JPH01167344A - 多孔質ポリオレフィン架橋体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔質ポリオレフィン架橋体の製造方法に関
し、さらに詳しくは電池用セパレータ。

電解コンデンサ用隔膜、衣料用膜、医療用膜をはじめ、
各種フィルタ等に利用される多孔質ポリオレフィン架橋
体の効率のよい製造方法に関する。

〔従来技術および発明が解決しようとする問題点〕近年
、合成高分子を用いた多孔質架橋体からなる分離膜等が
、電気化学分野、衣料分野、廃水処理分野等で広く利用
されるようになり、孔径の制御が容易で、より実用的な
製造方法の開発が強く望まれている。

従来、多孔質ポリオレフィン架橋体の製造方法としては
、多孔質ポリオレフィンに放射線、電子線、可視領域あ
るいは遠紫外領域の光線を照射する方法（特開昭６１−
１２５４０９号、同第６１−１２０６０２号、同第５６
−１３５５２５号公報等）があるが、多孔質体の後処理
として架橋を行うため、工程が増え、実用上不利であり
、孔径制御も制約されるという問題がある。

また、スチレン系単量体の混合物を乳化剤等の存在下で
前架橋した後、本架橋してスチレン系重合体を製造する
方法（特開昭６２−２２７９０１号公報）等も知られて
いるが、工程が複雑であり、しかも孔径制御ができない
という欠点があった。

そこで、本発明者は、前記の問題点を解決して、工程が
簡単で、孔径制御を容易に行うことができる多孔質ポリ
オレフィン架橋体の製造方法を開発すべく、鋭意研究を
重ねた。

〔問題点を解決するための手段］ その結果、ポリオレフィンの有機溶剤溶液中で架橋反応
を行うことにより、架橋と同時に多孔質化が進行し、上
記課題が解決されることを見出した。本発明は、かかる
知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、ポリオレフィン樹脂の有機溶剤溶
液に架橋剤を添加して架橋することを特徴とする多孔質
ポリオレフィン架橋体の製造方法を提供するものである
。

本発明の方法を適用するポリオレフィンは、様々なもの
をあげることができる。例えば、ポリエチレン（高密度
、中密度、低密度あるいは線状低密度）、ポリプロピレ
ン（アイソタクチック、シンジオタクチックあるいはア
タクチック）、ポリブテン、ポリ４−メチル−ペンテン
−１，エチレン−プロピレンゴム、ポリスチレン（アイ
ソタクチック、シンジオタクチックあるいはアククチツ
ク）、これらのカルボン酸変性物、さらに前記重合体の
ブレンド物などがある。ポリオレフィンの分子量は、状
況に応じて適宜選定すればよく、特に限定されないが、
好ましくは分子量が１万以上であれば、自己支持性の良
好な多孔質膜、フィルム等の多孔質ポリオレフィン架橋
体が得られる。

本発明の方法においては、上記のようなポリオレフィン
を有機溶剤に溶解して用いる。使用しうる有機溶剤は、
ポリオレフィンの融点（あるいは軟化点）またはそれ以
上の沸点を有し、かつポリオレフィンを室温以上の温度
で溶解しうる溶剤であれば、様々なものがあげられる。

有機溶剤の具体例としては、例えばベンゼン、トルエン
、キシレン、テトラリン、デカリン、エチルベンゼン。

ジエチルベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニ
ルメタン等の環式炭化水素（芳香族炭化水素）あるいは
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン。

クロロナフタリン等のハロゲン化環式炭化水素（ハロゲ
ン化芳香族炭化水素）があげられる。

ポリオレフィンを有機溶剤に溶解するには、−般に室温
以上の温度に設定するが、この温度は使用するポリオレ
フィンの種類により適宜窓めればよい。例えばアイソタ
クチックポリプロピレンや線状低密度ポリエチレンの場
合には、１２０°Ｃ以上に加熱して溶融させて溶解させ
、アタクチックポリプロピレンの場合には、室温以上の
温度で溶解させることができる。

本発明の方法では、上記のような有機溶剤を用いてポリ
オレフィンの溶液を調製する。ポリオレフィンの濃度に
ついては、特に制限はないが通常は１〜９５重景％、好
ましくは５〜６０重量％である。ポリオレフィンの含有
量が１重量％未満では、架橋反応に要する架橋剤の量が
重合体の２倍以上になるので、経済的でないばかりでな
く、重合体濃度が薄すぎて、適当な厚さの膜や所望する
形状の成形体を製造することができなくなる。また、ポ
リオレフィンの含有量が９５重量％を超えると、前架橋
反応で分子間架橋が起こってゲル化してしまい、後続の
工程の操作が困難になるという不都合が生ずる。

本発明の方法においては、このようなポリオレフィンの
有機溶剤溶液に架橋剤を添加して架橋反応を行う。ここ
で使用しうる架橋剤は、熱分解、光分解によりラジカル
開始種を放出するような化合物であれば、各種のものが
あげられ、ポリオレフィンの種類により適宜選定すれば
よい。例えば、アククチツクポリプロピレン、アタクチ
ックポリスチレン等の非晶性ポリオレフィンに対しては
、ヒドロペルオキシド系化合物、ジアルキルペルオキシ
ド系化合物、ジアシルペルオキシド系化合物。

ペルオキシエステル系化合物、ケトンペルオキシド系化
合物、アゾ系化合物等の一般的な架橋剤を用いることが
できる。また、高密度、中密度、低密度および線状低密
度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン等の
半結晶性ポリオレフィンに対しては、１０時間半減期温
度が１００℃以上のものが好ましい。この１０時間半減
期温度が１００°Ｃ以上の架橋剤としては、ヒドロペル
オキシド系化合物、ジアルキルペルオキシド系化合物。

ペルオキシエステル系化合物、ケトンペルオキシド系化
合物等があげられる。

上記のような架橋剤のうち、例えば、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド；ジ−イソプ
ロピルベンゼンヒドロペルオキシド；ｐ−メンタンヒド
ロペルオキシドｉ２，５−ジメチル２，５−ジヒドロペ
ルオキシヘキサン−３；ピネンヒドロペルオキシド等の
ヒドロペルオキシド系化合物、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド；ジ−ｔ−アミルペルオキシド；ｔ−ブチルクミル
ペルオキシド；ジクミルペルオキシド：２．５−ジメチ
ル２．５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；２，
５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン−（３）；α、α１−ビス（４−ブチルペルオキシ
）ジイソプロピルベンゼン；１，１−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）３゜３．５−）リメチルシクロヘキサン；
ｎ−ブチル４．４−ビス（１−ブチルペルオキシ）バレ
レート：２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシシクロヘキシル）プロパン；２，２−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ブタン；１，１−ジー（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）シクロヘキサン等のジアルキルペルオキシド
系化合物、過酸化カプリリド；過酸化ラウロイル：過酸
化ステアロイル；コハク酸ペルオキシド；過酸化ベンゾ
イル；過酸化ｐ−クロロベンゾイル；過酸化２．４−ジ
クロロベンゾイル等のジアシルペルオキシド系化合物。

Ｌ−ブチルペルオキシアセテート；ｔ−ブチルペルオキ
シ２−エチルヘキサノエート；ｔ−ブチルペルオキシラ
ウレート；Ｌ−ブチルペルオキシベンゾエート；ジ−ｔ
−ブチルジペルオキシフタレート；２，５−ジメチル２
．５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン；２，５−
ジメチル２．５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン
−３；を−ブチルペルオキシマレイン酸；ｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエス
テル系化合物、メチルエチルケトンペルオキシド；メチ
ルイソブチルケトンペルオキシド；シクロヘキサノンペ
ルオキシド等のケトンペルオキシド系化合物、アゾ−ビ
ス（イソブチロニトリル）等のアゾ系化合物が好ましい
。

架橋剤は、通常はポリオレフィン溶液中に１〜５０重量
％、好ましくは２〜３０重量％の濃度で使用する。架橋
剤の量は、あまり少ないと、架橋効果が不充分となり、
逆にあまり多すぎると、得られる架橋体の物性が低下す
るおそれがある。

架橋を行゛う際に、架橋剤の他にさらに架橋助剤を添加
してもよい、ここで架橋助剤としては、具体的には例え
ばｐ−キノンジオキシム；ｐ、ｐ−ジベンゾイルキノン
ジオキシム等のキノンジオキシム系化合物、ラウリルメ
タクリレート；エチレングリコールメタクリレート；ト
リエチレングリコールジメタクリレート；テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート；ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート等のメタクリレート系化合物、ジア
リルフマレート；ジアリルフタレート；テトラアリルオ
キシエタン；トリアリルシアヌレート等のアリル系化合
物、マレイミド；フェニルマレイミド、Ｎ、Ｎ”−ｍ−
フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物、無
水マレイン酸；イタコン酸等の不飽和カルボン酸および
酸無水物、ジビニルベンゼン；ビニルトルエン等のビニ
ル系化合物、ジシクロペンタジェン；１．２−ポリブタ
ジェン等のジエン系化合物等が好ましい。

また、架橋助剤は１〜９５重量％、好ましくは２〜６０
重量％添加される。この架橋助剤は必ずしも必要としな
いが、使用することにより、前記架橋剤の使用量を低減
することができる同時に、架橋反応を効率よ（進行させ
ることが可能となる。

さらに、架橋反応をより低温条件でまたは短時間で行い
たい場合には、架橋促進剤をポリオレフィン溶液中に３
０重量％以下の割合で添加することができる。架橋促進
剤としては、フェニルアミン等のアミン系化合物が挙げ
られる。架橋促進剤の量があまり多いと、架橋が必要以
上に早期に行われ望ましくない。

さらに、得られる架橋成形体である膜やフィルムに機能
性を付与するために、酸化チタン、炭酸カルシウム、塩
化カルシウム、珪酸等の無機微粉末充填剤をポリオレフ
ィン１００重量部に対して２００重量部以下の割合で混
合してもよい。

本発明の方法においては、上記のような架橋剤および各
種の添加剤を添加したポリオレフィン溶液を架橋反応さ
せて所望の架橋体を得る。この場合、上記のポリオレフ
ィン溶液を適当な型に流し込み、−回の架橋反応で架橋
体を製造してもよいが、予備的な架橋（前架橋）を行っ
て粘性を調整し、これを膜状あるいはフィルム状の架橋
体を得る場合には、製膜し、しかる後に本架橋を行うの
が好ましい。この前架橋反応では、主として分子鎖内で
架橋が進行する。前架橋は、一般に、重合体分子鎖への
架橋助剤の付加量が１〜２０重量％重量％層るまで行う
ことを目安とするのが好ましい。前架橋後もポリオレフ
ィンの少なくとも一部は有機溶剤中に溶解している状態
とすべきであるため、架橋助剤の付加量が２０重量％以
下になる時点で止めるのが好ましい。すなわち、前架橋
を行う時間は、通常、架橋剤の半減期時間以下とするの
が好ましい。また、前架橋反応条件は、使用するポリオ
レフィンの種類や他の状況により適宜選定すればよい。

例えばアククチツクポリプロピレンの場合には、前架橋
を８０〜１００″Ｃの温度で１分〜２時間行うのが好ま
しく、アイソタクチックポリプロピレンや線状低密度ポ
リエチレンの場合には、１２０〜１４０°Ｃの温度で１
分〜２時間行うのが好ましい。一般に、温度が低いと、
反応が遅くなり、高すぎると、ゲル化が起こりやすくな
る。

膜あるいはフィルムを製造する場合に行う製膜は、前架
橋後のまだ熱い溶液を支持体上に均一に塗布することに
よって行われる。塗布は、ブレードを用いたスリップキ
ャスティング法等によって行うのが好ましい。

支持体としては、例えばマイラーフィルム、テフロンフ
ィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、セルロ
ースフィルム等のプラスチックフィルムあるいはシート
、またはアルミニウム、ステンレススチール等の金属板
、ガラス板、繊布。

不織布等があげられるが、ポリオレフィンを溶解する溶
剤に不溶で、表面が平滑であり、製膜後、ポリオレフィ
ン膜あるいはフィルムを容易に剥離できるものが好まし
い。

このポリオレフィン前架橋溶液を塗布した支持体を、次
に、１００°Ｃ以上の温度で本架橋反応に付す。本架橋
反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好
ましい。本架橋の反応条件は、使用したポリオレフィン
の種類や他の状況により一義的には決められないが、一
般に、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ
スチレン等の非品性ポリオレフィンの場合には、１００
〜２００°Ｃで３分〜１時間実施し、アイソタクチック
ポリプロピレン、ポリエチレン等の半結晶性ポリオレフ
ィンの場合には、１４０〜２００℃で３分〜１時間実施
する。この際の加熱により、本架橋反応と同時に有機溶
剤の蒸発が行われる。また、本架橋後の重合体は、有機
溶剤に不溶となる。

特に、膜あるいはフィルムにさらに強度が要求される場
合には、ポリオレフィン前架橋後の溶液を熱いうちに織
布あるいはナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン等
のプラスチック不織布に塗布して本架橋を行ってもよい
。

本架橋後、支持体から膜を剥離させることによって多孔
質ポリオレフィン膜が得られるが、さらに、得られた膜
を場合によっては二本ロールによる圧延工程、−軸以上
の延伸工程、使用した有機溶剤と相溶性の低沸点有機溶
剤によるポリオレフィン架橋膜あるいはフィルムの抽出
、熱風乾燥あるいは真空乾燥工程を実施することができ
る。延伸工程または熱処理は、空孔率の増加や孔径の制
御のため行う。また、膜を特に医療用材料として用いる
場合には、膜中に残留する有機溶剤を低沸点有機溶剤、
例えばエーテル、メタノール、アセトン、シクロヘキサ
ン等によって抽出するのが好ましい。

上記のようにして得られる微多孔質ポリオレフィン架橋
膜は、平均孔径を数μｍ〜Ｏ，ＯＯ１μｍの範囲で選択
でき、自己支持性があり、また不透明又は（半）透明で
ある。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

実施例１ プロピレン単独重合体〔アイソタクチック重合体、数平
均分子量（Ｍｎ）　−４００００、メルトインデックス
（Ｍｌ）−９５（ｇ／１０分）〕（以下、ＰＰ−１と称
する。）１２重量部及びジビニルベンゼン６重量部を、
キシレン６重量部に１２０℃で均一に溶解し、次にジク
ミルペルオキシド６重量部を加え、窒素雰囲気下に１３
０℃で５分撹拌しながら前架橋反応を行い、この溶液を
熱いうちにマイラーフィルム上にスリップキャスティン
グ法により均一に塗布した０次いで、この重合体溶液を
塗布したマイラーフィルムを窒素雰囲気中で１５５℃で
３０分熱処理して、前架橋ポリプロピレンに本架橋およ
びキシレンの加熱蒸発工程を施し、厚さ９０μｍの透明
な多孔質ポリプロピレン膜を製造した。この多孔質膜の
平均孔径は０．０１ｐｍ、比表面積は４７９ｎｆ／ｇ、
空孔率は７８％であった。なお、孔径および比表面積に
ついては、水銀ポロシメーター法により測定し、空孔率
は次式により算出した。

■ 〔式中、Ｍは架橋膜の重量を示し、ρは架橋体の密度（
真密度）を示し、■は架橋膜の体積を示す、〕 実施例２〜１１ 実施例１において、第１表に示す如く条件を変えた以外
は同様に行った。結果を第１表に示す。

比較例１ プロピレン単独重合体ＰＰ−１の１２重量部をキシレン
８８重量部に１２０℃で溶解し、この溶液を熱いうちに
マイラーフィルム上にスリップキャスティング法により
均一に塗布した。この重合体溶液塗布マイラーフィルム
を窒素雰囲気中で１５５°Ｃで３０分熱処理してキシレ
ンを加熱蒸発させ、透明なポリプロピレン膜を得た。こ
の膜の平均孔径は０．００５μｍ、比表面積は６１イ／
ｇ、空孔率は１１％であった。

比較例２ プロピレン単独重合体ＰＰ−１の１２重量部及びジビニ
ルベンゼン６重量部ヲ、キシレン７６重量部に１２０℃
で均一に溶解し、その後ジクミルペルオキシド６重量部
を加え、１３０℃で５分間撹拌しながら前架橋反応を行
い、この溶液を熱いうちにマイラーフィルム上にスリッ
プキャスティング法により均一に塗布した０次に、この
重合体溶液塗布マイラーフィルムを室温（２３℃）まで
急冷し、重合体をゲル化させ、有機溶剤を自然乾燥して
白色の多孔質ポリプロピレン膜を製造した。

この多孔質膜の平均孔径はＩｐｍ、比表面積は１．２ポ
／ｇ、空孔率は２２％であった。

実施例１２ プロピレン単独重合体ＰＰ−１の７重量部、工４−レア
ープロピレンゴム（日本合成ゴム■製、商品名ＥＰＯ７
Ｐ、ムーニー粘度ＭＬ、ゆａ　（１００℃）−７０）２
重量部、ジアリルフタレート３重量部及びキシレン８５
重量部を１２０℃で均一に溶解し、その後ジクミルペル
オキシド３重量部を加え、窒素雰囲気下に１３０℃で２
時間撹拌しながら前架橋反応を行った。この溶液を熱い
うちにマイラーフィルム上にスリップキャスティング法
により均一に塗布し、この重合体溶液塗布マイラーフィ
ルムに窒素雰囲気中で１５０℃で１時間、本架橋および
キシレンの加熱蒸発を行い、厚さ１００．ｇｍの半透明
な多孔質ポリプロピレン架橋膜を製造した。この多孔質
膜の平均孔径は１．０ｐｍ、比表面積は１．２ｒｒｒ／
ｇ、空孔率は５７％であった。

（以下余白） 上記の表において、記号はそれぞれ下記のものを意味す
る。

重合体 ＰＰ−１：プロピレン単独重合体（アイソタクチックホ
モポリマー、数平均分子量＝４００００、Ｍｒ＝９５、
密度ρ＝０．９０） ＰＰ−２：プロピレン単独重合体（アイソタクチックホ
モポリマー、数平均分子量＝１１００００、ＭＩ＝０．
６、密度ρ＝０．９０） ＰＰ−３７プロピレン単独重合体（アイソタクチックホ
モポリマー、数平均分子！＝５０００００、ＭＩ＝Ｏ１
密度ρ＝０．９０） ＨＤＰＥ　Ｃ高密度ポリエチレン（ホモポリマー、数平
均分子量＝１４００００、ＭＩ＝１、密度ρ−０，９６
５） ＬＬＤＰＥＣ中密度ポリエチレン〔エチレン−ブテン−
１共重合体（分岐度５／１００ＯＣ）、数平均分子量＝
３００００．ＭＩ＝２０、密度ρ＝　０．９２　） ＥＰＲ：エチレンープロピレン共重合体〔日本合成ゴム
■、商品名ＥＰＯ７Ｐ、ムーニー粘度ＭＬ＋−ａ（１０
０°Ｃ）＝７０、Ｍ　Ｉ　＝　０．４　）ＰＰ−４：プ
ロピレン単独重合体（アタクチックホモポリマー、数平
均分子量＝２６００００、Ｍ　Ｉ　＝　０．５、密度ρ
＝０．８２）架橋剤 ＤＣＰ　ニジクミルペルオキシド ＣＨＰ　：クメンヒドロベルオキシド ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、架橋反応と多孔質化とを同時に
行うことができるので、少ない操作工程で容易に多孔質
ポリオレフィン架橋体を製造することができる。また、
原料樹脂の分子量や架橋条件を適切に選定することによ
り、孔径を容易に制御することができ、自己支持性の透
明な微細多孔質架橋体を容易に製造することができる。

したがって、本発明は電池用セパレータ、電解コンデン
サ用隔膜、衣料用膜、医療用膜、各種フィルター等の製
造に有効な利用が期待される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン樹脂の有機溶剤溶液に架橋剤を添
   加して架橋することを特徴とする多孔質ポリオレフィン
   架橋体の製造方法。
2. （２）ポリオレフィン樹脂の有機溶剤溶液を前架橋した
   後、製膜し、次いで本架橋する特許請求の範囲第１項記
   載の多孔質ポリオレフィン架橋体の製造方法。