抗転移温度（t3℃）
および膜抵抗極大温度（t4℃）を示す。
ンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得ら
れた膜の特性を表−１に示す。昇温時の膜抵抗変化を第
２図の曲線Ｄに示す。表−２に膜抵抗転移温度（t3℃）
および膜抵抗極大温度（t4℃）を示す。
実施例３ 本実施例はセパレーターの製造例を示す。
重量平均分子量43万でMw/Mn＝13の低密度ポリエチレ
ンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得ら
れた膜の特性を表−１に示す。昇温時の膜抵抗変化を第
２図の曲線Ｃに示す。
ンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得ら
れた膜の特性を表−１に示す。昇温時の膜抵抗変化を第
２図の曲線Ｃに示す。
実施例４ 二酸化マンガンを正極活物質とし、グラファイトおよ
びアセチレンブラックを導電剤とし、四フッ化エチレン
を結着剤とし、各々二酸化マンガン：グラファイト：ア
セチレンブラック：四フッ化エチレン＝85:5:5:5の重量
比で混合したものを水ペーストとし、ステンレスラス板
に塗布乾燥したシートを正電極とし、リチウム金属箔を
負電極とし、第３図に示す単２型の電池を製造した。第
３図はうず巻き型電池の半裁断面図である。ここで、11
は正極,12はセパレーター,13は負極,14は絶縁板,15は負
極リード,16は正極リード,17はガスケットである。
びアセチレンブラックを導電剤とし、四フッ化エチレン
を結着剤とし、各々二酸化マンガン：グラファイト：ア
セチレンブラック：四フッ化エチレン＝85:5:5:5の重量
比で混合したものを水ペーストとし、ステンレスラス板
に塗布乾燥したシートを正電極とし、リチウム金属箔を
負電極とし、第３図に示す単２型の電池を製造した。第
３図はうず巻き型電池の半裁断面図である。ここで、11
は正極,12はセパレーター,13は負極,14は絶縁板,15は負
極リード,16は正極リード,17はガスケットである。
なお、セパレーター３としては実施例１で得られた膜
を使用し、電解液としてプロピレンカーボネートとジメ
トキシエタンの混合溶媒（体積比1:1）に過塩素酸リチ
ウムを1.0Mの濃度に調整した液を用いた。この電池の内
部インピーダンス転移温度（t1）は135℃であり、135℃
〜145℃の範囲に内部インピーダンス極大温度（t2）は
なかった。この電池の各種試験評価結果を表−３に示
す。
を使用し、電解液としてプロピレンカーボネートとジメ
トキシエタンの混合溶媒（体積比1:1）に過塩素酸リチ
ウムを1.0Mの濃度に調整した液を用いた。この電池の内
部インピーダンス転移温度（t1）は135℃であり、135℃
〜145℃の範囲に内部インピーダンス極大温度（t2）は
なかった。この電池の各種試験評価結果を表−３に示
す。
実施例５ LiCoO2を正極活物質とし、グラファイトおよびアセチ
レンブラックを導電剤とし、フッ素ゴムを結着剤とし各
々LiCoO2:グラファイト：アセチレンブラック：フッ素
ゴム＝88:7.5:2.5:2の重量比で混合したものをジメチル
ホルムアミドペーストとして、Al箔に塗布乾燥したシー
トを正電極とし、ニードルコークス粉末を負極活物質と
し、フッ素ゴムを結着剤としニードルコークス：フッ素
ゴム＝95:5の重量比で混合したものをジメチルホルムア
ミドペーストとしてCu箔に塗布乾燥したシートを負電極
とし、第３図に示す単２型の電池を製造した。
レンブラックを導電剤とし、フッ素ゴムを結着剤とし各
々LiCoO2:グラファイト：アセチレンブラック：フッ素
ゴム＝88:7.5:2.5:2の重量比で混合したものをジメチル
ホルムアミドペーストとして、Al箔に塗布乾燥したシー
トを正電極とし、ニードルコークス粉末を負極活物質と
し、フッ素ゴムを結着剤としニードルコークス：フッ素
ゴム＝95:5の重量比で混合したものをジメチルホルムア
ミドペーストとしてCu箔に塗布乾燥したシートを負電極
とし、第３図に示す単２型の電池を製造した。
なお、セパレーター３として実施例１で得られた膜を
使用し、電解液としてプロピレンカーボネートとブチロ
ラクトンの混合溶媒（体積比＝1:1）にホウフッ化リチ
ウムを1.0Mの濃度に調整した液を用いた。この電池を定
電圧4.2Vで５時間充電した。この電池のt1は135℃であ
り、135℃〜145℃の範囲にt2はなかった。この電池の各
種試験評価結果を表−３に示す。
使用し、電解液としてプロピレンカーボネートとブチロ
ラクトンの混合溶媒（体積比＝1:1）にホウフッ化リチ
ウムを1.0Mの濃度に調整した液を用いた。この電池を定
電圧4.2Vで５時間充電した。この電池のt1は135℃であ
り、135℃〜145℃の範囲にt2はなかった。この電池の各
種試験評価結果を表−３に示す。
実施例６ セパレーターとして実施例２で得られた膜を用いた以
外は実施例４と同様の操作を行った。この電池のt1は13
7℃t2は144℃であった。また149℃と144℃でのインピー
ダンスの比は0.83であった。この電池の各種試験評価結
果を表−３に示す。
外は実施例４と同様の操作を行った。この電池のt1は13
7℃t2は144℃であった。また149℃と144℃でのインピー
ダンスの比は0.83であった。この電池の各種試験評価結
果を表−３に示す。
以下に述べる比較例はそれぞれの実施例において作製
された電池の性能を確かめるためのものである。
された電池の性能を確かめるためのものである。
比較例２ セパレーターとして比較例１で得られた膜を用いた以
外は実施例４と同様の操作を行った。この電池のt1は13
3℃t2は140℃であり、145℃と140℃のインピーダンスの
比は0.15であった。この電池の各種試験評価結果を表−
３に示す。
外は実施例４と同様の操作を行った。この電池のt1は13
3℃t2は140℃であり、145℃と140℃のインピーダンスの
比は0.15であった。この電池の各種試験評価結果を表−
３に示す。
比較例３−５ セパレーターとして表−２に示すセパレーターを用い
た以外は実施例４と同様の操作を行った。この電池の各
種試験評価結果を表−３に示す。この電池のt1は各々、
169℃,137℃，＞175℃であった。又、比較例４の電池の
t2は139℃であり、144℃と139℃でのインピーダンスの
比は0.05であった。このとき用いたセパレーターの昇温
時の膜抵抗変化曲線を第４図に示す。曲線E,FおよびＧ
はそれぞれ比較例3,4および５の膜抵抗変化を示す。表
−２に膜抵抗転移温度（t3℃）および膜抵抗極大温度
（t4℃）を示す。
た以外は実施例４と同様の操作を行った。この電池の各
種試験評価結果を表−３に示す。この電池のt1は各々、
169℃,137℃，＞175℃であった。又、比較例４の電池の
t2は139℃であり、144℃と139℃でのインピーダンスの
比は0.05であった。このとき用いたセパレーターの昇温
時の膜抵抗変化曲線を第４図に示す。曲線E,FおよびＧ
はそれぞれ比較例3,4および５の膜抵抗変化を示す。表
−２に膜抵抗転移温度（t3℃）および膜抵抗極大温度
（t4℃）を示す。
実施例７ セパレーターとして実施例２で得られた膜を用いた以
外は実施例５と同様の操作を行った。この電池のt1は13
7℃,t2は144℃であった。また、149℃と144℃でのイン
ピーダンスの比は0.83であった。この電池の各種試験評
価結果を表−３に示す。
外は実施例５と同様の操作を行った。この電池のt1は13
7℃,t2は144℃であった。また、149℃と144℃でのイン
ピーダンスの比は0.83であった。この電池の各種試験評
価結果を表−３に示す。
実施例８ セパレーターとして実施例３で得られた膜を用いた以
外は実施例５と同様の操作を行った。この電池のt1は11
6℃,t2は121℃であった。126℃と121℃のインピーダン
スの比は0.30であった。この電池の各種試験評価結果を
表−３に示す。
外は実施例５と同様の操作を行った。この電池のt1は11
6℃,t2は121℃であった。126℃と121℃のインピーダン
スの比は0.30であった。この電池の各種試験評価結果を
表−３に示す。
比較例６−８ セパレーターとして表−２に示すセパレーターを用い
た以外は実施例５と同様の操作を行った。この電池の各
種試験評価結果を表−３に示す。この電池のt1は各々、
169℃,137℃，＞175℃であった。また、比較例７の電池
のt2は139℃であり、144℃と139℃でのインピーダンス
の比は0.05であった。このとき用いたセパレーターの昇
温時の膜抵抗変化曲線を第４図に示す。曲線E,Fおよび
Ｇはそれぞれ比較例6,7および８の膜抵抗変化を示す。
表−２に膜抵抗転移温度（t3℃）および膜抵抗極大温度
（t4℃）を示す。
た以外は実施例５と同様の操作を行った。この電池の各
種試験評価結果を表−３に示す。この電池のt1は各々、
169℃,137℃，＞175℃であった。また、比較例７の電池
のt2は139℃であり、144℃と139℃でのインピーダンス
の比は0.05であった。このとき用いたセパレーターの昇
温時の膜抵抗変化曲線を第４図に示す。曲線E,Fおよび
Ｇはそれぞれ比較例6,7および８の膜抵抗変化を示す。
表−２に膜抵抗転移温度（t3℃）および膜抵抗極大温度
（t4℃）を示す。
〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明で限定する電池は、厳し
い条件下での短絡等の異常時に対しても破裂あるいは爆
発等の現象が発生せず、安全性および信頼性に優れた性
能を発揮することができるという効果がある。
い条件下での短絡等の異常時に対しても破裂あるいは爆
発等の現象が発生せず、安全性および信頼性に優れた性
能を発揮することができるという効果がある。
第１図は本発明において定義する膜抵抗測定装置を示す
図、 第２図は本発明の実施例におよび比較例おけるセパレー
ター昇温時の膜抵抗の変化を示す図、 第３図は本発明の実施例および比較例におけるうず巻き
型電池の半裁断面図、 第４図は比較例におけるセパレーターの昇温時の膜抵抗
値変化を示す図である。 1A,1B……Ni箔、 2A,2B……ガラス板、 3,12……セパレーター、 ４……ケース、 ５……熱電対、 ６……テフロンテープ、 ８……インピーダンス測定装置、 ９……記録計、 11……正極、 13……負極、 14……絶縁板、 15……負極リード、 16……正極リード、 17……ガスケット。
図、 第２図は本発明の実施例におよび比較例おけるセパレー
ター昇温時の膜抵抗の変化を示す図、 第３図は本発明の実施例および比較例におけるうず巻き
型電池の半裁断面図、 第４図は比較例におけるセパレーターの昇温時の膜抵抗
値変化を示す図である。 1A,1B……Ni箔、 2A,2B……ガラス板、 3,12……セパレーター、 ４……ケース、 ５……熱電対、 ６……テフロンテープ、 ８……インピーダンス測定装置、 ９……記録計、 11……正極、 13……負極、 14……絶縁板、 15……負極リード、 16……正極リード、 17……ガスケット。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−203159（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−70988（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−264663（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】正電極、負電極および低密度ポリエチレン
（LDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）、高密
度ポリエチレン（HDPE）の中少なくとも一種を含む微細
孔を有する合成樹脂フィルムよりなるセパレーターを基
本構成とする電池において、95℃以上160℃以下の温度
範囲に内部インピーダンス転移温度（t1℃）を有し、か
つ少なくとも（t1＋10）℃の温度範囲に内部インピーダ
ンス極大温度（t2℃）を有しないかあるいは（t1＋10）
℃の温度範囲に前記内部インピーダンス極大温度を有す
る場合であっても、（t2＋５）℃における前記内部イン
ピーダンスとt2℃における前記内部インピーダンスとの
比が0.25以上1.0未満であることを特徴とする防爆型二
次電池。 - 【請求項２】前記セパレーターを形成する膜が、95℃以
上160℃以下の温度範囲に膜抵抗転移温度（t3℃）を有
し、かつ少なくとも（t3＋10）℃の温度範囲に膜抵抗極
大温度（t4℃）を有しないかあるいは（t3＋10）℃の温
度範囲に前記膜抵抗極大温度を有する場合であっても、
（t4＋５）℃における前記膜抵抗とt4℃における前記膜
抵抗との比が0.25以上1.0未満であることを特徴とする
請求項１記載の防爆型二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1338559A JP2642206B2 (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | 防爆型二次電池 |
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1989
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