CN112442224A - 交联聚乙烯用组合物、交联聚乙烯微孔膜及其制备方法 - Google Patents
交联聚乙烯用组合物、交联聚乙烯微孔膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及聚乙烯微孔膜领域，公开了一种交联聚乙烯用组合物、交联聚乙烯微孔膜及其制备方法。本发明提供的交联聚乙烯用组合物，包括聚乙烯基树脂、成孔剂、交联剂和交联助剂；所述聚乙烯基树脂为乙烯均聚物，或者为乙烯均聚物和乙烯共聚物的混合物；所述乙烯均聚物的重均分子量为180000‑450000，峰值分子量为70000‑150000，分子量分布为6‑30；所述乙烯共聚物的密度大于0.910g/cm3，和/或，所述乙烯共聚物的结晶度为40％以上。该交联聚乙烯用组合物兼具较高的加工性能和成孔性，所制备得到的交联聚乙烯微孔膜具有较好的抗穿刺强度，且加工工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯微孔膜领域，具体涉及一种交联聚乙烯用组合物、一种交联聚乙烯微孔膜及其制备方法。
背景技术
目前，聚乙烯微孔膜具有广泛的应用，例如在污水处理、海水淡化、气液分离、电池隔膜等。但是由于聚乙烯强度一般，制得的聚乙烯微孔膜性能不高，尤其是耐热性不好，破膜温度不够高、抗穿刺强度不够强，限制了其应用。
现有技术中一般可以通过添加超高分子量聚乙烯(重均分子量至少为7.5×105)等方法增加聚乙烯微孔膜的抗穿刺强度。CN102757577A公开了一种锂离子电池隔膜制备方法，包括：先将超高分子聚乙烯UHMWPE与第一溶剂混合预溶胀，再将此混化合物与HDPE和第二溶剂挤出塑化，对塑化后的熔体进行铸片、冷却、拉伸、萃取和热定型等工艺制得制品膜。该方法中的隔膜基体树脂为UHMWPE，加工工艺复杂，生产成本较高。
CN106784553A公开了一种陶瓷涂层聚烯烃微孔膜的制备方法、聚烯烃微孔膜及应用。该陶瓷涂层聚烯烃微孔膜制备方法，包括对聚烯烃微孔膜基膜进行氟化处理，然后再于氟化处理的聚烯烃微孔膜基膜表面形成陶瓷涂层。该方法中微孔膜先经氟化处理，再涂覆陶瓷粒子，工艺复杂，生产成本较高。
CN206076346U公开了一种复合多层锂电池隔膜，依次包括第一聚丙烯层、聚乙烯层和第二聚丙烯层，在第一聚丙烯层和聚乙烯层之间设有第一纳米层，在聚乙烯层和第二聚丙烯层设有第二纳米层，其中第一聚丙烯层、聚乙烯层和第二聚丙烯层均开设有若干第一微孔，第一纳米层和第二纳米层上均开设有若干第二微孔。该隔膜为多层复合膜，且有两层为纳米层，工艺较复杂，生产成本较高。
可见，以上方法虽然能够在一定程度上提高聚乙烯微孔膜的抗穿刺强度，但加工工艺较为复杂，成本较高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的聚乙烯微孔膜抗穿刺强度较低的问题，提供一种交联聚乙烯用组合物、交联聚乙烯微孔膜及其制备方法。该交联聚乙烯用组合物兼具较高的加工性能和成孔性，所制备得到的交联聚乙烯微孔膜具有较好的抗穿刺强度，且加工工艺简单。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种交联聚乙烯用组合物，该组合物包括聚乙烯基树脂、成孔剂、交联剂和交联助剂；相对于100重量份的所述聚乙烯基树脂，所述成孔剂为80-400重量份，所述交联剂为0.1-8重量份，所述交联助剂为0.1-8重量份；其中，
所述聚乙烯基树脂为乙烯均聚物，或者所述聚乙烯基树脂为乙烯均聚物和乙烯共聚物；
所述乙烯均聚物的重均分子量为180000-450000，峰值分子量为70000-150000，分子量分布为6-30；
所述乙烯共聚物的密度大于0.910g/cm3，和/或，所述乙烯共聚物的结晶度为40％以上。
本发明第二方面提供了一种制备交联聚乙烯微孔膜的方法，该方法包括：
(1)将本发明的交联聚乙烯用组合物进行熔融共混并挤出成膜，得到未交联膜；
(2)将所述未交联膜进行加热固化，得到交联膜；
(3)将所述交联膜进行拉伸处理，得到拉伸膜；
(4)采用萃取剂对所述拉伸膜进行萃取，得到交联聚乙烯微孔膜。
本发明第三方面提供了一种由上述方法制备得到的交联聚乙烯微孔膜。
通过上述技术方案，本发明所提供的交联聚乙烯用组合物加工性能较好，制备得到的交联聚乙烯微孔膜同时具有较高的孔隙率和较高的抗穿刺强度，由实施例部分可知，所述交联聚乙烯微孔膜的抗穿刺强度大于3N/25μm。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种交联聚乙烯用组合物，该组合物包括聚乙烯基树脂、成孔剂、交联剂和交联助剂；相对于100重量份的所述聚乙烯基树脂，所述成孔剂为80-400重量份，所述交联剂为0.1-8重量份，所述交联助剂为0.1-8重量份。
根据本发明，优选情况下，相对于100重量份的所述聚乙烯基树脂，所述成孔剂为100-300重量份，更优选为100-200重量份；所述交联剂为0.1-5重量份，更优选为0.5-2重量份；所述交联助剂为0.5-5重量份，更优选为1-2重量份。
根据本发明，优选情况下，以所述聚乙烯基树脂的总量为基准，所述乙烯均聚物为75-100重量％，所述乙烯共聚物为0-25重量％。
根据本发明一种实施方式，所述聚乙烯基树脂为乙烯均聚物。
根据本发明另一种实施方式，所述聚乙烯基树脂为乙烯均聚物和乙烯共聚物的混合物。发明人在研究中发现，当所述聚乙烯基树脂中加入乙烯共聚物，即所述聚乙烯基树脂为乙烯均聚物和乙烯共聚物的混合物时，制备得到交联聚乙烯微孔膜具有相对更高的抗穿刺强度。进一步优选地，以所述聚乙烯基树脂的总量为基准，所述乙烯均聚物为80-90重量％，所述乙烯共聚物为10-20重量％。
在本发明中，所述乙烯均聚物的重均分子量(Mw)为180000-450000，峰值分子量(Mp)为70000-150000，分子量分布(Mw/Mn)为6-30。发明人在研究中发现，交联聚乙烯用组合物中的乙烯均聚物的Mw、Mp以及Mw/Mn同时满足上述范围时，制备得到交联聚乙烯微孔膜具有较高的抗穿刺强度。优选情况下，所述乙烯均聚物的重均分子量为200000-400000，峰值分子量为70000-120000，分子量分布为8-25。优选地，所述乙烯均聚物为高密度聚乙烯。
在本发明中，满足特定重均分子量、峰值分子量和分子量分布范围的乙烯均聚物可以商购获得，或者通过两种以上商购乙烯均聚物产品进行共混得到。本发明中，所涉及的重均分子量、峰值分子量和分子量分布根据凝胶渗透色谱法(GPC)测得。
在本发明中，所述乙烯共聚物中的共聚单体选自碳数不小于6的烯烃，例如为己烯或辛烯。所述乙烯共聚物的密度大于0.910g/cm3，和/或，所述乙烯共聚物的结晶度为40％以上。
在本发明中，所述成孔剂可参照现有技术选择。一般地，所述成孔剂可以选自液体石蜡、固体石蜡、邻苯二甲酸二辛脂和邻苯二甲酸二丁脂中的至少一种，优选为液体石蜡，所述液体石蜡的最低沸点在300℃以上(例如可以为310℃、330、340℃、350℃)。
在本发明中，所述交联剂可以选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧庚环和1,4-双叔丁基过氧化异丙基苯中的一种或多种。
在本发明中，所述交联助剂可以选自三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种制备交联聚乙烯微孔膜的方法，该方法包括：
(1)将本发明的交联聚乙烯用组合物进行熔融共混并挤出成膜，得到未交联膜；
(2)将所述未交联膜进行加热固化，得到交联膜；
(3)将所述交联膜进行拉伸处理，得到拉伸膜；
(4)采用萃取剂对所述拉伸膜进行萃取，得到交联聚乙烯微孔膜。
根据本发明，步骤(1)中，将所述组合物进行熔融共混挤出成膜可以在本领域常规的装置中进行，例如采用双螺杆挤出机进行所述步骤(1)。优选地，所述熔融共混温度为130-150℃。将挤出的膜经冷却(例如采用流延辊的方式)即可获得未交联膜。该组合物形成的膜基本未发生交联。
根据本发明，步骤(2)中，优选情况下，所述加热固化的温度为190-230℃。该加热固化过程能够完成交联，可以使用高温固化辊进行该加热固化交联过程。
根据本发明，步骤(3)中，优选情况下，所述拉伸处理的温度为100-120℃。所述拉伸可以是单向拉伸也可以是双向拉伸。
根据本发明，在进行萃取前，还可以对所得的拉伸膜进行退火处理，以使得应力松弛。优选地，所述退火的温度为90-120℃。该退火可以通过退火辊进行。
在本发明中，通过该萃取过程可以将成孔剂从所述拉伸膜中排出，有助于微孔结构的形成。所述萃取剂优选选自正己烷、二氯甲烷、二甲苯、苯、乙醚、氯仿、二硫化碳、热乙醇、烷烃和石油醚中的至少一种。该萃取过程可以在超声作用下进行。
本发明第三方面提供了一种由上述方法制备得到的交联聚乙烯微孔膜。该聚乙烯微孔膜是通过引入交联剂形成的具有一定凝胶含量的交联聚乙烯微孔膜，因此具有较高的耐热性。而且，本发明所述的交联聚乙烯微孔膜具有较高的抗穿刺强度。按照一种实施方式，所述交联聚乙烯微孔膜的凝胶含量为20-85重量％，孔隙率为40％以上。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)交联聚乙烯用组合物的组成
100重量份的HDPE、122重量份的高沸点液体石蜡(最低沸点为350℃)、1重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷和1.5重量份的三烯丙基异氰脲酸酯。
(2)聚乙烯微孔膜的制备
1)将上述组成的交联聚乙烯用组合物混合，由低剪切的双螺杆挤出机熔融共混经模头挤出成型(熔融共混的温度为140℃)，然后经流延辊冷却成型后得到未交联膜。
2)未交联膜经过高温固化辊进行加热固化(固化辊温度设定为205℃)，得到交联膜。
3)交联膜经拉伸辊进行拉伸处理(拉伸辊温度设定为110℃，拉伸比为6倍)，得到拉伸膜。
4)将拉伸膜经退火辊后收卷(退火辊温度设定为100℃)，然后将拉伸膜片放入二氯甲烷中进行超声萃取，将成孔剂从膜中取出，令膜出孔。将已经萃取好的膜片室温晾干，除尽表面吸附的二氯甲烷，得到聚乙烯微孔膜M1。
实施例2
按照实施例1的方法制备聚乙烯微孔膜，所用的HDPE不同(见表1)，得到聚乙烯微孔膜M2。
实施例3
(1)交联聚乙烯用组合物的组成
80重量份的HDPE、20重量份的乙烯共聚物(共聚单体为辛烯)、122重量份的高沸点液体石蜡(最低沸点为350℃)、0.95重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷和1.3重量份的三烯丙基异氰脲酸酯。
(2)聚乙烯微孔膜的制备
1)将上述组成的交联聚乙烯用组合物混合，由低剪切的双螺杆挤出机熔融共混经模头挤出成型(熔融共混的温度为140℃)，然后经流延辊冷却成型后得到未交联膜。
2)未交联膜经过高温固化辊进行加热固化(固化辊温度设定为210℃)，得到交联膜。
3)交联膜经拉伸辊进行拉伸处理(拉伸辊温度设定为110℃，拉伸比为6倍)，得到拉伸膜。
4)将拉伸膜经退火辊后收卷(退火辊温度设定为100℃)，将拉伸膜片放入二氯甲烷中进行超声萃取，将成孔剂从膜中取出，令膜出孔。将已经萃取好的膜片室温晾干，除尽表面吸附的二氯甲烷，得到聚乙烯微孔膜M3。
实施例4
按照实施例3的方法制备聚乙烯微孔膜，所用的HDPE和乙烯共聚物不同(见表1)，得到聚乙烯微孔膜M4。
对比例1-2
按照实施例1的方法制备聚乙烯微孔膜，所用的HDPE不同(见表1)，得到聚乙烯微孔膜D1-D2。
对比例3
按照实施例3的方法制备聚乙烯微孔膜，所用的乙烯共聚物不同(见表1)，得到聚乙烯微孔膜D3。
对比例4
按照实施例1的方法制备聚乙烯微孔膜，所用的HDPE不同(见表1)，上述交联聚乙烯用组合物的加工性能很差，不能正常挤出。
表1
测试例
将上述实施例和对比例中得到的交联聚乙烯微孔膜M1-M4和D1-D3分别进行如下测试，测试结果见表2。
(1)十六烷法测定制品的孔隙率
先将交联聚乙烯微孔膜样品称重，然后浸渍在分析纯的十六烷中1h，取出用滤纸拭去表面余液，通过下式计算孔隙率：ε＝(V十六烷/V样品)×100％，V十六烷表示十六烷的体积；V样品表示样品的体积。
(2)制品凝胶含量测试
依据ASTM-D2765测定二甲苯不溶物含量。取一定量的交联聚乙烯微孔膜碎屑，包于120目的铜网内，放入带有回流装置的锥形瓶中，以二甲苯为溶剂，沸腾回流至少24小时后，干燥至恒重，计算不溶物的含量，即凝胶含量。
(3)抗穿刺强度测试
依据GB/T10004-2008测定交联聚乙烯微孔膜的抗穿刺强度。将直径为100mm，厚度为25μm的试片安装在样膜固定夹环上，然后用直径为1.0mm、球形顶端半径为0.5mm的钢针，以(50±5)mm/min的速度去顶刺，读取钢针穿透试片的最大负荷。测试片数5个以上，取其算数平均值。
表2
通过上述结果可以看出，采用本发明提供的交联聚乙烯组合物制备得到的交联聚乙烯微孔膜同时具有较高的抗穿刺强度和较高的孔隙率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种交联聚乙烯用组合物，该组合物包括聚乙烯基树脂、成孔剂、交联剂和交联助剂；相对于100重量份的所述聚乙烯基树脂，所述成孔剂为80-400重量份，所述交联剂为0.1-8重量份，所述交联助剂为0.1-8重量份；
其中，所述聚乙烯基树脂为乙烯均聚物，或者为乙烯均聚物和乙烯共聚物的混合物；
所述乙烯均聚物的重均分子量为180000-450000，峰值分子量为70000-150000，分子量分布为6-30；
所述乙烯共聚物的密度大于0.910g/cm3，和/或，所述乙烯共聚物的结晶度为40％以上。
2.根据权利要求1所述的交联聚乙烯用组合物，其中，以所述聚乙烯基树脂的总量为基准，所述乙烯均聚物为75-100重量％，所述乙烯共聚物为0-25重量％；
优选地，以所述聚乙烯基树脂的总量为基准，所述乙烯均聚物为80-90重量％，所述乙烯共聚物为10-20重量％。
3.根据权利要求1所述的交联聚乙烯用组合物，其中，所述乙烯均聚物的重均分子量为200000-400000，峰值分子量为70000-120000，分子量分布为8-25；
优选地，所述乙烯均聚物为高密度聚乙烯。
4.根据权利要求1所述的交联聚乙烯用组合物，其中，相对于100重量份的所述聚乙烯基树脂，所述成孔剂为100-300重量份，优选为100-200重量份；所述交联剂为0.1-5重量份，优选为0.5-2重量份；所述交联助剂为0.5-5重量份，优选为1-2重量份。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的交联聚乙烯用组合物，其中，所述成孔剂选自液体石蜡、固体石蜡、邻苯二甲酸二辛脂和邻苯二甲酸二丁脂中的至少一种。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的交联聚乙烯用组合物，其中，所述交联剂选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧庚环和1,4-双叔丁基过氧化异丙基苯中的一种或多种。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的交联聚乙烯用组合物，其中，所述交联助剂选自三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
8.一种制备交联聚乙烯微孔膜的方法，该方法包括：
(1)将权利要求1-7中任意一项所述的交联聚乙烯用组合物进行熔融共混并挤出成膜，得到未交联膜；
(2)将所述未交联膜进行加热固化，得到交联膜；
(3)将所述交联膜进行拉伸处理，得到拉伸膜；
(4)采用萃取剂对所述拉伸膜进行萃取，得到交联聚乙烯微孔膜。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(1)中，所述熔融共混的温度为130-150℃；
优选地，步骤(2)中，所述加热固化的温度为190-230℃；
优选地，步骤(3)中，所述拉伸处理的温度为100-120℃。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述萃取剂选自正己烷、二氯甲烷、二甲苯、苯、乙醚、氯仿、二硫化碳、热乙醇、烷烃和石油醚中的至少一种。
11.由权利要求8-10中任意一项所述的方法制备得到的交联聚乙烯微孔膜。
12.根据权利要求11所述的交联聚乙烯微孔膜，其中，所述交联聚乙烯微孔膜的凝胶含量为20-85重量％，孔隙率为40％以上。
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