CN101971390A - 微孔膜、电池隔板和电池 - Google Patents

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Abstract

提供了用作电池隔板的具有优异性能的微孔聚合物膜。这种膜是通过在至少上游阶段和下游阶段将微孔聚合物膜热定形制备的，所述上游阶段的温度比所述下游阶段的温度低至少15℃。

Description

微孔膜、电池隔板和电池
技术领域
本发明涉及微孔膜的制造方法，该微孔膜具有沿横向(″TD″)横穿所述膜的20秒或更低的渗透性标准偏差，和3,000mN或更高的刺穿强度(标准化到16μm的膜厚度)。所述微孔膜可以用作电池隔板。所述微孔膜还具有良好的热收缩率和抗压性能。本发明还涉及微孔膜的制造方法，包括此种微孔膜的电池隔板，利用此种电池隔板的电池和此种电池作为电荷的源或转发器(sink)的用途。
背景技术
微孔膜可用作一次电池和二次电池例如锂离子二次电池、锂-聚合物二次电池、镍-氢二次电池、镍-镉二次电池、镍-锌二次电池、银-锌二次电池等的隔板。当微孔膜被用作电池隔板，尤其是锂离子电池的隔板时，所述膜的性能显著地影响电池的性能、生产率和安全性。因此，微孔膜应当具有合适的渗透性、机械性能、耐热性、尺寸稳定性、关闭(shut down)性能、熔化性能等。对于改进的电池安全性能，尤其是对于在工作条件下暴露于高温中的电池，希望此种电池具有较低关闭温度(shutdown temperatufe)和较高熔化温度。对于高容量电池，希望高的隔板渗透性。对于改进的电池组装和制造，希望具有高机械强度的隔板。横穿隔板表面的均匀地高的渗透性分布是重要的物理性能。微孔膜的渗透性均匀性可以通过沿着平行于TD的线的两个或更多个点处的空气透过性值分布表征。较高空气透过性可以通过测得的空气透过性值当中的较小标准偏差表征。空气透过性通常根据″Gurley″值表示，该值等于在标准压力下让100cm3空气穿过1.0平方英寸材料所需要的秒数。Gurley值通常表示为秒数/100cm3或秒数(″/100cm3″是被领会的)。当空气透过性较均匀时，例如，当它在沿着TD的不同点处具有大致相同的值时，制备具有合适渗透性技术要求的膜需要膜的较少修整，这导致较少废料和膜生产线产率提高。
已经建议优化材料组成、拉伸条件、热处理条件等来改进用作电池隔板的微孔膜的性能。例如，JP6-240036A公开了具有改进的孔隙直径和陡峭的孔隙直径分布的微孔聚烯烃膜。该膜由含1质量％或更多具有7×105或更高的重均分子量(″Mw″)的超高分子量聚乙烯的聚乙烯树脂制成，该聚乙烯树脂具有10-300的分子量分布(重均分子量/数均分子量)，并且该微孔聚烯烃膜具有35-95％的孔隙率，0.05-0.2μm的平均穿透孔隙直径，0.2kg或更高的断裂强度(15mm宽度)和1.5或更低的孔隙直径分布(最大孔隙直径/平均穿透孔隙直径)。这种微孔膜是如下制备的：将上述聚乙烯树脂和成膜溶剂的熔体共混物经过模头挤出，将通过在上述聚乙烯树脂的晶体分散温度(″Tcd″)至熔点+10℃的温度下冷却获得的凝胶状片材拉伸，从该凝胶状片材除去成膜溶剂，在上述聚乙烯树脂的熔点-10℃或更低的温度下将所得膜再拉伸至为面积放大倍数的1.5-3倍，和在上述聚乙烯树脂的晶体分散温度至熔点的温度下以单阶段将它热定形。
WO 1999/48959公开了具有适合的强度和渗透性、以及均匀多孔表面而没有局部渗透性偏差的微孔聚烯烃膜。该膜由具有50,000或更高且小于5,000,000的Mw和1或更高至小于30的分子量分布的聚烯烃树脂，例如，高密度聚乙烯制成，该聚烯烃树脂具有含细间隙的网络结构，该细间隙通过均匀分散的微原纤维形成，该微原纤维具有20-100nm的平均微原纤维尺寸和40-400nm的平均微原纤维距离。这种微孔膜是如下制备的：将上述聚烯烃树脂和成膜溶剂的熔体共混物经过模头挤出，拉伸通过在上述聚烯烃树脂的熔点-50℃或更高且低于该熔点的温度下冷却获得的凝胶状片材，从该凝胶状片材除去成膜溶剂，在上述聚烯烃树脂熔点-50℃或更高且低于该熔点的温度下将它再拉伸至1.1-5倍，在上述聚烯烃树脂的晶体分散温度至熔点的温度下以单阶段将它热定形。
WO 2000/20492公开了具有改进的渗透性的微孔聚烯烃膜，其特征在于具有5×105或更高的Mw的细聚乙烯原纤维，该组合物包含聚乙烯。该微孔聚烯烃膜具有0.05-5μm的平均孔隙直径，并且相对于膜表面呈80-100°的角度θ的片晶的百分率沿纵向和横向横截面是40％或更高。这种聚乙烯组合物包含1-69重量％具有7×105或更高的重均分子量的超高分子量聚乙烯，1-98重量％高密度聚乙烯和1-30重量％低密度聚乙烯。这种微孔膜是如下制备的：将上述聚乙烯组合物和成膜溶剂的熔体共混物经过模头挤出，拉伸通过冷却获得的凝胶状片材，在上述聚乙烯或其组合物的晶体分散温度至熔点+30℃的温度下以单阶段将它热定形，和除去成膜溶剂。
WO 2002/072248公开了具有改进的渗透性、颗粒阻滞性和强度的微孔膜。该膜是使用具有小于380,000的Mw的聚乙烯树脂制得的。该膜具有50-95％的孔隙率和0.01-1μm的平均孔隙直径。这种微孔膜具有由微原纤维和开口形成的三维网络骨架，该微原纤维贯穿整个微孔膜彼此连接并具有0.2-1μm的平均直径，该开口由该骨架界定而具有0.1μm或更高且小于3μm的平均直径。这种微孔膜是如下制备的：将上述聚乙烯树脂和成膜溶剂的熔体共混物经过模头挤出，从通过冷却获得的凝胶状片材中除去成膜溶剂，在20-140℃的温度下将它拉伸至2-4倍，和在80-140℃的温度下以单阶段热处理该拉伸膜。
WO 2005/113657公开了具有适合的关闭性能、熔化性能、尺寸稳定性和高温强度的微孔聚烯烃膜。该膜是使用聚烯烃组合物制得的，该聚烯烃组合物包含(a)含有8-60质量％具有10,000或更低的分子量和11-100的Mw/Mn比和100,000-1,000,000的粘均分子量(″Mv″)的组分的聚乙烯树脂，其中Mn是该聚乙烯树脂的数均分子量，和(b)聚丙烯。该膜具有20-95％的孔隙率，和在100℃下10％或更低的热收缩比。这种微孔聚烯烃膜是如下制备的：将上述聚烯烃和成膜溶剂的熔体共混物经过模头挤出，拉伸通过冷却获得的凝胶状片材，除去成膜溶剂，和将该片材退火。
关于隔板的性能，不但渗透性、机械强度、关闭性能和熔化性能，而且与热收缩相关的性能最近也认为是重要的。对电池制造商特别重要的是隔板具有低的热收缩，同时维持高的渗透性和耐热性。具体来说，锂离子电池的电极根据锂的进入和离开膨胀和收缩，并且电池容量的增加导致更大的膨胀比。因为当电极膨胀时隔板被压缩，所以希望当被压缩时隔板在电解质溶液保留性方面的降低尽可能小。
此外，尽管改进的微孔膜在JP6-240036A、WO 1999/48959、WO2000/20492、WO 2002/072248和WO 2005/113657中进行了公开，但是仍需要进一步改进，尤其是膜具有低的热收缩率、良好的孔隙率和横穿膜的均匀地高的渗透性分布，同时维持高的强度和耐热性。因此希望由这样的微孔膜形成电池隔板。
发明内容
发明概述
在一个实施方案中，本发明涉及具有较高的强度和较均匀空气透过性的微孔膜的制备方法，包括在至少上游阶段(例如第一阶段)和下游阶段(例如最后阶段)将该微孔聚合物膜热定形，该第一阶段在该最后阶段的上游并且该第一阶段的温度比该最后阶段的温度低至少15℃。本发明还涉及通过这种方法制造的膜。当聚合物膜包含聚乙烯时，例如，所述第一阶段的温度应该比聚乙烯的晶体分散温度高至多10℃。在一个实施方案中，在热定形期间夹持微孔聚合物膜的边缘以在热定形步骤期间调节该膜的宽度的改变。可以在热定形期间将膜的宽度保持恒定或减小，例如通过调节拉幅机夹具对以减小膜的宽度。因此，在一个实施方案中，本发明涉及在至少上游(或第一阶段)和下游(或最后阶段)将微孔聚合物膜热定形，该第一阶段在该最后阶段的上游并且该第一阶段的温度比该最后阶段的温度低至少15℃，并且其中该微孔聚合物膜在热定形之前沿至少一个平面方向(planar direction)(例如TD)具有第一(或初始)尺寸和在热定形之后沿该平面方向具有第二(或最终)尺寸，该最终尺寸是该初始尺寸的80％-95％。当用作电池隔板时，该微孔膜显示优异的热收缩率、熔化温度和热-机械性能(即，在熔融状态下最大收缩率低)具有特别的重要性。
在一个实施方案中，微孔聚合物膜通过包括以下的步骤制备：(1)将聚烯烃组合物和至少一种稀释剂或溶剂(例如成膜溶剂)结合，以形成聚烯烃溶液，所述聚烯烃组合物包含(a)大约50-大约100％的具有＜1×106，例如4.5×105-6.5×105或大约2.5×105-大约9×105的重均分子量(″Mw″)和大约3-大约100的分子量分布(MWD；定义为Mw/Mn)的第一聚乙烯树脂，(b)大约0-大约40％的具有≥1×106，例如1×106-大约5×106的Mw和大约3-大约100的MWD的第二聚乙烯树脂，和(c)大约0-大约50％的具有≥5×105的Mw，大约1-大约100的MWD和90J/g或更高的熔化热的聚丙烯树脂，百分率基于聚烯烃组合物的质量，(2)经过模头将该聚烯烃溶液挤出以形成挤出物，(3)将该挤出物冷却以形成具有高聚烯烃含量的经冷却挤出物，(4)在从该经冷却挤出物的总聚乙烯的大约Tcd℃到大约Tm℃的拉伸温度下沿至少一个方向拉伸该经冷却挤出物以形成经拉伸片材，(5)从该经拉伸片材除去稀释剂或溶剂的至少一部分以形成膜，(6)将步骤(5)的膜产物热定形以形成微孔膜，所述热定形以至少两阶段进行，其中至少一个早期热定形阶段在不同于和低于一个或多个稍后阶段的温度的温度下进行并且第一阶段和最后阶段间的温度差是15℃或更高。
在一个实施方案中，本发明涉及包含聚烯烃的微孔膜，该膜具有：
(a)在所述膜的平面中的纵向和垂直于所述膜的所述平面和所述纵向的厚度方向；
(b)沿着垂直于所述厚度方向和所述纵向的横向的宽度W，W的值是在膜切割之前测定的；
(c)在沿着所述横向从起点到终点的各点处的沿着所述厚度方向的多个空气透过性值，所述空气透过性值的标准偏差是至多20秒，
(i)所述起点和所述终点沿着所述横向与点W/2等距，和
(ii)沿着所述横向测量的所述起点和所述终点之间的距离是W的至少75％；和以下至少一项：
(d)标准化到16μm的厚度的≥3,000mN的刺穿强度；
(e)在105℃下10％或更低的TD热收缩率；
(f)在130℃下20％或更低的TD热收缩比；或
(g)在大约140℃下20％或更低的熔融状态下的TMA收缩率。
在一个相关的实施方案中，微孔膜具有以下性能中至少一种：在105℃下5％或更低的TD收缩比；在130℃下15％或更低的TD热收缩比；或在大约140℃下10％或更低的在熔融状态下的TMA收缩率。微孔膜可以是聚合物膜，该聚合物膜包含聚乙烯、聚丙烯或这两者。例如，膜可以包含(a)大约50-大约100％的具有大约2.5×105-大约9×105的Mw和大约3.5-大约20的MWD的第一聚乙烯，(b)大约0-大约40％的具有大约1.1×106-大约5×106的Mw和大约3.5-大约20的MWD的第二聚乙烯，和(c)大约0-大约50％的具有≥5×105的Mw，大约1-大约100的MWD和90J/g或更高的熔化热的聚丙烯，百分率基于所述膜的质量。
本发明的微孔膜可以是微孔聚合物膜。术语″聚合物″在这种意义上是指″含有一种或多种聚合物″。除了聚合物之外，聚合物膜可以任选地含有其它组分，例如有机和/或无机材料例如填料。当微孔聚合物膜含有聚烯烃和任选的其它组分时，它可以称为聚烯烃膜。术语聚合物在这里以广义使用，并包括，例如，低聚物、聚合物、共聚物等，例如聚合反应的任何产物，并且涵盖均聚物、共聚物、三元共聚物等。术语″共聚物″是指通过至少两种不同单体的聚合形成的聚合物。例如，术语″共聚物″包括乙烯和α-烯烃(例如仅作为实例丙烯或1-己烯)的共聚合反应产物。然而，术语″共聚物″还涵盖例如，乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯的混合物的共聚。
受益于本发明的分阶段热定形步骤的微孔膜包括通过″湿″制造方法制备的微孔膜，该″湿″制造方法除了聚合物(和任选的其它组分)之外还使用稀释剂或溶剂以帮助赋予膜孔隙率。但是本发明不限于此种膜。例如，本发明的分阶段热定形步骤还适用于以″干″方法，例如，使用聚合物和任选的其它材料，但不使用显著量稀释剂或溶剂的方法制备的微孔膜。
当以湿法由含聚烯烃和稀释剂的聚烯烃溶液的挤出物制备待经历本发明的分阶段热处理步骤的微孔膜时，用于形成聚烯烃溶液的树脂可以包含，例如，(a)大约50-大约100％，例如大约50-大约80％的具有大约2.5×105-大约9×105，例如大约4.5×105-大约6.5×105的Mw和大约3.5-大约20，例如大约4-大约10的MWD的第一聚乙烯树脂，(b)大约0-大约40％，例如大约10-大约30％的具有大约1.1×106-大约5×106，例如大约1.5×106-大约3×106的Mw和大约3-大约100，例如大约3.5-大约20的MWD的第二聚乙烯树脂，和(c)大约0-大约50％，例如大约0-大约40％，例如大约1％-大约35％的具有≥5×105，例如大约8×105-大约1.5×106的Mw，大约1-大约100，例如大约2-大约50的MWD和90J/g或更高，例如大约100-大约120J/g的熔化热的聚丙烯树脂。微孔膜可以合适地包含50质量％或更少的由聚丙烯树脂获得的聚丙烯(例如，0％-45％或5％-45％)和50质量％或更多的由聚乙烯树脂获得的聚乙烯(例如，55％-100％或55％-95％)，基于所述微孔膜的质量。
发明详述
对聚合物膜观察到为了制备具有较高空气透过性和较高刺穿强度的微孔膜需要在较高温度下热定形。例如，对于含聚乙烯的微孔聚合物膜，观察到为了制备标准化到16μm的膜厚度具有≤400秒/100cm3的空气透过性(Gurley值)和标准化到16μm的膜厚度具有≥3,000mN的针刺穿强度的微孔聚合物膜需要大约90℃-大约127℃的热定形温度，其中在较低热定形温度下需要较长时间。
实际上，如果生产线产率减小，则长热定形时间的较低热定形温度认为是不合需要的。还观察到，较低热定形温度导致较低针刺穿强度的微孔膜。虽然提高热定形温度导致产率改进和针刺穿强度改进，但是还观察到导致空气透过性均匀性退化，尤其是微孔膜边缘附近。具体来说，观察到，使用较高热定形温度(例如，对于含聚乙烯的微孔膜，大约127℃)导致膜在沿着膜的横向(″TD″)从膜的-个边缘到另一个边缘的各点处测得的Gurley值的标准偏差与在热定形之前的Gurley值的标准偏差相比显著退化。
虽然不希望受任何理论或模型的束缚，据信，Gurley值的标准偏差的退化起因于在热定形步骤之前微孔膜中存在不均匀的残余应变，尤其是沿TD。对于通过湿法制备的微孔膜，残余应变可能起因于，例如，聚烯烃溶液在挤出期间经过模头时聚烯烃溶液上的不均匀剪切，在湿取向步骤期间(例如，当与缩放仪(pantograph)连接的拉幅机夹具夹持膜的边缘时)不均匀的应变分布，拉伸和/或干燥期间的不均匀的热分布(例如，过热点)。对于通过干法制造的微孔膜，此种残余应变可能起因于片材成型期间模头形状的不均匀性。
本发明部分地基于这样的发现，即以至少两阶段将微孔膜热定形(初始(上游)阶段以比最终(下游)阶段的温度低至少15℃的温度操作)可以在膜的针刺穿强度、空气透过性和空气透过性均匀性(在沿着TD的各点处测得的空气透过性值(即，Gurley值)的标准偏差)方面提供显著的改进。
本发明的分阶段热定形不但适用于通过湿法制备的微孔膜，而且适用于通过干法制备的那些微孔膜。在一个实施方案中，微孔膜是单层膜。制备方法的选择不是关键性的，并且可以使用能够由聚合物起始材料形成微孔膜的任何方法，包括常规方法例如美国专利号5,051,183和美国专利号6,096,213中描述的那些，所述文献全文引入本文作为参考。在另一个实施方案中，微孔膜是多层膜，即具有至少两个层的膜。为了简洁起见，将主要根据通过湿法制备的单层微孔聚合物膜描述微孔膜的制备，但是本领域技术人员将认识到相同的分阶段热定形技术可以施用于具有两个或更多个层的膜的制备。
[1]用于制备微孔膜的材料
(1)聚烯烃组合物
在一个实施方案中，本发明涉及微孔聚合物膜的制造方法，该微孔聚合物膜具有重要性能的良好平衡，包括优异的孔隙率、低的热收缩率和横穿膜的均匀地高的渗透性分布，同时维持高渗透性和耐热性，与良好的机械强度和抗压性。该微孔聚合物膜由一种或多种聚合物树脂和稀释剂或溶剂制备。当使用多于一种聚合物树脂时，例如使用多于一种聚烯烃(例如，聚乙烯)树脂时，可以将树脂结合，例如，通过熔体共混、干燥混合等结合以形成聚合物(例如，聚烯烃)组合物。为了简洁起见，将描述微孔聚烯烃膜的制备，但是本发明适用于其它微孔膜。
聚烯烃组合物可以包含，例如，(a)大约50-大约100％的具有＜1×106，例如大约2.5×105-大约9×105的Mw和大约3-大约100的MWD的第一聚乙烯树脂，(b)大约0-大约40％的具有≥1×106，例如大约1.1×106-大约5×106的Mw和大约3-大约100的MWD的第二聚乙烯树脂，和(c)大约0-大约50％的具有≥5×105的Mw，大约1-大约100的MWD和90J/g或更高的熔化热的聚丙烯树脂，百分率基于聚烯烃组合物的质量。
聚合物组合物的分子量分布可以，例如，在大约2.5-大约7的较窄范围内。
现将更详细地描述聚烯烃树脂。
(a)聚乙烯树脂
在一个实施方案中，微孔聚烯烃膜是由至少一种聚乙烯树脂，即第一聚乙烯树脂制备的。
(i)组成
第一聚乙烯树脂具有＜1×106，例如大约2.5×105-大约9×105的Mw和大约3-大约100的MWD。本文所使用的第一聚乙烯树脂的非限制性实例是具有大约2.5×105-大约9×105，例如大约4.5×105-6.5×105的Mw，和大约3.5-大约20，例如大约4-大约10的MWD的聚乙烯树脂。第一聚乙烯树脂可以是乙烯均聚物，或乙烯和≤5摩尔％共聚单体的乙烯/α-烯烃共聚物，所述共聚单体选自丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它们的组合。此种共聚物优选是使用单中心催化剂制备的。虽然不是关键性的，但是第一聚乙烯对于该聚乙烯中的每10,000个碳原子可以具有例如，两个或更多个末端不饱和部分。可以通过例如常规红外光谱法测量末端不饱和部分。
第二聚乙烯树脂当存在时可以是例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)树脂，具有≥1×106，例如大约1.1×106-大约5×106的Mw和大约3-大约100的MWD。本文所使用的第二聚乙烯树脂的非限制实例是具有大约1.5×106-大约3×106，例如大约2×106的Mw和大约3.5-大约20的MWD的聚乙烯树脂。第二聚乙烯树脂可以是乙烯均聚物，或乙烯和≤5摩尔％共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它们的组合。此种共聚物优选是使用单中心催化剂制备的。
(ii)聚乙烯分子量分布
本文所使用的总聚乙烯组合物的MWD优选是大约2-大约300，例如大约5-大约50。当MWD大于100时，较低分子量组分的百分率太高，而导致所得的微孔膜的强度降低。聚乙烯(均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物)的MWD可以通过多阶段聚合适当地控制。多阶段聚合方法优选是二阶段聚合方法，其包括在第一阶段中形成高分子量聚合物组分和在第二阶段中形成低分子量聚合物组分。在本文所使用的聚乙烯组合物中，MWD越大，较高分子量聚乙烯和较低分子量聚乙烯之间存在的Mw差异越大，反之亦然。可以通过各组分的分子量和混合比适当地控制聚乙烯组合物的MWD。
(b)聚丙烯树脂
虽然不要求，但是微孔聚烯烃膜可以由聚乙烯和聚丙烯制备。
(i)组成
本文所使用的聚丙烯树脂具有≥5×105，例如大约8×105-大约1.5×106的Mw，90J/g或更高，对于非限制性实例，大约100-大约120J/g的熔化热，和大约1-大约100，例如大约2-大约50或大约2-大约6的分子量分布。聚丙烯可以是丙烯均聚物或丙烯和＜10摩尔％共聚单体的共聚物(无规或嵌段共聚物)，所述共聚单体选自乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等和二烯例如丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等。
聚丙烯树脂在聚烯烃组合物中的量是50质量％或更低，基于100％聚烯烃组合物的质量。当聚丙烯的百分率大于50质量％时，所得微孔膜具有较低强度。聚丙烯树脂的百分率可以是聚烯烃组合物的大约0-大约50质量％，例如大约0-大约40质量％，例如，大约30质量％。
在一个实施方案中，聚丙烯树脂具有大约0.8×106-大约1.5×106，例如大约0.9×106-大约1.4×106的Mw，大约1-大约100，例如大约2-大约50的MWD和大约80J/g或更高，例如大约90-大约120J/g的熔化热。任选地，所述聚丙烯具有以下性能中的一种或多种：(i)该聚丙烯是全同立构的；(ii)聚合物组合物的熔化热大于大约108J/g，或大于大约110J/g，或大于大约112J/g(聚合物组合物的熔化热可以通过常规方法，例如差示扫描量热法(DSC)测定)；(iii)至少大约160℃的熔融峰(第二次熔融)；(iv)聚丙烯具有当在大约230℃的温度和25sec-1的应变速率下测量时至少大约15的特劳顿比(Trouton’s ratio)；(v)在230℃的温度和25sec-1的应变速率下至少大约50,000Pa sec的拉伸粘度；(vi)高熔点(Tm)，例如，大于大约166℃，或甚至大于大约168℃，或甚至大于大约170℃(该熔点可以通过常规方法，例如差示扫描量热法(DSC)测定)；(vii)大于大约1.75×106，或甚至大于大约2×106，或甚至大于大约2.25×106，例如，大于大约2.5×106的分子量；(viii)在230℃和2.16kg重量下小于大约0.01dg/min的熔体流动速率(MFR)(即，足够低的值以致MFR基本上不可测量；熔体流动速率可以根据常规方法，例如ASTM D 1238-95条件L测定)；(ix)显示小于大约50个/10,000个碳原子，或小于大约40，或小于大约30，或甚至小于大约20个/10,000个碳原子的立构缺陷(stereo defect)，例如，聚丙烯可以具有少于大约10，或少于大约5个立构缺陷/10,000个碳原子；(x)大于大约96摩尔％mmmm五单元组的内消旋五单元组分数；和/或(xi)0.5重量％或更低，或0.2重量％或更低，或甚至0.1重量％或更低的可萃取物质量(通过使聚丙烯与沸腾二甲苯接触而可萃取的物质)，基于聚丙烯的重量。
测定熔点
使用PerkinElmer Instrument型号Pyris 1 DSC获得差示扫描量热(DSC)数据。将重量为大约5.5-6.5mg的样品密封入铝样品罐。首先以150℃/分钟的速度将样品加热到200℃来记录DSC数据，称作第一次熔融(没有数据记录)。在200℃下保持样品10分钟，然后进行冷却-加热循环。然后以10℃/分钟的速率将样品从200℃冷却到25℃，称作结晶，然后在25℃保持10分钟并以10℃/分钟的速率加热到200℃，称作第二次熔融。记录结晶和第二次熔融中的热事件。熔融温度(Tm)是第二次熔融曲线的峰温度，结晶温度(Tc)是结晶峰的峰温度。
测量内消旋五单元组分数和可萃取物质的量
在Varian VXR 400NMR波谱仪上获得在100MHz下在125℃的13C NMR数据。采用90℃脉冲，3.0秒的采集时间和20秒的脉冲延迟。波谱是在没有门控去耦的情况下去耦和获得的宽带。对于聚丙烯的甲基共振预期相似的驰豫时间和核的欧氏效应(Overhauser effect)，该甲基共振一般是用于定量目的的唯一均聚物共振。收集的瞬态的典型数目是2500。以15重量％的浓度将样品溶解在四氯乙烷-d2中。记录相对于四甲基硅烷内标物的所有波谱频率。在聚丙烯均聚物的情况下，对于mmmm记录相对于21.81ppm的甲基共振，这接近于四甲基硅烷内标物的21.855ppm的文献报道值。所使用的五单元组赋值是广泛确认的。
根据以下程序通过在135℃下在二甲苯中的溶解度测定可萃取物质的量(例如较低分子量材料和/或无定形材料，例如无定形聚乙烯)。称量出2克的样品(粒料或磨碎粒料的形式)加入300ml锥形烧瓶。将200ml二甲苯倒入有搅拌棒的锥形烧瓶中并将烧瓶固定在加热油浴上。开启该加热油浴并通过保持该烧瓶在135℃的油浴中大约15分钟而使聚合物熔融。当熔融时，停止加热，但是继续搅拌贯穿冷却过程。使溶解的聚合物自发地冷却过夜。用Teflon滤纸过滤沉淀物然后在真空下在90℃干燥。通过在室温下计算总聚合物样品(″A″)减去沉淀物(″B″)的重量百分率测定二甲苯可溶物的量[可溶物含量＝((A-B)/A)×100]。
聚乙烯和聚丙烯的MWD测定
使用配备有差示折光率检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱或″SEC″(GPC PL 220，Polymer Laboratories)测定聚乙烯和聚丙烯的Mw和MWD。根据″Macromolecules，Vol.34，No.19，pp.6812-6820(2001)″中公开的程序进行测量。对于Mw和MWD测定，使用三个PLgel Mixed-B柱(可以从Polymer Laboratories获得)。对于聚乙烯，标称流量是0.5cm3/min；标称注射体积是300μL；并在维持于145℃的烘箱中容纳输送管线、柱和DRI检测器。对于聚丙烯，标称流量是1.0cm3/min；标称注射体积是300μL；并在维持于160℃的烘箱中容纳输送管线、柱和DRI检测器。
所使用的GPC溶剂是经过滤的含大约1000ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)。在引入SEC之前用在线脱气装置将该TCB脱气。使用相同溶剂作为SEC洗脱剂。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的上述TCB溶剂，然后在连续搅拌下将混合物在160℃加热约2小时来制备聚合物溶液。聚合物溶液的浓度是0.25-0.75mg/ml。在注射到GPC之前用2μm过滤器使用型号SP260Sample Prep Station(可以从Polymer Laboratories获得)离线将样品溶液过滤。
用使用十七个Mp(″Mp″定义为Mw的峰值)在大约580-大约10,000,000范围中的单独聚苯乙烯标准样品产生的校准曲线校准柱组的分离效率。聚苯乙烯标准样品是从PolymerLaboratories(Amherst，MA)获得的。如下产生校准曲线(logMp vs.保留体积)：在每种PS标准样品的DRI信号中的峰处记录保留体积，并将这种数据组与第二阶多项式拟合。使用可以从Wave Metrics，Inc.获得的IGoR Pro分析样品。
(2)其它组分
除了上述组分之外，聚烯烃溶液还可以按不导致微孔膜性能(刺穿强度、空气透过性等)退化的量，例如基于聚烯烃组合物按10质量％或更低，含有(a)附加的聚烯烃和/或(b)具有大约170℃或更高的熔点或玻璃化转变温度(Tg)的耐热聚合物树脂。
(a)附加的聚烯烃
附加的聚烯烃可以是以下至少一种：(a)聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和乙烯/α-烯烃共聚物，其中每一种可以具有1×104-4×106的Mw，和(b)具有1×103-1×104的Mw的聚乙烯蜡。聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯不局限于均聚物，但是可以是还含其它α-烯烃的共聚物。
(b)耐热树脂
耐热树脂可以是，例如，(a)具有大约170℃或更高的熔点的无定形树脂，它们可以是部分结晶的，和(b)具有大约170℃或更高的Tg的完全无定形树脂和它们的混合物。通过差示扫描量热法(DSC)根据方法JISK7121测定熔点和Tg。耐热树脂的具体实例包括聚酯例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(熔点：大约160-230℃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点：大约250-270℃)等，氟树脂，聚酰胺(熔点：215-265℃)，聚亚芳基硫醚，聚酰亚胺(Tg：280℃或更高)，聚酰胺酰亚胺(Tg：280℃)，聚醚砜(Tg：223℃)，聚醚醚酮(熔点：334℃)，聚碳酸酯(熔点：220-240℃)，乙酸纤维素(熔点：220℃)，三乙酸纤维素(熔点：300℃)，聚砜(Tg：190℃)，聚醚酰亚胺(熔点：216℃)等。
(c)合量
附加的聚烯烃和耐热树脂的总量优选是20质量％或更低，例如大约0-大约20质量％，根据100质量％聚烯烃溶液。
[2]微孔膜的制备
为了简洁起见，将根据湿法描述微孔膜的制备，但是本发明不限于此。因此，在-个实施方案中，本发明涉及微孔膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将某些特定聚烯烃(一般呈聚烯烃树脂形式)和至少一种稀释剂(例如，溶剂)结合以形成混合物(例如，聚烯烃溶液)，(2)将该混合物经过模头挤出以形成挤出物，(3)将该挤出物冷却以形成经冷却挤出物，(4)在某种特定温度下拉伸该经冷却挤出物以形成经拉伸片材，(5)从该经拉伸片材除去溶剂或稀释剂的至少一部分以形成除去稀释剂的膜，和(6)将步骤(5)的膜产物热定形以形成成品微孔膜，该热定形以至少两阶段进行，其中至少一个早期热定形阶段在不同于和低于一个或多个稍后阶段的温度的温度下进行。如果需要的话，可以在步骤(4)和(5)之间进行热定形处理步骤(4i)、热辊处理步骤(4ii)和/或热溶剂处理步骤(4iii)。在步骤(6)之后，如果需要的话，可以在步骤(6)之后进行采用电离辐射的交联步骤(7)、亲水化处理步骤(7i)和/或表面涂覆处理步骤(7ii)。
(1)聚烯烃溶液的制备
可以将聚烯烃树脂与至少一种稀释剂结合以制备混合物。或者，可以将聚烯烃树脂结合，例如，通过熔体共混、干燥混合等，以制备聚合物组合物，然后将该聚合物组合物与至少一种稀释剂结合以制备混合物。如果需要的话，这种混合物可以按不使由其制备的微孔膜的性能退化的量含有各种添加剂例如抗氧化剂、细硅酸盐粉末(造孔剂)等，基于这种混合物的重量一般按总计小于5重量％的量含有。
为了能够按较高的放大倍数拉伸，所述稀释剂，例如成膜溶剂优选在室温下是液体。所述液体溶剂可以是例如，脂族、或脂环族或芳族的烃，例如壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、十一碳烷、十二碳烷、液体石蜡、沸点与上述烃的沸点相当的矿物油馏出物、在室温下是液体的邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等)。为了更有效地获得具有稳定的溶剂含量的挤出物，可以使用诸如液体石蜡之类的非挥发性液体溶剂。在一个实施方案中，可以将在例如，熔体共混期间可与聚烯烃组合物混溶，但是在室温下是固体的一种或多种固体溶剂添加到所述液体溶剂中。此类固体溶剂优选是硬脂醇、蜡醇、石蜡等。在另一个实施方案中，可以使用固体溶剂而不使用液体溶剂。然而，当仅使用固体溶剂时，可能更难以均匀地拉伸挤出物。
当在25℃的温度下测量时，液体溶剂的粘度优选是大约30-大约500cSt，更优选大约30-大约200cSt。当在25℃下的粘度小于30cSt时，聚烯烃溶液可能发泡，导致共混困难。另一方面，当粘度大于500cSt时，液体溶剂的除去可能是困难的。
虽然不是特别关键的，但是聚烯烃溶液的均匀混合优选在双螺杆挤出机中进行以制备高浓度聚烯烃溶液。稀释剂可以在启动混合之前添加，或在混合期间的中间部分供给双螺杆挤出机，但是后者是优选的。
聚烯烃溶液的混合(例如，熔体共混)温度优选在聚乙烯树脂的熔点(″Tm″)+10℃到Tm+120℃的范围内。可以通过差示扫描量热法(DSC)根据JIS K7121测量熔点。在一个实施方案中，熔体共混温度是大约140-大约250℃，更优选大约170-大约240℃，尤其是当聚乙烯树脂具有大约130-大约140℃的熔点时。
在一个实施方案中，聚烯烃溶液中聚烯烃组合物的浓度优选是大约15-大约50质量％，更优选大约20-大约45质量％，基于聚烯烃溶液的质量。
双螺杆挤出机的螺杆长度L与螺杆直径D之比L/D优选地在大约20-大约100的范围内，更优选在大约35-大约70的范围内。当L/D小于20时，熔体共混可能是低效的。当L/D大于100时，聚烯烃溶液在双螺杆挤出机中的停留时间可能太长。在这种情况下，膜的分子量由于过度的剪切和加热而降低，这是不合需要的。双螺杆挤出机的机筒优选地具有大约40-大约100mm的内直径。
在双螺杆挤出机中，进料的聚烯烃溶液的量Q(kg/h)与螺杆的转数Ns(rpm)之比Q/Ns优选是大约0.1-大约0.55kg/h/rpm。当Q/Ns小于0.1kg/h/rpm时，聚烯烃可能受剪切损坏，导致强度和熔化温度降低。当Q/Ns大于0.55kg/h/rpm时，均匀共混可能达不到。Q/Ns更优选是大约0.2-大约0.5kg/h/rpm。螺杆的转数Ns优选是180rpm或更高。虽然不是特别关键的，但是螺杆转数Ns的上限优选是大约500rpm。
(2)挤出
可以在挤出机中将聚烯烃溶液的组分熔体共混并从模头挤出。在另一个实施方案中，可以将聚烯烃溶液的组分挤出，然后造粒。在这个实施方案中，可以将所述粒料熔体共混并在第二挤出中挤出以制备凝胶状模制品或片材。在任一实施方案中，模头可以是具有矩形孔的片材成型模头，双圆筒状的中空模头、吹胀模头(inflation die)等。虽然在片材成型模头的情况下模口间隙不是关键的，但是模口间隙优选是大约0.1-大约5mm。挤出温度优选是大约140-大约250℃，挤出速度优选是大约0.2-大约15m/分钟。
(3)经冷却挤出物的形成
将出自模头的挤出物冷却以形成经冷却挤出物，一般呈高聚烯烃含量的凝胶状模制品或片材形式。优选按大约50℃/分钟或更高的冷却速率至少冷却至胶凝温度。冷却优选进行到大约25℃或更低。这样的冷却定形了由于成膜溶剂而分离的聚烯烃的微相。通常，较小的冷却速率给凝胶状片材提供了较大的准泡孔单元(pseudo-cell unit)，从而得到较粗糙的高级结构。另一方面，较高的冷却速率导致较致密的泡孔单元。小于50℃/分钟的冷却速率可能导致结晶度上升，使得它更难以给凝胶状片材提供合适的可拉伸性。可用的冷却方法包括：使挤出物与冷却介质例如冷却空气、冷却水等接触；使挤出物与冷却辊接触，等。
高聚烯烃含量是指经冷却挤出物包含至少大约15％，例如大约15-大约50％衍生自聚烯烃组合物的树脂的聚烯烃，基于经冷却挤出物的质量。当聚烯烃含量是经冷却挤出物的小于大约15％或大于50％时，可能更难以形成微孔膜。经冷却挤出物优选具有至少与聚烯烃溶液一样高的聚烯烃含量。
(4)拉伸经冷却挤出物
然后将经冷却挤出物(一般呈高聚烯烃含量凝胶状模制品或片材形式)沿至少一个方向拉伸。虽然不希望受任何理论或模型的束缚，但是据信凝胶状片材可以被均匀地拉伸，原因在于这种片材含有稀释剂或溶剂。优选在加热后通过，例如，拉幅机方法、辊压法(a roll method)、吹胀法或它们的组合将凝胶状片材拉伸至预定的放大倍数。拉伸可以单轴或双轴进行，但是双轴拉伸是优选的。在双轴拉伸情况下，可以使用同时双轴拉伸、顺次拉伸或多级拉伸(例如，同时双轴拉伸和顺次拉伸的组合)中的任一种，但是同时双轴拉伸是优选的。沿任一方向拉伸的量不必相同。
这种拉伸步骤的拉伸放大倍数在单轴拉伸的情况下可以是，例如，2倍或更多，优选3-30倍。在双轴拉伸的情况下，拉伸放大倍数可以是，例如，沿任何方向3倍或更高，即在面积放大倍数方面是9倍或更高，比如16倍或更高，例如25倍或更高。这种拉伸步骤的实例将包括拉伸大约9倍到大约49倍。同样，沿任一方向拉伸的量不必相同。采用9倍或更高的面积放大倍数，微孔膜的针刺穿强度得到改进。当面积放大倍数大于，例如，400倍时，拉伸设备、拉伸操作等涉及大尺寸拉伸设备，它们可能难以操作。
为了获得良好的微孔结构，这种拉伸步骤的拉伸温度较高，优选大约经冷却挤出物的总聚乙烯内容物的晶体分散温度(″Tcd″)至大约熔点(″Tm″)，例如在该总聚乙烯内容物的Tcd至Tm的范围内。当拉伸温度低于Tcd时，据信总聚乙烯内容物软化得不足够以致凝胶状片材容易由于拉伸而破裂，而不能达到高放大倍数拉伸。
通过根据ASTM D 4065测量动态粘弹性的温度特性测定晶体分散温度。因为总聚乙烯内容物在此具有大约90-100℃的晶体分散温度，所以拉伸温度是大约90-125℃；优选大约100-125℃，更优选105-125℃。
上述拉伸引起聚烯烃(例如聚乙烯)片晶之间的分裂，而使聚烯烃相更细并形成许多原纤维。该原纤维形成三维网络结构。认为拉伸改进微孔膜的机械强度并使其孔隙膨胀，而使得该微孔膜适合用作电池隔板。
取决于所需性能，可以沿厚度方向进行具有温度分布的拉伸，而提供具有进一步改进的机械强度的微孔膜。这种方法的详细描述由日本专利3347854给出。
(5)溶剂或稀释剂的除去
为了除去(洗涤、置换或溶解)至少一部分溶剂或稀释剂，使用洗涤溶剂。因为使聚烯烃组合物相与稀释剂或溶剂相发生相分离，所以溶剂或稀释剂的除去提供微孔膜。可以通过使用一种或多种适合的洗涤溶剂，即能够置换膜中的液体溶剂的洗涤溶剂进行溶剂或稀释剂的除去。洗涤溶剂的实例包括挥发性溶剂，例如饱和烃，如戊烷、己烷、庚烷等，氯代烃，例如二氯甲烷、四氯化碳等，醚，例如二乙醚、二
Figure BPA00001214623200181
烷等，酮，例如甲基乙基酮等，直链氟烃，例如三氟乙烷、C6F14等，环状氢氟烃，例如C5H3F7等，氢氟醚(hydrofluoroethers)，例如C4F9OCH3、C4F9OC2H5等，全氟醚，例如C4F9OCF3、C4F9OC2F5等，和它们的混合物。
拉伸膜的洗涤可以通过浸渍在洗涤溶剂中和/或用洗涤溶剂淋浴来进行。所使用的洗涤溶剂优选是大约300-大约30,000质量份/100质量份拉伸膜。洗涤温度通常是大约15-大约30℃，如果需要的话，可以在洗涤期间进行加热。洗涤期间的加热温度优选是大约80℃或更低。优选进行洗涤直到液体稀释剂或溶剂的残留量变得小于在挤出之前存在于聚烯烃溶液中的液体溶剂的量的大约1质量％。
可以通过热干燥法、风干燥(例如，使用流动空气的空气干燥)法等干燥夺去了稀释剂或溶剂的微孔膜，以从该膜除去残留挥发性组分，例如洗涤溶剂。可以使用能够除去显著量洗涤溶剂的任何干燥法。优选地，在干燥期间基本上除去全部洗涤溶剂。干燥温度优选等于或低于Tcd，更优选比Tcd低5℃或更多。进行干燥直到残留洗涤溶剂优选变为5质量％或更低，更优选3质量％或更低，根据100质量％(基于干重)微孔膜。不充分干燥不希望地可能导致后续热处理所致的微孔膜的孔隙率降低，从而导致了差的渗透性。
(6)热处理
在具有至少两阶段的热定形步骤中热处理步骤(5)的膜产物至预定宽度(热定形)。据信，将膜热定形使结晶稳定并在膜中形成均匀片晶一般在以所需宽度固定膜的边缘的情况下进行热定形阶段。可以使用常规方法，例如拉幅机方法或辊子方法。每个阶段中的热定形温度优选在Tcd以下大约20℃(″Tcd-20℃″)到Tm的范围内。此外，至少一个早期(上游)热定形阶段在不同于和低于其它稍后(下游)热定形阶段的温度的温度下进行。更进一步，第一阶段中的热定形在Tcd以上(比其高)大约10℃(″Tcd+10℃″)或更低，优选大约Tcd-10℃至大约Tcd的温度下进行。第一阶段(即，″初始″或最上游热定形阶段)和最后阶段(即，″最终″或最下游热定形阶段)间的温度差为大约15℃或更高，优选大约20℃或更高，更优选25℃-40℃或更高。在一个实施方案中，使用至少三个热定形阶段。在另一个实施方案中，使用至少五个热定形阶段。
据信，使用太低的热定形温度可能使得更难以制备具有足够针刺穿强度、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率和抗热收缩性的膜，而使用太高的热定形温度可能使得更难以制备具有足够渗透性的膜。
在所有阶段内将膜热定形大约1-大约200秒，通常20-大约90秒，例如大约25-大约80秒的总时间。可以独立地选择每个阶段的时间。例如，每个阶段中的每个热定形时间可以是0.2-195秒，或大约5-大约50秒。在一个实施方案中，微孔聚合物膜包含聚烯烃，例如，聚乙烯，或聚乙烯和聚丙烯，并且第一热定形阶段的温度比聚乙烯的Tcd高至多10℃。一般而言，从上游到下游安排热定形阶段，而没有插入的工艺步骤，但是这不是要求的。例如，在热定形阶段之间可以使用一个或多个辊子(包括热辊)阶段。
将微孔聚合物膜加热一般使膜的尺寸收缩。在热定形期间，夹持膜的边缘，例如通过拉幅机夹具，从而固定膜的边缘，并且在加热期间的收缩倾向在膜的平面中提供张力，该张力被布置在膜的相对边缘上的成对夹具的夹持抵抗。该成对夹具一般沿着一对相对的连续导轨或轨道(在膜的每个边缘处有一个)安装，并且为夹具提供关闭/打开装置以致热定形过程如果需要的话可以在膜沿着生产线按纵向从下游到上游行进时连续地操作。所述导轨或轨道可以经配置以致拉幅机夹具沿着在热定形阶段过程中保持膜的宽度恒定的路径，或者沿着导致膜的尺寸(例如TD、纵向(″MD″)或MD和TD两者上的尺寸)减小的路径移动。例如，夹具的路径可以满足使膜在宽度方面(TD)从热定形之前的初始宽度减小到比该初始宽度小大约1％-大约30％，或大约5％-大约20％的最终尺寸。
在一个实施方案中，膜含有聚乙烯或聚乙烯和聚丙烯，并且初始热定形阶段的温度比聚乙烯的Tcd低(冷)20℃。任选地，每个相继的热定形阶段的温度与前一个热定形阶段相同或提高。例如，一个实施方案具有五个热定形阶段：初始阶段、紧接着所述初始阶段的下游的第二阶段，紧接着所述第二阶段的下游的第三阶段，紧接着所述第三阶段的下游且紧接着所述最后阶段的上游的第四阶段，和最后阶段。这些阶段的温度可以单调地提高，然后变平，例如，初始阶段的温度在例如，85℃-95℃的范围内，例如90℃；第二阶段的温度在例如，95℃-115℃的范围内，例如100℃或110℃；第三阶段的温度在例如，115℃-125℃的范围内，例如110℃或120℃；第四阶段的温度在例如，115℃-127℃的范围内，例如127℃；最后阶段的温度在例如，120℃-127℃的范围内，例如127℃。
术语″阶段温度″是指所述阶段内的平均温度，其可以这样来测定：例如，将热电偶设置在所述阶段内部的各点处(一般沿着纵向)，然后取得热电偶值的数值平均值(算术平均值)。
在一个实施方案中，微孔聚合物膜含有(a)大约50-大约80％的具有＜1×106，例如大约2.5×105-大约9×105的Mw和大约3-大约100的MWD的第一聚乙烯树脂，(b)大约10-大约30％的具有≥1×106，例如大约1.1×106-大约3×106的Mw和大约3-大约100的MWD的第二聚乙烯树脂，和(c)大约0-大约40％的具有≥5×105，例如大约8×105-大约1.5×106的Mw，大约1-大约100的MWD，和≥80J/g，例如大约100-大约120J/g的熔化热的聚丙烯树脂，百分率基于聚烯烃组合物的质量。下表含有由此种聚烯烃组合物制备的膜的所选的热定形条件的实例。
  阶段   温度℃   温度℃   温度℃   温度℃
  1st   90   90   90   90
  2nd   110   100   100   110
  3rd   120   110   120
  4th   120   127
  5th   127
在一个实施方案中，膜制备方法包括在除去了至少一部分稀释剂或溶剂后将微孔膜拉伸的步骤(称作干燥拉伸或干燥取向)。在那种情况下，一般在干燥取向后，例如在干燥取向之后马上，进行分阶段热定形。干燥取向可以是单轴、双轴的，或它们的一些组合，并且可以根据常规方法如PCT专利申请WO 2008/016174和WO 2007/117042中举例描述的那些进行，所述文献全文引入本文供参考。干燥取向的特征在于膜的平面尺寸从初始尺寸改变到最终尺寸。尺寸改变可以通过用相对的成对enter夹具夹持膜的边缘沿着一对连续导轨或轨道移动来实现。当所述导轨被设置得岔开时，该相对的成对拉幅机夹具之间的距离增加，并且该膜被拉伸。干燥取向步骤的下游末端定义为膜不存在进一步拉伸的位置，例如，当导轨停止岔开时。膜在干燥取向步骤结束时固定的尺寸(或更小)下热定形可以在干燥取向步骤结束后立即开始。
每个热定形阶段的热定形可以在常规热定形条件下操作。两种这样的条件称为″热固定″或″热松弛″。术语″热固定″是指在维持干燥取向期间选择的放大倍数(例如通过拉幅机夹具)的同时进行的热定形。术语″热松弛″是指例如，用相对的成对拉幅机夹具进行的热定形，该成对拉幅机夹具经设置提供比干燥取向期间使用的放大倍数更小的放大倍数。
在一个实施方案中，连续地进行分阶段热定形。在另一个实施方案中，半连续或间歇地进行分阶段热定形，例如进行膜的干燥取向，然后在合适的时间间隔过去后，进行热定形。虽然不要求，但是膜宽度减小的量可以在每个热定形阶段独立地设置。可以设置拉幅机夹具的路径以使膜在热定形步骤中沿拉伸方向(一个或多个)松弛(或收缩)以达到与膜的尺寸(例如热定形步骤(6)开始时的膜尺寸)相比大约0.7-大约0.99倍的最终放大倍数。膜可以按比热定形步骤(6)开始时的膜尺寸小大约1％-大约30％，优选大约5％-大约20％的比例松弛。膜可以沿TD、MD或这两个方向松弛。
已经发现，分阶段热定形提供横穿膜具有更均匀高渗透性分布的微孔膜。在分阶段热定形之后，微孔膜显示沿TD，例如大约10-大约16(秒)或更低的渗透性的标准偏差，在105℃下10％或更低，例如大约0.5-大约5％或更低的TD热收缩比，在130℃下10％或更低，例如大约10-大约20％或更低的TD热收缩比和在大约140℃下20％或更低，例如大约1-大约20％或更低的熔融状态下的TMA收缩率。
退火处理可以在热定形步骤后进行。退火与热定形区别在于不向微孔膜施加力或载荷，并且可以通过使用例如，具有传送带的加热室或空气漂浮型加热室进行。还可以在热定形(拉幅机夹具被放松)之后连续地进行退火。退火温度优选是Tm或更低，更优选在大约60℃至大约Tm-5℃的范围内。认为退火为微孔膜提供改进的渗透性和强度。
任选地，可以将步骤(4)和(5)之间的经拉伸片材热定形。虽然热定形方法可以用与对步骤(6)所述的相同方式进行，但是这是不要求的，并且可以使用常规单阶段热定形。
更进一步，可以让得自步骤(4)的经拉伸片材的至少一个表面与在步骤(4)-(6)中任一个之后的一个或多个加热器辊接触。辊的温度优选在Tcd+10℃至Tm的范围中。热辊与经拉伸片材的接触时间优选是大约0.5秒-大约1分钟。热辊可以具有平坦或粗糙的表面。热辊可以具有抽吸功能以除去溶剂。虽然不是特别关键的，但是辊-加热系统的一个实例可以包括与辊的表面接触的保持热的油。
更进一步，经拉伸片材可以与步骤(4)和(5)之间的热溶剂接触。热溶剂处理使通过拉伸形成的原纤维转变成具有较厚纤维主干的叶脉形式，从而提供具有大孔隙尺寸和适合的强度和渗透性的微孔膜。术语″叶脉形式″是指原纤维具有厚纤维主干，和从该主干以复杂网络结构延伸的薄纤维。热溶剂处理方法的细节在WO 2000/20493中进行了描述。
(7)交联
可以通过电离辐射射线例如α-射线、β-射线、γ-射线、电子束等使热定形微孔膜交联。在辐射电子束的情况下，电子束的量优选是大约0.1-大约100Mrad，加速电压优选是大约100-大约300kV。交联处理提高微孔膜的熔化温度。
(7i)亲水化处理
所述热定形微孔膜可以经受亲水化处理(使膜变得更具亲水性的处理)。亲水化处理可以是单体接枝处理、表面活性剂处理、电晕放电处理等。单体接枝处理优选在交联处理后进行。
在表面活性剂处理使热定形微孔膜亲水化的情况下，可以使用非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂中的任一种，非离子表面活性剂是优选的。可以在水或低级醇如甲醇、乙醇、异丙醇等中的表面活性剂溶液中浸泡微孔膜或通过刮刀法(doctor blade method)对其涂覆所述溶液。
(7ii)表面涂覆处理
虽然不要求，但是可以用多孔聚丙烯，多孔氟树脂例如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯，多孔聚酰亚胺，多孔聚苯硫醚等涂覆得自步骤(6)的热定形微孔膜，以改进当该膜用作电池隔板时的熔化性能。用于涂覆的聚丙烯优选具有大约5,000-大约500,000的Mw，和在25℃下大约0.5克或更高的在100克甲苯中的溶解度。此种聚丙烯更优选具有大约0.12-大约0.88的外消旋二单元组分数，所述外消旋二单元组是其中两个相邻的单体单元彼此是镜像异构体的结构单元。可以例如，如下施加表面涂层：将上述涂层树脂在良溶剂中的溶液施涂到微孔膜上，除去一部分溶剂以提高树脂浓度，从而形成其中树脂相和溶剂相分离的结构，并除去其余溶剂。对于这一目的良溶剂的实例包括芳族化合物，例如甲苯或二甲苯。
[3]孔膜的结构、性能和组成
(1)结构
本发明的微孔膜是多孔膜，其具有衍生自用来制备所述膜的聚合物树脂的组成。本文所使用的术语″孔隙尺寸″在孔隙大致是圆柱形情形下类似于孔隙直径。膜的厚度一般在大约1-100μm，通常5-50μm的范围内。
因为本发明的微孔膜由于粗糙域(coarse domain)具有较大的内部空间和开口，所以它具有适合的渗透性和电解质溶液吸收性，当压缩时几乎没有空气透过性改变。这种微孔膜还具有较小内部空间和开口，该内部空间和开口影响膜当用作电池隔板时的安全性能，例如关闭温度和关闭速度。因此，包括通过此种微孔膜形成的隔板的锂离子电池例如，锂离子二次电池具有适合的生产率和可循环性，同时保留它们的高安全性能。
(2)性能
本发明的微孔膜显示20秒(Gurley值)或更少，例如大约10-大约16秒或更少的沿TD横穿膜的空气透过性(标准化到16μm的膜厚度)的标准偏差，在105℃下10％或更低，例如大约0.5-大约5％或更低的TD热收缩比，在130℃下20％或更低，例如大约10-大约15％或更低的TD热收缩比，和在大约140℃下20％或更低，例如大约1-大约10％或更低的熔融状态下的TMA收缩率，以及高熔化温度，使得它成为优异的电池隔板，特别是，例如，用于锂离子电池。
由于夹持膜的拉幅机夹具，离开热定形步骤的膜沿着其边缘变形。一般通过切割(切断)膜的与每个边缘相邻的一部分切下膜的这一部分。切割可以连续地操作，例如，将平行于纵向取向的切削刀片设置于膜的边缘向内(沿着TD)的所需距离。切下边缘材料并从工艺除去。一般而言，这种切割将膜的宽度减小到离开热定形步骤的膜的宽度的大约90％-大约95％。当在下游使用附加的切割时(例如，以制备具有为电池制造所需的最终宽度)，微孔膜这一切割步骤可以称为″第一″切割。
膜的穿过膜的空气透过性可以在沿着TD的所选择点处(即，横穿膜)测量。除非上下文有不同指示，本文所使用的术语″空气透过性″是指测量值的算术平均值(即，数值平均值)。虽然不要求，但是使用沿着TD大致相同间隔并参照膜的中心线(平行于纵向)的多个测量点测定空气透过性和空气透过性的标准偏差。因为测量点参照膜的中心线，所以可以在切割之前或之后进行测量。
在一个实施方案中，所选择的空气透过性点沿着TD并位于起点和终点之间，所述起点和所述终点沿着TD与膜的中心线任选的等距。起点和终点之间的距离可以是，例如，在热定形步骤后但是在切割之前，即在第一切割和第一切割下游的任何切割之前的膜的宽度的大约75％，或者大约80％，或者90％，或者大约95％。虽然可以仅用起点和终点测定空气透过性和空气透过性的标准偏差，但是通常使用沿着TD的那些点和多个点测定那些值；例如，至少5个点，或至少10个点，或至少20个点，或至少40个点。例如，点的数目可以在10到30个点的范围中，并且，任选地，所述点可以沿着TD按适宜的间距相同地间隔，例如，相邻的测量点之间的距离可以在大约25mm-大约100mm的范围内。
术语″μ″是指在沿着TD的测量点处测定的空气透过性值(Gurley值，以秒/100cm3为单位测量)的算术平均值。测得的空气透过性值的标准偏差″σ″定义为方差的平方根，即，
σ = ( Σ ( AP - μ ) 2 N ) 1 / 2
其中AP是在每个测量点处测得的空气透过性值(Gurley值)，N是测量点的数目。
膜可以由在105℃下测得的热收缩率值表征，这可以如下测量。沿着TD和MD方向切削微孔膜的样品以提供边长是100mm长的正方形型材(即，TD 100mm，MD 100mm)。然后在105℃的温度下以热平衡(例如，在烘箱中)加热样品8小时，然后冷却。MD的收缩比(表示为％)等于样品在加热之前的MD长度除以样品在加热后的MD长度乘以100％。TD的收缩比(表示为％)等于样品在加热之前的TD长度除以样品在加热后的TD长度乘以100％。
膜还可以由在130℃下测得的热收缩率值表征。这种值可能具有特别的重要性，因为130℃一般在锂离子二次电池在充电和放电期间的工作温度范围内，即使接近这种范围的上(关闭)限。该测量与在105℃下的热收缩率测量稍有不同，这反映以下事实：膜的平行于横向的边缘一般固定在电池内，具有允许沿横向膨胀或缩小(收缩)的受限自由度，尤其是接近平行于纵向的边缘的中心。因此，将微孔膜的尺度是沿着TD50mm和沿着MD 50mm的正方形样品安装在框架中，让平行于TD的边缘固定到该框架上(例如，通过带子)，留下沿着MD 35mm和沿着TD 50mm的通光孔(clear aperture)。然后在130℃的温度下以热平衡(例如，在烘箱中)加热该连接了样品的框架30分钟，然后冷却。TD热收缩一般使膜的平行于MD的边缘向内稍微弯曲(朝向该框架的孔的中心)。TD的收缩比(表示为％)等于样品在加热之前的TD长度除以样品在加热后的TD最窄长度(在框架内)乘以100％。
当在暴露于105℃下8小时后的热收缩比沿横向超过10％时，具有微孔膜隔板的电池中产生的热能引起隔板收缩，这使得短路更有可能在隔板边缘附近发生。类似地，当在暴露于130℃下30分钟后的热收缩比沿横向超过30％时，使用微孔膜隔板的电池中产生的热能使得短路更有可能在隔板边缘附近发生。优选地，热收缩比在105℃下是大约0.5-大约5％，在130℃下是大约10-大约55％。
微孔膜一般具有140℃或更低的关闭温度和145℃或更高的熔化温度。通过以下程序测量熔化温度：从微孔膜切下3mm×50mm的矩形样品使得该样品的长轴与微孔膜的当在该方法中制备它时的横向对齐，短轴与纵向对齐。以10mm的卡盘距离(即上卡盘与下卡盘的距离是10mm)将该样品设置在热力学分析仪(TMA/SS6000，可以从SeikoInstruments，Inc.获得)中。固定下卡盘并将19.6mN的载荷施加于在上卡盘处的样品上。将卡盘和样品装入可以被加热的管子中。在30℃开始，以5℃/分钟的速率提高该管子内的温度，并以0.5秒的间隔测量在19.6mN载荷下的样品长度改变并随着温度提高作记录。将温度提高到200℃。样品的熔化温度定义为样品破裂时的温度，一般在大约145℃-大约200℃的温度。一种具体的工业级电池隔板具有145℃的熔化温度，所以这种温度或比这种温度更高的温度是优选的，即145℃或更高。
通过以下程序测量熔融状态下的最大收缩率：使用对熔化温度的测量描述的程序，记录在135℃-145℃的温度范围中测量的样品长度。熔融状态下的最大收缩率定义为在23℃下测量的卡盘间的样品长度(L1等于10mm)减去一般在大约135℃-大约145℃的范围内测量的最小长度(等于L2)除以L1，即[L1-L2]/L1×100％。一种具体的工业级电池隔板在大约140℃下具有30％的在熔融状态下的热力学分析最大收缩率，所以比这种收缩率更低的百分率是优选的，即20％或更低。
在优选的实施方案中，本发明的微孔膜还具有以下性能中至少一种。
(a)大约20-大约400秒/100cm3的空气透过性(转变成在16μm厚度下的值)
当根据JIS P8117测量的膜的空气透过性是20-400秒/100cm3/16μm时，具有通过该微孔膜形成的隔板的电池具有合适大的容量和良好的可循环性。当空气透过性小于20秒/100cm3/16μm时，关闭不足以发生，因为孔隙如此大以致当电池内部的温度升高在140℃或更高时它们不能完全关闭。根据JIS P8117对厚度T1的微孔膜测量空气透过性P1，并通过公式P2＝(P1×16)/T1转化(即标准化)到在16μm厚度下的空气透过性P2。转化成16μm膜厚度下的等效值的空气透过性以单位[秒/100cm3/16μm]表示。
(b)大约25-大约80％的孔隙率
当孔隙率小于25％时，微孔膜作为电池隔板一般不太有用。当孔隙率超过80％时，认为通过微孔膜形成的电池隔板具有不足够的强度，这可能导致电池的电极短路。
使用公式：孔隙率％＝100×(w2-w1)/w2测定孔隙率，其中″w1″是膜的实际重量，″w2″是100％聚乙烯所设想的重量。
(c)3,000mN或更高的针刺穿强度(转化成在16μm厚度下的值)
当用直径为1mm具有球形端表面(曲率半径R：0.5mm)的针以2mm/秒的速度刺微孔膜时，膜的针刺穿强度(转化成16μm膜厚度下的值)由测量的最大载荷表示。当针刺穿强度低，例如小于2,000mN/16μm时，一般更难以制备具有足够的防内部短路的电池。针刺穿强度优选是3,000mN/16μm或更高，例如，3,500mN/16μm或更高。
(d)60,000kPa或更高的拉伸强度
沿纵向和横向的40,000kPa或更高的拉伸强度(使用10mm宽的矩形试件根据ASTM D-882测量)是适合的耐用微孔膜的特征，尤其是当用作电池隔板时。拉伸断裂强度优选是大约80,000kPa或更高，例如大约100,000kPa或更高。
(e)100％或更高的拉伸伸长率
沿纵向和横向的100％或更高的拉伸伸长率(使用10mm宽的矩形试件根据ASTM D-882测量)是合适耐用的微孔膜的特征，尤其是当用作电池隔板时。
(f)在热压缩后20％或更低的厚度变化比
在90℃下在2.2MPa的压力下热压缩5分钟后的厚度变化比一般是20％(表示为绝对值)或更低，根据100％在压缩之前的厚度。可以如下面(h)中那样测量厚度。通过公式(在压缩之后的平均厚度-在压缩之前的平均厚度)/(在压缩之前的平均厚度)×100计算厚度变化比。
包括具有20％或更低，优选10％或更低的厚度变化比的微孔膜隔板的电池具有合适大的容量和良好的可循环性。
(g)在热压缩后700sec/100cm 3 或更低的空气透过性
在上述条件下热压缩具有厚度T1的每个微孔膜，并根据JIS P8117测量空气透过性P1。
当在上述条件下热压缩时的微孔聚烯烃膜一般具有700sec/100cm3或更低的空气透过性(Gurley值)。使用此种膜的电池合适地具有大容量和可循环性。空气透过性优选是650sec/100cm3或更低。
(h)平均厚度(μm)
通过接触厚度计在30cm的宽度内按5cm纵向间隔测量每个微孔膜的厚度，然后平均化。所使用的厚度计是Mitsutoyo Corporation制造的Litematic。膜的厚度一般在大约1-100μm，通常10-100μm的范围内。
(3)微孔膜组成
微孔聚合物膜一般包含用来制备膜的一种或多种树脂的聚合物。当以湿法制备膜时，还可以存在少量洗涤溶剂和/或工艺溶剂，一般按小于1重量％的量，基于微孔聚烯烃膜的重量。少量的聚合物分子量降低可能在加工期间发生，但是这是可接受的。在一个实施方案中，当聚合物是聚烯烃并以湿法制备膜时，在加工期间，如果有的化，分子量降低使膜中聚烯烃的MWD值与聚烯烃溶液的MWD相差至多大约50％，或至多大约1％，或至多大约0.1％。
聚烯烃
本发明的微孔膜的一个实施方案包含(a)大约50-大约100％具有＜1×106，例如大约2.5×105-大约9×105，例如大约4.5×105-大约6.5×105的Mw，和大约3-大约100，例如大约3.5-大约20的MWD的第一聚乙烯，(b)大约0-大约40％具有≥1×106，例如大约1.1×106-大约5×106，例如大约1.5×106-大约3×106的Mw，和大约3-大约100，例如大约3.5-大约20的MWD的第二聚乙烯，和(c)大约0-大约50％具有≥5×105，例如大约8×105-大约1.5×106的Mw，大约1-大约100，例如大约2-大约50或大约2-大约6的MWD和90J/g或更高，例如大约100-大约120J/g的熔化热的聚丙烯，百分率基于所述膜的质量。
(a)聚乙烯
(i)组成
第一聚乙烯具有＜1×106，例如大约2.5×105-大约9×105的Mw和大约3-大约100的MWD。本文所使用的第一聚乙烯的非限制性实例是具有大约4.5×105-大约6.5×105的Mw和大约3.5-大约20或大约4-大约10的MWD的聚乙烯。第一聚乙烯可以是乙烯均聚物，或乙烯和≤5摩尔％共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它们的组合。此种共聚物优选是使用单中心催化剂制备的。
第二聚乙烯，例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是任选的并具有≥1×106，例如大约1.1×106-大约5×106的MWD和大约3-大约100的MWD。本文所使用的第二聚乙烯的非限制性实例是具有大约1.5×106-大约3×106的Mw和大约4-大约10的MWD的聚乙烯。第二聚乙烯可以是乙烯均聚物，或乙烯和≤5摩尔％共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它们的组合。此种共聚物优选是使用单中心催化剂制备的。
(ii)微孔膜中聚乙烯的分子量分布MWD
虽然不是关键性的，但是膜中聚乙烯的MWD优选是大约3-大约100，例如大约3.5-大约20。当MWD小于3时，较高分子量组分的百分率太高而不能容易地进行熔体挤出。另一方面，当MWD大于100时，较低分子量组分的百分率太高，导致所得的微孔膜的强度降低。应该指出，Mw与起始树脂的Mw相比的某种降低可能在通过本发明方法的膜制造期间发生，例如，膜产物中的第一和/或第二聚乙烯的Mw可能低于方法步骤(1)的聚烯烃溶液的聚烯烃组合物部分中的第一和/或第二聚乙烯树脂。
(a)聚丙烯
(i)组成
聚丙烯具有大约5×105或更高，例如大约8×105-大约1.5×106的Mw，大约1-大约100，例如大约2-大约50的MWD和90J/g或更高，例如大约100-大约120J/g的熔化热，并且可以是丙烯均聚物或丙烯和≤10摩尔％共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等和二烯例如丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等。丙烯共聚物中共聚单体烯烃的百分率优选在不会使微孔膜的性能例如耐热性、抗压性、抗热收缩性等退化的范围中。同样应该指出，Mw与起始树脂的Mw相比的某种降低可能在通过本发明方法的膜制造期间发生，例如，膜产物中的聚丙烯的Mw可能低于方法步骤(1)的聚烯烃溶液的聚烯烃组合物部分中的聚丙烯树脂。
熔化热是通过差示扫描量热法(DSC)测定的。使用TA InstrumentMDSC 2920或Q1000Tzero DSC进行DSC并使用标准分析软件分析数据。通常，将3-10mg聚合物封装在铝盘中并在室温下装入仪器。将样品冷却至-130℃或-70℃并按10℃/分钟的加热速率加热到210℃以评价样品的玻璃化转变和熔融表现。将样品保持在210℃下5分钟以破坏它的热历史。通过以10℃/分钟的冷却速率将样品从熔融温度冷却到低于环境温度来评价结晶行为。将样品保持在该低温下10分钟以在固态下完全地平衡并达到稳态。通过以10℃/分钟加热这种熔融结晶的样品测量第二次加热数据。第二次加热数据因此提供在受控热历史条件下结晶的样品的相行为。分析吸热熔融转变(第一和第二熔融)和放热结晶转变的转变开始和峰值温度。使用在曲线下方的面积测定熔化热(ΔHf)。
在一个实施方案中，膜中聚丙烯的量是50质量％或更少，基于膜中聚烯烃的总质量。
其它组分
除了上述组分之外，膜还可以含有具有大约170℃或更高的熔点或玻璃化转变温度(Tg)的附加聚烯烃和/或耐热聚合物。
(a)附加聚烯烃
附加聚烯烃可以是以下一种或多种：(a)聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和乙烯/α-烯烃共聚物，其中每一种可以具有1×104-4×106的Mw，和(b)具有1×103-1×104的Mw的聚乙烯蜡。聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯不局限于均聚物，但是可以是还含其它α-烯烃的共聚物。
(b)耐热聚合物
耐热聚合物优选是(i)具有大约170℃或更高的熔点的无定形聚合物，它们可以是部分结晶的，和/或(ii)具有大约170℃或更高的Tg的无定形聚合物。通过差示扫描量热法(DSC)根据JIS K7121测定熔点和Tg。耐热聚合物的实例包括聚酯例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(熔点：大约160-230℃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点：大约250-270℃)等，氟树脂，聚酰胺(熔点：215-265℃)，聚亚芳基硫醚，聚酰亚胺(Tg：280℃或更高)，聚酰胺酰亚胺(Tg：280℃)，聚醚砜(Tg：223℃)，聚醚醚酮(熔点：334℃)，聚碳酸酯(熔点：220-240℃)，乙酸纤维素(熔点：220℃)，三乙酸纤维素(熔点：300℃)，聚砜(Tg：190℃)，聚醚酰亚胺(熔点：216℃)等。
(c)含量
附加聚烯烃和耐热聚合物在膜中的总量优选是20质量％或更少，根据100质量％膜。
[4]电池隔板
本发明的微孔膜可用作电池隔板。在一个实施方案中，本发明的微孔膜具有大约3-大约200μm，大约5-大约50μm，或大约7-大约35μm的厚度，但是根据待制造的电池的类型适当地选择最适合的厚度。
[5]电池
虽然不是特别关键的，但是本发明的微孔膜可能用作一次和二次电池，尤其是例如锂离子二次电池、锂-聚合物二次电池、镍-氢二次电池、镍-镉二次电池、镍-锌二次电池、银-锌二次电池，尤其是锂离子二次电池的隔板。
锂离子二次电池包括经由隔板层压的阴极和阳极，并且该隔板含有电解质，通常呈电解质溶液形式(″电解质″)。电极结构不是关键的。常规结构是适合的。电极结构可以是例如，相对设置盘状的阴极和阳极的硬币(coin)型；交替层压的平面阴极和阳极的层压型；其中带形阴极和阳极被卷绕的环形等。
阴极通常包括集流体和在集流体上形成的、能够吸收和释放锂离子的阴极活性材料层。该阴极活性材料可以是无机化合物例如过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(锂复合氧化物)、过渡金属硫化物等。过渡金属可以是V、Mn、Fe、Co、Ni等。锂复合氧化物的优选实例是镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、基于α-NaFeO2的层状锂复合氧化物等。阳极包括集流体和形成在该集流体上的负性电极活性材料层。负性电极活性材料可以是碳质材料，例如天然石墨、人造石墨、焦炭、炭黑等。
电解质溶液可以是通过将锂盐溶解于有机溶剂获得的溶液。锂盐可以是LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低级脂族羧酸锂盐、LiAlCl4等。这些锂盐可以单独使用或组合使用。有机溶剂可以是具有高沸点和高介电常数的有机溶剂，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯等；和/或具有低沸点及低粘度的有机溶剂，例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸二甲基酯等。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用。因为具有高介电常数的有机溶剂一般具有高的粘度，而具有低粘度的那些有机溶剂具有低的介电常数，所以优选地使用它们的混合物。
在组装电池时，用电解质溶液浸渍隔板，以致该隔板(微孔膜)拥有离子渗透性。通常通过在室温下将微孔膜浸渍在电解质溶液中进行浸渍处理。例如，当组装圆柱电池，例如，按照这个顺序层压阴极片、微孔膜隔板和阳极片，并且所得到的层压体被缠绕至环型的电极组件上。将所得到的电极组件插入/形成于电池罐中，然后，用上述的电解质溶液浸渍，将设置有安全阀的用作阴极端的电池盖经由垫片压紧到电池罐上，从而制作出电池。
本文引用的所有专利、试验程序和其它文件(包括优先权文件)在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
尽管已经详细描述了本文公开的示例性形式，但是应当理解在不脱离本公开内容精神和范围的各种其它修改对本领域技术人员来说是显而易见且可容易达到的。因此，不认为本说明书所附的权利要求的范围限于本文给出的实施例和叙述，而是权利要求被认为包括本文存在的可以取得专利权的新颖性的所有特征，其中包括由本公开内容所属技术领域中的技术人员认为是这些特征的等同物的所有其它特征。
当数值下限和数值上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。
将参照下面的实施例更详细地阐明本发明，但是这些实施例无意限制本发明的范围。
实施例1
通过干燥共混制备包含(a)80％具有5.6×105的Mw和4.05的MWD的第一聚乙烯树脂和(b)20％具有1.9×106的Mw和5.09的MWD的第二聚乙烯树脂，和(c)没有添加的聚丙烯树脂的聚烯烃组合物，百分率按聚烯烃组合物的质量计。该组合物中的聚乙烯树脂具有135℃的熔点，100℃的晶体分散温度和14.4的MWD。
将25质量份所得聚烯烃组合物加入具有58mm的内直径和42的L/D的强共混双螺杆挤出机中，并经由侧供料器将75质量份液体石蜡(50cst，在40℃下)供给该双螺杆挤出机。在210℃和200rpm下进行熔体共混以制备聚乙烯溶液。从安装到双螺杆挤出机的T-模头挤出这种聚乙烯溶液。将该挤出物冷却，同时使其穿过控制在40℃下的冷却辊，以形成经冷却挤出物，即凝胶状片材。
使用拉幅机拉伸机器，在114.5℃下沿纵向和横向同时地双轴拉伸该凝胶状片材到5倍。将该经拉伸凝胶状片材浸渍于控制在25℃下的二氯甲烷浴中以将液体石蜡除去到聚烯烃溶液中存在的液体石蜡的量的1质量％或更低，并通过空气流在室温下干燥。通过拉幅机型机器以五个独立的阶段将干燥膜热定形，第一阶段中在90℃下保持10秒，第二阶段中在100℃下保持10秒，第三阶段中在120℃下保持10秒，第四阶段中在127℃下保持10秒，第五阶段中在127℃下保持10秒，以制备微孔膜。在最初四个热定形阶段中保持沿TD的膜宽度恒定，并在最后的热定形阶段中，让膜经历宽度(TD)方面的受控减小，到比第一个热定形阶段开始时的膜宽度小6.5％的最终宽度。
实施例2
重复实施例1，不同在于干燥膜的分阶段热定形如下进行，第一阶段中在90℃下保持10秒，第二阶段中在127℃下保持10秒，第三阶段中在127℃下保持10秒，第四阶段中在127℃下保持10秒，第五阶段中在127℃下保持10秒，以制备微孔膜。
实施例3
重复实施例1，不同在于干燥膜的分阶段热定形如下进行，第一阶段中在100℃下保持10秒，第二阶段中在100℃下保持10秒，第三阶段中在100℃下保持10秒，第四阶段中在127℃下保持10秒，第五阶段中在127℃下保持10秒，以制备微孔膜。
实施例4
重复实施例1，不同在于干燥膜的分阶段热定形如下进行，第一阶段中在90℃下保持10秒，第二阶段中在120℃下保持10秒，第三阶段中在127℃下保持10秒，第四阶段中在127℃下保持10秒，第五阶段中在127℃下保持10秒，以制备微孔膜。此外，膜在阶段4沿TD松弛(收缩)到比阶段1开始时的膜宽度小16.1％的宽度。
实施例5
重复实施例1，不同在于聚烯烃组合物包含50质量％第一聚乙烯树脂，和30质量％具有1.1×106的Mw，5.0的MWD和114J/g的熔化热的聚丙烯树脂。此外，干燥膜的分阶段热定形如下进行：第一阶段中在90℃下保持10秒，第二阶段中在120℃下保持10秒，第三阶段中在127℃下保持10秒，第四阶段中在127℃下保持10秒，第五阶段中在127℃下保持10秒，以制备微孔膜。
对比实施例1
重复实施例1，不同在于干燥膜的分阶段热定形在每个阶段中在127℃下进行10秒以制备微孔膜。
对比实施例2
重复对比实施例1，不同在于干燥膜的分阶段热定形在第一阶段中在115℃下进行10秒以制备微孔膜。
对比实施例3
重复对比实施例1，不同在于干燥膜的分阶段热定形在每个阶段中在90℃下进行10秒以制备微孔膜。
对比实施例4
重复实施例1，不同在于干燥膜的分阶段热定形在第一阶段中在127℃下进行10秒，在其它每个阶段中在90℃下进行10秒，以制备微孔膜。
对比实施例5
重复对比实施例4，不同在于膜在阶段4沿TD松弛到比阶段1开始时的膜宽度小16.1％的宽度。
对比实施例6
重复实施例5，不同在于聚烯烃溶液包含30％聚烯烃树脂组合物并且干燥膜的分阶段热定形在每个阶段中在127℃下进行10秒以制备微孔膜。
性能
根据部分[3](2)中描述的方法测量实施例和对比实施例中获得的多层微孔膜的性能。
结果按下面表示的单位示于表1中。
表1
Figure BPA00001214623200371
*熔融状态下的最大收缩率(％，大约140℃)
表1续
Figure BPA00001214623200381
*熔融状态下的最大收缩率(％，大约140℃)
从表1获悉，本发明的微孔膜显示良好平衡的性能和高的均匀性。所述微孔膜具有适合的空气透过性、针刺穿强度、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率和抗热收缩性，以及优异的均匀性，以及在热压缩后的厚度和空气透过性几乎没有改变。另一方面，除了具有不希望地低的针刺穿强度的对比实施例3之外，对比实施例的微孔膜产物总体上显示沿横向横穿膜的渗透性的大的标准偏差，这对于高度均匀产物是不合需要的。
通过本发明微孔聚烯烃膜形成的电池隔板为电池提供适合的安全性、耐热性、储存性能和生产率。

Claims (23)

1.微孔聚合物膜的制造方法，包括：
在至少上游阶段和下游阶段将所述微孔聚合物膜热定形，所述上游阶段的温度比所述下游阶段的温度低至少15℃。
2.权利要求1的方法，其中所述微孔聚合物膜包含聚乙烯和其中所述第一阶段的温度比所述聚乙烯的Tcd高至多10℃。
3.权利要求1或2的方法，其中所述微孔聚合物膜在热定形之前在至少一个平面方向上具有第一尺寸和在热定形之后在所述平面方向上具有第二尺寸，所述第二尺寸比所述第一尺寸小5％-20％。
4.权利要求1的方法，它在权利要求1的分阶段热定形步骤(6)之前，还包括：
(1)将聚烯烃组合物和至少一种稀释剂结合以形成混合物，所述聚烯烃组合物包含(a)50-100％的具有＜1×106的Mw和3-100的MWD的第一聚乙烯树脂，(b)0-40％的具有≥1×106的Mw和3-100的MWD的第二聚乙烯树脂，和(c)0-50％的具有5×105或更高的Mw，1-100的MWD和90J/g或更高的熔化热的聚丙烯树脂，百分率基于所述聚烯烃组合物的质量，
(2)将所述混合物经过模头挤出以形成挤出物，
(3)将所述挤出物冷却以形成经冷却挤出物，
(4)在从所述经冷却挤出物的总聚乙烯的大约Tcd到大约Tm的拉伸温度下沿至少一个方向拉伸所述经冷却挤出物以形成经拉伸片材，和
(5)从所述经拉伸片材除去所述稀释剂的至少一部分而形成微孔聚合物膜。
5.权利要求4的方法，还包括以下步骤中的至少一个：步骤(4)和(5)之间的热定形处理步骤(4i)，其中将所述经拉伸片材在所述拉伸温度±5℃的温度下热定形；步骤(4i)之后且在步骤(5)之前的热辊处理步骤(4ii)，其中让所述经拉伸片材在从所述聚烯烃组合物的Tcd到所述聚烯烃组合物的熔点+10℃的温度下接触热辊；步骤(4ii)之后且步骤(5)之前的热溶剂处理步骤(4iii)，其中让所述经拉伸片材与热溶剂接触；在步骤(6)之后的交联步骤(7)，其中通过选自α-射线、β-射线、γ-射线和电子束中的一种或多种的电离辐射射线使所述热定形微孔膜交联；在步骤(6)之后的亲水化处理步骤(7i)，其中通过单体接枝处理、表面活性剂处理和电晕放电处理中的一种或多种使所述热定形微孔膜变得更具亲水性；或在步骤(6)之后的表面涂覆处理步骤(7ii)，其中用多孔聚丙烯、多孔氟树脂、多孔聚酰亚胺和多孔聚苯硫醚中的一种或多种涂覆所述热定形微孔膜。
6.权利要求4或5的方法，其中所述热定形包括在所述上游和下游阶段之间的第二阶段，所述第二阶段的温度比所述上游阶段更高且与所述下游阶段相同或比所述下游阶段更低，和其中在所有阶段内热定形所述微孔聚合物膜大约1-大约200秒的总时间。
7.权利要求4或5的方法，其中所述热定形包括紧接着所述上游阶段的下游的第二阶段，紧接着所述第二阶段的下游的第三阶段和紧接着所述第三阶段的下游且紧接着所述下游阶段的上游的第四阶段，每个相继阶段的温度具有与其前一阶段相同或更高的温度，和其中在每个阶段中将所述微孔聚合物膜热定形2-100秒的时间。
8.权利要求7的方法，其中所述聚烯烃组合物包含(a)50-80％的具有2.5×105-9×105的Mw和3.5-20的MWD的第一聚乙烯树脂，(b)10-30％的具有1.1×106-大约5×106的Mw和3.5-20的MWD的第二聚乙烯树脂，和(c)0-40％的具有8×105-1.5×106的Mw，2-50的MWD和100-120J/g的熔化热的聚丙烯树脂，百分率基于所述聚烯烃组合物的质量。
9.权利要求8的方法，其中所述上游阶段的温度是90℃，所述第二阶段的温度是110℃，所述第三阶段的温度是120℃，所述第四阶段的温度是127℃，所述下游阶段的温度是127℃。
10.通过上述任一权利要求的方法制造的微孔聚合物膜。
11.包含聚烯烃的微孔膜，所述膜具有：
(a)在所述膜的平面中的纵向和垂直于所述膜的所述平面和所述纵向的厚度方向；
(b)沿着垂直于所述厚度方向和所述纵向的横向的宽度W，W的值是在膜切割之前测定的；
(c)在沿着所述横向从起点到终点的各点处的沿着所述厚度方向的多个空气透过性值，所述空气透过性值的标准偏差是至多20秒/100cm3/16μm，
(i)所述起点和所述终点沿着所述横向与点W/2等距，和
(ii)沿着所述横向测量的所述起点和所述终点之间的距离是W的至少75％；和以下至少一项：
(d)3,000mN/16μm或更高的刺穿强度；
(e)在105℃下10％或更低的TD热收缩比；
(f)在130℃下20％或更低的TD热收缩比；或
(g)在大约140℃下20％或更低的熔融状态下的TMA收缩率。
12.权利要求11的微孔膜，其中所述刺穿强度是3,500mN/16μm或更高，在105℃下的所述TD收缩比是5％或更低；在130℃下的所述TD热收缩比是15％或更低；或在大约140℃下的熔融状态下的所述TMA收缩率是10％或更低。
13.权利要求11或12的微孔膜，其中所述聚烯烃包含(a)50-100％的具有＜1×106的Mw和3-100的MWD的第一聚乙烯，(b)0-40％的具有≥1×106的Mw和3-100的MWD的第二聚乙烯，和(c)0-50％的具有5×105或更高的Mw，1-100的MWD和90J/g或更高的熔化热的聚丙烯，所述百分率基于所述膜的质量。
14.权利要求13的微孔膜，包含(a)50-80％的具有2.5×105-9×105的Mw和3.5-20的MWD的第一聚乙烯，(b)10-30％的具有1.1×106-5×106的Mw和3.5-20的MWD的第二聚乙烯，和(c)0-40％的具有8×105-1.5×106的Mw，1-100的MWD和100-120J/g的熔化热的聚丙烯，所述百分率基于所述膜的质量。
15.权利要求13的微孔膜，其中所述第一聚乙烯是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物中的一种或多种，所述第二聚乙烯是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物中的一种或多种，所述聚丙烯是丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃共聚物中的一种或多种。
16.权利要求13的微孔膜，其中所述膜还包含聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和乙烯/α-烯烃共聚物中的一种或多种。
17.权利要求11或12的微孔膜，其中以下中的至少一项：(1)点的数目是至少20个且空气透过性值的标准偏差是至多18秒/100cm3/16μm，(2)沿着所述横向测量的所述起点和所述终点之间的距离是W的至少90％；或(3)所述刺穿强度≥3,500mN/16μm。
18.权利要求11或12的微孔膜，其中以下中的至少一项：(1)点的数目是至少40个且空气透过性值的标准偏差是至多15秒，(2)沿着所述横向测量的所述起点和所述终点之间的距离是W的至少95％；或(3)所述刺穿强度≥4000mN/16μm。
19.包含权利要求11或12的微孔膜的电池隔板。
20.包括电解质、阳极、阴极和权利要求19的电池隔板的电池。
21.权利要求20的电池，所述电池是锂离子二次电池、锂-聚合物二次电池、镍-氢二次电池、镍-镉二次电池、镍-锌二次电池或银-锌二次电池。
22.权利要求21的电池，其中所述阴极包括集流体和在所述集流体上的能够吸收和释放锂离子的阴极活性材料层。
23.包括权利要求21的电池和线性电路元件、非线性电路元件或它们两者的电路，所述电池充当电荷到所述线性和/或非线性电路元件的源或转发器。
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