KR101280204B1 - 다층 다공성 막 및 제조 방법 - Google Patents

다층 다공성 막 및 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101280204B1
KR101280204B1 KR1020077014123A KR20077014123A KR101280204B1 KR 101280204 B1 KR101280204 B1 KR 101280204B1 KR 1020077014123 A KR1020077014123 A KR 1020077014123A KR 20077014123 A KR20077014123 A KR 20077014123A KR 101280204 B1 KR101280204 B1 KR 101280204B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
membrane
layer
polymer
porogen
delete delete
Prior art date
Application number
KR1020077014123A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070086515A (ko
Inventor
래리 옌
라즈니칸트 비. 파텔
Original Assignee
엔테그리스, 아이엔씨.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엔테그리스, 아이엔씨. filed Critical 엔테그리스, 아이엔씨.
Publication of KR20070086515A publication Critical patent/KR20070086515A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101280204B1 publication Critical patent/KR101280204B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/49—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using two or more extruders to feed one die or nozzle
    • B29C48/495—Feed-blocks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0018—Thermally induced processes [TIPS]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1212—Coextruded layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/305—Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets
    • B29C48/307—Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets specially adapted for bringing together components, e.g. melts within the die
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/20—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 for porous or cellular articles, e.g. of foam plastics, coarse-pored
    • B29C67/202—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 for porous or cellular articles, e.g. of foam plastics, coarse-pored comprising elimination of a solid or a liquid ingredient
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/18—Pore-control agents or pore formers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/50—Control of the membrane preparation process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/60—Co-casting; Co-extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/08—Patterned membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/12—Adsorbents being present on the surface of the membranes or in the pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/42—Ion-exchange membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0658—PE, i.e. polyethylene characterised by its molecular weight
    • B29K2023/0683—UHMWPE, i.e. ultra high molecular weight polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/25—Solid
    • B29K2105/251—Particles, powder or granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0088—Molecular weight
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2009/00—Layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/755—Membranes, diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/24996—With internal element bridging layers, nonplanar interface between layers, or intermediate layer of commingled adjacent foam layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249961—With gradual property change within a component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978—Voids specified as micro
    • Y10T428/249979—Specified thickness of void-containing component [absolute or relative] or numerical cell dimension
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978—Voids specified as micro
    • Y10T428/24998—Composite has more than two layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249981—Plural void-containing components
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

압출가능한 중합체로부터 형성된 다층 다공성 막이 제공된다. 상기 막은 2종 이상의 조성물을 공압출함으로써 형성되며, 이들 조성물 각각은 압출된 층 사이의 불안정한 계면 유동을 최소화하거나 방지하는 조건하에서 서로 접촉되면서 가열된 포로겐 및 중합체를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 2종의 조성물은 층이 상이한 평균 공극 크기를 갖도록 상이하다.
Figure R1020077014123
다층 다공성 막, 공동 압출, 포로겐, 중합체, 평균 공극 크기

Description

다층 다공성 막 및 제조 방법 {MULTILAYER POROUS MEMBRANE AND PROCESS OF MANUFACTURE}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2004년 12월 22일자로 출원된 미국 특허 출원 제60/638,774호에 대해 우선권을 주장하며, 상기 내용은 그 전문이 본원에 참고로 도입된다.
본 발명은 상이한 다공성 및/또는 공극 크기의 다중 영역 또는 층을 갖는 다공성 막, 및 열 상 전이 단계를 포함하는 막의 형성 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다중 영역 또는 층을 갖는 단일 통합 막으로서 형성된 미세다공성 막에 관한 것이다.
실온에서 용매에 용해될 수 있는 중합체로부터의 다층 다공성 막은 주조 공정에 의해 제조되어 왔다. 전형적으로, 이러한 막은 한 층이 제2 층에서의 평균 공극 크기와 상이한 평균 공극 크기를 갖는다는 점에서 비대칭이다. 이러한 막은 보다 큰 보유된 입자가 보다 작은 평균 공극 크기를 갖는 층에 집중되지 않도록 예비필터보다 큰 평균 공극 크기를 갖는 층을 이용할 경우에 유용하다. 다층 다공성 막이 상기 방식으로 사용될 경우, 막의 전체적인 유용 수명이 연장된다.
다층 다공성 막은 주위 조건에서 또는 그 근처에서 2종 이상의 중합체 용액을 지지체 상으로 공동-주조하여 다층 액체 쉬트를 형성한 후, 이를 액체 응고 조에 침지시켜 상 분리를 수행하고 다층 다공성 막을 형성함으로써 형성될 수 있다. 상기 방법이 액체 층의 형성을 필요로 하기 때문에, 상기 방법은 정상 실온에서 용매에 용해될 수 있는 중합체에 제한된다. 상기 주조 기술은 당업계에 통상적이다.
미국 특허 제4,828,772호에는 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMW-PE)으로부터 형성된 미세다공성 막이 개시되어 있다. UHMW-PE는 실온에서 용매에 용해되지 않는다. 상기 방법에서는, UHMW-PE를 포로겐 (용매)과 혼합한 후 가열하여, 통상적인 압출기에 가해지는 압력과 같은 압력하에서 유동이 유발될 수 있는 조성물을 형성한다. 포로겐은 UHMW-PE-포로겐 혼합물을 가열하여 유동가능한 조성물을 형성하는 온도보다 높은 비점을 갖는다. 단일층 다공성 막은, (압출을 통해) 형성하고 냉각함으로써, 가열된 UHMW-PE-포로겐 혼합물로부터 제조된다. UHMW-PE가 영향받지 않도록 두면서, 포로겐을 선택적으로 용해시키는 용매를 사용해 포로겐을 형성된 UHMW-PE 압출물로부터 제거한다. 지금까지는, 상기 기술은 단독으로, 또는 복합 필터에서 하나 이상의 별개의 다공성 막과 조합으로 사용하기 위한 단일층 다공성 막을 형성하는데만 고려되었다.
다층 다공성 막을 형성하는 한 가지 방법은 각각의 층을 개별적으로 형성하고 층을 여과 장치에서 결합시키는 것이다. 상기 방법은, 층의 결합을 수행하기 위해 취급하는 동안 층이 부서지기 쉽고 쉽게 변형되거나 파쇄될 수 있기 때문에, 많은 적용에서 바람직하지 않다. 그러나, 이는 각각의 층이 다른 것과 상이한 조 성물을 가질 수 있기 때문에, 이점을 갖는다.
따라서, 그자체를 주조 기술에 적용할 수 없는 UHMW-PE와 같은 압출가능한 중합체로부터 제조된 통합 다층 다공성 막을 형성하는 방법을 제공하는 것이 요망될 것이다. 이러한 방법은 통합 다층 다공성 막을 제조하는데 현재 이용가능하지 않은 중합체의 사용을 허용할 것이다.
발명의 요약
일부 실시양태에서, 본 발명은 각각의 혼합물이 중합체 조성물 및 포로겐 조성물을 포함하는, 2종 이상의 혼합물을 형성하는 단계;
각각의 상기 혼합물을 승온으로 개별적으로 가열하여 각각의 상기 혼합물에 대한 상응하는 용액을 생성하는 단계;
각각의 상기 용액을 적어도 또다른 상기 용액과 접촉하도록 중간 전단력하에 성형 다이를 통해 공압출하여 다층 쉬트를 형성하는 (여기서, 인접한 층은 상기 접촉된 용액에 상응함) 단계;
다층 쉬트를 충분히 냉각시켜 상 분리를 유발시켜 상기 다층 쉬트의 각각의 층에 중합체-풍부, 포로겐-부족 상 및 중합체-부족, 포로겐-풍부 상을 생성하는 단계;
상기 포로겐 조성물을 상기 다층 쉬트의 상기 층으로부터 선택적으로 제거함으로써 다층 쉬트에 미세다공성 구조를 생성하여 미세다공성 다층 막을 수득하는 단계; 및
다층 막을 건조시키는 단계
를 포함하는, 다층 미세다공성 중합체 막의 제조 방법을 제공한다.
본원에 기재된 각각의 중합체 막의 일부 실시양태에서, 각각의 중합체 조성물은 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMW-PE); 폴리프로필렌; 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로알킬비닐 에테르) (여기서, 알킬은 프로필, 메틸 또는 이들의 혼합물임), (PFA); 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌) (FEP); 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 각각의 포로겐 조성물은 중합체 및 포로겐 용액을 형성하는데 사용되는 온도 초과의 비점을 갖는다. 일부 실시양태에서, 조성물은 탄화수소, 데칸 및 고급 동족체, 혼합 탄화수소, 광물유, 광물유-디부틸 세바케이트 혼합물, 파라핀 왁스, 디(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 아디페이트, 디부틸프탈레이트, 디부틸세바케이트, 테트랄린, n-데칸올, 1-도데칸올 및 디페닐메탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 포로겐을 포함한다.
일부 실시양태에서, 포로겐 조성물은 광물유 및 디부틸 세바케이트의 혼합물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 포로겐은 광물유를 포함하거나, 이로 이루어진다.
일부 실시양태에서, 각각의 중합체 조성물은 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMW-PE)을 포함하며, 각각의 상기 포로겐 조성물은 광물유, 디부틸 세바케이트, 또는 광물유-디부틸 세바케이트 혼합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 중합체-포로겐 용액을 형성하는데 사용되는 각각의 중합체-포로겐 혼합물은 상기 혼합물의 약 2 중량％ 내지 약 25 중량％의 중합체 조성 물, 바람직하게는 상기 혼합물의 약 10 중량％ 내지 약 20 중량％의 중합체 조성물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 인접한 층을 생성하는 혼합물의 중합체 함량은 약 0 중량％ 내지 약 10 중량％, 일부 실시양태에서, 약 0 중량％ 내지 약 8 중량％, 바람직하게는 약 0 중량％ 내지 약 3 중량％로 상이하다.
일부 실시양태에서, 압출 동안 각각의 혼합물로부터 용액을 생성하는데 사용되는 승온은 인접한 층을 생성하는 용액에서 약 0℃ 내지 약 100℃로 상이하다. 바람직하게는 각각의 혼합물로부터 용액을 생성하는데 사용되는 승온은 인접한 층을 생성하는 용액에서 약 0℃ 내지 약 50℃로 상이하다.
일부 실시양태에서, 인접한 층을 생성하는 용액의 압출 유속의 비율은 약 10:1 내지 약 1:10, 바람직하게는 약 4:1 내지 약 1:4일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 냉각, 추출, 건조, 단련 및 강화와 같은 하나 이상의 추가의 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 막은 고체 표면과 접촉됨으로써 냉각된다. 일부 추가의 실시양태에서, 포로겐은 추출에 의해 제거된다. 일부 실시양태에서, 막은 추출 동안 미세다공성 구조의 붕괴를 최소화하기 위해 속박된다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 2개 이상의 층을 갖는 다층 미세다공성 막의 제조 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 막은 3층, 4층 또는 그 이상의 층을 갖는 막을 제조한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 각각의 상기 혼합물이 동일하거나 상이할 수 있는, 중합체 조성물 및 포로겐 조성물을 포함하는 제1 혼합물, 및 중합체 조성물 및 포로겐 조성물을 포함하는 제2 혼합물을 형성하는 단계;
상기 제1 혼합물 및 상기 제2 혼합물을 개별적으로 및 독립적으로 승온으로 가열하여 제1 용액 및 제2 용액을 각각 생성하는 단계;
제1 층이 제1 용액에 상응하고 제2 층이 제2 용액에 상응하는, 제1 용액 및 제2 용액을 서로 접촉되도록 중간 전단력하에 성형 다이를 통해 공압출하여 이중층 쉬트를 형성하는 단계;
이중층 쉬트를 충분히 냉각시켜 상 분리를 유발시켜 상기 이중층 쉬트의 각각의 층에 중합체-풍부, 포로겐-부족 상 및 중합체-부족, 포로겐-풍부 상을 생성하는 단계;
상기 이중층 쉬트로부터 상기 포로겐 조성물을 선택적으로 제거함으로써 이중층 쉬트에서 미세다공성 구조를 생성하여 이중층 미세다공성 막을 수득하는 단계; 및
이중층 막을 건조시키는 단계
를 포함하는, 통합 이중층 미세다공성 중합체 막의 제조 방법을 제공한다.
상기 방법은 다층 또는 다영역 다공성 막의 가열 세팅 단계 또는 작업을 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 통합 다공성 벌크 매트릭스를 형성하는 공압출된 중합체 물질의 2개 이상의 층을 포함하는 다층 미세다공성 중합체 막을 제공한다. 일부 실시양태에서, 중합체 물질은 실온에서 또는 그 근처에서 용매로부터 주조가능하지 않다. 일부 실시양태에서, 각각의 층의 중합체 물질은 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMW-PE); 폴리프로필렌; 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로알킬비닐 에테르) (여기서, 알킬은 프로필, 메틸 또는 이들의 혼합물임), (PFA); 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌) (FEP); 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
일부 실시양태에서, 1종 이상의 중합체 물질은 폴리에틸렌, 바람직하게는 초고분자량 폴리에틸렌이다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 막의 2개 이상의 층이 상이한 평균 공극 크기를 갖는 다층 미세다공성 막을 제공한다.
일부 실시양태에서, 막은 3개의 층을 포함하며, 중간층은 양 측면 상의 층보다 작은 공극 크기를 갖는다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 함께 통합적으로 결합된 공압출된 초고분자량 폴리에틸렌의 2개의 층을 포함하는 통합 벌크 매트릭스를 포함하며, 각각의 층은 상이한 평균 공극 크기를 갖는 것인 다층 다공성 막을 제공한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 2종 이상의 가열된 중합체-포로겐 용액을 공압출하는 것으로부터 초래된 다공성 중합체 물질의 2개 이상의 층을 가지며 상기 2개 이상의 층은 상이한 평균 공극 크기를 갖는 것인 다층 다공성 막을 제공한다. 일부 실시양태에서, 가열된 중합체-포로겐 용액은 공압출 동안 혼화성이며, 통합 다공성 막을 형성한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 제1 평균 공극 크기의 다수의 공극을 한정하는 제1 중합체 물질을 포함하는 제1 층; 및 제2 평균 공극 크기의 다수의 공극을 한정하는 제2 중합체 물질을 포함하는 제2 층을 포함하며, 제1 층 및 제2 층은 그의 전체 길이 및 폭을 따라 동일한 공간에 걸쳐 공압출에 의해 공동결합되어 통합 막을 형성하는 것인 다층 다공성 막을 제공한다. 일부 실시양태에서, 제1 및 제2 중합체 물질은 실온에서 또는 그 근처에서 용매로부터 주조가능하지 않다. 일부 이러한 실시양태에서, 제1 평균 공극 크기는 제2 평균 공극 크기와 상이하다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 제1 층 및 제2 층과의 공압출을 통해 통합적으로 형성된 하나 이상의 추가의 층을 포함하며, 인접한 층은 상이한 평균 공극 크기에 의해 구별되는 것인 다층 막을 제공한다.
본 발명의 방법의 일부 실시양태에서, 각각의 중합체 조성물은 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMW-PE)을 포함하거나 이로 이루어지며; 각각의 포로겐 조성물은 광물유, 디부틸 세바케이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어진다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 막의 하나 이상의 층은 예를 들어 이온 교환 입자의 혼입에 의해 이온 교환능을 갖는다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 상이한 다공성 및/또는 공극 크기의 2개 이상의 영역을 갖는 겔 중합체 막을 제공하며, 겔 막은 막 중합체의 공극 구조에 상 분리된 포로겐을 포함한다. 막 중합체는 실온 근처에서 용매에 가용성이지 않지만, 실온 초과에서는 용매로 용액을 형성할 수 있는 것을 특징으로 한다. 중합체는 또한 실온에서 막으로 주조될 수 없는 것을 특징으로 할 수 있다. 일부 실시양태에서, 겔 중합체 막의 각각의 영역은 본질적으로 균일하며, 2개 이상의 균일한 영역은 상이한 다공성, 공극 크기, 유량 또는 공극 구조를 갖는다. 일부 실시양태 에서, 영역은 다공성, 공극 크기 또는 유량의 구배를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 겔 막의 상이한 다공성 및/또는 공극 크기의 영역은 계면에 의해 분리된다. 계면은 잘 한정된 것으로부터, 변화하는 공극 크기의 구배, 또는 다른 막 특징의 형태까지의 범위일 수 있다. 겔 막의 상이한 영역은 또한 영역이 상이한 포로겐 농도 또는 조성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, 겔 막의 상이한 영역은 약 1 ㎛ 초과의 두께를 갖는다. 포로겐 및 중합체의 상 분리 후에 형성된 겔 막은 포로겐을 막으로부터 제거한 후 다공성 막을 제조하는데 사용될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 상이한 다공성 및 공극 크기의 2개 이상의 영역을 가지며, 막의 중합체 물질은 중합체가 실온 근처에서 용매에 가용성이지 않지만 실온 초과에서는 용매로 용액을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 미세다공성 중합체 막을 제공한다. 중합체는 또한 실온에서 막으로 주조될 수 없는 것을 특징으로 할 수 있다. 일부 실시양태에서, 미세다공성 막은 그의 구조 전반에 걸쳐 본질적으로 균일한 (약 ±25％, 바람직하게는 약 ±10％ 이하 내) 다공성, 공극 크기, 유량 또는 공극 구조를 갖지 않는다. 오히려, 일부 실시양태에서, 미세다공성 막은 서로 접하는 2개 이상의 다공성 영역을 갖는다. 일부 실시양태에서, 미세다공성 중합체 막의 각각의 영역은 본질적으로 균일할 수 있으며, 2개 이상의 균일한 영역은 상이한 다공성, 공극 크기, 유량 또는 공극 구조를 갖는다. 다른 실시양태에서, 영역은 다공성, 공극 크기, 유량의 구배를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 미세다공성 중합체 막의 영역은 잘 한정된 것으로부터, 변화하는 공극 크 기의 구배, 또는 다른 막 특징의 형태인 것까지의 범위일 수 있는 계면에 의해 분리될 수 있다. 중합체 미세다공성 막의 상이한 다공성 및 공극 크기의 영역은 그의 구조의 외관의 차이를 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, 영역은 약 1 ㎛ 초과의 두게, 보다 더 바람직하게는 약 5 ㎛ 초과의 두께를 갖는다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 상이한 다공성 및/또는 공극 크기의 2개 이상의 영역을 갖는 미세다공성 중합체 막의 제조 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 2종 이상의 중합체 조성물을 공압출하는 것을 포함하며, 각각의 중합체 조성물은 실온에서 용매로 압출가능한 중합체 조성물을 형성하지 않는 중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체는 실온 초과에서 포로겐으로 압출가능한 용액을 형성한다. 본 발명의 방법의 일부 실시양태에 따르면, 2종 이상의 중합체 조성물의 결합 압출은 상 분리되어, 상이한 다공성 및/또는 공극 크기의 2개 이상의 영역을 갖는 중합체를 포함하며 상이한 포로겐 조성물을 함유하는 중합체 겔 쉬트를 형성할 수 있다. 포로겐은 중합체 겔 쉬트의 상이한 영역에서 제거되어 상이한 다공성 및/또는 공극 크기의 2개 이상의 영역을 갖는 미세다공성 중합체 막을 형성할 수 있다. 미세다공성 중합체 막의 영역은 계면에 의해 분리될 수 있다. 계면은 잘 한정된 것으로부터, 변화하는 공극 크기의 구배 또는 다른 막 특성의 형태인 것까지의 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 포로겐이 제거될 때 중합체 겔 쉬트를 속박하는 것을 추가로 포함한다. 중합체 미세다공성 막에서 상이한 다공성 및/또는 공극 크기의 영역은 그의 막 구조의 외관의 차이를 특징으로 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법의 일부 실시양태를 수행하는데 유용한 장치의 일 실시양태의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 UHMW-PE 다층 다공성 막의 횡단면 현미경사진이다.
도 3은 도 2의 막의 상부 표면의 현미경사진이다.
도 4는 도 2의 막의 하부 표면의 현미경사진이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조되지 않은 다층 다공성 막의 외부 표면을 예시하는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 방법의 일부 실시양태를 수행하는데 유용한, 3개의 압출 라인을 사용하는 장치의 일 실시양태의 개략도이다.
도 7은 본 발명의 또다른 실시양태에 따른 UHMW-PE 다층 다공성 막의 횡단면 현미경사진이다.
본 발명에 따른 다층 미세다공성 막은 2종 이상의 중합체 용액의 공압출을 통해, 2개 이상의 층 또는 영역에 의해 한정된 통합 막을 형성하여 형성된다.
본원에 사용된 "통합"은 동시에 형성되고 함께 단일 분리불가능한 구조를 형성하는 2개 이상의 영역 또는 층을 함유하는 막을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 통합 막은 본원에 기재된 바와 같은 2종 이상의 중합체-포로겐 용액의 공압출을 통해 형성된다.
본원에 기재된 "층"은 2종 이상의 압출된 중합체 조성물 중 실질적으로 하나로부터 유래된 통합 막의 일부분을 지칭한다.
본원에 사용된 "계면"은 2개의 층 사이의 혼합된 영역을 지칭한다.
본원에 사용된 "공압출"은 압출물이 냉각 전에 적층 구조로 함께 융합되도록 단일 다이를 통해 2종 이상의 물질 조성물을 압출하는 공정을 지칭한다.
일부 실시양태에 따르면, 본 발명은 통합 막 구조에 2개 이상의 층을 갖는 미세다공성 막을 제공한다. 막은 필터 적용에 유용한 통합 다공성 벌크 매트릭스를 형성한다. 각각의 층은 그의 화학적 조성, 평균 공극 크기, 두께 및 기타 특성에 의해 인접한 층으로부터 독립적으로 한정된다. 일부 실시양태에서, 화학적 조성은 동일하거나 상이할 수 있다.
미세다공성 중합체 막의 상이한 층 또는 영역은 밀도, 공극 구조, 다공성, 공극 크기, 또는 이들의 임의의 조합이 잘 한정될 수 있거나, 계면을 가로질러 연속적인 방식으로 다양할 수 있는 계면에 의해 분리될 수 있다. 일부 실시양태에서, 계면을 가로질러 연속성 변화는 구배처럼 보이거나, 한 영역으로부터 다음 영역으로 실제적인 경계가 없는 막 내의 거리에 대해 연장될 수 있다. 다른 실시양태에서, 한 영역 또는 층에서 다른 영역 또는 층으로의 계면을 가로지른 변화는 보다 급하거나 잘 한정된다. 막의 층 또는 영역을 특징짓는데 사용되는 밀도, 공극 구조, 다공성, 공극 크기 또는 다른 특성은 막의 면적 또는 부피로 취해진 평균 값 또는 값의 범위로 지칭될 수 있다. 중합체 미세다공성 막에서 상이한 다공성 및 공극 크기의 영역은 그의 막 구조의 외관의 차이를 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 도 2는 대개 20 ㎛인 상부가, 대개 20 ㎛인 막의 하부보다 덜 밀집되고 보다 개방된 바닥 영역 또는 층에서 발견되는 것보다 높은 밀도 및 상이한 공극 구조 (크기, 형태 또는 기타 특징)를 갖는 상부 영역 또는 층을 갖는 약 60 ㎛ 두께인 막을 예시한다. 막의 중앙 영역인 대개 20 ㎛인 중간부는 막의 상부 및 바닥 영역 사이의 계면의 예를 예시한다. 계면에서의 전이는 상당히 급격하며, 하부 또는 상부 영역 또는 층 사이의 중앙 영역을 가로지른 밀도 및 공극 구조의 변화를 예시한다.
일부 실시양태에서, 계면은 도 7에 나타낸 막에 예시된 바와 같이, 한 영역에서 다른 영역으로, 보다 연속적인 변화에 의해 기재된다. 도 7의 다공성 막의 단면에서, 막의 제1 다공성 표면 (70)은 막의 상대적으로 개방된 다공성 영역 (72) 위에 있다. 막의 개방된 영역 (72)은 다공성 막의 중앙 영역 (74)을 향해 점진적으로 보다 작아지며, 공극은 영역 (76)으로 여전히 전진하면서 보다 작아진다. 제2 다공성 표면 (78)은 막의 보다 작은 공극 크기의 영역 위에 있다. 본 발명의 상기 실시양태의 구조는 제1 다공성 표면 (70)에서 제2 다공성 표면 (78)으로의 공극 크기의 감소 또는 공극 크기의 구배를 특징으로 한다. 도 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 각각의 영역 또는 층은 명백히 확인될 수 있지만, 인접한 층 또는 영역으로부터 분리불가능하게 남아있다.
본 발명의 일부 실시양태에 따르면, 다층 다공성 막은 제1 평균 공극 크기의 다수의 공극을 한정하는 제1 중합체 물질을 포함하는 제1 층, 및 제2 평균 공극 크기의 다수의 공극을 한정하는 제2 중합체 물질을 포함하는 제2 층을 포함하며, 제1 층 및 제2 층은 공압출에 의해 공동결합된다. 공압출은 2개의 층을 실질적으로 그의 전체 길이 및 폭을 따라 동일한 공간에 걸친 융합을 용이하게 하여 통합 막을 형성한다. 하나 이상의 추가의 층은 또한 제1 층 및 제2 층과의 공압출을 통해 통합적으로 형성될 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 인접한 층은 상이한 평균 공극 크기에 의해 구별된다. 비-인접한 층은 목적할 경우, 평균 공극 크기를 비롯한 동일한 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 실시양태에서 미세다공성 중합체 막을 형성하는데 사용될 수 있는 중합체는 실온에서 용매에 가용성이지 않다. 중합체는 또한 실온에서 막으로 주조될 수 없는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 중합체는 정상 실온 초과에서 용매에 용해되어 압출가능한 용액을 형성할 수 있다. 본원에 기재된 "실온" 또는 "정상 실온"이라는 용어는 예를 들어 약 18℃ 내지 약 25℃의 온도를 의미하는 것으로 의도된다. 본원에 기재된 "승온" 또는 "실온 초과" 또는 "정상 실온 초과"라는 용어는 약 18℃ 내지 약 25℃ 초과, 예를 들어 약 50℃ 초과, 또는 약 75℃ 촤과의 온도를 의미하는 것으로 의도된다. 각각의 층 또는 영역의 중합체 물질, 또는 중합체 및 포로겐의 조합물은 통상적인 다이를 통해 압출된 후 통합 쉬트를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체-포로겐 용액은 공압출 동안 혼화성이며, 통합 다공성 막을 형성하는데 사용될 수 있다. 각각의 층의 중합체 물질은 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMW-PE); 폴리프로필렌; 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로알킬비닐 에테르) (여기서, 알킬은 프로필, 메틸 또는 이들의 혼합물임), (PFA); 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌) (FEP); 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 당업계에 공지된 다른 첨가제 또는 특수 수지는 중합체 물질과 임의로 혼합될 수 있다. 목적하는 층 및 막 특성에 따라, 인접한 층을 형성하는데 사용되는 중합체 물질은 동일하거나 상이할 수 있다. 물질이 동일할 경우에도, 각각의 층은 압출 및 막 형성 공정에 의해 상이한 최종 특성이 부여될 수 있다.
다층 다공성 막의 각각의 층은 가열된 중합체-포로겐 용액으로부터 형성된다. 가열된 중합체-포로겐 용액의 공압출은 다층 다공성 막을 제공한다. 최종 층 및 막 특징은 다양한 파라미터 및 사용되는 중합체 및 포로겐의 선택에 의해 제어된다. 일부 바람직한 실시양태에서, 2개 이상의 층은 상이한 평균 공극 크기를 갖는다.
본 발명에 따르면, 정상 실온에서 용매로 용액을 형성하지 않는 중합체로부터의 다층 다공성 막의 형성이 제공된다. 막은 서로 상이하며 승온에서, 및 층 또는 영역 두께 비-균일성 및 가공 동안 층 사이의 계면 유동 불안정성을 최소화하는 조건하에서, 다층 또는 다-영역 구조로 공압출될 수 있다. 층 두께 균일성의 조작 및 상이한 조합된 중합체/포로겐 용액 사이의 안정한 계면 유동은 증가된 유량, 감소된 압력 강하, 및 단일 영역 또는 단일 층 막에 비해 큰 보유력을 갖는 여과에 유용한 막을 제조하는데 이용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 층 두께 균일성 및 상이한 조합된 중합체/포로겐 용액 사이의 안정한 계면 유동은 균일한 다층막을 형성하는데 사용될 수 있다. 층 두께 균일성 및 상이한 조합된 중합체/포로겐 용액 사이의 안정한 계면 유동은, 이들이 2개 이상의 분리불가능한 영역 또는 층을 갖는 막 쉬트를 형성하도록, 각각의 중합체/포로겐 용액의 점도, 온도 및 압출물 생산량을 제어함으로써 제작될 수 있다. 각각의 층의 효과적인 공극 크기는 각각의 층에 대해 상이한 중합체/포로겐 조성물을 제공함으로써 제어된다. 층을 서로 접촉시키고, 조합된 쉬트로서 공압출하고, 냉각시킨다. 그 후, 포로겐을 각각의 중합체 조성물로부터 선택적으로 추출하여 다층 다공성 막을 형성한다.
본 발명에 따르면, 다층 또는 다-영역 미세다공성 막은 주조보다는 압출에 적합한 중합체로부터 유래된다. 이러한 중합체는, 압출에 적합하지 않지만 침지 주조에 매우 적합한 폴리술폰과 같은 막을 형성하는데 사용되는 전형적인 중합체와 상이하다. 본 발명의 다층 다공성 중합체 막은 2개 이상의 통합적으로 결합된 층으로 압출되어 통합 다공성 벌크 매트릭스를 형성하는 중합체 물질을 함유한다. 유리하게는, 상이한 공극 크기의 층을 갖는 막이 제작될 수 있다. 또한, 상기 방법은 전체 막의 두께, 뿐만 아니라 막 내의 상이한 영역 또는 층의 두께를 제어할 수 있다. 상기 및 다른 특징은 사용되는 중합체의 선택 및 압출 및 막 형성 공정 동안 수립된 파라미터에 의해 대부분 제어된다.
본 발명에 따르면, 2개 이상의 라인이 다층막을 제조하는데 사용된다. 각각의 압출 라인은 중합체 조성물 및 포로겐 조성물의 혼합물에 공급된다. 중합체 조성물 및 포로겐 조성물의 혼합물을 혼합하고 가열시키면 통상적인 압출기에서 대하는 정상 압력하에서의 유동이 유발될 수 있다. 그 후, 중합체-포로겐 용액을, 중합체 및 포로겐 상이 분리되는 온도로 냉각되기 전에 실질적으로 그의 전체 길이 및 폭에 대해 서로 동일한 공간에 걸쳐 접촉하도록 하는 방식으로, 단일 다이를 통해 공압출한다. 상기 방식으로 작동시킴으로써, 층이 냉각될 때 동시에 및 통합 다층 쉬트로서 서로 접촉하여 인접한 층이 형성된다. 생산 속도, 온도, 점도, 냉각 속도 등과 같은 압출 파라미터는 막, 또는 그의 층의 목적하는 최종 특징, 및 사용되는 중합체 및 포로겐의 특성에 따라, 각각의 압출 라인에 대해 독립적으로 선택될 수 있다. 냉각은 중합체 및 포로겐의 별개의 상으로의 분리를 용이하게 한다. 포로겐을 쉬트로부터 선택적으로 제거하여 다층 미세다공성 막을 생성한다. 그 후, 건조 및 강화와 같은 추가의 처리를 수행할 수 있다. 임의로, 압출된 막을 사용 또는 장치 제조 동안 막의 수축을 최소화하기 위해 가열 세팅에 의해 추가로 처리할 수 있다.
도 1에 대해 언급하자면, 본 발명의 실제적인 일부 실시양태에 사용하는데 적합한 압출 및 막 형성 시스템이 나타나 있다. 시스템 (10)은 통상적인 트윈 스크루 (24a) 및 공급 호퍼 (26a)를 갖는 압출기 배럴 (22a)을 갖는 제1 압출기 (20a)를 포함한다. 시스템 (10)은 통상적인 트윈 스크루 (24b) 및 공급 호퍼 (26b)를 갖는 압출기 배럴 (22b)을 갖는 제2 압출기 (20b)를 포함한다. 임의의 통상적인 압출기가 사용될 수 있다. 트윈-스크루 압출기는 그의 보다 큰 혼합 능력 때문에 단일-스크루 압출기에 비해 바람직하다. 압출기 (20a) 및 압출기 (20b)의 출구 (28a 및 28b)와 각각 유체 연락하는 공급 블록 (32) 및 다이 (34)를 포함하는 다겹 다이 (30)가 제공된다. 공급 블록 (32)은 압출기 출구 (28a 및 28b) 각각과 압출물이 유동하는 다이 (34) 사이의 유체를 연락하는 2개의 집중 경로 (36a 및 36b)를 한정한다. 집중 경로 (36a 및 36b)는 자유 혼합이 일어나는 것을 허용하지 않으면서 다중 압출물의 층 (40a 및 40b)으로서의 접촉 및 결합을 용이하게 한다. 계면에서 일부 혼합이 일어날 수 있다. 이러한 혼합은 균일성 또는 다중 압출 스트림을 조합하는 새로운 조성물을 초래하도록 광범위하지 않지만 인접한 층 또는 영역을 공동결합시키기에 충분해야 한다. 통합 막을 접착 또는 마찰과 같은 물리적 수단에 의해 결합된 2개 이상의 개별 막을 갖는 복합 필터로부터 분리하는 것은 상기 계면이다. 통합 다층 쉬트 (42)는 다이 (34)로부터 배출되며, 냉각된다. 도 1은 지지체 (60)로 향하기 전에 냉각 롤 (50)에 접촉하는 통합 다층 쉬트 (42)를 예시한다.
냉각 롤 (50)은 통합 다층 쉬트 (42)를 냉각시키는 한 가지 예시적인 수단이다. 당업자에게 공지된 다른 냉각 수단이 사용될 수 있다. 압출물 (40a)이 냉각 표면과 직접 접촉하기 때문에, 냉각 롤 (50) 상에서, 층 (40a)은 층 (40b)의 속도보다 빠른 속도로 냉각된다. 일반적으로, 보다 빠른 냉각 속도 때문에, 냉각 표면과 직접 접촉하는 다공성 막, 여기에서는 층 (40a)의 평균 공극 크기는 냉각 표면과 직접 접촉하지 않는 다공성 막, 여기에서는 층 (40b)의 평균 공극 크기보다 작다. 냉각은 각각의 층에서 중합체 및 포로겐의 별개의 상으로의 분리를 가능하게 한다. 그 후, 포로겐은 겔 막으로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 중합체 풍부 상 및 포로겐 풍부 상을 함유하는 냉각된 다층 쉬트를 용매 포로겐에 대한 다른 추출 유체에 침지시켜 포로겐을 선택적으로 제거하여 다층 또는 다영역 다공성 막을 남길 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 층에 사용되는 포로겐 또는 포로겐들의 용해도에 따라, 다중 용매 또는 다중 용매의 혼합물에 침지시키는 것이 필요할 수 있다.
막이 포로겐 제거 동안 수축할 수 있기 때문에, 일부 실시양태에서, 포로겐 제거 동안 막을 속박하는 것이 바람직하다. 이러한 속박은 막의 치수 변화를 최소화할 뿐만 아니라 미세다공성의 붕괴를 최소화하기 위해 사용될 수 있다.
포로겐 제거 후, 다층 미세다공성 막을, 임의의 잔류하는 추출물을 제거하도록 처리하거나 가열 세팅할 수 있다. 이는 주위 온도에서, 또는 막을 승온에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 승온에서, 다층 미세다공성 막은 또한 강화될 수 있다. 선택되는 온도는 막 내의 중합체 물질에 따라 다를 수 있으며, 중합체의 융점 미만이며, 일부 실시양태에서 약 125℃ 이하의 온도가 적합한 것으로 밝혀졌다. 강화 또는 단련 공정은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 건조 단계와 동시에 또는 별개의 단계로서 임의로 사용될 수 있다. 당업자는 적합한 강화 또는 단련 공정을 용이하게 인식할 것이다.
또한, 미세다공성 구조의 치수 변화 및/또는 붕괴를 최소화하기 위해 건조 동안 막을 속박하는 것이 바람직하다.
도 1에 예시된 시스템은 2-층 또는 다-영역 막을 제조하는 2개의 압출 라인을 갖는다. 추가의 압출 라인이 추가의 층 또는 영역에 대해 추가될 수 있다. 이러한 시스템에서, 공급블록은 다중 유입물, 각각의 압출 라인에 대한 것, 및 단일 쉬트로서 단일 압출 다이를 배출하기 전에 다중 층을 공동결합시키기 위한 다중 경로를 가질 것이다. 도 6은 3개의 라인 시스템을 예시한다. 제3 압출기 및 유동의 일부는 도 1의 첫번째 2개의 압출기에서 유사한 부분을 확인하는데 사용되는 참고 번호 뒤의 "c"에 의해 확인된다. 예를 들어, 각각의 경우에 압출 배럴은 압출기가 지칭하는 것에 따라, 22 뒤의 a, b, 또는 c에 의해 표시된다. 공급블록 내의 3개의 압출기 및 이들이 다이로 배출되는 경우를 나타내기 위한 확대된 삽입도가 제공된다.
압출 및 압출 다이 제작의 당업자는 공급블록이 단일 압출기로부터의 다중 유동을 가능하게 하도록 설계될 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 2개의 압출기 설정으로, 예를 들어 한 압출기로부터 2개의 유동을 지정하고, 공급블록 설계를 통해, 제2 압출기로부터 단일 유동을 끼워넣도록 상기 유동을 지정할 수 있다. 상기 방식으로, 동일한 조성물의 외부 층을 갖는 3개의 층 막이 2개의 압출기로부터 제조될 수 있다. 따라서, 이러한 층은 하나의 중합체-포로겐 용액, 따라서 하나의 압출기만으로부터 유래될 수 있지만, 각각의 압출기는 단지 한 층의 제조에 제한되지 않는다.
중합체 및 포로겐의 선택은 막의 각각의 층 또는 영역의 특성을 변형시키는데 사용될 수 있다. 이러한 특성으로는 각각의 영역 또는 층의 공극 크기, 다공성, 화학적 혼화성, 소지질성 또는 친지질성 특성을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 중합체 및 포로겐 조합물을 인접한 층에서 선택할 경우, 각각의 층의 최종 특성의 차이는 또한 각각의 층에 대한 상이한 포로겐 및/또는 중합체 조성물을 이용함으로써 조종될 수 있음을 유념해야 한다. 각각의 층에서 중합체 및 포로겐의 선택은 평균 공극 크기, 점도, 냉각 속도 등과 같은 특성에 영향을 줄 수 있다. 이들 각각은 이번에는 층 및 막 특성에 영향을 준다.
대표적인 적합한 중합체 조성물로는 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMW-PE), 폴리프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로알킬비닐 에테르) (여기서, 알킬은 프로필, 메틸 또는 이들의 혼합물임), (PFA), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌) (FEP) 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
전통적으로, UHMW-PE는, 통상적인 시험 절차하에서 측정가능한 유속을 나타내지 않기 때문에, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)과 같은 다른 폴리에틸렌과 상이하며, 미국 특허 제3,954,927호를 참조한다. 또한, 100만 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌이 UHMW-PE로 명명된 부류 내에 포함될 수 있음이 일반적으로 이해된다. 이러한 분자량은 약 8 이상의 범위의 고유 점도에 상응한다. 예를 들어, 문헌 [Schwartz, S. S. and Goodman, S.H., Plastics Materials and Processes, Van Nostrand Reinhold Co., New York, N. Y. pp. 74-77 (1982)]을 참조한다. ASTM D4020-01a는 "초고분자량 폴리에틸렌 몰딩 및 압출 물질에 대한 표준 설명(Standard Specification for Ultra-High-Molecular-Weight Polyethylene Molding and Extrusion Materials)"을 설명한다. 표준하에서, 1.44 이상의 상대 점도를 갖는 에틸렌의 선형 중합체는, 표준으로 설명된 시험에 따르면 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMW-PE)으로 정의된다. 전통적인 표준 또는 ASTM 표준을 충족시키는 폴리에틸렌의 사용은 본원에서 UHMW-PE으로 사용하는데 고려된다. UHMW-PE는 다른 폴리에틸렌에 비해 상당히 증진된 기계적 특성을 갖기 때문에 바람직하다. 상기 증진된 기계적 특성으로는 내마모성, 내충격성 및 거칠기를 들 수 있다. UHMW-PE는 용이하게 상업적으로 이용가능하다.
UHMW-PE는 몇몇 공급자에 의해 백색 분말로서 시판된다. 예를 들어 티코나(Ticona)는 상표명 CUR로 UHMW-PE 분말을 시판하며, 미쯔이 페트로케미칼(Mitsui Petrochemical)은 상표명 하이-젝스 밀리온(HI-ZEX MILLION)으로 UHMW-PE 분말을 시판한다.
UHMW-PE 이외의 중합체는 임의의 기재 상의 UHMW-PE 및 포로겐의 혼합물에 참가될 수 있다. 추가의 중합체의 예는 100만 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 HDPE이다. 또한, 특정 효과를 생성하는데 사용되는 특수 수지가 또한 혼합물 내로 도입될 수 있다. 이러한 특수 수지로는 미국 특허 제5,531,899호 (그 전문이 본원에 참고로 도입됨)에 기재된 것을 비롯한 이온 교환 수지를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 일반적으로, 이러한 추가의 중합체의 종류 및 양은 UHMW-PE로부터 막을 형성함으로써 수득되는 유리한 기계적 특성으로부터 상당히 손상되지 않도록 제한되어야 한다.
UHMW-PE가 바람직하지만, 다른 중합체 또는 그의 조합물이 성공적으로 사용될 수 있다. 상기 중합체는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 몇몇 상업적 공급원으로부터 용이하게 이용가능하다.
포로겐이라는 용어는 본원에서 UHMW-PE와 같은 중합체와 혼합되고, 승온으로 가열되어 포로겐 및 중합체의 용액을 형성하고, 압출되고, 후속적으로 냉각되어 포로겐이 풍부한 개별 상을 생성하고, 냉각된 압출물로부터 선택적으로 제거되어 미세다공성 중합체 구조를 생성할 수 있는 물질을 지칭하는데 사용된다. 포로겐은 현미경적 범위에서 중합체와 용액을 형성할 수 있다. 현미경적 수준에서만 보여질 수 있는 잔류의 비용해된 분획을 남기는 포로겐이 적합하다. 바람직하게는, 포로겐은 탄화수소이다. 탄화수소는 올레핀 중합체와 같은 본 발명에 사용된 중합체에 대해 승온에서 상대적으로 우수한 용해력을 나타낸다. 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 및 이들의 혼합물이 포로겐으로서 사용될 수 있다.
액체이며, 중합체-포로겐 용액을 생성하는데 사용되는 온도보다 높은 온도에서 비등하는 용매는 포로겐으로서 사용될 수 있다. 액체이며, 중합체-포로겐 용액을 생성하는데 사용되는 온도보다 높은 온도에서 비등하는 탄화수소가 바람직하다. 데칸 및 고급 동족체와 같은 순수한 탄화수소, 또는 케로센, 연료 오일 등과 같은 석유 분획에서 통상적으로 발견되는 유형의 혼합된 탄화수소는 특히 바람직한 포로겐 조성물이다.
파라핀 왁스와 같은 주위 온도에서 고체인 탄화수소는, 이들이 승온에서 중합체에 대한 액체 용매의 범주를 충족시킬 경우, 포로겐으로서 사용될 수 있다.
특히 UHMW-PE와 함께 포로겐으로서 사용될 수 있는 다른 유기 화합물은 디(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 아디페이트, 디부틸프탈레이트, 디부틸세바케이트, 테트랄린, n-데칸올, 1-도데칸올 및 디페닐메탄, 이들의 혼합물 등이다.
포로겐이 실온에서 액체일 경우, 분산액 또는 슬러리는 중합체 조성물, 예를 들어 UHMW-PE 분말을 액체 내로 첨가하고 2가지를 혼합함으로써 압출기 내로 도입되는 동안 형성될 수 있다. 한편, 포로겐이 실온에서 고체일 경우, 분말 믹스는 미분된 고체 포로겐을 UHMW-PE 분말과 건조-혼합시킴으로써 형성될 수 있다. 관계없이, 중합체 조성물 및 포로겐 조성물은 용융, 용해, 추가 혼합 및 압출을 위한 압출기에 공급된다.
인접한 압출된 층 사이의 불안정한 계면 유동이 바람직하게는 최소화되거나 방지된다. 다르게는, 다층 막의 노출된 표면은 파동을 특징으로 하며, 이는 도 5에 예시된 바와 같이, 막 제조물의 비-균일한 두께를 입증한다. 상기 파동은 예를 들어 한 중합체-포로겐 용액의 유속 또는 점도 및 제2 중합체-포로겐 용액의 유속 또는 점도 사이의 과도한 차이와 같은 몇몇 이유 때문에 형성될 수 있다. 상기 파동 및 비-균일한 두께는, 이들이 비-균일한 여과 및/또는 유동 특징, 예를 들어 막 표면을 가로지르는 약 ±25％ 초과의 이러한 특성의 변화를 초래할 경우 바람직하지 않다. 단일 다이를 통해 공압출시키면 목적하는 균일한 여과 특징이 수득되도록 그의 폭을 가로질러 및 그의 길이를 따라 동일한 공간에 걸친 층이 보장된다. 상기 및 다양한 다른 압출 파라미터의 조작으로 목적하는 층 및 최종 막 특성을 얻는다.
2개 이상의 층 또는 영역을 갖는 미세다공성 막의 실시양태는 약 20 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 바람직하게는 약 30 ㎛ 내지 약 60 ㎛ 범위일 수 있는 두께를 가질 수 있다. 전체 두께는 사용하기에 충분한 막 강도, 압력 강하 또는 유량을 제공하도록 선택될 수 있다. 개별적인 층 또는 영역의 두께는 다양할 수 있다. 2개 이상의 층 또는 영역을 갖는 미세다공성 막의 일부 실시양태에서, 막의 개별 층 또는 영역은 총 막 두께의 약 50％ 이하인 두께를 가질 수 있으며, 일부 경우에, 개별 영역은 총 막 두께의 약 20％ 이하, 바람직하게는 총 막 두께의 약 10％ 이하인 막 두께를 갖는다. 예를 들어, 50 ㎛ 두께의 다-영역 미세다공성 막은 약 5 ㎛ 두께인 보다 작은 공극을 갖는 영역으로부터 통합되거나 분리불가능한 약 45 ㎛ 두께인 큰 공극을 갖는 영역을 가질 수 있다.
중합체 포로겐 용액은 다층 또는 다영역 미세다공성 막을 제조하기 위한 점도를 제공하도록 제형화된다. 포로겐-중합체 용액은 공압출 동안 혼화성이다. 용액은 예를 들어 가공에 충분한 용융 농도를 갖도록, 우수한 계면 유동을 갖도록, 압출될 수 있는 분리불가능한 다이로부터 중합체의 쉬트를 형성하도록, 또는 이들의 임의의 조합으로 제형화될 수 있다. 각각의 중합체/포로겐 용액의 점도는 중합체 조성물 및 포로겐 조성물의 총 중량, 뿐만 아니라 용액의 온도를 기초로, 중량％ 중합체를 제어함으로써 적어도 부분적으로 제어된다. 일반적으로, 인접한 층을 생성하는데 사용된 중량％ 중합체의 차이는 약 0 중량％ 내지 약 10 중량％, 일부 실시양태에서는 약 0 중량％ 내지 약 8 중량％, 바람직하게는 0 중량％ 내지 약 3 중량％로 유지되어야 한다. 차이를 제어하는 것 이외에, 각각의 층에서 중량％ 중합체를 제어하는 것은 또한 층의 특성 및 막의 가동성에 영향을 준다. 포로겐-중합체 용액 내의 상이한 용매 또는 용매의 혼합물은 0 중량％ 차이를 달성하기 위해 사용될 수 있다.
포로겐을 사용한 용액 내의 중합체의 중량％는 충분한 용융 강도를 갖고 가공될 수 있기에 충분한 점도를 갖는 용액을 제공하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 혼합물의 중량을 기준으로 약 25 중량％ 초과의 중합체, 예를 들어 UHMW-PE를 함유하는 혼합물은 그의 높은 점도 때문에 실제적인 속도로 가공되기에 어려운 용액을 생성한다는 것이 밝혀졌다. 반면, 약 2 중량％ 미만의 중합체, 예를 들어 UHMW-PE를 함유하는 혼합물은 압출된 막의 가공이 어려운 낮은 용융 강도를 갖는 용액을 생성한다. 또한, 약 2 중량％ 미만의 중합체, 예를 들어 UHMW-PE를 함유하는 혼합물은 대부분의 미세다공성 구조가 붕괴되는 미세다공성 막을 초래한다. 미세다공성 구조의 붕괴는 막의 투과성의 감소를 초래한다. 따라서, 약 2 중량％ 내지 약 25 중량％의 중합체 포로겐 조성물은 중합체 중량％일 수 있다. 그러나, 당업자에 의해 측정될 수 있는 바와 같이 상기 범위 밖의 중량％는 UHMW-PE 이외의 다른 중합체에 대해 사용될 수 있다. 혼합물의 중량을 기준으로 약 10 중량％ 내지 약 20 중량％의 중합체, 예를 들어 UHMW-PE는, 이러한 양이 현저한 특성을 갖는 미세다공성 막을 제조하기 위한 통상적인 장비로 용이하게 가공될 수 있는 압출된 막을 초래하기 때문에 바람직하다. 다이에 의해 압출된 2개 이상의 중합체 포로겐 용액의 점도는 바람직하게는 약 ±10％ 내일 수 있다.
인접한 층의 압출 동안 온도 차이는 약 0℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 50℃로 유지될 수 있다. 인접한 층의 생산량 (유속) 비율은 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 4:1 내지 1:4로 유지될 수 있다. 인접한 층 사이의 수용가능한 범위 내에서 상기 특성을 유지하는 것은 균일한 막 두께를 용이하게 하고, 인접한 층 사이의 게면 유동을 안정화시킨다. 이는 광범위한 혼합 또는 바람직하지 않은 표면 효과 없이 인접한 층의 공동결합을 가능하게 한다. 다이에서 인접한 중합체 포로겐 용액 사이에 수용가능한 범위 내에서 상기 특성을 유지하는 것은 또한 막의 상이한 영역 또는 층 사이의 결합을 용이하게 한다.
균일한 막 두께 및 안정한 계면 유동을 제어하고 유지하는데 유용한 상기 동일한 특성은 또한 최종 막의 층에서의 파라미터 및 전체로서 막의 전체 특징을 제어하는데 유용하다. 예를 들어, 포로겐의 선택은 형성된 공극의 종류, 구조 또는 형태를 변형시키는데 사용될 수 있다. 광물유는 레이스형 개방형 공극을 생성하는데 공지된 포로겐이다. 냉각과 같은 다른 인자는 또한 중요한 역할을 한다. 단일 냉각 롤이 사용될 경우, 하나의 다중 층만이 냉각 표면과 접촉할 것이다. 상기 층은 잔류하는 층보다 빠른 속도로 냉각된다. 이는 최종 생성물에서 공극의 크기에 영향을 줄 것이다. 다른 것들이 동일하다면, 냉각 표면과 접촉하는 층은 동일한 환경하에서, 냉각 표면과 접촉하지 않는 압출된 인접한 층보다 작은 공극을 가질 것이다. 물론, 상기 결과는 다른 특성의 조작을 통해 변경될 수 있다. 유사하게, 동일한 압출 조건하에서 제조되었지만 상이한 온도에서 냉각된 2개의 막은 현저하게 상이한 최종 막 특성을 초래할 수 있다. 유일한 차이가 냉각 온도인 2가지 최종 막 사이의 현저한 차이를 나타내는 하기 실시예 2 및 3의 비교는 이러한 점을 입증한다 (하기 표 참조).
중합체 조성물 및 포로겐 조성물의 각각의 혼합물은 승온으로 가열되어 중합체-포로겐 용액을 생성하는 압출기로 공급된다. 중합체를 용해시키는데 필요한 정확한 온도는 중합체의 종류 및 조성, 중합체, 즉 포로겐의 분자량, 및 존재하는 중합체의 농도에 따라 다를 것이다. 일반적으로, 약 200℃ 이상의 온도가 적합한 것으로 밝혀졌지만, 다른 중합체에 대해서, 본 발명의 막의 실시양태를 제조하는데 적합한 보다 높거나 보다 낮은 온도가 사용될 수 있고, 당업자에 의해 결정될 수 있다.
용액 형성은 중간 전단력하에서 압출기에서 수행된다. 일부 전단력은 중합체를 통한 균일한 열 분포를 위해 충분한 혼합을 제공하고 각각의 압출기의 가공 동안 성분의 보다 많은 혼합 및 상호침투를 허용하기 위해 필요함이 밝혀졌다. 적합한 전단력의 양은 압출 장치에서 홀 및 버블과 같은 결함을 함유하지 않고 우수한 강도를 갖는 막이 압출될 수 있도록 포로겐에서 중합체의 균일한 용액을 형성하는데 충분한 양이다. 그러나, 전단력의 양은 중합체의 기계적 특성을 유의하게 강등시키는 양 미만이어야 한다. 목적하는 전단력의 양은 본원에서 "중간" 전단력으로 지칭된다.
압출되는 용액이 적용되는 전단력의 양은 하기와 같이 제어될 수 있다. 용액에 적용되는 전단 속도는 압출 시스템의 설계의 함수이다. 특히, 스크루 속도 및 압출기의 스크루와 배럴 벽 사이의 차이는 전단 속도에 기여한다. 트윈-스크루 압출기에서와 같이 하나 초과의 스크루가 압출기에 사용될 경우, 전단 속도는 또한 스크루 사이의 거리, 스크루의 설계 및 그의 회전 속도, 즉 공동-회전 또는 반대-회전에 의해 영향받는다. 따라서, 전단 속도는 상기 압출기 파라미터의 적절한 선택 또는 변형에 의해 조정될 수 있다. 또한, 전단에 기인한 중합체 변성의 양은 압출기 내의 중합체 혼합물 및 용액의 체류 시간을 감소시킴으로써 감량될 수 있다. 예를 들어, 압출기의 배럴은 중합체 혼합물 및 용액에 대한 체류 시간을 감소시키기 위해 단축될 수 있다.
각각의 중합체 용액은 개별 압출기를 통해 압출되며, 압출기로부터 방출되는 압출물은 다중-유입 다수 공급블록을 통해 함께 공급된 후, 서로 접촉된 통상적인 다이 내로 및 그를 통해 들어가 동일한 공간에 걸친 폭 및 길이를 갖는 층을 결합시킨다.
그 후, 각각의 압출기로부터의 압출물은 이들이 압력하에서 접촉되고 함께 결합되어 다층 쉬트를 형성하는 통상적인 공급블록/필름 다이 조합물을 통해, 또는 다중-다수 필름 다이를 통해 통과된다. 생성된 쉬트를 충분한 온도로 냉각시켜 다층 막 쉬트 또는 겔 쉬트에서 상 분리를 유발시킨다. 이러한 냉각은 막에 중합체-풍부, 포로겐-부족 상 및 별개의 중합체-부족, 포로겐-풍부 상을 초래한다.
냉각은 상 분리 온도에서 또는 그 미만에서 수행된다. 전형적으로, 약 100℃ 미만의 온도가 사용될 수 있지만, 사용되는 특정 중합체(들) 및 목적하는 공극 크기에 따라 보다 높거나 보다 낮은 다른 온도가 사용될 수 있다. 특히 적합한 냉각 장치는 모터식 회전 냉각 롤을 포함한다.
압출된 다층 막의 냉각 속도는 또한 생성된 최종적 다층 막 구조에 영향을 준다. 일반적으로, 보다 느린 냉각 속도는 미세다공성 막에서 보다 큰 공극, 및 증가된 기체 및 액체 투과성을 제공하는 경향이 있다. 압출된 막의 시간 길이는 냉각 조건하에서 유지되며, 또한 생성된 미세다공성 막의 최종적인 구조 및 특성에 영향을 준다.
각각의 층에서 2가지 상을 생성하기에 충분하게 냉각시킨 후, 다층 막에서 포로겐을 제거함으로써 미세다공성 막이 생성된다. 포로겐을 제거하는 바람직한 방법은 선택적 추출에 의한 것이다. 추출은 포로겐 또는 포로겐 혼합물과 혼화성이고 중합체, 예를 들어 UHMW-PE에 감지할만한 영향을 주지 않는 적합한 추출물 액체, 예를 들어 트랜스 1,2 디클로로에틸렌 또는 헥산의 조에 다층 막을 침지시킴으로써 달성될 수 있다.
다층 막의 효과적인 공극 크기는 사용되는 층의 중합체/포로겐 조성물 및 다층 압출물에 적용되는 냉각 속도의 함수이다. 보다 작은 크기의 공극은 주어진 포로겐 또는 포로겐 혼합물에 대한 보다 높은 중량％ 및/또는 보다 높은 속도에서 냉각된 중합체를 갖는 조성물로부터 생성된다. 본 발명의 다층 또는 다-영역 미세다공성 막에 대한 공극 크기는 약 10 psi 이상의 평균 IPA 거품점 (그 전문이 본원에 참고로 도입된 ASTM F316-80), 일부 실시양태에서 약 100 psi 이상의 IPA 등가 거품점, 및 다른 실시양태에서 약 140 psi 이상의 IPA 등가 거품점을 갖는 것으로 기재될 수 있다.
본원에 기재된 실험은 사용된 특정 포로겐이 생성된 최종적 미세다공성 막의 형태 및 특성에 유의한 영향을 가질 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 포로겐, 광물유 또는 디부틸 세바케이트의 사용은 생성된 다층 미세다공성 막에서 레이스형 개방형 구조를 초래하는 경향이 있음이 밝혀졌다. 이는 액체 및 기체 투과성에 바람직하다.
도 5에 대해 언급하자면, 막 (92)의 표면 (90)은 가공 동안 층이 접촉하는 동안, 인접한 중합체 층의 상대적인 이동으로부터 초래된 바람직하지 않은 파동 또는 리플 (94)을 포함한다. 이러한 막은 바람직하지 않다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하며, 본 발명을 제한하는 것을 의도하지 않는다.
실시예 1
재료:
초고분자량 폴리에틸렌 (UHMW-PE) (240SU, 미쯔이 케미칼)
광물유 (MO) (브리톨(Britol) 35 USP, 위트코 코포레이션(Witco Corp.))
디부틸 세바케이트 (DBS) (A0167-R, 브랜드누 랩(BrandNu Lab))
할로겐화 탄화수소 용매 혼합물 (아쿠플러쉬(AccuFlush) II, 마이크로케어 코포레이션(MicroCare Corp.))
막 제조:
이중-층 미세다공성 UHMW-PE 막을 상이한 제형의 2가지 UHMW-PE 용액 스트림 (1 및 2)을 2개의 별개의 트윈-스크루 압출 라인으로부터 동시에 공압출함으로써 제조하였다. 2가지 압출 라인을 압출 공급 블록 및 평평한 쉬트 다이에 의해 연결하여, 2가지 용액 층이 하나로 결합되게 한 후, 압출하고 켄칭하였다.
용액 스트림 1
UHMW-PE 분말 14 중량％, DBS 21.5 중량％ 및 MO 64.5 중량％로 이루어진 슬러리 혼합물을 실온에서 제조하였다. 상기 혼합물을 교반하고, FMI 펌프 (플루이드 메터링(Fluid Metering), 모델 V200)를 통해 한 쌍의 반대-회전 스크루 (L/D = 7/1)가 구비된 트윈-스크루 혼합 압출기 (브라벤더(Brabender), 모델 D6/2) 내로 계량하였다. 제니쓰(Zenith) 기어 펌프 (파커 해니핀(Parker Hannifin), 모델 Pep II, 1.8 cc/rev.) 및 정적 혼합기 (다이니스코(Dynisco), 2.5 cm 직경 x 23 cm 길이)를 또한 압출기의 하류에 부착하여 제1 압출 라인을 형성하였다. UHMW-PE 수지를 용융시키고, 상기 압출 라인 내에서 DBS/MO 용매 혼합물에 용매화시켰다. 상기 압출 라인의 다양한 구역의 온도는 220 내지 270℃로 설정하였다. 사용된 압출기 스크루 속도는 50 rpm이며, 기어 펌프 속도는 4 rpm이었다. 상기 용액 스트림을 2 포트 공압출 공급블록 내로 전방 층에 공급하였다.
용액 스트림 2
UHMW-PE 분말 15 중량％, DBS 72.3 중량％ 및 MO 12.7 중량％로 이루어진 슬러리 혼합물을 실온에서 제조하였다. 상기 혼합물을 교반하고, FMI 펌프 (플루이드 메터링, 모델 V100)를 통해 트윈-스크루 혼합 압출기 (베이커-퍼킨스(Baker-Perkins), 모델 MPC/V-30, LTD=13) 내로 계량하였다. 제니쓰 기어 펌프 (파커 해니핀 모델 HPB, 1.2 cc/rev.)를 또한 압출기의 하류에 부착하여 제2 압출 라인을 형성하였다. UHMW-PE 수지를 용융시키고, 상기 압출 라인 내에서 DBS/MO 용매 혼합물에 용매화시켰다. 상기 압출 라인의 다양한 구역의 온도는 200 내지 260℃로 설정하였다. 사용된 압출기 스크루 속도는 200 rpm이며, 기어 펌프 속도는 40 rpm이었다. 상기 용액 스트림을 2 포트 공압출 공급블록 내로 후방 층에 공급하였다.
상기로부터의 2가지 용액 스트림을 2-층 용액 구조로서 2개의 유입 포트를 갖는 공압출 공급블록을 통해 결합시켰다. 그 후, 상기 2개 층 구조를 단일 층 용액 쉬트로서 18 cm 폭 및 0.05 cm 갭 두께의 개구를 갖는 평평한 쉬트 다이를 통해 압출하였다. 다이 온도는 175℃에서 유지되었다. 상기 압출된 쉬트를, 60℃에서 일정한 온도 유체를 재-순환시킴으로써 온도가 제어되는 회전 크롬 플레이팅된 냉각 롤 상에서 켄칭하였다. 2개 층 필름의 전방 층 (용액 스트림 1)을 상기 작동 동안 냉각 롤 표면과 직접 접촉하게 하였다. 켄칭된 겔 필름 (두께 약 75 μ)를 모터식 필름 와인더에 의해 롤링하였다.
외관상 반투명한 켄칭된 필름으로부터 DBS 및 MO를 추출하기 위해, 길이의 필름을 탑재하고, 2개의 개방형 중앙 직사각형 금속 프레임 사이에 클램핑하고, 과량의 할로겐화 탄화수소 용매 혼합물 (아쿠플러쉬 II)에서 16시간 동안 정치하였다. 용매 혼합물을 상기 추출 시간 동안 1회 신선한 양으로 변화시켰다. 실온에서 여전히 속박된 샘플을 건조시킨 후, 이는 외관상 백색으로 변하였다. 그 후, 속박된 필름을 시험 전 막의 추가 가열-세팅을 위해, 온도가 125℃로 설정된 오븐에서 15분 동안 정치하였다.
막 특성화:
막 샘플을 주사 전자 현미경에 의해 검사하였다. 단면 및 표면 이미지는 도 2, 3 및 4에 나타나 있다. 단면도는 용액 스트림 1로부터 생성된 상부 부분 및 용액 스트림 2로부터 생성된 하부 부분을 갖는 통합 이중층 구조를 보여주었다. 다층 다공성 막은 도 2, 3 및 4에 나타낸 구조를 가졌다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 상부 층은 하부 층보다 덜 다공성이다.
생성된 막을 당업계에 공지된 표준 조건하에서 시험하였다. 상기 막 샘플의 이소프로필 알코올 (IPA) 유속 및 평균 거품점을 측정하고, 하기 표에 나타내었다. 이를 또한 시판되는 UHMW-PE 막 (미크롤리스 코포레이션(Mykrolis Corp.)에 의해 제조된 TPVP. 마이크로가드 플러스(Microgard Plus) CWAV01, 0.1 μ 등급))의 특성과 비교하였다.
데이타는 실시예 1로부터의 UHMW-PE 막이 유사한 두께의 시판되는 막 (비교예 1)보다 높은 거품점 및 유속을 가짐을 나타낸다.
실시예 2
이중층 UHMW-PE 막을 하기 차이점을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같은 공압출 방법에 의해 제조하였다.
용액 스트림 1
사용된 슬러리 혼합물은 UHMW-PE 분말 17 중량％, DBS 41.5 중량％ 및 MO 41.5 중량％로 이루어졌다. 사용된 기어 펌프 속도는 8 rpm이었다.
용액 스트림 2
사용된 슬러리 혼합물은 UHMW-PE 분말 15 중량％, DBS 72.2 중량％ 및 MO 12.8 중량％로 이루어졌다. 사용된 기어 펌프 속도는 40 rpm이었다.
공압출된 구조를 켄칭하는데 사용된 냉각 롤 온도는 50℃였다. 상기 막의 특성은 표 2에 나타나 있다.
실시예 3
이중층 UHMW-PE 막을 공압출된 구조를 켄칭하는데 사용된 냉각 롤 온도가 31℃인 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 제조하였다. 상기 막의 특성은 하기 표에 나타나 있다.
표
Figure 112007045031509-pct00001
* 공기-유동 다공측량 방법 (ASTM 방법 F316-80)에 의해
** 21℃ 및 14 psi Δp에서
본원에 인용된 특허, 특허 공개, 논문, 서적, 교재, 및 기타 참고문헌을 포함하나 이에 제한되지 않는 모든 참고문헌은 본원에 참고로 도입된다.

Claims (50)

  1. 제1 평균 공극 크기의 다수의 공극을 한정하는 제1 중합체 물질을 포함하는 제1 층;
    제1 평균 공극 크기와 상이한 제2 평균 공극 크기를 갖는 다수의 제2 중합체 물질을 포함하는 제2 층; 및
    제1 층 및 제2 층을 분리하는 계면을 포함하고,
    제1 층, 제2층 및 계면이 레이스형 개방형 공극 구조를 갖는 통합 다공성 벌크 매트릭스를 형성하고,
    제1 및 제2 중합체 물질이 각각 독립적으로 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMW-PE); 폴리프로필렌; 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로알킬비닐 에테르) (여기서, 알킬은 프로필, 메틸 또는 이들의 혼합물임), (PFA); 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌) (FEP); 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 다층 미세다공성 중합체 막.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 중합체 물질이 초고분자량 폴리에틸렌인 막.
  3. 제1항에 있어서, 각각의 상기 층의 중합체 물질이 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 것인 막.
  4. 제1항에 있어서, 20 내지 70 ㎛의 막 두께를 갖는 막.
  5. 제1항에 있어서, 막이 3개의 층을 포함하며, 중간층이 양 측면 상의 층보다 작은 공극 크기를 갖는 것인 막.
  6. 제4항에 있어서, 제1 층 또는 제2 층 중 하나의 층이 막 두께의 50％ 이하의 두께를 갖는 막.
  7. 제1 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMW-PE) 포로겐 조성물을 포함하는 제1 층;
    공압출 동안 제1 UHMW-PE 포로겐 조성물과 혼화성이며 제1 UHMW-PE 포로겐 조성물과 상이한 제2 UHMW-PE 포로겐 조성물을 포함하는 제2 층; 및
    제1 층 및 제2 층을 분리하는 계면을 포함하고,
    제1 층 및 제2 층은 각각 중합체-풍부, 포로겐-부족 상 및 중합체-부족, 포로겐-풍부 상을 갖는 것인 겔 중합체 막.
  8. 제7항에 있어서, 제1 및 제2 UHMW-PE 포로겐 조성물이 각각 광물유 및 UHMW-PE를 포함하는 것인 겔 중합체 막.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제7항에 있어서, 제1 및 제2 UHMW-PE 포로겐 조성물 각각의 포로겐이 광물유와 디부틸 세바케이트의 혼합물을 포함하는 것인 겔 중합체 막.
  18. 제7항에 있어서, 제1 및 제2 UHMW-PE 포로겐 조성물이 각각 2 중량% 내지 25 중량%의 UHMW-PE를 포함하는 것인 겔 중합체 막.
  19. 제1항에 있어서, 상기 막이 상기 제1 층 및 제2 층의 공압출을 통해 형성된 것인 막.
  20. 제1항에 있어서, 다공성 계면이 공극 크기 구배를 갖는 것인 막.
  21. 제1항에 있어서, 두 개의 층을 갖는 것인 막.
  22. 제1항에 있어서, 제1 층 또는 제2 층 중 하나의 층이 총 막 두께의 20％ 미만인 두께를 갖는 것인 막.
  23. 제1항에 있어서, 100 psi 초과의 평균 IPA 거품점을 갖는 것인 막.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 각각의 혼합물이 중합체 조성물 및, 광물유와 디부틸 세바케이트의 혼합물을 포함하는 포로겐 조성물을 포함하는, 2종 이상의 상이한 혼합물을 형성하는 단계;
    각각의 상기 혼합물을 승온으로 개별적으로 가열하여 각각의 상기 혼합물에 대한 상응하는 용액을 생성하는 단계;
    상기 용액 각각을 상기 용액 중 다른 것 적어도 하나와 접촉하도록 중간 전단력하에 성형 다이를 통해 공압출하여 다층 쉬트(sheet)를 형성하는 (여기서, 인접한 층은 상기 접촉된 용액에 상응함) 단계;
    다층 쉬트를 충분히 냉각시켜 상 분리를 유발시켜 상기 다층 쉬트의 각각의 층에 중합체-풍부, 포로겐-부족 상 및 중합체-부족, 포로겐-풍부 상을 생성하는 단계;
    상기 포로겐 조성물을 상기 다층 쉬트의 상기 층으로부터 선택적으로 제거함으로써 다층 쉬트에 레이스형 개방형 공극 구조를 생성하여 계면에 의해 분리된 상이한 평균 공극 크기를 갖는 2개 이상의 층을 갖는 미세다공성 다층 막을 수득하는 단계; 및
    다층 막을 건조시키는 단계
    를 포함하는, 다층 미세다공성 중합체 막의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 각각의 상기 중합체 조성물이 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMW-PE); 폴리프로필렌; 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로알킬비닐 에테르) (여기서, 알킬은 프로필, 메틸 또는 이들의 혼합물임), (PFA); 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌) (FEP); 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 것인 방법.
  28. 제1항에 있어서, 상기 막이 상기 제1 층 및 상기 제2 층과 공압출을 통해 통합적으로 형성된 하나 이상의 추가의 층을 포함하며, 인접한 층이 상이한 평균 공극 크기에 의해 구별되는 것인 막.
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 제26항에 있어서, 각각의 상기 혼합물이 상기 혼합물의 2 중량％ 내지 25 중량％의 중합체 조성물을 포함하는 것인 방법.
  32. 제26항에 있어서, 각각의 상기 혼합물이 상기 혼합물의 10 중량％ 내지 20 중량％의 중합체 조성물을 포함하는 것인 방법.
  33. 제26항에 있어서, 인접한 층을 생성하는 혼합물의 중합체 함량이 0 내지 10 중량％로 상이한 것인 방법.
  34. 제26항에 있어서, 인접한 층을 생성하는 혼합물의 중합체 함량이 0 내지 8 중량％로 상이한 것인 방법.
  35. 제26항에 있어서, 각각의 혼합물로부터 용액을 생성하는데 사용되는 승온이 인접한 층을 생성하는 용액에서, 0 내지 100℃로 상이한 것인 방법.
  36. 제26항에 있어서, 각각의 혼합물로부터 용액을 생성하는데 사용되는 승온이 인접한 층을 생성하는 용액에서, 0 내지 50℃로 상이한 것인 방법.
  37. 제26항에 있어서, 인접한 층을 생성하는 용액의 압출 유속의 비율이 10:1 내지 1:10인 방법.
  38. 제26항에 있어서, 인접한 층을 생성하는 용액의 압출 유속의 비율이 4:1 내지 1:4인 방법.
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
KR1020077014123A 2004-12-22 2005-12-21 다층 다공성 막 및 제조 방법 KR101280204B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US63877404P 2004-12-22 2004-12-22
US60/638,774 2004-12-22
PCT/US2005/046773 WO2006069307A2 (en) 2004-12-22 2005-12-21 Multilayer porous membrane and process of manufacture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070086515A KR20070086515A (ko) 2007-08-27
KR101280204B1 true KR101280204B1 (ko) 2013-06-28

Family

ID=36498871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077014123A KR101280204B1 (ko) 2004-12-22 2005-12-21 다층 다공성 막 및 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8758887B2 (ko)
EP (2) EP1833597B1 (ko)
JP (2) JP5097556B2 (ko)
KR (1) KR101280204B1 (ko)
CN (1) CN101107063B (ko)
DE (1) DE602005027119D1 (ko)
TW (1) TWI411631B (ko)
WO (1) WO2006069307A2 (ko)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10615388B2 (en) * 2006-03-22 2020-04-07 Celgard, Llc Membrane made of a blend of UHMW polyolefins
US10003058B2 (en) * 2006-11-17 2018-06-19 Celgard, Llc Method of making a co-extruded, multi-layered battery separator
US7842214B2 (en) 2007-03-28 2010-11-30 3M Innovative Properties Company Process for forming microporous membranes
US8273279B2 (en) * 2007-09-28 2012-09-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
US8021789B2 (en) * 2007-09-28 2011-09-20 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membrane and manufacturing method
US8304114B2 (en) * 2007-09-20 2012-11-06 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
US8388878B2 (en) * 2008-03-31 2013-03-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for producing microporous sheet
EP2111909A1 (en) * 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation Microporous Polyolefin Membrane And Manufacturing Method
EP2111913A1 (en) * 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation Microporous membrane and manufacturing method
EP2111912A1 (en) * 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
CN102099099B (zh) 2008-09-26 2014-11-26 日东电工株式会社 复合半透膜及其制造方法
JP5925409B2 (ja) * 2008-10-23 2016-05-25 日東電工株式会社 熱硬化性樹脂多孔シートの製造方法、熱硬化性樹脂多孔シート、及びそれを用いた複合半透膜
EP3381476B1 (en) 2009-03-19 2022-11-09 EMD Millipore Corporation Removal of microorganisms from fluid samples using nanofiber filtration media
US9457322B2 (en) 2009-04-13 2016-10-04 Entegris, Inc. Porous composite membrane
EP2267446A1 (de) * 2009-06-24 2010-12-29 Roche Diagnostics GmbH Spreitschicht und Verfahren zur Herstellung einer Analyseelement-Spreitschicht
JP4920122B2 (ja) * 2010-03-23 2012-04-18 帝人株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
BR112012031130B1 (pt) 2010-06-07 2019-06-11 3M Innovative Properties Company Métodos e dispositivos para filtração
KR20140037793A (ko) * 2010-10-19 2014-03-27 아이2아이씨 코포레이션 다양한 농도의 입자로 객체를 제조하기 위한 장치 및 방법
JP2012176361A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc 多孔質複層フィルター
KR101551298B1 (ko) 2011-04-01 2015-09-08 이엠디 밀리포어 코포레이션 나노섬유 함유 복합재료 구조
CN103703366B (zh) * 2011-07-12 2015-08-05 塔斯马尼亚大学 多孔聚合物材料用于存储生物样品的用途
TWM449628U (zh) * 2012-10-31 2013-04-01 Ind Tech Res Inst 多層膜結構
US20140339165A1 (en) * 2013-05-14 2014-11-20 Pall Corporation High throughput membrane with rough surface
US20140339164A1 (en) * 2013-05-14 2014-11-20 Pall Corporation High throughput membrane
US20150209721A1 (en) * 2014-01-28 2015-07-30 Air Products And Chemicals, Inc. Solid-State Membrane Module
US9067172B1 (en) * 2014-01-28 2015-06-30 Air Products And Chemicals, Inc. Solid-state membrane module
US9776142B2 (en) * 2014-02-28 2017-10-03 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
US10427345B2 (en) * 2014-05-07 2019-10-01 Massachusetts Institute Of Technology Continuous fabrication system and method for highly aligned polymer films
CN104064705B (zh) * 2014-06-09 2017-01-04 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种锂离子二次电池用复合隔膜、其制造方法及含该隔膜的电化学装置
KR20210115050A (ko) 2014-06-26 2021-09-24 이엠디 밀리포어 코포레이션 개선된 먼지 포집 능력을 갖는 필터 구조
EP3363609B1 (de) 2015-03-23 2019-07-31 Next Generation Recyclingmaschinen GmbH Anlage sowie verfahren zur behandlung einer kunststoffschmelze
KR20170113638A (ko) 2015-04-17 2017-10-12 이엠디 밀리포어 코포레이션 접선방향 유동 여과 모드에서 작동되는 나노섬유 한외여과막을 사용하여 샘플에서 목적하는 생물학적 물질을 정제하는 방법
US20180371631A1 (en) * 2015-11-18 2018-12-27 University Of Houston System Exposed segmented nanostructure arrays
CN106336522A (zh) * 2016-08-31 2017-01-18 无锡会通轻质材料股份有限公司 一种多层梯度多孔聚丙烯珠粒制备方法
CN106310966A (zh) * 2016-09-29 2017-01-11 盐城海普润膜科技有限公司 一种内支撑平板膜及其制备方法和应用
CN107418035B (zh) * 2017-08-21 2019-12-10 神华集团有限责任公司 交联聚乙烯用组合物和交联聚乙烯微孔膜及其制备方法
JP7018300B2 (ja) * 2017-11-28 2022-02-10 旭化成株式会社 農業用ポリオレフィン系多層フィルム
US20200139309A1 (en) * 2018-11-01 2020-05-07 Entegris, Inc. Porous polyethylene filter membrane with asymmetric pore structure, and related filters and methods
US20200222859A1 (en) * 2019-01-11 2020-07-16 Entegris, Inc. Porous polymeric hollow filter membrane
CN111907059B (zh) * 2019-05-08 2022-05-31 高雄科技大学 积层成形系统
CN113905864A (zh) * 2019-05-15 2022-01-07 埃弗里克斯股份有限公司 用于热拉伸的结构化预成型件
NL2023518B1 (en) * 2019-07-17 2021-02-22 Tekalen Holding Verwaltungs Gmbh A method for continuously manufacturing UHMWPE products
US20210094003A1 (en) * 2019-10-01 2021-04-01 Entegris, Inc. Membranes with reduced particle formation
KR20230010689A (ko) 2020-05-15 2023-01-19 엔테그리스, 아이엔씨. 라미네이팅된 단일 층 복합 막의 형성 방법
KR20230023755A (ko) * 2020-06-12 2023-02-17 셀가드 엘엘씨 개선된 마이크로다공성 멤브레인 및 이를 포함하는 장치
WO2022115385A1 (en) * 2020-11-30 2022-06-02 Entegris, Inc. Porous polyethylene filter membrane, and related filters and methods
CN114733360A (zh) * 2021-01-07 2022-07-12 杭州费尔新材料有限公司 一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0115396A1 (en) * 1983-01-18 1984-08-08 Sharp Kabushiki Kaisha Atmospheric pressure chamber in an ink jet system printer
US6774155B2 (en) * 1999-09-22 2004-08-10 Atrium Medical Corporation Method for treating polymer materials and products produced therefrom

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE392582B (sv) 1970-05-21 1977-04-04 Gore & Ass Forfarande vid framstellning av ett porost material, genom expandering och streckning av en tetrafluoretenpolymer framstelld i ett pastabildande strengsprutningsforfarande
US3954927A (en) 1973-02-05 1976-05-04 Sun Ventures, Inc. Method of making porous objects of ultra high molecular weight polyethylene
US4247498A (en) 1976-08-30 1981-01-27 Akzona Incorporated Methods for making microporous products
JPS60242035A (ja) 1984-04-27 1985-12-02 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリエチレン微多孔膜の製造方法
US4778601A (en) 1984-10-09 1988-10-18 Millipore Corporation Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene
US4828772A (en) * 1984-10-09 1989-05-09 Millipore Corporation Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene
US4650730A (en) 1985-05-16 1987-03-17 W. R. Grace & Co. Battery separator
US4659470A (en) 1985-07-10 1987-04-21 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Thermal casting process for the preparation of anisotropic membranes and the resultant membrane
JPS6227006A (ja) 1985-07-27 1987-02-05 Fuji Photo Film Co Ltd 微孔性膜
JPH0790153B2 (ja) 1986-04-28 1995-10-04 三菱化学株式会社 ポリオレフイン製透過膜及びその製造方法
US4863604A (en) * 1987-02-05 1989-09-05 Parker-Hannifin Corporation Microporous asymmetric polyfluorocarbon membranes
US4874567A (en) * 1987-04-24 1989-10-17 Millipore Corporation Microporous membranes from polypropylene
JPS63273651A (ja) 1987-04-30 1988-11-10 Toa Nenryo Kogyo Kk 超高分子量ポリエチレン微多孔膜の製造方法
US4867881A (en) 1987-09-14 1989-09-19 Minnesota Minning And Manufacturing Company Orientied microporous film
JP2745538B2 (ja) 1988-06-23 1998-04-28 株式会社ダイヘン セラミックス同士の電気接合方法及び接合用インサート材
US5049276A (en) 1988-10-13 1991-09-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Hollow fiber membrane
US4863792A (en) * 1988-10-14 1989-09-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multi-layer laminates of microporous films
US5248461A (en) 1989-01-13 1993-09-28 Stamicarbon B.V. Process of making microporous films of UHMWPE
US5120594A (en) 1989-11-20 1992-06-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microporous polyolefin shaped articles with patterned surface areas of different porosity
JPH078927B2 (ja) * 1989-12-07 1995-02-01 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法
JPH078926B2 (ja) * 1989-12-07 1995-02-01 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法
JPH0698395A (ja) 1991-09-30 1994-04-08 Iwatsu Electric Co Ltd 音源用振動板
US5281491A (en) 1991-12-20 1994-01-25 W. R. Grace & Co. Battery separator
US5240655A (en) * 1991-12-20 1993-08-31 W. R. Grace & Co.-Conn. Process of making a battery separator
US5228994A (en) 1992-10-13 1993-07-20 Millipore Corporation Composite microporous membranes
EP0596411A3 (en) 1992-11-04 1995-01-25 Millipore Corp Compound ultrafiltration membrane.
EP0603500B1 (en) 1992-12-21 1998-09-09 Mitsubishi Chemical Corporation Porous film or sheet, battery separator and lithium battery
DE4309456A1 (de) 1993-03-24 1994-09-29 Hoechst Ag Polyethylenmassen zum Spritzgießen
JPH0756320A (ja) 1993-06-30 1995-03-03 Ricoh Opt Ind Co Ltd フォトマスクおよびフォトマスク群
JP3347835B2 (ja) 1993-08-13 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP3352801B2 (ja) * 1994-01-31 2002-12-03 日東電工株式会社 多孔質フィルム、その製造法およびその用途
JPH07228718A (ja) 1994-02-16 1995-08-29 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜
JP3585175B2 (ja) * 1994-03-04 2004-11-04 ポール・フィルトレイション・アンド・セパレイションズ・グループ・インコーポレイテッド 大きな孔を有する合成ポリマー膜
US5571415A (en) 1994-11-02 1996-11-05 Rohm And Haas Company Method for preparing porous polymer structures
JPH08244152A (ja) 1995-03-15 1996-09-24 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムおよびその製造法
US5531899A (en) * 1995-06-06 1996-07-02 Millipore Investment Holdings Limited Ion exchange polyethylene membrane and process
TW408134B (en) * 1995-07-18 2000-10-11 Mitsui Chemicals Inc Microporous film of high molecular weight polyolefin and process for producing same
US6235377B1 (en) 1995-09-05 2001-05-22 Bio Med Sciences, Inc. Microporous membrane with a stratified pore structure created in situ and process
JP3351940B2 (ja) 1995-09-26 2002-12-03 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP3939778B2 (ja) * 1996-02-09 2007-07-04 日東電工株式会社 電池用セパレータ
US5922492A (en) * 1996-06-04 1999-07-13 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin battery separator
US5786396A (en) 1996-08-21 1998-07-28 Tonen Chemical Corporation Method of producing microporous polyolefin membrane
US5948557A (en) * 1996-10-18 1999-09-07 Ppg Industries, Inc. Very thin microporous material
US5993954A (en) * 1997-04-29 1999-11-30 3M Innovative Properties Company Temperature-sensitive microporous film
US6171723B1 (en) 1997-10-10 2001-01-09 3M Innovative Properties Company Batteries with porous components
US5910378A (en) 1997-10-10 1999-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assemblies
WO2000020493A1 (en) 1998-10-01 2000-04-13 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin film and process for producing the same
US6346350B1 (en) * 1999-04-20 2002-02-12 Celgard Inc. Structurally stable fusible battery separators and method of making same
WO2001057940A2 (en) * 2000-02-04 2001-08-09 Amtek Research International Llc Freestanding microporous separator including a gel-forming polymer
US7229665B2 (en) 2001-05-22 2007-06-12 Millipore Corporation Process of forming multilayered structures
JP4931163B2 (ja) * 2001-04-24 2012-05-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
US6881515B2 (en) * 2001-05-08 2005-04-19 Celgard Inc. Separator for polymer battery
US7140496B2 (en) * 2001-08-01 2006-11-28 Asahi Kasei Medical Co., Ltd. Multilayer microporous membrane
KR200301897Y1 (ko) * 2002-10-29 2003-01-29 주식회사 코멕스산업 밀폐용기
US7618743B2 (en) * 2003-04-04 2009-11-17 Asahi Kasei Chemicals Corporation Microporous polyolefin film

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0115396A1 (en) * 1983-01-18 1984-08-08 Sharp Kabushiki Kaisha Atmospheric pressure chamber in an ink jet system printer
US6774155B2 (en) * 1999-09-22 2004-08-10 Atrium Medical Corporation Method for treating polymer materials and products produced therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
TWI411631B (zh) 2013-10-11
JP5097556B2 (ja) 2012-12-12
JP2008525233A (ja) 2008-07-17
WO2006069307A3 (en) 2006-08-17
TW200632003A (en) 2006-09-16
EP2263784A1 (en) 2010-12-22
JP2012071607A (ja) 2012-04-12
DE602005027119D1 (de) 2011-05-05
KR20070086515A (ko) 2007-08-27
US8758887B2 (en) 2014-06-24
CN101107063A (zh) 2008-01-16
US20080020192A1 (en) 2008-01-24
EP1833597B1 (en) 2011-03-23
WO2006069307A2 (en) 2006-06-29
EP2263784B1 (en) 2012-03-28
EP1833597A2 (en) 2007-09-19
CN101107063B (zh) 2011-04-13
US20140339722A1 (en) 2014-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101280204B1 (ko) 다층 다공성 막 및 제조 방법
EP2379209B1 (en) Method of making porous membranes with multiple zones having different pore sizes
US4902456A (en) Fluorocarbon membranes and process for making fluorocarbon membranes
KR920005672B1 (ko) 미공성 시이트 물질과 이의 제조방법
JP4755339B2 (ja) 耐破壊性ポリオレフィン膜
KR101408473B1 (ko) 평균 기공 크기가 비교적 큰 미세다공성 막 및 이를 제조하는 방법
EP0309136B1 (en) Oriented microporous film
JP5603349B2 (ja) エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーからの微小多孔性材料とその製造方法
KR100530614B1 (ko) 고투과성 폴리올레핀 미다공막의 제조방법
JPS62500385A (ja) 超高分子量ポリエチレンの微孔質膜
EP1938942A1 (en) Process for production of thermoplastic resin microporous membranes
JP2009091583A (ja) 感温性細孔フィルム
US5032274A (en) Process for producing fluorocarbon membranes and membrane product
US4990294A (en) Process for producing fluorocarbon membranes and membrane product
US4906377A (en) Fluorocarbon membranes and process for making fluorocarbon membranes
JP3581201B2 (ja) 多孔質ポリマー構造体の製造方法
EP2113362A1 (en) Coextrusion die and manifold system therefor
JPH11106533A (ja) ポリオレフィン製多孔質膜
JP2023135799A (ja) ポリオレフィン微多孔膜および濾過フィルター
JPS61114702A (ja) 平膜型透過性膜の製造方法
EP2113366A1 (en) Extrusion die and manifold system therefor

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160525

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170526

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180524

Year of fee payment: 6