CN104415673B - 一种包缠聚四氟乙烯杂化中空纤维膜及管式膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种包缠聚四氟乙烯杂化中空纤维膜及管式膜的制备方法。将分散型聚四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂和液体润滑剂混和，经过挤出、拉伸、烧结等工艺制备聚四氟乙烯杂化中空管坯，管坯表面包缠微孔平板膜，然后烧结制得包缠聚四氟乙烯杂化中空纤维膜及管式膜。添加的聚偏氟乙烯树脂既可增加杂化中空管坯硬度，防止包缠过程中因张力作用引起的管坯变形，又可作为包缠后的粘合剂，增强粘结强度。本发明与已有技术相比，具有工艺简单易行的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空纤维膜和管式膜的制备方法，具体涉及一种包缠聚四氟乙烯杂化中空纤维膜及管式膜的制备方法。
背景技术
膜分离用膜组件形式主要包括板框式、中空纤维式、卷式和管式四种形式，所采用的膜材料形式分别为平板膜、中空纤维膜、卷式膜和管式膜。中空纤维膜占地小、不宜堵等特点，维护方便。
聚四氟乙烯微孔膜具有孔隙率高、孔径可调、耐高低温、耐腐蚀、耐微生物侵袭等特点，在膜分离领域具有十分重要的应用价值。聚四氟乙烯微孔膜主要包括平板膜和中空纤维膜，它是采用分散型聚四氟乙烯树脂，该材料在剪切作用下可形成“原纤-结点”的微观结构，原纤和结点可组成微孔。平板膜加工流程一般为原料和润滑油混和、熟化、糊料挤出、压延、脱脂、拉伸、烧结定型等主要工序制备，其中拉伸可采用单向或双向拉伸。为加工孔隙率发达的聚四氟乙烯平板膜，大都采用双向拉伸的方法，即先纵向后横向的方法。采用双向拉伸技术，孔径可调控范围大。聚四氟乙烯中空纤维膜加工流程一般为原料和润滑油混和、熟化、糊料挤出、脱脂、拉伸、烧结定型等主要工序制备，因中空纤维膜内外径较小，很难进行横向拉伸，一般仅为纵向拉伸，拉伸倍数越大，孔径就越大，孔隙率越大（张华鹏，朱海霖，王峰，郭玉海，聚四氟乙烯中空纤维膜的制备，膜科学与技术，2013，1，17-21）。因此很难加工孔径小、同时孔隙率大的中空纤维膜。
在此背景下，出现了多项以聚四氟乙烯平板膜为过滤层的中空纤维膜或管式膜包缠技术，支撑层可为聚四氟乙烯或其他材料。如，专利201110217618中采用涤纶（PET）纤维编织管作为支撑管，在PET纤维编织管上涂覆粘合剂；将聚四氟乙烯平板膜连续包缠在PET纤维编织管上，包缠时相邻的平板膜部分重叠；最后烘干。通过选择平板膜可精确控制聚四氟乙烯中空纤维膜的孔径，有效提高聚四氟乙烯中空纤维膜的孔隙率，从而提升纤维膜的膜通量。专利200310124868.4中，通过在聚四氟乙烯中空纤维支撑层外绕包聚四氟乙烯平板膜，提高聚四氟乙烯中空纤维膜的抗堵塞性能。专利201210547439中将聚四氟乙烯未烧结或半烧结膜缠绕在支撑管上，然后烧结，获得包缠式聚四氟乙烯超微滤管式膜。专利201120193277.2中将至少一层孔径范围0.02-0.5μm、厚度5-100μm的微孔聚四氟乙烯平板膜包缠在孔径范围为0.5-2μm的聚四氟乙烯中空纤维上，加工聚四氟乙烯中空纤维膜。专利200910225824.8中通过在聚四氟乙烯纤维、玻璃纤维、石棉纤维等编织物外绕包聚四氟乙烯膜制备聚四氟乙烯中空膜。
聚四氟乙烯中空纤维膜和管式膜大都用于废水处理领域，应用方式一般采用内压或外压，但无论采用何种方式，中空纤维膜和管式膜必须要承受一定的压力。而包缠的方法虽然可精准控制孔径，但包缠的平板膜之间搭接部分，以及平板膜和支撑材料直接的粘结必须要达到很高的强度。对于分散型聚四氟乙烯材料而言，通过控制烧结程度，并在一定的温度和压力下，可实现一定程度的自粘，如专利201110446377.6中通过烧结控制聚四氟乙烯材料中的润滑油含量，在热压下实现材料的自粘。申请专利201310248985.5中通过在多孔支撑管上包缠聚四氟乙烯杂化膜，从而提高平板膜与多孔支撑管之间的粘结强度。
鉴于以上背景，为进一步提高多孔支撑管与平板膜之间的粘结强度，本发明提出了一种包缠聚四氟乙烯杂化中空纤维膜及管式膜的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种包缠聚四氟乙烯杂化中空纤维膜及管式膜的制备方法，该方法是将分散型聚四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂和液体润滑剂混和，经过挤出、拉伸、烧结等工艺制备聚四氟乙烯杂化中空纤维膜，然后在表面包缠聚四氟乙烯平板膜，最后烧结而成。
具体的，本发明的一种包缠聚四氟乙烯杂化中空纤维膜及管式膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚四氟乙烯杂化中空管坯：将分散型聚四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂和液体润滑剂按质量比1：0.03-0.1：0.18-0.32均匀混和，在20~40℃的温度下静置96~144小时，然后在40~80℃的温度下静置10~16小时，在40~60℃下，在挤出机中挤出聚四氟乙烯中空杂化管，将所述聚四氟乙烯中空杂化管在180~300℃的烘箱中纵向拉伸2~6倍，最后在270~350℃下烧结，时间为20~40秒，获得管壁孔径为0.6~2微米，外径为2.5~4毫米，内径为1.5~2.8毫米的聚四氟乙烯杂化中空管坯；
（2）包缠：将所述聚四氟乙烯杂化中空管坯上螺旋包缠1-10层微孔型平板膜，获得包缠聚四氟乙烯杂化中空管坯；
（3）烧结：将所述包缠聚四氟乙烯杂化中空管坯在270-350℃下烧结，时间30-80秒，制备管壁孔径为0.03~1微米的包缠聚四氟乙烯杂化中空纤维膜及管式膜。
所述的分散型聚四氟乙烯树脂的结晶度为98~99.9％、分子量为200万~1000万。采用市售产品，如巨化集团的JBP-118、日本大金公司F201。
所述的聚偏氟乙烯树脂，熔点为160℃左右。采用市售产品，如上海三爱富新材料股份有限公司的FR902、FR921。
所述的液体润滑剂为液体石蜡、石油醚或煤油。
所述的微孔型平板膜为聚四氟乙烯平板膜（如按专利200910311264.8加工）、聚四氟乙烯杂化膜（如按申请专利201310248985.5加工）。
本发明与已有技术相比，本发明的一种包缠聚四氟乙烯杂化中空纤维膜及管式膜的制备方法，具有的有益效果是：
（1）本发明在制备聚四氟乙烯杂化中空纤维膜及管式膜中添加聚偏氟乙烯树脂，其熔点为160℃左右，在250-340℃的温度下烧结可熔融，凝固之后可极大地增加聚四氟乙烯杂化中空管坯的硬度，利于包缠加工。
（2）本发明在包缠后烧结的过程中，因为平板膜中含有聚偏氟乙烯树脂，在260-340℃烧结下会重新熔融，可作为包缠的平板膜之间的粘结剂，大大增强粘结强度。
具体实施方式
实施例一：
（1）聚四氟乙烯杂化中空管坯：将日本大金公司的F201分散型聚四氟乙烯树脂、上海三爱富新材料股份有限公司的FR902聚偏氟乙烯树脂和液体石蜡按质量比1：0.03：0.18均匀混和，在20℃的温度下静置96小时，然后在40℃的温度下静置10小时，在40℃下，在挤出机中挤出聚四氟乙烯中空杂化管，将所述聚四氟乙烯中空杂化管在180℃的烘箱中纵向拉伸2倍，最后在270℃下烧结，时间为20秒，获得管壁孔径为0.6微米，外径为2.5毫米，内径为1.5毫米的聚四氟乙烯杂化中空管坯；
（2）包缠：将所述聚四氟乙烯杂化中空管坯上螺旋包缠1层微孔型平板膜，获得包缠聚四氟乙烯杂化中空管坯；
（3）烧结：将所述包缠聚四氟乙烯杂化中空管坯在270℃下烧结，时间为30秒，制备管壁孔径为0.03微米的包缠聚四氟乙烯杂化中空纤维膜。
实施例二：
（1）聚四氟乙烯杂化中空管坯：将巨化集团的JBP-118分散型聚四氟乙烯树脂、上海三爱富新材料股份有限公司的FR921聚偏氟乙烯树脂和石油醚按质量比1： 0.1： 0.32均匀混和，在40℃的温度下静置144小时，然后在80℃的温度下静置16小时，在60℃下，在挤出机中挤出聚四氟乙烯中空杂化管，将所述聚四氟乙烯中空杂化管在300℃的烘箱中纵向拉伸6倍，最后在350℃下烧结，时间为40秒，获得管壁孔径为2微米，外径为4毫米，内径为2.8毫米的聚四氟乙烯杂化中空管坯；
（2）包缠：将所述聚四氟乙烯杂化中空管坯上螺旋包缠10层微孔型杂化膜，获得包缠聚四氟乙烯杂化中空管坯；
（3）烧结：将所述包缠聚四氟乙烯杂化中空管坯在350℃下烧结，时间80秒，制备管壁孔径为1微米的包缠聚四氟乙烯杂化管式膜。
实施例三：
（1）聚四氟乙烯杂化中空管坯：将巨化集团的JBP-118分散型聚四氟乙烯树脂、上海三爱富新材料股份有限公司的FR921聚偏氟乙烯树脂和煤油按质量比1：0.06：0.22均匀混和，在30℃的温度下静置104小时，然后在60℃的温度下静置13小时，在50℃下，在挤出机中挤出聚四氟乙烯中空杂化管，将所述聚四氟乙烯中空杂化管在260℃的烘箱中纵向拉伸4倍，最后在300℃下烧结，时间为30秒，获得管壁孔径为1.2微米，外径为3毫米，内径为2毫米的聚四氟乙烯杂化中空管坯；
（2）包缠：将所述聚四氟乙烯杂化中空管坯上螺旋包缠6层微孔型平板膜，获得包缠聚四氟乙烯杂化中空管坯；
（3）烧结：将所述包缠聚四氟乙烯杂化中空管坯在300℃下烧结，时间50秒，制备管壁孔径为0.2微米的包缠聚四氟乙烯杂化中空纤维膜。
Claims (3)
1.一种包缠聚四氟乙烯杂化中空纤维膜或管式膜的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）聚四氟乙烯杂化中空管坯：将分散型聚四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂和液体润滑剂按质量比1：0.03-0.1：0.18-0.32均匀混和，在20~40℃的温度下静置96~144小时，然后在40~80℃的温度下静置10~16小时，在40~60℃下，在挤出机中挤出聚四氟乙烯杂化中空管，将所述聚四氟乙烯杂化中空管在180~300℃的烘箱中纵向拉伸2~6倍，最后在270~350℃下烧结，时间为20~40秒，获得管壁孔径为0.6~2微米，外径为2.5~4毫米，内径为1.5~2.8毫米的聚四氟乙烯杂化中空管坯；
（2）包缠：将所述聚四氟乙烯杂化中空管坯上螺旋包缠1-10层微孔型平板膜，获得包缠聚四氟乙烯杂化中空管坯；
（3）烧结：将所述包缠聚四氟乙烯杂化中空管坯在270-350℃下烧结，时间30-80秒，制备管壁孔径为0.03~1微米的包缠聚四氟乙烯杂化中空纤维膜或管式膜。
2.根据权利要求1所述的一种包缠聚四氟乙烯杂化中空纤维膜或管式膜的制备方法，其特征在于：所述的液体润滑剂为液体石蜡、石油醚或煤油。
3.根据权利要求1所述的一种包缠聚四氟乙烯杂化中空纤维膜或管式膜的制备方法，其特征在于：所述的微孔型平板膜为聚四氟乙烯平板膜或杂化膜。
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