CN107418035A - 交联聚乙烯用组合物和交联聚乙烯微孔膜及其制备方法 - Google Patents

交联聚乙烯用组合物和交联聚乙烯微孔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚乙烯微孔膜领域，具体涉及交联聚乙烯用组合物和交联聚乙烯微孔膜及其制备方法。该组合物含有聚乙烯、成孔剂、交联剂和交联助剂；所述聚乙烯的熔融指数MI为0.01‑10g/10min；所述成孔剂的最低沸点在300℃以上且常温下为液态的饱和烷烃中的一种或多种。通过采用本发明的交联聚乙烯用组合物形成的交联聚乙烯微孔膜具有较少的表面气泡瑕疵。

Description

交联聚乙烯用组合物和交联聚乙烯微孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯微孔膜领域，具体涉及交联聚乙烯用组合物和交联聚乙烯微孔膜及其制备方法。
背景技术
聚乙烯微孔膜具有广泛的应用，例如在污水处理、海水淡化、气液分离、电池隔膜等。通常，使得聚乙烯膜形成微孔结构是通过添加成孔剂实现的。
例如CN106450112A中公开了一种用作电池隔膜的聚乙烯微孔膜。其采用的成孔剂可以是天然矿物油、C6-15烷烃、C8-15脂肪族羧酸、C8-15脂肪族羧酸C1-4烷酯和C2-6卤代烷烃中的一种或多种混合物。然而实践证明，通常这样的成孔剂的成孔可控性较差，容易使得聚乙烯微孔膜的表面形成气泡瑕疵，影响所得聚乙烯微孔膜的各项性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成孔情况可控的且所得膜表面气泡瑕疵较少的交联聚乙烯用组合物和交联聚乙烯微孔膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种交联聚乙烯用组合物，该组合物含有聚乙烯、成孔剂、交联剂和交联助剂；所述聚乙烯的熔融指数MI为0.01-10g/10min；所述成孔剂的最低沸点在300℃以上且常温下为液态的饱和烷烃中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种交联聚乙烯微孔膜的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将上述组合物进行熔融共混并挤出成膜，得到未交联膜；
(2)将所述未交联膜进行加热固化，得到交联膜；
(3)将所述交联膜进行拉伸处理，得到拉伸膜；
(4)采用萃取剂对所述拉伸膜进行萃取，得到交联聚乙烯微孔膜。
本发明第三方面提供由上述方法制得的交联聚乙烯微孔膜。
通过采用本发明的交联聚乙烯用组合物形成的交联聚乙烯微孔膜具有较少的表面气泡瑕疵。
附图说明
图1是本发明的实施例1所得的交联聚乙烯微孔膜的外观图片；
图2是本发明的对比例1所得的交联聚乙烯微孔膜的外观图片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种交联聚乙烯用组合物，该组合物含有聚乙烯、成孔剂、交联剂和交联助剂；所述聚乙烯的熔融指数MI为0.01-10g/10min；所述成孔剂的最低沸点在300℃以上且为饱和烷烃中的一种或多种。
本发明的发明人发现，当采用最低沸点在300℃以上的且常温(例如20-30℃)下为液态的饱和烷烃类化合物的成孔剂时，在配合本发明的聚乙烯、交联剂和交联助剂能够获得具有较少的表面气泡瑕疵的交联聚乙烯微孔膜。
根据本发明，聚乙烯、成孔剂、交联剂和交联助剂的配比可以在较宽范围内变动，为了获得表面气泡瑕疵更小的交联聚乙烯微孔膜，优选地，相对于100重量份的所述聚乙烯，所述成孔剂的含量为80-400重量份，所述交联剂的含量为0.03-8重量份，所述交联助剂的含量为0.03-10重量份。更优选地，相对于100重量份的所述聚乙烯，所述成孔剂的含量为100-300重量份，所述交联剂的含量为0.1-5重量份，所述交联助剂的含量为0.5-8重量份。更进一步优选地，相对于100重量份的所述聚乙烯，所述成孔剂的含量为110-200重量份，所述交联剂的含量为0.2-2重量份，所述交联助剂的含量为1-5重量份。
根据本发明，为实现本发明的目的，提供熔体的更好改善，优选所述聚乙烯的熔融指数MI为0.1-5g/10min，优选为0.1-1g/10min。熔融指数MI可以依据ASTM D 1238测得。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述聚乙烯为高密度聚乙烯，优选地其的密度为0.945-0.964g/cm3，更优选为0.95-0.964g/cm3的工业品。
根据本发明，优选地，所述交联剂选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧庚环和1,4-双叔丁基过氧化异丙基苯中的一种或多种。其中，优选采用过氧化物类交联剂，由此所得交联聚乙烯为过氧化物交联形成的聚乙烯。
根据本发明，更为更好地与所述交联剂相配合，优选情况下，所述交联助剂选自三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
根据本发明，为了获得表面气泡瑕疵较少的交联聚乙烯微孔膜，本发明采用的成孔剂具有的最低沸点在300℃以上，且所述成孔剂为常温下为液态的饱和烷烃中的一种或多种。优选地，所述成孔剂的最低沸点为300-800℃，更优选为330-600℃。
根据本发明，所述成孔剂优选具有较低的正构烷烃含量，这是因为正构烷烃在较高温度下不稳定，易被氧化发生反应影响交联聚乙烯微孔膜的成孔性能。例如，所述成孔剂的正构烷烃含量为30重量％以下，优选为15重量％以下，更优选为5重量％以下，例如为0-1重量％。
根据本发明，所述饱和烷烃的碳原子数为20以上，优选地，所述成孔剂为最低沸点为300℃以上的液化石蜡(最低沸点例如可以为310℃-350℃、330℃-340℃)和异构烷烃中的一种或多种。其中，所述异构烷烃的具体实例例如可以为异三十烷、IP SOLVENT 2835异构烷烃等中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种交联聚乙烯微孔膜的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将上述组合物进行熔融共混并挤出成膜，得到未交联膜；
(2)将所述未交联膜进行加热固化，得到交联膜；
(3)将所述交联膜进行拉伸处理，得到拉伸膜；
(4)采用萃取剂对所述拉伸膜进行萃取，得到交联聚乙烯微孔膜。
根据本发明，所述组合物如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。
根据本发明，步骤(1)，将所述组合物进行熔融共混并挤出成膜可以在本领域常规的装置中进行，例如采用双螺杆挤出机进行所述步骤(1)。优选地，所述螺杆挤出时的共混温度为130-150℃。
将挤出的膜经冷却(例如采用流延辊的方式)即可获得未交联膜。该组合物形成的膜基本未发生交联。
根据本发明，步骤(2)中，优选情况下，所述加热固化的温度为190-230℃。该加热固化过程可以完成交联，优选使用高温固化辊进行该加热固化交联过程。
根据本发明，步骤(3)中，优选情况下，所述拉伸处理的温度为100-130℃。所述拉伸可以是单向拉伸，也可以是双向拉伸。该拉伸可以采用拉伸辊的方式进行，拉伸比优选为4-8倍。
根据本发明，在进行萃取前，还可以对所得的拉伸膜进行退火处理，以使得应力松弛。优选地，所述退火的温度为90-120℃。该退火可以采用退火辊的方式进行。
根据本发明，所述萃取采用的萃取剂可以为本领域常规用于萃取交联聚乙烯微孔膜的萃取剂，优选地，所述萃取剂选自正己烷、二氯甲烷、二甲苯、苯、乙醚、氯仿、二硫化碳、热乙醇(温度例如可以为35-65℃的乙醇)、烷烃和石油醚中的至少一种。该萃取过程在超声作用下进行，例如超声作用的超声功率为10-1000W/g膜，通过该萃取过程可以将成孔剂从所述拉伸膜中排出，有助于微孔结构形成。
本发明第三方面提供了上述方法制得的交联聚乙烯微孔膜。
本发明的方法所得的交联聚乙烯微孔膜具有优良的外观质量，优选地，所述交联聚乙烯微孔膜的每100cm2的膜面积内，直径为0.5mm以上的气泡数量为20个以下，优选为10个以下，更优选为5个以下，例如为0-3个。
另外，该交联聚乙烯微孔膜的具有较高的凝胶含量，例如为20-85重量％，孔隙率可达到40％以上，优选为40-60％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：
凝胶含量测试是依据标准ASTM-D2765，从交联聚乙烯微孔膜取样品，称重记录样品质量为W1，包于120目的铜网内，放入带有回流装置的锥形瓶中，以二甲苯为溶剂，沸腾回流24h后,在烘箱中140℃干燥样品至恒重W2,不溶物的含量即凝胶含量Gel，计算公式为：
其中：w为成孔剂含量。
交联聚乙烯微孔膜的孔隙率通过十六烷法测试：先将膜样品称重，然后浸渍在分析纯的十六烷中1h，取出用滤纸拭去表面余液，通过下式计算孔隙率：ε％＝(V十六烷/V样品)×100％，V十六烷表示十六烷的体积；V样品表示样品的体积。
单位面积气泡数测试，先将膜片裁成10cm×10cm的尺寸，再将裁好的膜片放在显微镜下测量膜片表面气泡的数量，显微镜型号为XLT-24B。
正构烷烃含量的测定：正构烷烃含量使用气相色谱仪GC-7890A测定，色谱柱选用GSD-1不锈钢毛细柱，载气为氮气，FID检测器，其中氮气流速5ml/min，检测器430℃，柱温从50℃以5℃/min的速率升高到450℃，进样量1μL。
实施例1
本实施例用于说明本发明的交联聚乙烯用组合物和交联聚乙烯微孔膜及其制备方法。
组合物配方：MI＝0.35g/10min的HDPE(密度＝0.960g/cm3100g)，液体石蜡(最低沸点为333.6℃，常温为液态，正构烷烃含量为1重量％以下)122g，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷0.8g，三烯丙基异氰脲酸酯1.2g。
(1)按照上述组合物配方进行简单配料混合，由低剪切的双螺杆挤出机(该双螺杆挤出机的螺杆长径比为36/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为140℃)熔融共混经模头挤出成膜，膜片经流延辊冷却成型后制得未交联膜片。
(2)将未交联膜片经过高温固化辊(固化辊温度设定为215℃)进行加热固化以交联，得到交联膜；
(3)将交联膜经拉伸辊(拉伸辊温度设定为110℃，拉伸比为6倍)进行拉伸，得到拉伸膜；
(4)将拉伸膜经退火辊(退火辊温度设定为100℃)后收卷，再将所得膜放入二氯甲烷中超声萃取，并将萃取好的膜片室温(约25℃)晾干，从而得到交联聚乙烯微孔膜F1。
该交联聚乙烯微孔膜的外观照片如图1所示，可以看出，交联聚乙烯膜外观质量良好，表面基本无气泡瑕疵。其孔隙率为54％，二甲苯不溶物的含量为57％。每100cm2的膜面积内，直径大于0.5mm的气泡数量为0个。
实施例2
本实施例用于说明本发明的交联聚乙烯用组合物和交联聚乙烯微孔膜及其制备方法。
组合物配方：MI＝2.2g/10min的HDPE(密度＝0.957g/cm3100g，液体石蜡(同实施例1)110g，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷1g，三烯丙基异氰脲酸酯1g。
(1)按照上述组合物配方进行简单配料混合，由低剪切的双螺杆挤出机(该双螺杆挤出机的螺杆长径比为36/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为140℃)熔融共混经模头挤出成膜，膜片经流延辊冷却成型后制得未交联膜片。
(2)将未交联膜片经过高温固化辊(固化辊温度设定为220℃)进行加热固化以氧化交联，得到交联膜；
(3)将交联膜经拉伸辊(拉伸辊温度设定为100℃，拉伸比为6倍)进行拉伸，得到拉伸膜；
(4)将拉伸膜经退火辊(退火辊温度设定为100℃)后收卷，再将所得膜放入二氯甲烷中超声萃取，并将萃取好的膜片室温(约25℃)晾干，从而得到交联聚乙烯微孔膜F2。
通过该交联聚乙烯微孔膜的外观可以看出，交联聚乙烯膜外观质量良好，表面基本无气泡瑕疵。其孔隙率为49％，二甲苯不溶物的含量为60％。每100cm2的膜面积内，直径大于0.5mm的气泡数量为0个。
实施例3
本实施例用于说明本发明的交联聚乙烯用组合物和交联聚乙烯微孔膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用122g的异三十烷(100％异构烷烃)代替液体石蜡。经过同样的步骤最终得到交联聚乙烯微孔膜F3。
该交联聚乙烯膜外观质量良好，表面基本无气泡瑕疵。其孔隙率为53％，二甲苯不溶物的含量为55％。每100cm2的膜面积内，直径大于0.5mm的气泡数量为0个。
实施例4
本实施例用于说明本发明的交联聚乙烯用组合物和交联聚乙烯微孔膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用122g的IP SOLVENT 2835异构烷烃(日本出光公司，100％异构烷烃)代替液体石蜡。经过同样的步骤最终得到交联聚乙烯微孔膜F4。
该交联聚乙烯膜外观质量良好，表面基本无气泡瑕疵。其孔隙率为53％，二甲苯不溶物的含量为57％。每100cm2的膜面积内，直径大于0.5mm的气泡数量为3个。
实施例5
本实施例用于说明本发明的交联聚乙烯用组合物和交联聚乙烯微孔膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用122g液体石蜡(最低沸点为310℃，常温为液态，正构烷烃含量为5重量％左右)代替实施例1采用的液体石蜡。经过同样的步骤最终得到交联聚乙烯微孔膜F5。
该交联聚乙烯膜外观质量良好，表面气泡瑕疵非常少。其孔隙率为52％，二甲苯不溶物的含量为56％。每100cm2的膜面积内，直径大于0.5mm的气泡数量为7个。
实施例6
本实施例用于说明本发明的交联聚乙烯用组合物和交联聚乙烯微孔膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用122g液体石蜡(最低沸点为310℃，常温为液态，正构烷烃含量为30重量％左右)代替实施例1采用的液体石蜡。经过同样的步骤最终得到交联聚乙烯微孔膜F6。
该交联聚乙烯膜外观质量良好，表面气泡瑕疵较少。其孔隙率为49％，二甲苯不溶物的含量为53％。每100cm2的膜面积内，直径大于0.5mm的气泡数量为15个。
对比例1
本实施例用于说明本发明的交联聚乙烯用组合物和交联聚乙烯微孔膜及其制备方法。
根据实施例1，不同的是，采用低最低沸点的液体石蜡(最低沸点为159.4℃，常温为液态，正构烷烃含量为5重量％左右)，经过同样的步骤最终得到交联聚乙烯微孔膜DF1。
该交联聚乙烯微孔膜的外观照片如图2所示，可以看出，该交联聚乙烯膜外观质量较差，表面有非常多的气泡瑕疵。其孔隙率为54％，二甲苯不溶物的含量为53％。每100cm2的膜面积内，直径大于0.5mm的气泡数量为546个。
对比例2
根据实施例1，不同的是，采用低最低沸点的液体石蜡(最低沸点为290℃，常温为液态，正构烷烃含量为50重量％左右)，经过同样的步骤最终得到交联聚乙烯微孔膜DF2。
该膜片孔隙率为39％，二甲苯不溶物的含量为53％。该膜片外观质量较差，表面有非常多的气泡瑕疵，每100cm2的膜面积内，直径大于0.5mm的气泡数量为305个。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种交联聚乙烯用组合物，其特征在于，该组合物含有聚乙烯、成孔剂、交联剂和交联助剂；所述聚乙烯的熔融指数MI为0.01-10g/10min；所述成孔剂的最低沸点在300℃以上且常温下为液态的饱和烷烃中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述聚乙烯，所述成孔剂的含量为80-400重量份，所述交联剂的含量为0.03-8重量份，所述交联助剂的含量为0.03-10重量份；
优选地，相对于100重量份的所述聚乙烯，所述成孔剂的含量为100-300重量份，所述交联剂的含量为0.1-5重量份，所述交联助剂的含量为0.5-8重量份；
更优选地，相对于100重量份的所述聚乙烯，所述成孔剂的含量为110-200重量份，所述交联剂的含量为0.2-2重量份，所述交联助剂的含量为1-5重量份。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述饱和烷烃的碳原子数为20以上。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述成孔剂为最低沸点为300℃以上的液化石蜡和异构烷烃中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述成孔剂的正构烷烃含量为30重量％以下，优选为15重量％以下，更优选为5重量％以下。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述聚乙烯的熔融指数MI为0.1-5g/10min，优选为0.1-1g/10min；
优选地，所述聚乙烯为高密度聚乙烯。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述交联剂选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧庚环和1,4-双叔丁基过氧化异丙基苯中的一种或多种；
所述交联助剂选自三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
8.一种交联聚乙烯微孔膜的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将权利要求1-7中任意一项所述的组合物进行熔融共混并挤出成膜，得到未交联膜；
(2)将所述未交联膜进行加热固化，得到交联膜；
(3)将所述交联膜进行拉伸处理，得到拉伸膜；
(4)采用萃取剂对所述拉伸膜进行萃取，得到交联聚乙烯微孔膜。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(1)中，所述熔融共混的温度为130-150℃。
步骤(2)中，所述加热固化的温度为190-230℃；
步骤(3)中，所述拉伸处理的温度为100-130℃。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，步骤(4)中，所述萃取剂选自正己烷、二氯甲烷、二甲苯、苯、乙醚、氯仿、二硫化碳、热乙醇、烷烃和石油醚中的至少一种。
11.由权利要求8-10中任意一项所述的方法制得的交联聚乙烯微孔膜。
12.根据权利要求11所述的交联聚乙烯微孔膜，其中，所述交联聚乙烯微孔膜的每100cm2的膜面积内，直径为0.5mm以上的气泡数量为20个以下。
13.根据权利要求11或12所述的交联聚乙烯微孔膜，其中，所述交联聚乙烯微孔膜的凝胶含量为20-85重量％，孔隙率为40％以上。
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