CN103055721B - 高通量高强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高通量高强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：将聚四氟乙烯分散树脂与助剂混合后在60℃下保温2h；挤出成型，然后在60℃下干燥2h；拉伸；第一次烧结；室温冷却后拉伸定型，获得聚四氟乙烯中空纤维膜支撑层；放入聚四氟乙烯乳液中浸泡1h，干燥1h后，第二次烧结。本发明的制备方法采用二次拉伸，增加成孔均匀性；烧结过程无需采用固定装置固定，节省了工序，降低了成本；孔隙率可达到90%以上，通量达到2000L/(m2．h)以上，对分子量为65000的牛血清蛋白截留率达到60%以上；聚四氟乙烯支撑层的最大孔径为0.5μm，平均孔径为0.3μm；中空纤维膜的平均孔径为0.1μm，强度可达12MPa以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，具体涉及一种高通量高强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维可以广泛应用在微滤、超滤、膜蒸馏、渗透蒸发、膜接触器和膜反应器等膜分离过程中。PTFE中空纤维膜具有耐酸碱、耐氧化、耐微生物侵蚀、血液相容性好等优点，在微滤和部分超滤场合，和其他材质的中空纤维相比，具有明显的优势。
一种聚四氟乙烯中空纤维膜的制造方法（申请号：201110217618.X），采用PET纤维编织管作为支撑管，在PET纤维编织管上涂覆粘合剂，将PTFE平板膜连续包缠在PET纤维编织管上，方法中需采用优质的PTFE平板膜，生产成本较高，成形之后的整个中空纤维膜的孔隙率为78%。
日本住友电工生产出用于水处理的聚四氟乙烯中空纤维膜是过滤层和支撑层的双重PTFE复合结构，经测定通量为264L/(m2．h)，对分子量为65000截留率为8.2%。
现有技术中制备的聚四氟乙烯中空纤维膜存在成孔孔隙率低，膜通量小，成孔均匀性低。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法简单，高通量，高强度，成孔均匀性高的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种高通量高强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将聚四氟乙烯分散树脂与助剂混合后在60℃下保温1~2h；
步骤二：挤出成型，然后在60℃下干燥1~2h；
步骤三：拉伸；
步骤四：第一次烧结；
步骤五：室温冷却后拉伸定型，获取聚四氟乙烯中空纤维膜支撑层；
步骤六：放入聚四氟乙烯乳液中浸泡0.5~1h，干燥1h后，第二次烧结，获取聚四氟乙烯中空纤维膜。
根据本发明的优选实施例，在上述的制备方法中，优选的是：所述聚四氟乙烯分散树脂与助剂的混合质量比例为100：16~22。
进一步的技术方案是：所述助剂为溶剂油、石蜡油、硅油、白油中一种，作为本发明的优选实施例，优选地是：所述的助剂为溶剂油，更为优选的是所述的助剂为ISOPAR系列溶剂油。
进一步的技术方案是：步骤三中所述的拉伸包括一次拉伸和二次拉伸，先后采用一次拉伸和二次拉伸，拉伸采用低温拉伸即一次拉伸和高温拉伸即二次拉伸两次拉伸的方法，可增加成孔的均匀性。
在上述的拉伸中，所述的一次拉伸为低温拉伸，拉伸温度为220℃~280℃，拉伸前加热5~10min，拉伸倍数为1~2倍。
在上述的拉伸中，所述的二次拉伸为高温拉伸，拉伸温度为320℃~360℃，拉伸前加热10s，拉伸倍数为5~10倍。
进一步的技术方案是：所述的烧结为固定烧结或不固定烧结。所述的固定烧结为用固定装置将中空纤维管的两端固定后烧结；无固定烧结为无需采用固定装置将中空纤维管的两端固定进行烧结。
在上述的制备方法中，所述的挤出成型的参数如下：挤出机的入口锥度为50~70°，长径比15~40:1，压缩比85~135，挤出成型段直径2~3mm，芯针1~2mm，挤出温度为30~90℃，挤出成型获取优良的聚四氟乙烯中空纤维管。
在上述的制备方法中，所述的第一次烧结的温度为360~380℃，烧结时间为10~30s，所述的烧结过程中采用的是无固定烧结，无需将聚四氟乙烯纤维管两端固定进行烧结。
在上述的制备方法中，所述的第二次烧结的温度为360~380℃，烧结时间为10~20s。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
（1）本发明的制备方法中采用PTFE与助剂混合、成型拉伸后涂覆，制备方法简单，并且各步骤中的反应条件易于控制。
（2）本发明中采用低温一次拉伸和高温二次拉伸进行拉伸，增加成孔均匀性。
（3）本发明中的烧结可采用无固定烧结，无需采用固定装置将中空纤维管的两端固定进行烧结，省去了烧结固定装置的设置，节省了烧结过程中固定的工序，可节约成本和节约时间。
（4）本发明制备的聚四氟乙烯中空纤维膜的孔隙率可达到90%以上，通量达到2000L/(m2．h)以上，强度可达12MPa以上，对分子量为65000的牛血清蛋白截留率达到60%以上。
（5）聚四氟乙烯支撑层的最大孔径为0.5μm，平均孔径为0.3μm；中空纤维膜的平均孔径为0.1μm，可满足水处理工艺用微滤膜的要求。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为中空纤维管在200℃一次拉伸后的电镜图。
图3为中空纤维管在240℃一次拉伸后的电镜图。
图4为中空纤维管在260℃一次拉伸后的电镜图。
图5为中空纤维管在260℃一次拉伸，在320℃二次拉伸后的电镜图。
图6为中空纤维管在260℃一次拉伸，在340℃二次拉伸后的电镜图。
图7为中空纤维管在260℃一次拉伸，在360℃二次拉伸后的电镜图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
选择分子量为500万的聚四氟乙烯分散树脂作为主料，选择ISOPAR系列溶剂油作为助剂，将聚四氟乙烯和ISOPAR以100:22配比混合均匀，混合均匀的糊料，放入烘箱中在60℃下保温2h，使溶剂油扩散更加均匀。将混合均匀的糊料加入挤出机，挤出机的入口锥度为50~70°，长径比15~40:1，压缩比85~135，挤出成型段直径3mm，芯针2mm，挤出温度设置为60℃，速度为20cm/min，温度稳定后打开挤出机，挤出机柱塞下降到料筒的一半时，保压30s，放气，继续挤压直到所有的料挤出成中空纤维管，此时测定中空纤维管断裂强度为5MPa。
挤出的中空纤维管在烘箱中干燥5h，干燥温度设置为100℃，完全干燥后溶剂油全部去除掉。
拉伸实验在拉伸机中进行，拉伸机分为两段式，低温段和高温段，分别设置一次拉伸温度260℃和二次拉伸温度320℃。通过拉伸机时在低温段进行低倍数拉伸即一次拉伸，拉伸倍数为1倍，高温段进行高倍拉伸即二次拉伸，拉伸倍数为5倍，此时获取具有微孔结构的中空纤维膜，该具有微孔结构的中空纤维膜丝孔隙率为90%，通量为2500L/（㎡．h），断裂强度为7MPa。
将拉伸后的中空纤维膜进行烧结即可获得高强度高通量的成品膜丝。烧结工艺为360℃无应力快速烧结20s，烧结后迅速空气冷却并拉伸定型。最终成品单根膜丝强度达到12MPa，通量达到2200L/（㎡．h）。
将成品膜丝浸泡在聚四氟乙烯分散乳液中1h，聚四氟乙烯分散乳液的质量分数为10~40%，放入烘箱中60℃干燥，完全去除水及助剂等，将干燥后的膜丝再次在360℃烧结20s，可以获得孔径明显变小的中空纤维膜，测试对分子量为65000的牛血清蛋白截留率达到70％，测得平均孔径为80nm。
实施例2：
采用实施例1中制备的中空纤维管进行一次拉伸。
一次拉伸的温度为200℃，拉伸前预热5min，拉伸倍数为1倍，一次拉伸后的电镜图如图2所示；经200℃的一次拉伸后的中空纤维膜的孔隙率为40%。
实施例3：
采用实施例1中制备的中空纤维管进行一次拉伸。
一次拉伸的温度为240℃，拉伸前预热5min，拉伸倍数为1倍，一次拉伸后的电镜图如图3所示；经240℃的一次拉伸后的中空纤维膜的孔隙率为50%。
实施例4：
采用实施例1中制备的中空纤维管进行一次拉伸。
一次拉伸的温度为260℃，拉伸前预热5min，拉伸倍数为1倍，一次拉伸后的电镜图如图4所示；经260℃的一次拉伸后的中空纤维膜的孔隙率为70%。
实施例5：
采用实施例1中制备的中空纤维管进行一次拉伸和二次拉伸。
一次拉伸的温度为260℃，拉伸前预热5min，拉伸倍数为1倍；二次拉伸的温度320℃，拉伸前预热10s，拉伸倍数为5倍；二次拉伸后的中空纤维膜的电镜图如图5所示，孔隙率为90%。
实施例6：
采用实施例1中制备的中空纤维管进行一次拉伸和二次拉伸。
一次拉伸的温度为260℃，拉伸前预热5min，拉伸倍数为1倍；二次拉伸的温度340℃，拉伸前预热10s，拉伸倍数为5倍；二次拉伸后的中空纤维膜的电镜图如图6所示，孔隙率为70%。
实施例7：
采用实施例1中制备的中空纤维管进行一次拉伸和二次拉伸。
一次拉伸的温度为260℃，拉伸前预热5min，拉伸倍数为1倍；二次拉伸的温度360℃，拉伸前预热10s，拉伸倍数为5倍；二次拉伸后的中空纤维膜的电镜图如图7所示，孔隙率为80%。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (7)
1.一种高通量高强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将聚四氟乙烯分散树脂与助剂混合后在60℃下保温1-2h；
步骤二：挤出成型，然后在60℃下干燥1-2h；
步骤三：拉伸；所述的拉伸包括一次拉伸和二次拉伸，先后采用一次拉伸和二次拉伸；所述的一次拉伸温度为220℃～280℃，拉伸前加热5～10min，拉伸倍数为1～2；所述的二次拉伸温度为320℃～360℃，拉伸前加热10s，拉伸倍数为5～10；
步骤四：第一次烧结；
步骤五：室温冷却后拉伸定型，获得聚四氟乙烯中空纤维膜支撑层；
步骤六：放入聚四氟乙烯乳液中浸泡0.5-1h，干燥1h后，第二次烧结。
2.根据权利要求1所述的高通量高强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述聚四氟乙烯分散树脂与助剂的混合质量比例为100：(16～22)。
3.根据权利要求1或2所述的高通量高强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述助剂为溶剂油、石蜡油、硅油、白油中一种。
4.根据权利要求1所述的高通量高强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的烧结采用固定烧结或不固定烧结。
5.根据权利要求1所述的高通量高强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的挤出成型的参数如下：挤出机的入口锥度为50～70°，长径比15～40:1，压缩比85～135，挤出成型段直径2～3mm，芯针1～2mm，挤出温度为30～90℃。
6.根据权利要求1所述的高通量高强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的第一次烧结的温度为360～380℃，烧结时间为10～30s。
7.根据权利要求1所述的高通量高强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的第二次烧结的温度为360～380℃，烧结时间为10～20s。
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