JP2008525233A - 多層多孔質膜および製造方法 - Google Patents

Abstract

押し出し可能なポリマーから形成される多層多孔質膜が提供される。膜は、加熱された細孔形成剤とポリマーを含む少なくとも２つの組成物を相互に接触させて押し出された層の間の不安定な界面流れを最小化するか、あるいは防止する条件下で共押し出しすることにより形成される。好ましい実施形態においては、２つの組成物は異なり、層は異なる平均細孔寸法を有する。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている、２００４年１２月２２日出願の米国特許出願第６０／６３８，７７４号明細書の優先権を主張する。

本発明は、異なった多孔性および／または細孔寸法の多数の領域あるいは層を有する多孔質膜と、熱的相反転段階を含む膜を形成する方法に関する。特に、本発明は、単一かつ一体の膜として形成される、多数の領域あるいは層を有するミクロ多孔質膜に関する。

室温で溶剤に溶解可能なポリマーからの多層多孔質膜はキャスト法により製造されてきた。通常、このような膜は、一方の層が他方の層中の平均細孔寸法と異なる平均細孔寸法を有するということにおいて非対称である。このような膜は、より大きい、保持された粒子がより小さい平均細孔寸法を有する層中で濃縮されないようにより大きい平均細孔寸法を有する層をプレフィルターとして使用する場合に有用である。多層多孔質膜をこの方法で使用すると、膜の全体的な有用な寿命は延長される。

多層多孔質膜は、２つ以上のポリマー溶液を周囲条件において、あるいはその近傍で支持体上に共キャストして、多層液体シートを形成し、次に、これを液体凝固浴に浸漬して、相分離を起こさせ、多層多孔質膜を形成することにより形成可能である。これらの方法は液体層の形成を必要とするので、この方法は通常の室温で溶剤に溶解可能なポリマーに限定される。これらのキャスト技術は当分野では一般的である。

米国特許第４，８２８，７７２号明細書は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）から形成されるミクロ多孔質膜を開示している。ＵＨＭＷ−ＰＥは室温で溶剤に溶解しない。本方法においては、ＵＨＭＷ−ＰＥは細孔形成剤（ｐｏｒｏｇｅｎ）（溶剤）と混合され、それは加熱されて、圧力、例えば慣用の押し出し機中で加えられる圧力下で流動可能な組成物を形成する。細孔形成剤は、ＵＨＭＷ−ＰＥ細孔形成剤混合物を加熱して、流動性組成物を形成する温度よりも高い沸点を有する。単一の層多孔質膜は、加熱されたＵＨＭＷ−ＰＥ細孔形成剤混合物を成形（押し出しにより）し、そしてこれを冷却することにより製造される。細孔形成剤は、細孔形成剤を選択的に溶解し、ＵＨＭＷ−ＰＥに影響を与えない溶剤により形成されたＵＨＭＷ−ＰＥ押し出し物から除去される。これまでは、本技術は、単独での使用に、あるいは複合フィルター中での１つ以上の別々の多孔質膜と組み合わせた使用に単一層の多孔質膜を形成するために意図されているのみである。

多層多孔質膜を形成するための一つの方法は、各層を別々に形成し、濾過器具中でこの層を接合することである。層が壊れやすく、層を接合する取り扱い時に容易に変形あるいは破壊する可能性があるので、本方法は多くの用途において望ましくない。しかしながら、これは、各層が他の層と異なる組成を有し得るという利点を有する。

したがって、キャスト技術にかけられない押し出し可能なポリマー、例えばＵＨＭＷ−ＰＥから製造される一体の多層多孔質膜を形成する方法を提供することが望ましい。このような方法は、一体の多層多孔質膜の製造に現状では使用可能でないポリマーの使用を可能とする。

いくつかの実施形態においては、本発明は、
各々がポリマー組成物と細孔形成剤組成物を含む少なくとも２つの混合物を形成し、
上記混合物の各々を高温まで別々に加熱して、上記混合物の各々に対する対応する溶液を製造し、
上記溶液の少なくとももう一つと接触させて各上記溶液を成形ダイから中程度の剪断下で共押し出しして、多層シートを形成し（ここで、隣接層は上記接触する溶液に対応する）、
多層シートを充分に冷却して、相分離を起こさせ、上記多層シートの各層中にポリマーリッチで、細孔形成剤プアな相と、ポリマープアで、細孔形成剤リッチな相を生成させ、
多層シートから細孔形成剤組成物を選択的に除去することにより、多層シート中にミクロ多孔質構造を作り出して、ミクロ多孔質多層膜を生成させ、そして
多層膜を乾燥する
段階を含む、多層ミクロ多孔質ポリマー膜を製造するための方法を提供する。

本明細書中で述べるポリマー膜の各々のいくつかの実施形態においては、ポリマー組成物の各々は、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロアルキルビニルエーテル）（ここで、アルキルはプロピル、メチルまたはこれらの混合物である）（ＰＦＡ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＦＥＰ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される、ポリマーからなる。

いくつかの実施形態においては、細孔形成剤組成物の各々はポリマーと細孔形成剤の溶液の形成に使用される温度を上回る沸点を有する。いくつかの実施形態においては、組成物は、炭化水素、デカンおよび高級同族体、混合炭化水素、鉱油、鉱油−ジブチルセバケート混合物、パラフィンワックス、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブチルフタレート、ジブチルセバケート、テトラリン、ｎ−デカノール、１−ドデカノールおよびジフェニルメタンと、これらの混合物からなる群から選択される、細孔形成剤からなる。

いくつかの実施形態においては、細孔形成剤組成物は鉱油とジブチルセバケートの混合物からなる。他の実施形態においては、細孔形成剤は鉱油を含むか、あるいは鉱油からなる。

いくつかの実施形態においては、ポリマー組成物の各々は超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）からなり、そして上記細孔形成剤組成物の各々は鉱油、ジブチルセバケートまたは鉱油−ジブチルセバケート混合物からなる。

いくつかの実施形態においては、ポリマー−細孔形成剤溶液の形成に使用される各ポリマー−細孔形成剤混合物は、上記混合物の約２重量％〜約２５重量％のポリマー組成物、好ましくは上記混合物の約１０重量％〜約２０重量％ポリマー組成物を含むことができる。いくつかの実施形態においては、隣接層を製造する混合物のポリマー含量は、約０重量％〜約１０重量％だけ、いくつかの実施形態においては約０重量％〜約８重量％だけ、そして好ましくは約０重量％〜約３重量％だけ異なる。

いくつかの実施形態においては、各混合物から溶液を製造するのに押し出し時に使用される高温は、隣接層を製造する溶液中で約０℃〜約１００℃だけ異なる。好ましくは、各混合物から溶液を製造するのに使用される高温は、隣接層を製造する溶液中で約０℃〜約５０℃だけ異なる。

いくつかの実施形態においては、隣接層を製造する溶液の押し出し流量の比は、約１０：１〜約１：１０、好ましくは約４：１〜約１：４であることができる。

いくつかの実施形態においては、本方法は、１つ以上の更なる段階、例えば冷却、抽出、乾燥、アニールおよび強化を含む。いくつかの実施形態においては、膜は固体表面と接触させることにより冷却される。いくつかの更なる実施形態においては、細孔形成剤は抽出により除去される。いくつかの実施形態においては、膜は抽出時に拘束されて、ミクロ多孔質構造のつぶれを最少とする。

いくつかの実施形態においては、本発明は、少なくとも２層を有する多層ミクロ多孔質膜を製造する方法を提供する。いくつかの実施形態においては、本発明の方法は３層、４層またはそれ以上の層からなる膜を製造する。

いくつかの実施形態においては、本発明は、
ポリマー組成物と細孔形成剤組成物を含む第１の混合物と、ポリマー組成物と細孔形成剤組成物を含む第２の混合物を形成し（ここで、各混合物は同一であるか、あるいは異なることができる）、
第１の混合物と第２の混合物を別々かつ独立に高温まで加熱して、第１の溶液と第２の溶液を製造し、
相互に接触した第１の溶液と第２の溶液を成形ダイから中程度の剪断下で共押し出しして、デュアル層シートを形成し（ここで、第１の層は第１の溶液に対応し、そして第２の層は第２の溶液に対応する）、
デュアル層シートを充分に冷却して、相分離を起こさせ、上記デュアル層シートの各層中にポリマーリッチで、細孔形成剤プアな相と、ポリマープアで、細孔形成剤リッチな相を生成させ、
デュアル層シートから上記細孔形成剤組成物を選択的に除去することにより、デュアル層シート中にミクロ多孔質構造を作り出して、デュアル層ミクロ多孔質膜を生成させ、そして
デュアル層膜を乾燥する
段階を含む、一体のデュアル層ミクロ多孔質ポリマー膜を製造する方法を提供する。

本方法は、多層あるいは多数領域の多孔質膜をヒートセットする段階を更に含み得る。

いくつかの実施形態においては、本発明は、一体の多孔質バルクマトリックスを形成する共押し出しされたポリマー材料の少なくとも２層を含む、多層ミクロ多孔質のポリマー膜を提供する。いくつかの実施形態においては、ポリマー材料は、室温において、あるいは室温近傍で溶剤からキャスト可能でない。いくつかの実施形態においては、各層のポリマー材料は、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロアルキルビニルエーテル）（ここで、アルキルはプロピル、メチルまたはこれらの混合物である）（ＰＦＡ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＦＥＰ）、およびこれらの混合物からなる群から独立に選択される。

いくつかの実施形態においては、少なくとも１つのポリマー材料は、ポリエチレン、好ましくは超高分子量ポリエチレンである。

いくつかの実施形態においては、本発明は、この膜の少なくとも２層が異なる平均細孔寸法を有する、多層ミクロ多孔質の膜を提供する。

いくつかの実施形態においては、膜は３層からなり、その中間層がいずれの面の層よりも小さい細孔寸法を有する。

いくつかの実施形態においては、本発明は、一体的に一緒に接合され、各層が異なる平均細孔寸法を有する、共押し出しされた超高分子量ポリエチレンの２層を含む一体のバルクマトリックスを含む多層多孔質膜を提供する。

いくつかの実施形態においては、本発明は、少なくとも２つの加熱されたポリマー−細孔形成剤溶液を共押し出しすることにより得られる、多孔質ポリマー材料の少なくとも２層を有する多層多孔質膜を提供し、上記少なくとも２層が異なる平均細孔寸法を有する。いくつかの実施形態においては、加熱されたポリマー−細孔形成剤溶液は共押し出し時に混和性であり、一体の多孔質膜を形成する。

いくつかの実施形態においては、本発明は、第１の平均細孔寸法の複数の細孔を定める第１のポリマー材料からなる第１の層と、第２の平均細孔寸法の複数の細孔を定める第２のポリマー材料からなる第２の層を含み、第１および第２の層が共押し出しにより長さ全体と幅全体にわたって同一の拡がりをもって接合されて、一体の膜を形成することを含む多層多孔質膜を提供する。いくつかの実施形態においては、第１および第２のポリマー材料は室温において、あるいは室温近傍で溶剤からキャスト可能でない。いくつかのこのような実施形態においては、第１の平均細孔寸法は第２の平均細孔寸法と異なる。

いくつかの実施形態においては、本発明は、第１および第２の層と共に共押し出しすることにより一体的に形成され、隣接層が異なる平均細孔寸法により区別される１つ以上の更なる層を含む多層膜を提供する。

本発明の方法のいくつかの実施形態においては、ポリマー組成物の各々は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）を含むか、あるいはこれらからなり、そして細孔形成剤組成物の各々は鉱油、ジブチルセバケートまたはこれらの混合物を含むか、あるいはこれらからなる。

いくつかの実施形態においては、本発明の膜の少なくとも１層は、例えばイオン交換粒子を組み込むことによりイオン交換能力を保有する。

更なる実施形態においては、本発明は、異なる多孔性および細孔寸法の２つ以上の領域を有するゲルポリマー膜であって、ゲル膜が膜ポリマーの細孔構造中に相分離した細孔形成剤を含むものを提供する。膜ポリマーは、室温近傍で溶剤に可溶でないが、室温以上で溶剤と溶液を形成することができることを特徴とする。ポリマーは室温において膜にキャスト可能でないことも特徴とすることができる。いくつかの実施形態においては、ゲルポリマー膜の各領域は本質的に均質であることができ、２つ以上の均質な領域は異なる多孔性、細孔寸法、流束あるいは細孔構造を有する。いくつかの実施形態においては、領域は多孔性、細孔寸法または流束の勾配を有することができる。いくつかの実施形態においては、ゲル膜中の異なる多孔性および／または細孔寸法の領域は界面により隔離される。界面は、はっきりと定められたものから、変化する細孔寸法または他の膜特性の勾配の形のものまでの範囲にあることができる。ゲル膜の異なる領域は、領域が異なる細孔形成剤の濃度あるいは組成を有することも特徴とすることができる。好ましくは、ゲル膜の異なる領域は約１ミクロンよりも大きい厚さを有する。細孔形成剤とポリマーの相分離に続いて形成されるゲル膜を使用して、膜から細孔形成剤を除去した後に多孔質膜を製造することができる。

更なる実施形態においては、本発明は、異なる多孔性と細孔寸法の２つ以上の領域を有し、膜のポリマー材料が、ポリマーが室温近傍で溶剤に可溶でないが、室温以上で溶剤と溶液を形成することができることを特徴とする、ミクロ多孔質ポリマー膜を提供する。このポリマーは室温において膜にキャスト可能でないことも特徴とすることができる。いくつかの実施形態においては、ミクロ多孔質膜は、本質的に均質な（約±２５％以内、好ましくは約±１０％未満以内）多孔性、細孔寸法、流束または細孔構造をこの構造にわたって有することはない。むしろ、いくつかのこのような実施形態においては、ミクロ多孔質膜は互いに相対する２つ以上の多孔質領域を有する。いくつかの実施形態においては、ミクロ多孔質ポリマー膜の各領域は本質的に均質であることができ、２つ以上の均質な領域は異なる多孔性、細孔寸法、流束あるいは細孔構造を有する。他の実施形態においては、領域は多孔性、細孔寸法、流束の勾配を有することができる。いくつかの実施形態においては、ミクロ多孔質ポリマー膜の領域は、はっきりと定められたものから、変化する細孔寸法または他の膜特性の勾配の形のものまでの範囲にあることができる界面により隔離可能である。ポリマーミクロ多孔質膜中の異なる多孔性および細孔寸法の領域は、これらの膜構造の外観の差異によっても特徴付け可能である。好ましくは、この領域は、約１ミクロンを超える、更に好ましくは約５ミクロンを超える厚さを有する。

更なる実施形態においては、本発明は、異なる多孔性および細孔寸法の２つ以上の領域を有するミクロ多孔質ポリマー膜を製造する方法を提供する。いくつかの実施形態においては、この方法は、各々のポリマー組成物が溶剤と押し出し可能なポリマー組成物を室温で形成しないポリマーを含む、２つ以上のポリマー組成物を共押し出しすることを含む。いくつかの実施形態においては、ポリマーは、細孔形成剤と押し出し可能な溶液を室温以上で形成する。本発明の方法のいくつかの実施形態によれば、２つ以上のポリマー組成物の接合的押し出しは、異なる多孔性および／または細孔寸法の２つ以上の領域を有するポリマーを含み、異なる細孔形成剤組成物を含有する、相分離して、ポリマーゲルシートを形成することができるポリマーシートを形成する。ポリマーゲルシートの異なる領域中の細孔形成剤を除去して、異なる多孔性および細孔寸法の２つ以上の領域を有するミクロ多孔質ポリマー膜を形成することができる。ミクロ多孔質ポリマー膜の領域は界面により隔離可能である。界面は、はっきりと定められたものから、変化する細孔寸法または他の膜特性の勾配の形のものまでの範囲にあることができる。いくつかの実施形態においては、この方法は、細孔形成剤の除去時に、ポリマーゲルシートを拘束することを更に含む。ポリマーミクロ多孔質膜中の異なる多孔性および細孔寸法の領域は、これらの膜構造の外観の差異によっても特徴付け可能である。

本発明による多層ミクロ多孔質膜は、２つ以上のポリマー溶液を共押し出しして、２つ以上の層あるいは領域により定められる、一体の膜を成形することにより形成される。

本明細書で使用される「一体の」は、同時に形成された２つ以上の領域あるいは層を含有し、そして単一の分離不能な構造を一緒に形成する膜を指す。いくつかの実施形態においては、一体の膜は、本明細書中で述べられる２つ以上のポリマー−細孔形成剤溶液を共押し出しすることにより形成される。

本明細書で使用される「層」は、少なくとも２つの押し出されたポリマー組成物の実質的に１つに由来する一体の膜の一部を指す。

本明細書で使用される「界面」は２層の間に混在する（ｃｏｍｍｉｎｇｌｅｄ）領域を指す。

本明細書で使用される「共押し出し」は、押し出し物が急冷する前に層状構造として一緒に合体するように、単一のダイから２つ以上の材料組成物を押し出す方法を指す。

いくつかの実施形態によれば、本発明は、一体の膜構造中で少なくとも２層を有するミクロ多孔質膜を提供する。膜は、フィルター用途で有用である一体の多孔質バルクマトリックスを形成する。各層は、化学組成、平均細孔寸法、厚さおよび他の性質により隣接層から独立に定められる。いくつかの場合、化学組成は同一であるか、あるいは異なり得る。

ミクロ多孔質ポリマー膜の異なる層あるいは領域は、密度、細孔構造、多孔性、細孔寸法またはこれらの任意の組み合わせがはっきりと定義可能であるか、あるいは界面で連続的に変わることができる界面により隔離可能である。いくつかの実施形態においては、界面を横断する連続的な変動は、勾配状の外観であり、そして一つの領域または層から次の領域または層へと膜内での距離に実際的な限界無しで延び得る。他の実施形態においては、一つの領域または層から他の領域または層への界面での変動は、更に急激であるか、あるいははっきりと定められるものである。膜の層または領域の特性付けに使用される密度、細孔構造、多孔性、細孔寸法または他の性質は、膜の面積または体積で求められる平均の値または値の範囲を参照することができる。ポリマーミクロ多孔質膜中の異なる多孔性および／または細孔寸法の領域は、膜構造の外観の差により特徴付け可能である。例えば、図２は、上面領域あるいは層を含む約６０ミクロン厚である膜を図示する。膜の最下部２０ミクロンが低い密度で高開放構造の外観である、底面領域あるいは層中で見られるものよりも、該上面領域あるいは層の最上部２０ミクロンは、高い密度および異なる細孔構造（寸法、形状または他の特徴）を有する。膜の中心領域の中間部２０ミクロンは、膜の上面および底面領域の間の界面の例を図示する。界面の遷移は、かなり急激であり、そして下面および上面領域あるいは層の間の中心領域における密度および細孔構造の変化を示す。

いくつかの実施形態においては、図７に示す膜において図示されるように、界面は、一つの領域から他の領域への更に連続的な変化により記述される。図７の多孔質膜の断面においては、膜の第１の多孔質表面７０は膜７２の比較的開放された多孔質領域に重なる。膜７２の開放領域は、多孔質膜の中心領域７４に向かって徐々に小さくなる細孔を有し、そして細孔は更に小さくなり、領域７６に向かう。第２の多孔質表面７８は膜のより小さい細孔寸法の領域に重なる。本発明のこの実施形態の構造は、第１の多孔質表面７０から第２の多孔質表面７８にいたる細孔寸法の減少または細孔寸法の勾配を特徴とする。図７に見られるように、各領域あるいは層は、明確に識別可能であるが、隣接層あるいは領域から分離不能な状態にある。

本発明のいくつかの実施形態によれば、多層多孔質膜は、第１の平均細孔寸法の複数の細孔を定める第１のポリマー材料を含む第１の層と、第２の平均細孔寸法の複数の細孔を定める第２のポリマー材料を含む第２の層を含み、第１および第２の層が共押し出しにより接合される。共押し出しは、長さと幅全体にわたって同一の拡がりをもって２つの層を融合して、一体の膜を形成することを促進する。１つ以上の更なる層も第１および第２の層と共に共押し出しすることにより一体的に形成可能である。いくつかの好ましい実施形態においては、隣接層は異なる平均細孔寸法により区別される。非隣接層は、所望ならば、平均細孔寸法を含めて、同一の性質を有することができる。

本発明の実施形態のミクロ多孔質ポリマー膜の形成に使用可能なポリマーは、室温で溶剤に可溶でない。ポリマーは室温において膜にキャスト可能でないことも特徴とし得る。これらのポリマーを通常の室温以上で溶剤に溶解して、押し出し可能な溶液を形成することができる。本明細書で使用されるように、用語「室温」あるいは「通常の室温」は、例えば約１８℃〜約２５℃の温度を意味するように意図される。本明細書で使用されるように、用語「高温」あるいは「室温以上」あるいは「通常の室温以上」は、約１８℃〜約２５℃を超える、例えば約５０℃を超える、あるいは約７５℃を超える温度を意味するように意図される。各層または領域のポリマー材料またはポリマーと細孔形成剤の組み合わせ物を選択して、共通のダイからの押し出しに続いて一体のシートを形成することができる。いくつかの実施形態においては、ポリマー−細孔形成剤溶液は共押し出し時に混和性であり、一体の多孔質膜の形成に使用可能である。各層のポリマー材料は、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロアルキルビニルエーテル）（ここで、アルキルはプロピル、メチルまたはこれらの混合物である）（ＰＦＡ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＦＥＰ）、およびこれらの混合物からなる群から独立に選択可能である。当分野で知られている他の添加物または特殊樹脂は、ポリマー材料と場合によっては混合可能である。所望の層および膜特性に依って、隣接層の形成に使用されるポリマー材料は、同一であるか、あるいは異なることができる。材料が同一である場合でも、押し出しおよび膜形成方法により、各層は異なる最終性質を付与されることが可能である。

多層多孔質膜の各層は加熱されたポリマー−細孔形成剤溶液から形成される。加熱されたポリマー−細孔形成剤溶液の共押し出しは多層多孔質膜を提供する。最終の層および膜特性は、種々の押し出しパラメーターと使用されるポリマーおよび細孔形成剤の選択により制御される。いくつかの好ましい膜においては、少なくとも２層は異なる平均細孔寸法を有する。

本発明によれば、通常の室温で溶剤と溶液を形成しないポリマーから多層多孔質膜を形成するための方法が提供される。膜は、相互に異なり、高温において、そして層あるいは領域の厚さの不均一性および加工時の層間の界面流れ不安定性を最少とする条件下で多層あるいは多領域の構造に共押し出しし得るポリマー組成物から形成される。異なる合体されたポリマー／細孔形成剤溶液の間の層厚均一性および安定な界面流れの操作を使用して、単一の領域または単一の層膜と比較して、増大した流束、減少した圧力低下、および大きな保持を有する、濾過に有用な膜を製造することができる。いくつかの実施形態においては、異なる合体されたポリマー／細孔形成剤溶液の間の層厚さ均一性および安定な界面流れを使用して、均一な多層膜を形成することができる。２つ以上の分離不能な領域あるいは層を有する膜シートを形成するように、各ポリマー／細孔形成剤溶液の粘度、温度および押し出し物の押し出し量を制御することにより、異なる合体されたポリマー／細孔形成剤溶液の間の層厚さ均一性および安定な界面流れを操作することができる。各層の有効細孔寸法は、各層に対して異なるポリマー／細孔形成剤組成物を提供することにより制御される。層は相互に接触され、１つの合体されたシートとして共押し出しされ、そして冷却される。次に、細孔形成剤が各ポリマー組成物から選択的に抽出されて、多層多孔質膜を形成する。

本発明によれば、多層あるいは多領域のミクロ多孔質膜は、キャストよりも押し出しに好適なポリマー由来のものである。このようなポリマーは、押し出しには好適でないが、浸漬キャストに極めて適している、膜の作製に使用される通常のポリマー、例えばポリスルホンと異なる。本発明の多層多孔質ポリマー膜は、少なくとも２つの一体に接合された層に押し出されて、一体の多孔質バルクマトリックスを形成する、ポリマー材料を含有する。有利には、異なる細孔寸法の層を有する膜が構築可能である。加えて、この方法によれば、膜全体の厚さならびに膜内の異なる領域あるいは層の厚さを制御することが可能となる。これらの特性および他の特性は、使用されるポリマーと、押し出しおよび膜形成工程時に確立されるパラメーターの選択により大部分制御される。

本発明によれば、２つ以上の押し出しラインが多層膜の製造に使用される。各押し出しラインはポリマー組成物と細孔形成剤組成物の混合物をフィードされる。ポリマー組成物と細孔形成剤組成物の混合物を混合および加熱することによって、従来の押し出し機中で発生する通常の圧力下で流動可能な加熱されたポリマー−細孔形成剤溶液が形成される。次に、ポリマー−細孔形成剤溶液は、ポリマーと細孔形成剤相の分離温度まで冷却される前に、実質的に長さと幅全体にわたって同一の拡がりをもって相互に接触するような方法で単一のダイから共押し出しされる。この方法で操作することにより、隣接層は、層を冷却すると、同時にそして相互に接触して一体の多層シートとして形成される。押し出しパラメーター、例えば押し出し速度、温度、粘度、冷却速度などは、膜またはこれらの層の所望の最終の特性と、使用されるポリマーおよび細孔形成剤の性質に基づいて各押し出しラインに対して独立に選択可能である。冷却はポリマーと細孔形成剤の離散相への分離を促進する。多層ミクロ多孔質膜を製造するには、細孔形成剤がシートから選択的に除去される。次に、更なる処理、例えば乾燥および強化を行うことができる。場合によっては、押し出された膜をヒートセットにより更に処理して、使用または装置の作製時の膜の収縮を最少とすることができる。

図１を参照すると、本発明のいくつかの実施形態の実施において使用するための好適な押し出しおよび膜形成システムが示されている。システム１０は、従来の二軸スクリュー２４ａとフィードホッパー２６ａを有する押し出し機バレル２２ａを有する第１の押し出し機２０ａを含む。システム１０は、従来の二軸スクリュー２４ｂとフィードホッパー２６ｂを有する押し出し機バレル２２ｂを有する第２の押し出し機２０ｂを含む。いかなる従来の押し出し機も使用可能である。二軸スクリュー押し出し機は、混合能が大きいために、単軸スクリュー押し出し機よりも好ましい。押し出し機２０ａと押し出し機２０ｂの出口２８ａおよび２８ｂと流体連絡した、フィードブロック３２とダイ３４を含むマルチマニホールドダイ３０が準備される。フィードブロック３２は、押し出し機出口２８ａおよび２８ｂの間と流体連絡した２つの収束性の経路３６ａおよび３６ｂと、押し出し物が流れるダイ３４を定める。収束性の経路３６ａおよび３６ｂは、自由混合を生じずに層４０ａおよび４０ｂとして多数の押し出し物の接触と接合を容易にする。界面におけるいくらかの混在が起こることができる。このような混在は、均質性を生じたり、多数の押し出し流れを合体した新しい組成を生じるように広範なものであってはならないが、隣接の層あるいは領域を接合するのには充分である。物理的手段、例えば接着または摩擦により接合される２つ以上の別々の膜を有する複合フィルターと、一体の膜とを区別するのはこの界面である。一体の多層シート４２はダイ３４を出て、そして冷却される。図１は、支持体６０に向かう前に冷却ロール５０に接触する一体の多層シート４２を図示する。

冷却ロール５０は、一体の多層シート４２を冷却する一つの例示的な手段である。当業者には知られている他の冷却手段が使用され得る。冷却ロール５０上で、押し出し物４０ａは冷却表面と直接接触するために、層４０ａは層４０ｂよりも速い速度で冷却される。一般に、速い冷却速度により、冷却表面と直接接触する多孔質膜層、ここでは層４０ａの平均細孔寸法は、冷却表面と接触しない膜層、ここでは層４０ｂの平均細孔寸法よりも小さい。冷却によって、ポリマーと細孔形成剤が各層中で離散相で分離することが可能となる。次に、細孔形成剤がゲル膜から除去可能である。例えば、ポリマーリッチな相と細孔形成剤リッチな相を含有する冷却された多層シートを溶剤または細孔形成剤用の他の抽出流体中に浸漬して、細孔形成剤を選択的に除去し、多層あるいは多領域の多孔質膜を残すことができる。いくつかの実施形態においては、各層中で使用される細孔形成剤の溶解性に依って、多数の溶剤または多数の溶剤の混合物中への浸漬が必要とされ得る。

膜は細孔形成剤除去時に収縮することができるために、いくつかの実施形態においては、細孔形成剤除去時に膜を拘束することが好ましい。このような拘束を使用して、膜の寸法変化を最少とし、ならびにミクロ多孔質構造のつぶれを最少とすることができる。

細孔形成剤除去後、多層ミクロ多孔質膜を処理あるいはヒートセットして、いかなる残存する抽出剤も除去することができる。これは、周囲温度において、あるいは膜を高温に曝すことにより実施可能である。高温で、多層ミクロ多孔質膜は強化も可能である。選択される温度は、膜中のポリマー材料に依存することができ、そしてポリマーの融点を下回り、いくつかの実施形態においては、約１２５℃までの温度が好適であると判明した。強化あるいはアニール法は当分野でよく知られ、そして場合によっては乾燥段階と同時期に、あるいは別な段階として使用可能である。当業者ならば、好適な強化法またはアニール法を容易に認識するであろう。

ミクロ多孔質構造の寸法変化および／またはつぶれを最少とするように、乾燥時に膜を拘束することも好ましい。

図１に図示されるシステムは、２層あるいは多領域の膜の製造に２つの押し出しラインを有する。更なる層あるいは領域のために更なる押し出しラインが付加可能である。このようなシステムにおいては、フィードブロックは、単一の押し出しダイを単一のシートとして出る前に多数の層を接合するために、各押し出しラインに対して一つの、多数の入口および多数の経路を有する。図６は３つのラインシステムを図示する。第３の押し出し機および流れの部分は、「ｃ」により識別され、図１の第１の２つの押し出し機における類似の部分の識別に使用される参照符号に従う。例えば、各場合における押し出しバレルは２２により表記され、参照される押し出し機に依ってａ、ｂまたはｃを付ける。ダイを出るフィードブロック内の３つの押し出し物を示すのに、拡大された差し込み図が設けられる。

押し出しおよび押し出しダイ作製の分野の当業者ならば、単一の押し出し機から多数の流れを可能とするようにフィードブロックが設計可能であるということを認識するであろう。このように、２台の押し出し機が構成された状態で、例えば１台の押し出し機から２つの流れを導き、そしてフィードブロック設計により、第２の押し出し機からの単一の流れをサンドイッチするようにこれらの流れを導くことが可能である。この方法で、同一組成の外層を有する３層膜が２台の押し出し機から製造可能である。このように、各層は１つだけのポリマー−細孔形成剤溶液と、したがって１台の押し出し機由来のものとすることができるが、各押し出し機は１層だけの製造に限定されない。

ポリマーと細孔形成剤の選択を使用して、膜の各層あるいは領域の性質を変成することができる。このような性質は、限定ではないが、細孔寸法、多孔性、化学的相溶性、各領域あるいは層の疎液性または親液性を含み得る。隣接層中のポリマーおよび細孔形成剤の組み合わせを選択する場合には、各層に対して異なる細孔形成剤および／またはポリマー組成物を使用することによっても、各層の最終の性質の差を操作することができるということに留意しなければならない。各層中のポリマーと細孔形成剤の選択は、平均細孔寸法、粘度、冷却速度などの性質に影響を及ぼす。翻って、これらの各々は層および膜の性質に影響を及ぼす。

代表的な好適なポリマー組成物は、限定ではないが、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロアルキルビニルエーテル）（ここで、アルキルはプロピル、メチルまたはこれらの混合物である）（ＰＦＡ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＦＥＰ）、およびこれらの混合物を含む。

従来、ＵＨＭＷ−ＰＥは、通常の試験方法下で測定し得る流量を示さないために、他のポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と区別される。米国特許第３，９５４，９２７号明細書を参照のこと。加えて、重量平均分子量１００万以上のポリエチレンがＵＨＭＷ−ＰＥと表示される類内に含まれるということは一般に受け入れられている。このような分子量は約８以上の範囲の固有粘度に対応する。Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｓ．Ｓ．ａｎｄ Ｇｏｏｄｍａｎ，Ｓ．Ｈ．，「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．ｐｐ．７４−７７（１９８２）を参照されたい。ＡＳＴＭ Ｄ４０２０−０１ａは、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｕｌｔｒａ−Ｈｉｇｈ−Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｍｏｌｄｉｎｇ ａｎｄ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」を説明する。この標準の下では、この標準に説明されている試験にしたがって１．４４以上の相対粘度を有するエチレンの線状ポリマーは、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）と定められる。従来の標準またはＡＳＴＭ標準に合致するポリエチレンの使用は、本明細書中でのＵＨＭＷ−ＰＥとしての使用を意図している。他のポリエチレンと比較して著しく増強された機械的性質を有するために、ＵＨＭＷ−ＰＥが望ましい。これらの増強された機械的性質は耐摩耗性、耐衝撃性および靭性を含む。ＵＨＭＷ−ＰＥは市場で容易に入手可能である。

ＵＨＭＷ−ＰＥは、いくつかの供給元により白色粉末として市販されている。Ｔｉｃｏｎａは、例えばＵＨＭＷ−ＰＥ粉末をＧＵＲの商品名で市販し、そしてＭｉｔｓｕｉ ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌはＵＨＭＷ−ＰＥ粉末をＨＩ−ＺＥＸ ＭＩＬＬＩＯＮの商品名で市販している。

ＵＨＭＷ−ＰＥ以外のポリマーがＵＨＭＷ−ＰＥと細孔形成剤の混合物に随意的な基準で添加可能である。添加物ポリマーの例は重量平均分子量１００万未満のＨＤＰＥである。加えて、特異な効果を生じるのに使用される特殊樹脂も混合物の中に導入され得る。このような特殊樹脂は、限定ではないが、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている、米国特許第５，５３１，８９９号明細書中で述べられているものを含んで、イオン交換樹脂を含む。一般的に、このような追加的なポリマーのタイプおよび量は、ＵＨＭＷ−ＰＥから膜を形成することにより得られる有利な機械的性質を著しく損ねないように限定されるべきである。

ＵＨＭＷ−ＰＥが好ましいが、他のポリマーまたはこれらの組み合わせ物が成功裏に使用され得る。これらのポリマーは当分野でよく知られ、そしていくつかの商品源から容易に入手し得る。

用語「細孔形成剤」は、ポリマー、例えばＵＨＭＷ−ＰＥと混合され、そして高温まで加熱されて、細孔形成剤とポリマーの溶液を形成することができる材料であって、溶液を押し出し、引き続いて冷却して、細孔形成剤リッチな離散相を形成し、冷却された押し出し物から細孔形成剤を選択的に除去して、ミクロ多孔質ポリマー構造を作り出すものを意味するように本明細書中で使用される。細孔形成剤は巨視的な規模でポリマーと溶液を形成することができる。顕微鏡レベルでのみ視認可能な残存する非溶解区分を残す細孔形成剤が好適である。好ましくは、細孔形成剤は炭化水素である。炭化水素は、本発明で使用されるポリマー、例えばオレフィンポリマーに対して比較的良好な溶解性を高温で呈する。脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素、およびこれらの混合物は、細孔形成剤として使用可能である。

液体であり、そしてポリマー−細孔形成剤溶液の作製に使用される温度よりも高い温度で沸騰する溶剤は細孔形成剤として使用可能である。液体であり、そしてポリマー−細孔形成剤溶液の作製に必要とされる温度よりも高い温度で沸騰する炭化水素が好ましい。純粋な炭化水素、例えばデカンおよび高級同族体、あるいは石油留分中に通常見出されるタイプの混合炭化水素、例えばケロシン、燃料油などのいずれかが使用可能である。鉱油または鉱油−ジブチルセバケート混合物が特に好ましい細孔形成剤組成物である。

周囲温度で固体である炭化水素、例えばパラフィンワックスも高温でポリマーに対する液体溶剤であるという基準に合致するならば、細孔形成剤として使用可能である。

特にＵＨＭＷ−ＰＥと共に細孔形成剤として使用可能な他の有機化合物は、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブチルフタレート、ジブチルセバケート、テトラリン、ｎ−デカノール、１−ドデカノールおよびジフェニルメタンと、これらの混合物などである。

細孔形成剤が室温で液体である場合には、押し出し機の中に導入するのにポリマー組成物、例えばＵＨＭＷ−ＰＥ粉末を液体の中に添加し、両者を混合することにより、ディスパージョンまたはスラリーを形成することができる。他方、細孔形成剤が室温で固体である場合には、微粉砕された固体細孔形成剤をＵＨＭＷ−ＰＥ粉末と乾式混合することにより粉末混合物を形成することができる。とにかく、融解、溶解、更に混合し、そして押し出すために、ポリマー組成物と細孔形成剤組成物の混合物が押し出し機にフィードされる。

隣接の押し出された層の間の不安定な界面流れは、好ましくは最少化あるいは防止される。さもなければ、多層膜の露出表面は、図５に図示するように膜製品の不均一な厚さを示す波形により特徴付けられる。これらの波形は、いくつかの理由、例えば一つのポリマー−細孔形成剤溶液の流量または粘度と、第２のポリマー−細孔形成剤溶液の流量または粘度の間の過度な差により形成可能である。これらの波形および不均一な厚さは、不均一な濾過および／または流れ特性、例えば膜表面間で約±２５％を超えるこのような性質の変動を生じる場合には、望ましくない。単一のダイからの共押し出しによれば、層は、確実に幅と長さにわたって同一の拡がりを持ち、所望の均一な濾過特性が得られる。これらの押し出しパラメーターと種々の他の押し出しパラメーターの操作によって、所望の層と最終の膜性質が得られる。

２つ以上の層あるいは領域を有するミクロ多孔質膜の実施形態は、約２０ミクロン〜約７０ミクロン、好ましくは約３０ミクロン〜約６０ミクロンの範囲にあることができる厚さを有することができる。全体の厚さは、使用に充分な膜強度、圧力低下あるいは流束をもたらすように選択可能である。個別の層あるいは領域の厚さは変わることができる。２つ以上の層あるいは領域を有するミクロ多孔質膜のいくつかの実施形態においては、膜の個別の層あるいは領域は、全膜厚さの約５０パーセント以下である厚さを有することができ、いくつかの場合には、個別の領域は全膜厚さの約２０パーセント以下、好ましくは全膜厚さの約１０パーセント以下である厚さを有することができる。例えば、５０ミクロン厚さの多領域ミクロ多孔質膜は、約５ミクロン厚さのより小さな細孔を有する領域と一体のあるいは分離不能な、約４５ミクロン厚さの大きな細孔を有する領域を有することができる。

ポリマー細孔形成剤溶液は、多層あるいは多領域のミクロ多孔質膜を作製するための粘度をもたらすように配合される。細孔形成剤−ポリマー溶液は共押し出し時に混和性である。溶液を配合して、例えば加工に充分なメルト強度を有し、良好な界面流れを有し、分離不能であり、押し出し可能であり、これらの任意の組み合わせである、ポリマーのシートをダイから形成することができる。各ポリマー／細孔形成剤溶液の粘度は、ポリマー組成物および細孔形成剤組成物の全重量を基準としたポリマーの重量パーセントならびに溶液の温度を制御することにより、少なくとも一部制御される。一般に、隣接層の作製に使用される重量％ポリマーの差は、約０重量％〜約１０重量％、いくつかの実施形態においては約０％〜約８重量％、そして好ましくは０重量％〜約３重量％に維持されなければならない。差を制御することに加えて、各層中の重量％ポリマーを制御することも層の性質と膜の実用性に影響する。細孔形成剤−ポリマー溶液中の異なる溶剤あるいは溶剤の混合物を使用して、０重量％の差を得ることができる。

溶液中のポリマーの細孔形成剤に対する重量パーセントを細孔形成剤と共に選択して、充分なメルト強度を有し、かつ加工可能な粘度を有する溶液を提供することができる。例えば、混合物の重量基準で約２５重量％を超えるポリマー、例えばＵＨＭＷ−ＰＥを含有する混合物は、高粘度のために実際的な速度で加工困難な溶液を生成するということが判明した。他方、約２重量％以下のポリマー、例えばＵＨＭＷ−ＰＥを含有する混合物は、押し出された膜の加工が困難であるほど低いメルト強度を有する溶液を生じる。加えて、約２重量％を下回るポリマー、例えばＵＨＭＷ−ＰＥを含有する混合物は、多数のミクロ多孔質構造がつぶれる、ミクロ多孔質膜を生じる。ミクロ多孔質構造のつぶれは、膜の透過性の減少を生じる。したがって、ポリマー細孔形成剤組成物の約２重量％〜約２５重量％がポリマーであることができる。しかしながら、当業者ならば決めることができるように、この範囲外の他の重量パーセントをＵＨＭＷ−ＰＥの他に他のポリマーのために使用することができる。従来の装置により容易に加工されて、卓越した性質を有するミクロ多孔質膜を製造することができる押し出された膜を生じる量であるために、混合物の重量基準で約１０重量％〜約２０重量％のポリマー、例えばＵＨＭＷ−ＰＥの量が好ましい。ダイにより押し出される２つ以上のポリマー細孔形成剤溶液の粘度は、好ましくは約±１０％以内のものであることができる。

隣接層の押し出し時の温度差は、約０℃〜約１００℃、好ましくは約０℃〜約５０℃で維持可能である。隣接層の押し出し量（流量）の比は、１０：１〜１：１０、好ましくは４：１〜１：４で維持可能である。隣接層間でこれらの性質を許容し得る範囲内に維持することは、均一な膜厚を促進し、隣接層の間の界面流れを安定化する。このことによって、甚だしい混在または望ましくない表面効果を起こさずに隣接層を連結することが可能となる。ダイ中の隣接のポリマー細孔形成剤溶液の間でこれらの性質を許容し得る範囲内に維持することは、膜の異なる領域あるいは層の間の結合を促進する。

均一な膜厚と安定な界面流れを制御し、維持することにおいて有用なこれらの性質は、最終の膜の層中のパラメーターと膜の全体的な特性の制御においても概して有用である。例えば、細孔形成剤の選択を使用して、形成される細孔のタイプ、構造または実施形態を変成することができる。鉱油はレース状の開放細孔を生じることが知られている細孔形成剤である。他の因子、例えば冷却も役割を果たす。単一の冷却ロールを使用する場合には、多数の層の一つのみが冷却表面に接触する。この層は残りの層よりも急速な速度で冷却される。これは最終製品中の細孔の大きさに影響を及ぼす。全ての他のことが等しいとして、冷却表面と接触する層は、冷却表面に接触しない、同一の環境下で押し出される隣接層よりも小さい細孔を有する。勿論、この結果は、他の性質を操作することにより変更可能である。同様に、同一の押し出し条件下で作製され、異なる温度で冷却される２つの膜は、著しく異なる最終の膜性質を生じることができる。下記の実施例２および実施例３を比較することによって、この点が実証され、唯一の差が冷却温度である２つの最終の膜の間の注目に値する差が示される（下記の表を参照のこと）。

ポリマー組成物と細孔形成剤組成物の各混合物は押し出し機にフィードされ、ここで高温まで加熱されて、ポリマー−細孔形成剤溶液を形成する。ポリマーを溶解するのに必要とされる厳密な温度は、ポリマーのタイプまたは組成、ポリマーの分子量、細孔形成剤および存在するポリマーの濃度に依存する。一般に、約２００℃以上の温度が好適であることが判明した。しかしながら、他のポリマーに対しては、本発明の膜の実施形態を作製するのに好適な、高いあるいは低い温度が使用され、当業者ならば決定可能である。

溶液形成は押し出し機中で中程度の剪断下で行われる。ポリマー中での均一な熱分布に充分な混合をもたらし、そして各押し出し機の処理時に更なる成分の混合および相互貫入を可能とさせるのに、若干の剪断が必要であるということが判明した。剪断の適切な量は、孔や泡などの欠陥を含有せず、そして良好な強度を有する膜を押し出すことができるように、細孔形成剤中のポリマーの均質な溶液を押し出し装置中で形成するのに充分な量である。しかしながら、剪断の量は、ポリマーの機械的性質を著しく劣化させる量を下回らなければならない。所望の剪断の量は本明細書中では「中程度の」剪断と呼ばれる。

押し出される溶液が受ける剪断の量は次の通り制御可能である。溶液に加えられる剪断速度は押し出しシステムの設計に応じる。特に、押し出し機のスクリュー速度およびスクリューとバレル壁との間のギャップが剪断速度に寄与する。１つより多いスクリューを押し出し機、例えば二軸スクリュー押し出し機において使用する場合には、剪断速度は、スクリュー間の距離、スクリューの設計および回転の関係、すなわち順回転型あるいは逆回転型によっても影響を受ける。このように、剪断速度は、これらの押し出し機パラメーターの適切な選択あるいは改変により調整可能である。加えて、剪断によるポリマー劣化の量は、押し出し機中でのポリマー混合物と溶液の滞留時間を減少させることにより低減可能である。例えば、押し出し機のバレルを短縮して、ポリマー混合物と溶液に対する滞留時間を減少させることができる。

各ポリマー溶液は別々の押し出し機から押し出され、そして押し出し機から出る押し出し物は一緒にマルチ投入マニホールドフィードブロックからフィードされ、次に共通ダイ内で接触させられて、同一の拡がりを有する幅および長さを有する層を接合する。

次に、各押し出し機からの押し出し物は、共通のフィードブロック／フィルムダイの組み合わせに、あるいはマルチマニホールドフィルムダイに通され、ここでこれらは接触され、圧力下で一緒に接合されて、多層シートを形成する。生成するシートは、多層膜シートまたはゲルシート中で相分離を生じさせるのに充分な温度まで冷却される。このような冷却は、膜内でポリマーリッチで、細孔形成剤プアな相と、ポリマープアで、細孔形成剤リッチな離散相を生じる。

冷却は相分離温度で、あるいはそれを下回る温度で行われる。通常、約１００℃を下回る温度が使用されてきたが、使用される特定のポリマーと所望の細孔寸法に依って、これより高いあるいは低い他の温度が使用され得る。特に好適な冷却装置はモーター回転の回転冷却ロールを含む。

押し出された多層膜の冷却速度も製造される最終多層膜構造に影響を及ぼすことができる。一般に、遅い冷却速度はミクロ多孔質膜中に大きい細孔と、増大した気体および液体透過性をもたらす。冷却条件下で押し出された膜が維持されている時間の長さも生じるミクロ多孔質膜の最終の構造および性質に影響を及ぼす。

多層膜中のミクロ多孔質構造は、各層中で２つの相を形成するのに充分な冷却後、細孔形成剤を除去することにより作り出される。細孔形成剤を除去する好ましい方法は選択的抽出によるものである。細孔形成剤または細孔形成剤混合物と混和性であり、そしてポリマー、例えばＵＨＭＷ−ＰＥに著しく影響を及ぼさない好適な抽出剤液体、例えばトランス１，２ジクロロエチレンまたはヘキサンの浴中に多層膜を浸漬することにより、抽出を行うことができる。

多層膜の有効細孔寸法は、使用される層のポリマー／細孔形成剤組成物と、多層押し出し物に施される冷却速度に応じる。小寸法の細孔は、所与の細孔形成剤または細孔形成剤混合物に対して高重量パーセントのポリマーを有し、および／または大きな速度で冷却される組成物から製造される。本発明の多層あるいは多領域のミクロ多孔質膜に対する細孔寸法は、約１０ｐｓｉ以上の平均ＩＰＡ泡立ち点（参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｆ３１６−８０）、いくつかの実施形態においては約１００ｐｓｉ以上のＩＰＡ等価泡立ち点、または他の実施形態においては約１４０ｐｓｉ以上のＩＰＡ等価泡立ち点を有するとして記述可能である。

本明細書中で述べられる実施例は、使用される特定の細孔形成剤が製造される最終のミクロ多孔質膜の形態と性質に著しい影響を及ぼすことができるということを示す。例えば、細孔形成剤の鉱油またはジブチルセバケートの使用は、製造される多層ミクロ多孔質膜中にレース状の開放型の構造を生じる傾向があるということを見出した。これは液体および気体透過性に望ましい。

図５を参照すると、膜９２の表面９０は、層が加工時に接触している間に隣接のポリマー層の相対的な運動から生じる望ましくない波形またはリップル９４を含む。このような膜は望ましくない。

次の実施例は本発明を例示する。そして本発明を限定するように意図されてはいない。

（実施例１）
材料
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）（２４０ＳＵ、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）
鉱油（ＭＯ）（Ｂｒｉｔｏｌ ３５ＵＳＰ、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．）
ジブチルセバケート（ＤＢＳ）（Ａ０１６７−Ｒ、ＢｒａｎｄＮｕ Ｌａｂ）
ハロゲン化炭化水素溶剤混合物（ＡｃｃｕＦｌｕｓｈＩＩ、ＭｉｃｒｏＣａｒｅ Ｃｏｒｐ．）

膜の製造
２つの別々の二軸押し出しラインから異なる配合の２つのＵＨＭＷ−ＰＥ溶液流れ（１および２）を同時に共押し出することにより、二重層ミクロ多孔質ＵＨＭＷ−ＰＥ膜を調製した。２つの押し出しラインを押し出しフィードブロックとフラットシートダイにより連結し、２つの溶液層を１つとして合わせ、その後押し出し、そして急冷した。

溶液流れ１
１４重量％のＵＨＭＷ−ＰＥ粉末、２１．５重量％のＤＢＳおよび６４．５重量％のＭＯからなるスラリー混合物を室温で調製した。この混合物を攪拌し、ＦＭＩポンプ（Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｔｅｒｉｎｇ、モデルＶ２００）により一対の逆回転型スクリュー（Ｌ／Ｄ＝７／１）を設けた二軸混練（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）押し出し機（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、モデルＤ６／２）の中に計量送入した。押し出し機の下流にＺｅｎｉｔｈギアポンプ（Ｐａｒｋｅｒ Ｈａｎｎｉｆｉｎ モデルＰｅｐＩＩ、１．８ｃｃ／回転）とスタチックミキサー（Ｄｙｎｉｓｃｏ、直径２．５ｃｍ×長さ２３ｃｍ）も取り付けて、第１の押し出しラインを形成した。ＵＨＭＷＰＥ樹脂を溶融し、この押し出しライン内でＤＢＳ／ＭＯ溶剤混合物中で溶媒和した。この押し出しラインの種々の域の温度を２２０℃〜２７０℃で設定した。使用した押し出し機スクリュー速度は５０ｒｐｍであり、そしてギアポンプ速度は４ｒｐｍであった。この溶液流れを２ポート共押し出しフィードブロックに前面層としてフィードした。

溶液流れ２
１５重量％のＵＨＭＷ−ＰＥ粉末、７２．３重量％のＤＢＳおよび１２．７重量％のＭＯからなるスラリー混合物を室温で調製した。この混合物を攪拌し、ＦＭＩポンプ（Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｔｅｒｉｎｇ、モデルＶ１００）により二軸混練押し出し機（Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓ、モデルＭＰＣ／Ｖ−３０、Ｌ／Ｄ＝１３）の中に計量送入した。押し出し機の下流にＺｅｎｉｔｈギアポンプ（Ｐａｒｋｉｎ Ｈａｎｎｉｆｉｎ、モデルＨＰＢ、１．２ｃｃ／回転）も取り付けて、第２の押し出しラインを形成した。ＵＨＭＷＰＥ樹脂を溶融し、この押し出しライン内でＤＢＳ／ＭＯ溶剤混合物中で溶媒和した。この押し出しラインの種々の域の温度を２００℃〜２６０℃で設定した。使用した押し出し機スクリュー速度は２００ｒｐｍであり、そしてギアポンプ速度は４０ｒｐｍであった。この溶液流れを２ポート共押し出しフィードブロックに背面層としてフィードした。

上記からの２つの溶液流れを２つの投入ポート付きの共押し出しフィードブロックから二層溶液構造として接合した。次に、二層化構造を幅１８ｃｍとギャップ厚さ０．０５ｃｍの開口付きのフラットシートダイから単一の層溶液シートとして押し出した。ダイ温度を１７５℃で維持した。一定温度の流体を６０℃で再循環することにより温度制御し、回転するクロムメッキした冷却ロール上でこの押し出されたシートを急冷した。２層化フィルムの前面層（溶液流れ１）をこの操作時に冷却ロール表面と直接接触させた。モーター駆動のフィルム巻き取り機により急冷したゲルフィルム（厚さ約７５μ）をロールで巻き取った。

半透明な外観の急冷したフィルムからＤＢＳとＭＯを抽出するために、フィルムの長手を２つの開放中心の矩形の金属枠の間に載せ、クランプし、そして過剰量のハロゲン化炭化水素溶剤混合物（ＡｃｃｕＦｌｕｓｈ ＩＩ）中に１６時間入れた。溶剤混合物をこの抽出時間の間に一度新しい量に変えた。なお拘束されている試料を室温で乾燥した後、これは白色の外観に変わった。次に、温度を１２５℃に設定したオーブン中に拘束されたフィルムを１５分間入れて、試験前に膜を更にヒートセットした。

膜特性評価
膜試料を走査電子顕微鏡により検査した。断面および表面の像を図２、図３および図４に示す。断面図は、溶液流れ１から作られた上面部分と、溶液流れ２から作られた底面部分を有する一体の二重層構造を示している。多層多孔質膜は図２、３および４に示す構造を有していた。図３に示すように、上面層は底面層よりも低多孔質である。

当分野で知られている標準条件下で生成した膜を試験した。この膜試料のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）流量と平均の泡立ち点を測定し、下記の表に示した。これらは市販のＵＨＭＷ−ＰＥ膜（Ｍｙｋｒｏｌｉｓ Ｃｏｒｐ．製のＴＰＶＰ、Ｍｉｃｒｏｇａｒｄ Ｐｌｕｓ ＣＷＡＶ０１、０．１μ刻み）の性質とも比較されている。

このデータは、実施例１からのＵＨＭＷ−ＰＥ膜が類似の厚さの市販の膜（比較例１）よりも高い泡立ち点と流量を有するということを示す。

（実施例２）
次の差異を除いて実施例１で述べたような共押し出し方法により、二重層ＵＨＭＷ−ＰＥ膜を調製した。

溶液流れ１
使用したスラリー混合物は、１７重量％のＵＨＭＷ−ＰＥ粉末、４１．５重量％のＤＢＳおよび４１．５重量％のＭＯからなる。使用したギアポンプ速度は８ｒｐｍであった。

溶液流れ２
使用したスラリー混合物は、１５重量％のＵＨＭＷ−ＰＥ粉末、７２．２重量％のＤＢＳおよび１２．８重量％のＭＯからなる。使用したギアポンプ速度は４０ｒｐｍであった。

共押し出しされた構造の急冷に使用した冷却ロール温度は５０℃であった。この膜の性質を表２に示す。

（実施例３）
共押し出しされた構造の急冷に使用した冷却ロール温度が３１℃であったことを除いて、二重層ＵＨＭＷ−ＰＥ膜を実施例２におけるように調製した。この膜の性質を下記の表に示す。

限定ではないが、特許、特許公報、論文、書籍、テキストおよび本明細書で引用されている他のリファレンスを含む、全てのリファレンスは、参照により本明細書に組み込まれている。

本発明の方法のいくつかの実施形態の実施に有用な装置の一つの実施形態の概略図である。 本発明の一つの実施形態によるＵＨＭＷ−ＰＥ多層多孔質膜の断面の顕微鏡写真である。 図２の膜の上表面の顕微鏡写真である。 図２の膜の底表面の顕微鏡写真である。 本発明により製造されたものでない多層多孔質膜の外表面を図示する上面図である。 本発明の方法のいくつかの実施形態の実施に有用な３つの押し出しラインを使用する装置の一つの実施形態の概略図である。Ａは一部の拡大図である。 本発明のもう一つの実施形態によるＵＨＭＷ−ＰＥ多層多孔質膜の断面の顕微鏡写真である。

Claims (48)

1. ポリマー材料の少なくとも２つの多孔質層を含む、多層ミクロ多孔質ポリマー膜であって、前記層が一体の多孔質バルクマトリックスを形成し、
   各層のポリマー材料が室温付近で溶剤からキャスト可能でなく、そして
   各層のポリマー材料がポリエチレン、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、ポリプロピレン、アルキルはプロピル、メチルまたはこれらの混合物であるポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロアルキルビニルエーテル）（ＰＦＡ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＦＥＰ）、およびこれらの混合物からなる群から独立に選択される、多層ミクロ多孔質ポリマー膜。
2. 少なくとも１つのポリマー材料が超高分子量ポリエチレンである、請求項１に記載の膜。
3. 前記層の各々のポリマー材料が超高分子量ポリエチレンからなる、請求項１に記載の膜。
4. 膜の少なくとも２層が異なる平均細孔寸法を有する、請求項１に記載の膜。
5. 膜が３層からなり、その中間層がいずれの面の層よりも小さい細孔寸法を有する、請求項１に記載の膜。
6. 一体的に一緒に接合された超高分子量ポリエチレンの２つの多孔質層を含むバルクマトリックスを含み、各多孔質層が異なる平均細孔寸法を有する多層多孔質膜。
7. 多孔質ポリマー材料の少なくとも２層を有し、前記膜が少なくとも２つの加熱されたポリマー−細孔形成剤溶液を共押し出しすることにより形成され、前記少なくとも２層が異なる平均細孔寸法を有する、多層多孔質膜。
8. 前記ポリマー−細孔形成剤溶液の前記ポリマーが室温付近で溶剤からキャスト可能でない、請求項７に記載の多層多孔質膜。
9. 第１のポリマー材料を含む第１の層であって、前記第１のポリマー材料が室温付近で溶剤からキャスト可能でなく、前記第１のポリマー材料が第１の平均細孔寸法の複数の細孔を定める、第１の層、および
   第２のポリマー材料を含む第２の層であって、前記第２のポリマー材料が室温付近で溶剤からキャスト可能でなく、前記第２のポリマー材料が第２の平均細孔寸法の複数の細孔を定める、第２の層
   を含み、
   前記第１の層と前記第２の層が一体の膜を形成する、多層多孔質膜。
10. 各層のポリマー材料がポリエチレン、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、ポリプロピレン、アルキルはプロピル、メチルまたはこれらの混合物であるポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロアルキルビニルエーテル）（ＰＦＡ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＦＥＰ）、およびこれらの混合物からなる群から独立に選択される、請求項９に記載の膜。
11. 前記第１および前記第２のポリマー材料が同一であるか、あるいは異なる、請求項９に記載の膜。
12. 前記第１の平均細孔寸法が前記第２の平均細孔寸法と異なる、請求項９に記載の膜。
13. 前記膜が前記第１および前記第２の層の共押し出しにより形成される、請求項９に記載の膜。
14. 前記膜が前記第１および前記第２の層と共に共押し出しすることにより一体的に形成される１つ以上の更なる層を含み、隣接層が異なる平均細孔寸法により区別される、請求項９に記載の膜。
15. 各層のポリマー材料が超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）からなる、請求項９に記載の膜。
16. 少なくとも１層がイオン交換粒子を更に含む、請求項９に記載の膜。
17. 異なる細孔寸法の２つ以上の領域を有するミクロ多孔質ポリマー膜を含み、膜のポリマー材料が室温で溶剤からキャスト可能でないことを特徴とする、物品。
18. 異なる細孔寸法の領域が多孔質界面により隔離されている、請求項１７に記載の物品。
19. ２つ以上の領域の細孔寸法が均質であるか、あるいは勾配を形成する、請求項１７に記載の物品。
20. 多孔質界面が細孔寸法の勾配を有する、請求項１８に記載の物品。
21. 領域が分離不能である、請求項１７に記載の物品。
22. 領域の一つが全膜厚の２０パーセント未満である厚さを有する、請求項１７に記載の物品。
23. ミクロ多孔質ポリマー膜が１００ｐｓｉを超える平均ＩＰＡ泡立ち点を有する、請求項１７に記載の物品。
24. 各々がポリマーと細孔形成剤を含み、ポリマーが細孔形成剤と押し出し可能なポリマー組成物を室温付近で形成しない、２つ以上のポリマー組成物を共押し出しして、シートを形成し、
    シート中のポリマーと細孔形成剤を相分離して、ポリマーゲルシートを形成し、そして
    ゲルシートの各領域から細孔形成剤を除去して、ミクロ多孔質ポリマー膜を形成する
    ことを含む、方法。
25. 細孔形成剤を除去するのにしたがって、ポリマーゲルシートを拘束することを更に含む、請求項２４に記載の方法。
26. 各々がポリマー組成物と細孔形成剤組成物を含む少なくとも２つの混合物を形成し、
    前記混合物の各々を高温まで別々に加熱して、前記混合物の各々に対する対応する溶液を製造し、
    前記溶液の少なくとももう一つと接触させて各前記溶液を成形ダイから中程度の剪断下で共押し出しして、多層シートを形成し、ここで、隣接層は前記接触する溶液に対応し、
    多層シートを充分に冷却して、相分離を起こさせ、前記多層シートの各層中にポリマーリッチで、細孔形成剤プアな相と、ポリマープアで、細孔形成剤リッチな相を生成させ、
    前記多層シートの前記層から前記細孔形成剤組成物を選択的に除去することにより、多層シート中にミクロ多孔質構造を作り出して、ミクロ多孔質多層膜を生成させ、そして
    多層膜を乾燥する
    段階を含む、多層ミクロ多孔質ポリマー膜を製造する方法。
27. 前記ポリマー組成物の各々がポリエチレン、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、ポリプロピレン、アルキルはプロピル、メチルまたはこれらの混合物であるポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロアルキルビニルエーテル）（ＰＦＡ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＦＥＰ）、およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーからなる、請求項２６に記載の方法。
28. 前記細孔形成剤組成物の各々が炭化水素、デカンおよび更に高級な同族体、混合炭化水素、鉱油、鉱油−ジブチルセバケート混合物、パラフィンワックス、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブチルフタレート、ジブチルセバケート、テトラリン、ｎ−デカノール、１−ドデカノール、およびジフェニルメタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される細孔形成剤からなる、請求項２６に記載の方法。
29. 前記細孔形成剤組成物が鉱油とジブチルセバケートの混合物からなる、請求項２６に記載の方法。
30. 前記細孔形成剤が鉱油からなる、請求項２６に記載の方法。
31. 各前記混合物が前記混合物の約２重量％〜約２５重量％のポリマー組成物を含む、請求項２６に記載の方法。
32. 各前記混合物が前記混合物の約１０重量％〜約２０重量％のポリマー組成物を含む、請求項２６に記載の方法。
33. 隣接層を生成する混合物のポリマー含量が約０重量％〜約１０重量％だけ異なる、請求項２６に記載の方法。
34. 隣接層を生成する混合物のポリマー含量が約０重量％〜約８重量％だけ異なる、請求項２６に記載の方法。
35. 各混合物から溶液を製造するのに使用される高温が隣接層を生成する溶液中で約０℃〜約１００℃だけ異なる、請求項２６に記載の方法。
36. 各混合物から溶液を製造するのに使用される高温が隣接層を生成する溶液中で約０℃〜約５０℃だけ異なる、請求項２６に記載の方法。
37. 隣接層を生成する溶液の押し出し流量の比が約１０：１〜約１：１０である、請求項２６に記載の方法。
38. 隣接層を生成する溶液の押し出し流量の比が約４：１〜約１：４である、請求項２６に記載の方法。
39. 膜が固体表面と接触させることにより冷却される、請求項２６に記載の方法。
40. 細孔形成剤が抽出により除去される、請求項２６に記載の方法。
41. 膜が抽出時に拘束される、請求項４０に記載の方法。
42. 膜が乾燥時に拘束される、請求項２６に記載の方法。
43. 前記多層膜が２層からなる、請求項２６に記載の方法。
44. 前記多層膜が３層からなる、請求項２６に記載の方法。
45. 前記多層膜が４層以上からなる、請求項２６に記載の方法。
46. ポリマー組成物と細孔形成剤組成物からなる第１の混合物と、ポリマー組成物と細孔形成剤組成物からなる第２の混合物を形成し、ここで、各前記組成物は同一であるか、あるいは異なることができ、
    前記第１の混合物と前記第２の混合物を別々かつ独立に高温まで加熱して、第１の溶液と第２の溶液をそれぞれ製造し、
    相互に接触した第１の溶液と第２の溶液を成形ダイから中程度の剪断下で共押し出しして、デュアル層シートを形成し、ここで、第１の層は第１の溶液に対応し、そして第２の層は第２の溶液に対応し、
    デュアル層シートを充分に冷却して、相分離を起こさせ、前記デュアル層シートの各層中にポリマーリッチで、細孔形成剤プアな相と、ポリマープアで、細孔形成剤リッチの相を生成させ、
    前記デュアル層シートから前記細孔形成剤組成物を選択的に除去することにより、デュアル層シート中にミクロ多孔質構造を作り出して、デュアル層ミクロ多孔質膜を生成させ、そして
    デュアル層膜を乾燥する
    段階を含む、一体のデュアル層ミクロ多孔質ポリマー膜を製造する方法。
47. 前記ポリマー組成物の各々が超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）からなり、そして前記細孔形成剤組成物の各々が鉱油、ジブチルセバケートまたは鉱油−ジブチルセバケート混合物からなる、請求項４６に記載の方法。
48. 前記ポリマー組成物の各々が超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）からなり、そして前記細孔形成剤組成物の各々が鉱油−ジブチルセバケート混合物からなる、請求項４６に記載の方法。

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