CN103492060A

CN103492060A - 复合半透膜、复合半透膜元件以及复合半透膜的制造方法

Info

Publication number: CN103492060A
Application number: CN201280016823.2A
Authority: CN
Inventors: 中辻宏治; 木村将弘; 佐佐木崇夫; 小川贵史
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2011-04-01
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: CN103492060B; EP2695670A4; US20190070569A1; KR20140016271A; EP2695670B1; KR101985351B1; US20140183127A1; WO2012137635A1; EP2695670A1; KR20180124151A; JP5978998B2; JPWO2012137635A1

Abstract

一种复合半透膜，其为在由基材和多孔性支持体构成的微多孔性支持膜上形成有聚酰胺分离功能层的复合半透膜，该分离功能层的膜厚的标准偏差为2.00nm以下。本发明提供了一种具有高透水性和高耐化学品性的高性能复合半透膜。

Description

复合半透膜、复合半透膜元件以及复合半透膜的制造方法

技术领域

本发明涉及可用于液体状混合物的选择性分离的复合半透膜。本发明的复合半透膜可以适用于（例如）海水或盐水的脱盐。

背景技术

关于混合物的分离，存在各种用于除去溶解在溶剂（例如水）中的物质（例如盐类）的技术，近年来，利用膜分离法作为节省能耗和节省资源的方法得到了扩大使用。作为在膜分离法中使用的膜，有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。这些膜用于从（例如）海水、盐水、含有有害物质的水等中获得饮用水的情形，或者用于工业用超纯水的制造、排水处理、有用物的回收等。

目前市售可得的反渗透膜和纳滤膜的大部分是复合半透膜。有两种复合半透膜：在多孔性支持膜上具有凝胶层和高分子交联而成的活性层的复合半透膜；以及在多孔性支持膜上具有通过单体缩聚而得到的活性层的复合半透膜。其中，通过在多孔性支持膜上被覆以下分离功能层而得到的复合半透膜被广泛地用作透过性和选择分离性高的分离膜，所述的分离功能层由交联聚酰胺构成，该交联聚酰胺是通过多官能胺与多官能酰卤化合物的缩聚反应而得到的。

为了进一步降低运营成本，在造水厂中使用的反渗透膜需要更高的透水性。对于这种要求，已知一种使设置有作为分离活性层的交联聚酰胺聚合物的复合半透膜与含有亚硝酸的水溶液接触的方法（专利文献1）。通过该处理，可以在保持处理前的硼去除率的同时，提高复合半透膜的透水性，然而，期望更高的透水性。

另外，作为影响复合半透膜的透水性的因素，可以列举分离活性层的突起结构。有人提出了通过使突起变大来增大实质膜面积并提高透水性（专利文献2）。通过在界面缩聚时添加各种添加物，使突起变大从而提高透水性，但是担心除去率会下降。

另外，若持续使用复合半透膜，则随着使用时间的流逝，污物附着于膜表面上，从而膜的造水量下降。因此，在运转一定的时间后，需要用碱或酸等进行化学溶液清洗。因此，为了在长时间内持续稳定的运转，期望开发在碱或酸等化学溶液清洗前后膜性能变化小的复合半透膜。

为了提高复合半透膜的耐碱性，有人公开了使复合半透膜与氢离子浓度为pH9～13的水溶液接触的方法（专利文献3）。另外，为了提高复合半透膜的耐酸性，有人公开了使复合半透膜与环状硫酸酯接触的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-090192号公报

专利文献2：日本特开平9-19630号公报

专利文献3：日本特开2006-102624号公报

专利文献4：日本特开2010-234284号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是提供一种具有高透水性和高耐化学品性的高性能复合半透膜。

解决问题的方法

为了实现以上目的，本发明具有以下构成。

（1）一种复合半透膜，其为在由基材和多孔性支持体构成的微多孔性支持膜上形成有聚酰胺分离功能层的复合半透膜，该分离功能层的膜厚的标准偏差为2.00nm以下。

（2）根据（1）所述的复合半透膜，所述分离功能层的平均膜厚为14nm以上22nm以下。

（3）根据（1）或（2）所述的复合半透膜，所述多孔性支持体具有多层结构。

（4）一种螺旋型的复合半透膜元件，其中，根据（1）至（3）中任一项所述的复合半透膜、原水流路材料和透过水流路材料卷绕在穿设有多个孔的筒状集水管的周围。

（5）一种复合半透膜的制造方法，其为在由基材和多孔性支持体构成的微多孔性支持膜上形成有聚酰胺分离功能层的复合半透膜的制造方法，包括：形成多孔性支持体的工序，其中，将形成第1层的高分子溶液A和形成第2层的高分子溶液B同时涂布到基材上后，浸渍于非溶剂中，使高分子溶液A和高分子溶液B凝固；以及接下来在该多孔性支持体上形成分离功能层的工序，所述第1层以与基材接触的方式形成，所述第2层以与分离功能层接触的方式形成，并且所述高分子溶液B的高分子浓度比所述高分子溶液A的高分子浓度大。

发明效果

通过本发明，能够获得具有高透水性和高耐化学品性、且在化学溶液清洗前后膜的性能变化小的高性能复合半透膜，通过使用该膜，可以期待在长时间内持续的稳定运转。

具体实施方式

本发明为在由基材和多孔性支持体构成的微多孔性支持膜上形成有聚酰胺分离功能层的复合半透膜、并且为该分离功能层的膜厚的标准偏差为2.00nm以下的复合半透膜。

在本发明的复合半透膜中，实质上具有离子等的分离性能的是分离功能层。微多孔性支持膜是由基材和多孔性支持体构成的，实质上不具有分离性能，而是为分离功能层提供强度。

微多孔性支持膜的厚度会影响复合半透膜的强度以及将复合半透膜制成元件时的填充密度。为了获得充分的机械强度和填充密度，微多孔性支持膜的厚度优选在30μm以上300μm以下的范围内，更优选在50μm以上300μm以下的范围内，更优选在50μm以上250μm以下的范围内，进一步优选在100μm以上250μm以下的范围内。另外，多孔性支持体的厚度优选在10μm以上200μm以下的范围内，更优选在20μm以上100μm以下的范围内，进一步优选在30μm以上100μm以下的范围内。基材的厚度优选在10μm～250μm的范围内，更优选在20μm～200μm的范围内。

需要说明的是，在本发明中，在没有特别说明的情况下，各层以及膜的厚度是指平均值。此处，平均值表示算术平均值。即，各层以及膜的厚度是通过计算20个点的厚度的平均值而求得的，所述厚度是在截面观察时在与厚度方向正交的方向（膜的面方向）上以20μm的间隔测定的20个点的厚度。

作为构成微多孔性支持膜的基材，例如，可以列举聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚烯烃类聚合物、或者它们的混合物或共聚物等。由于能够获得机械强度、耐热性、耐水性和耐化学品性等耐久性优异的微多孔性支持膜，优选聚酯类聚合物。

用于本发明的聚酯类聚合物为通过酸成分和醇成分的缩聚而得到的聚酯。作为酸成分，可以使用：对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸等芳香族羧酸；己二酸或癸二酸等脂肪族二羧酸；以及环己烷羧酸等脂环族二羧酸等。另外，作为醇成分，可以使用乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇等。

作为聚酯类聚合物的例子，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乳酸树脂和聚丁二酸丁二醇酯树脂等，还可以列举这些树脂的共聚物。

对于所述基材，从强度、凹凸形成能力和流体透过性的角度考虑，优选使用由纤维构成的基材。作为基材，可以优选使用长纤维无纺布或短纤维无纺布。特别是，长纤维无纺布由于在高分子聚合物的溶液在基材上流延时的浸透性优异，因而能够抑制多孔性支持层发生剥离。另外，由于能够抑制基材起毛等导致的膜不均一化、以及生成针孔等缺陷，因而是优选的。另外，在进行复合半透膜的连续制膜时，由于在制膜方向上施加张力，因此对于基材来说，也优选使用尺寸稳定性更优异的长纤维无纺布。

从成形性和强度方面考虑，在长纤维无纺布中，优选的是，与多孔性支持层相反一侧的表层中的纤维比多孔性支持层一侧的表层中的纤维更纵向取向。根据这样的构造，不仅能保持强度从而实现了防止膜破裂等的高效果，还能在使复合半透膜具有凹凸时，提高包含多孔性支持层和基材的层叠体的成形性，并使复合半透膜表面的凹凸形状稳定，因此优选。更具体而言，在该长纤维无纺布中，与多孔性支持层相反一侧的表层中的纤维取向度优选为0°至25°，并且，与多孔性支持层一侧的表层中的纤维取向度的取向度差优选为10°至90°。

在复合半透膜的制造工序和元件的制造工序中包括加热工序，然而，由于加热引起多孔性支持层或分离功能层发生收缩的现象。特别是在连续制膜中，在没有施加张力的宽度方向上，收缩明显。由于收缩产生尺寸稳定性等问题，因此作为基材，期望热尺寸变化率小。在无纺布中，当与多孔性支持层相反一侧的表层中的纤维取向度与多孔性支持层一侧的表层中的纤维取向度的差为10°～90°时，由热引起的宽度方向上的变化可以得到抑制，因此优选。

此处，纤维取向度是表示构成多孔性支持层的无纺布基材的纤维方向的指标，是指以进行连续制膜时的制膜方向（即，无纺布基材的纵向）为0°、以与制膜方向成直角的方向（即，无纺布基材的宽度方向）为90°时，构成无纺布基材的纤维的平均角度。因此表示：纤维取向度越接近0°则越纵向取向，越接近90°则越横向取向。

纤维取向度由以下方式求得：从无纺布中随机选取10小片样品，使用扫描电子显微镜以100至1000的倍率对该样品的表面进行拍照，对于从各样品任意选择的10条纤维即共计100条纤维，测量以无纺布的长度方向（纵向、制膜方向）为0°、以无纺布的宽度方向（横向）为90°时的角度，然后将它们的平均值的小数点后第一位四舍五入作为纤维取向度。

作为构成微多孔性支持膜的多孔性支持体的原材料，可以单独或共混使用聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素类高分子、乙烯基高分子、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚亚苯基砜、聚苯醚等均聚物或共聚物。此处，作为纤维素类高分子，可以使用醋酸纤维素、硝酸纤维素等；作为乙烯基高分子，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中优选的是聚砜、聚酰胺、聚酯、醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等均聚物或共聚物。更优选的是，可以列举醋酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜或聚亚苯基砜。此外，在这些原材料中，由于聚砜的化学稳定性、机械稳定性和热稳定性高、且易于成型，因此最优选使用。

具体而言，若使用由以下化学式所示的重复单元形成的聚砜，则容易控制孔径，并且尺寸稳定性高，因而是优选的。

[化学式1]

例如，通过将上述聚砜的N,N-二甲基甲酰胺（以下记为DMF）溶液以一定的厚度涂布到基材上，然后使其在水中湿式凝固，由此可以获得表面的大部分具有直径为数1～30nm的微细孔的微多孔性支持膜。作为基材，使用了密织的聚酯布或聚酯无纺布，将聚砜溶液以一定的厚度涂布到该基材上，然后使其在水中湿式凝固，由此可以获得表面的大部分具有直径为数10nm以下的微细孔的微多孔性支持膜。

本发明的分离功能层含有聚酰胺作为主要成分。构成分离功能层的聚酰胺是可以在微多孔性支持膜上通过多官能胺与多官能酰卤化合物的界面缩聚而形成的。此处，多官能胺或多官能酰卤化合物中的至少一者优选含有3官能以上的多官能胺或多官能酰卤化合物。

需要说明的是，在本发明中，含有聚酰胺作为主要成分是指聚酰胺占分离功能层的60重量%以上，优选80重量%以上，更优选90重量%以上，包括分离功能层仅含有聚酰胺的构成。

此处，多官能胺是指1分子中至少具有2个伯氨基和/或仲氨基，所述氨基中的至少1个为伯氨基的胺。作为多官能胺，例如，可以列举：2个氨基以邻位、间位或对位中的任意一个位置关系结合到苯环上而成的苯二胺、苯二甲胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺等芳香族多官能胺；乙二胺、丙二胺等脂肪族胺；1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、4-氨基哌啶、4-氨乙基哌嗪等脂环式多官能胺等。其中，考虑到膜的选择分离性、透过性和耐热性，优选的是在1分子中具有2至4个伯氨基和/或仲氨基的芳香族多官能胺。作为这样的多官能芳香族胺，适当地使用选自间苯二胺、对苯二胺和1,3,5-三氨基苯的多官能胺。其中，由于易获取性和易操作性，更优选使用间苯二胺（以下记为m-PDA）。这些多官能胺可以单独使用，也可以2种以上同时使用。2种以上同时使用时，可以将上述胺组合使用，也可以将上述胺与在1分子中至少具有2个仲氨基的胺组合使用。作为在1分子中至少具有2个仲氨基的胺，可以列举例如哌嗪、1,3-二哌啶基丙烷等。

多官能酰卤化合物是指在1分子中至少具有2个卤代羰基的酰卤化合物。例如，3官能酰卤化合物可以列举均苯三甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、1,2,4-环丁烷三甲酰氯等。2官能酰卤化合物可以列举联苯基二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯等芳香族2官能酰卤化合物；己二酰氯、癸二酰氯等脂肪族2官能酰卤化合物；环戊烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等脂环式2官能酰卤化合物。考虑到与多官能胺的反应性，多官能酰卤化合物优选为多官能酰氯化合物，另外，考虑到膜的选择分离性和耐热性，优选的是在1分子中具有2至4个氯代羰基的多官能芳香族酰氯化合物。其中，从易获取性和易操作性的角度考虑，更优选使用均苯三甲酰氯。这些多官能酰卤化合物可以单独使用，也可以2种以上同时使用。

而且，本发明的特征在于，聚酰胺分离功能层的膜厚的标准偏差为2.00nm以下。

聚酰胺分离功能层的膜厚可以使用透射式电子显微镜、TEM断层摄影术、聚焦离子束/扫描电子显微镜（FIB/SEM）等观察手法进行分析。例如，若使用TEM断层摄影术进行观察，则在用水溶性高分子处理复合半透膜以保持聚酰胺分离功能层的形状后，用四氧化锇等染色并进行观察。本发明的聚酰胺分离功能层形成突起状的结构。从该突起状结构的外部表面上的某一点到内部表面的最短距离设为膜厚。聚酰胺分离功能层的膜厚的标准偏差和平均膜厚由至少50处的测量值算得。

通过使聚酰胺分离功能层的膜厚的标准偏差为2.00nm以下，可赋予高的耐化学品性。当聚酰胺分离功能层的膜厚的标准偏差比2.00nm大时，在化学溶液清洗时膜厚的薄的部分发生局部劣化，容易造成膜性能下降。如果是膜厚的标准偏差为2.00nm以下的均一的聚酰胺分离功能层，则可以防止局部劣化，并且能够在长时间内稳定运转。

另外，聚酰胺分离功能层的平均膜厚优选为14nm以上22nm以下，更优选为16nm以上20nm以下。若平均膜厚不足14nm，则虽然可以获得充分的透过流束，但容易发生化学溶液清洗时的劣化。若平均膜厚大于22nm，则虽然能够抑制化学溶液清洗时的劣化，但无法获得充分的透过流束。若平均膜厚为14nm以上22nm以下，则能够获得透过流束和针对化学溶液清洗的耐久性之间的平衡，从而成为高性能的膜。

在本发明中，为了使聚酰胺分离功能层的膜厚的标准偏差为2.00nm以下，优选使用具有多层结构的多孔性支持体。具有多层结构的多孔性支持体具有至少两层：与基材接触的第1层以及与聚酰胺分离功能层接触的第2层。为了减小水的透过阻力，并且为了使聚酰胺分离功能层具有良好的突起状结构，第1层优选具有孔径为0.1μm以上1μm以下的细孔。为了保持形成聚酰胺分离功能层所必要量的多官能胺，并且为了在形成聚酰胺分离功能层的界面缩聚中均匀地释放出多官能胺，第2层优选具有孔径为1nm以上10nm以下的细孔。本发明人发现，若在具有这种多层结构的多孔性支持体上如上述那样由界面缩聚形成聚酰胺分离功能层，则可以形成膜厚非常均一、且膜厚的标准偏差小的聚酰胺分离功能层。需要说明的是，上述第1层和第2层并没有必要明确地分离开，第1层与第2层的界面也可以融合。只要第1层的与基材接触的区域以及第2层的与聚酰胺分离功能层接触的区域分别具有孔径为上述孔径的细孔即可。

如同下面将描述的，界面缩聚通过使保持有多官能胺水溶液的多孔性支持体与多官能酰卤化合物有机溶剂溶液接触来进行。即，通过从多孔性支持体释放出多官能胺水溶液，使其与多官能酰卤化合物反应，从而形成聚酰胺分离功能层。据认为，由于多孔性支持体具有如上所述的多层结构，因此从多孔性支持体释放出的多官能胺水溶液保持均一且适度的流速，由此可以获得膜厚均一、且被赋予了良好的突起状结构的聚酰胺分离功能层。

微孔性支持膜的形态可以通过扫描电子显微镜、透射式电子显微镜、或原子力显微镜来观察。例如，如果使用扫描电子显微镜来观察，则在从基材剥离多孔性支持体之后，利用冰冻断裂法将其切断，制成截面观察用的样品。将铂、铂-钯或四氧化钌（优选用四氧化钌）薄薄地涂覆到该样品上，在3～6kV的加速电压下，使用高分辨率场发射扫描电子显微镜（UHR-FE-SEM）来进行观察。高分辨率场发射扫描电子显微镜可以使用日立制S-900型电子显微镜等。由所得到的电子显微镜照片来确定微多孔性支持膜的膜厚或孔径。此处，膜厚或孔径是指平均值。

接下来对本发明的复合半透膜的制造方法进行说明。

构成本发明的复合半透膜的微多孔性支持膜是通过将用于形成多孔性支持体的高分子溶液涂布到基材上、并使其凝固而形成的。

为了获得具有第1层和第2层的多孔性支持体作为如上所述的多孔性支持体，优选的是，用于形成第1层的高分子溶液A和用于形成第2层的高分子溶液B具有不同的组成，其中所述第1层的制膜后的透过流束优异，所述第2层保持了形成聚酰胺分离层所必要量的多官能胺、并且具有用于均匀释放出多官能胺的微细的细孔。

在形成第1层的高分子溶液A含有聚砜作为多孔性支持体的材料的情况下，高分子溶液A的聚砜浓度优选为12重量%以上，更优选为13重量%以上。另外，高分子溶液A的聚砜浓度优选为18重量%以下，更优选为15重量%以下。在高分子浓度为12重量%以上时，由于形成的连通孔较小，因此容易得到作为第1层的优选的孔径。另外，在高分子浓度为18重量%以下时，由于在高分子凝固前能够充分地进行相分离，因此容易获得多孔性结构。

在形成第2层的高分子溶液B同样含有聚砜的情况下，高分子溶液B的聚砜浓度优选为14重量%以上，更优选为15重量%以上，更优选为15.5重量%以上，进一步优选为16重量%以上。另外，高分子溶液B的聚砜浓度优选为25重量%以下，更优选为18重量%以下。当高分子溶液B的聚砜浓度不足14重量%时，存在着表面细孔变大的倾向，从而使得在形成聚酰胺分离功能层时，难以均匀地供给胺溶液。另外，当高分子溶液B的聚砜浓度超过25重量%时，存在着表面细孔变小的倾向，从而使得在形成聚酰胺分离功能层时，难以供给充分量的胺溶液。

另外，为了获得具有上述那样优选多层结构的多孔性支持体，高分子溶液B的高分子浓度优选比高分子溶液A的高分子浓度大。

关于涂布高分子溶液时的高分子溶液的温度，在使用聚砜的情况下，可以涂布温度在10℃以上60℃以下范围内的溶液。高分子溶液的温度更优选为20℃以上35℃以下的范围。在高分子溶液的温度不足10℃时，在高分子与溶剂的相分离还未充分进行的时候高分子发生凝固，从而难以获得多孔性结构。另外，在高分子溶液的温度超过60℃时，相分离过度进行，存在着连通孔变大的倾向，难以获得预定的孔径。

在微多孔性支持膜形成的过程中，优选的是在基材上涂布形成第1层的高分子溶液A的同时，在第1层上涂布形成第2层的高分子溶液B。在涂布高分子溶液A并固化之后、于其上涂布高分子溶液B的情况下，在通过高分子溶液A的相分离而形成的第1层的表面上形成高密度的表层，从而使第1层的透过流速大幅下降，因而是不优选的。因此，以高分子溶液A不因为相分离而形成高密度的表层的程度同时涂布高分子溶液B是很重要的。此处，“同时涂布”包括高分子溶液A在到达基材前与高分子溶液B接触的状态，即，在将高分子溶液A涂布到基材上时，高分子溶液B已经被涂布到高分子溶液A上的状态。

向基材上涂布高分子溶液可以通过各种涂布法来实施，然而优选使用能够供给正确量的涂布溶液的模头挤出涂布、坡流涂布、幕帘涂布等前计量涂布法。此外，在形成具有多层结构的多孔性支持体的过程中，进一步优选使用双狭缝模头挤出法（double-slit die method），该方法利用双狭缝模头挤出式涂布机同时涂布形成第1层的高分子溶液A和形成第2层的高分子溶液B。

需要说明的是，高分子溶液A和高分子溶液B所含的树脂可以是相同的树脂，也可以是彼此不同的树脂。通过选择适当的树脂，能够在更广的范围内调整所制造的微多孔性支持膜的强度特性、透过特性、表面特性等诸特性。

需要注意的是，高分子溶液A和高分子溶液B所含的溶剂只要是高分子的良溶剂即可，可以是相同的溶剂，也可以是不同的溶剂。可以考虑所制造的微多孔性支持膜的强度特性和高分子溶液向基材的浸入来适当地选择。

此处，良溶剂是指溶解高分子材料的物质。作为良溶剂，可以列举：例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、四甲基脲；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺；丙酮、甲乙酮等低级烷基酮；磷酸三甲酯、γ-丁内酯等酯或内酯；以及它们的混合溶剂。

另外，上述高分子溶液也可以含有用于调节所得微多孔性支持膜的孔径、孔隙度、亲水性、弹性模量等的添加剂。作为用于调节孔径和孔隙度的添加剂，可以列举水、醇类，聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸等水溶性高分子或者它们的盐，还有氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝酸锂等无机盐，甲醛、甲酰胺等，但是并不局限于此。作为用于调节亲水性和弹性模量的添加剂，可以列举各种表面活性剂。

接下来，通过将涂布有高分子溶液的基材浸渍到对于该高分子而言为非溶剂、并且对于溶剂和添加剂具有混合性的液体中，高分子溶液凝固，从而形成多孔性支持体。

作为非溶剂，可以列举：例如，水；己烷、戊烷、三氯乙烯等脂肪族烃；苯、甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等脂肪族醇；以及它们的混合溶剂等。

在将聚砜用作高分子的情况下，作为非溶剂，通常优选使用水，然而只要是不溶解聚砜的物质即可，没有特别的限定。所获得的微多孔性支持膜的膜形态根据高分子溶液的组成而发生变化，随之复合半透膜的膜形成性也发生变化。另外，凝固浴的温度优选为-20℃～100℃。进一步优选为10～30℃。若凝固浴的温度比该范围高，则凝固浴面的振动由于热运动而变激烈，膜形成后的膜表面的平滑性容易降低。反之，若温度过低，则凝固速度变慢，在制膜性方面发生问题。

接下来，为了除去所得到的微多孔性支持膜中残存的制膜溶剂，对所述膜进行热水清洗。此时的热水温度优选为50～100℃，进一步优选为60～95℃。若热水的温度比该范围高，则微多孔性支持膜的收缩度变大，透水性降低。反之，若热水的温度低，则清洁效果小。

接着，对构成复合半透膜的聚酰胺分离功能层的形成工序进行说明。聚酰胺分离功能层能够通过这样的方式形成：使用含有上述多官能胺的水溶液、以及含有多官能酰卤化合物并且与水为非混合性的有机溶剂溶液，在微多孔性支持膜的表面上进行界面缩聚。

多官能胺水溶液中的多官能胺的浓度优选在0.1重量%以上20重量%以下的范围内，更优选在0.5重量%以上15重量%以下的范围内。若多官能胺的浓度在此范围内，则所得的膜可以具有充分的透水性、以及盐和硼的除去性能。在多官能胺水溶液中，只要是不妨碍多官能胺和多官能酰卤化合物的反应的物质即可，可以含有表面活性剂、有机溶剂、碱性化合物、抗氧化剂等。表面活性剂具有提高微多孔性支持膜表面的润湿性、减少胺水溶液与有机溶剂之间的界面张力的效果。有机溶剂可以作为界面缩聚反应的催化剂而发挥作用，有时通过添加有机溶剂来有效地进行界面缩聚反应。

有机溶剂溶液中的多官能酰卤化合物的浓度优选在0.01重量%以上10重量%以下的范围内，进一步优选在0.02重量%以上2.0重量%以下的范围内。通过使其浓度为0.01重量%以上，能够获得充分的反应速度。另外，通过使其浓度为10重量%以下，能够抑制副反应的发生。此外，若在该有机溶剂溶液中含有DMF之类的酰化催化剂，则促进了界面缩聚，是更加优选的。

作为有机溶剂，期望的是溶解多官能酰卤化合物、不破坏微多孔性支持膜、对于多官能胺化合物和多官能酰卤化合物而言是非活性的溶剂。作为优选的例子，可以列举己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烃类化合物。

为了在微多孔性支持膜上进行界面缩聚，首先，使多官能胺水溶液与微多孔性支持膜接触。接触优选在微多孔性支持膜面上均匀且连续地进行。具体而言，可以列举（例如）在微多孔性支持膜上涂布多官能胺水溶液的方法，或者将微多孔性支持膜浸渍于多官能胺水溶液中的方法。微多孔性支持膜与多官能胺水溶液的接触时间优选在5秒以上10分钟以下的范围内，更优选在10秒以上3分钟以下的范围内。

使多官能胺水溶液与微多孔性支持膜接触后，以使膜上不残留液滴的方式充分地排液。通过充分地排液，可以防止复合半透膜形成后液滴残存部分成为缺陷而使得复合半透膜的除去性能降低。作为排液的方法，可以使用（例如）如日本特开平2-78428号公报所记载的那样，将与多官能胺水溶液接触后的微多孔性支持膜保持在垂直方向、使过量的水溶液自然流下的方法，以及从空气喷嘴吹出氮等气流、强制性排液的方法等。另外，排液后，使膜面干燥，也可以除去一部分水溶液的水分。

接下来，使含有多官能酰卤化合物的有机溶剂溶液与接触多官能胺水溶液后的微多孔性支持膜接触，通过界面缩聚形成聚酰胺分离功能层。关于使含有多官能酰卤化合物的有机溶剂溶液与微多孔性支持膜接触的方法，按照与将多官能胺水溶液被覆在微多孔性支持膜上的方法同样的方法进行即可。

重要的是，在界面缩聚工序中，微多孔性支持膜上被聚酰胺分离功能层充分覆盖，并且在界面缩聚工序期间，使所接触到的含有多官能酰卤化合物的有机溶剂溶液残存于微多孔性支持膜上。因此，实施界面缩聚的时间优选为0.1秒以上3分钟以下，更优选为0.1秒以上1分钟以下。通过使实施界面缩聚的时间为0.1秒以上3分钟以下，能够用聚酰胺分离功能层充分地覆盖在微多孔支持膜上，并且能够在微多孔性支持膜上保持含有多官能酰卤化合物的有机溶剂溶液。

通过界面缩聚在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层后，对剩余的溶剂进行排液。排液的方法可以采用（例如）将膜保持在垂直方向使过量的有机溶剂自然流下而除去的方法。在这种情况下，作为保持在垂直方向的时间，优选为1分钟以上5分钟以下，更优选为1分钟以上3分钟以下。若时间太短，则不能完全形成分离功能层，太长则有机溶剂变得过于干燥，在聚酰胺分离功能层中产生缺损部分，所得到的膜的性能降低。

将如此制造的本发明的复合半透膜与塑料网等原水流路材料、特里科经编织物等透过水流路材料、以及根据需要用于提高耐压性的膜一起卷绕在穿设有多个孔的筒状集水管的周围，适当地用作螺旋型的复合半透膜元件。此外，也可以将该元件串联或并联并收纳于压力容器中而制成复合半透膜组件。

另外，上述复合半透膜及其元件或者组件可以与向它们供给原水的泵、以及对该原水进行前处理的装置等组合，从而构成流体分离装置。通过使用该分离装置，可以将原水分离为饮用水等透过水和没有透过膜的浓缩水，从而得到符合目的的水。

流体分离装置的操作压力越高，盐除去率就会越高，但是运转所需要的能量也增加。另外，若考虑到复合半透膜的耐久性，则被处理水透过复合半透膜时的操作压力优选为0.5MPa以上10MPa以下。若供给水温度变高，则盐除去率降低，而随着温度降低，膜透过流束也减少，因此供给水温度优选为5℃以上45℃以下。另外，若供给水pH变高，则在海水等高盐浓度供给水的情况下，可能会产生镁等的水垢，另外，由于担心高pH运转会导致膜的劣化，因此优选在中性区域中运转。

作为通过本发明的复合半透膜所处理的原水，可以列举海水、盐水、排水等含有500mg/L以上100g/L以下的TDS（Total DissolvedSolids：总溶解固体成分）的液状混合物。通常，TDS是指总溶解固体成分的量，以“质量÷体积”表示，或者将1L视作1kg以“重量比”来表示。根据定义，可以使通过0.45微米过滤器过滤的溶液在39.5℃以上40.5℃以下的温度下进行蒸发，由残留物的重量算得TDS，更加简便的是由实用盐度（S）来换算。

需要说明的是，本发明的复合半透膜的特征在于具有高耐化学品性，但是关于耐化学品性的指标，合适的是将对于pH1和pH13的各水溶液的耐性作为指标。这是因为pH1是膜过滤运转中酸清洗时的pH的最强条件，并且pH13是碱清洗时的pH的最强条件，因此，若表现出对于pH1和pH13的各水溶液的耐性，则即使通过酸或碱进行清洗，也能保证膜难以劣化。

实施例

下面通过实施例来对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不受这些实施例的任何限制。比较例、实施例中的聚酰胺分离功能层的平均膜厚和膜厚的标准偏差按照以下方式测定。

（分离功能层的平均膜厚和膜厚的标准偏差）

用PVA包埋复合半透膜后，用四氧化锇染色，制成测定用样品。使用TEM断层摄影术对所得样品进行拍照，将所得3D图像用解析软件进行解析。TEM断层摄影分析使用了日本电子制造的场发射式分析电子显微镜JEM2100F。使用以30万倍的倍率取得的图像，将从突起状结构的外部表面上的某一点起到内部表面的最短距离作为膜厚，针对突起状结构的1个凸部，对50处的点进行解析。以0.1纳米以上的精度对突起状结构的5个凸部进行上述的测定和解析，分别通过式1和式2以3位有效数字算出平均膜厚和膜厚的标准偏差。

平均膜厚=测定膜厚的和/样品数……（式1）

[数学式1]

比较例、实施例中的复合半透膜的各种特性是这样求得的：以1.55MPa的操作压力向复合半透膜供给浓度调节为2000ppm、温度调节为25℃、pH调节为7的氯化钠水溶液，以进行3小时膜过滤处理，然后测定透过水和供给水的水质。

（脱盐率）

脱盐率=100×{1-(透过水中的盐浓度/供给水中的盐浓度)}(%)

（膜透过流束）

由供给水的膜透过水量和复合半透膜的面积求得每1平方米膜面积每天的透水量，即膜透过流束（m³/m²/天）。

（耐化学品性）

在室温下，将复合半透膜分别浸渍于pH13的氢氧化钠水溶液和pH1的硫酸水溶液中各1小时，此操作重复20次，通过前后的脱盐率变化对耐化学品性进行评价。

SP比=(100-浸渍后的脱盐率)/(100-浸渍前的脱盐率)

需要说明的是，SP为Substance Permeation：物质透过的简写。

（参考例1）

使用聚酯无纺布（透气度0.5～1cc/cm²/秒）作为基材。作为用于形成多孔性支持体的溶液，配制了15.7重量%聚砜的DMF溶液。在室温下（25℃），以200μm的厚度在基材上浇注聚砜溶液，立刻浸渍于纯水中，放置5分钟，由此制得微多孔性支持膜（厚度为210～215μm）。

（参考例2）

使用与参考例1相同的聚酯无纺布作为基材。配制了第1聚砜溶液（14.0重量%的DMF溶液）和第2聚砜溶液（17.0重量%的DMF溶液）。使用双狭缝模头挤出式涂布机同时排出第1聚砜溶液和第2聚砜溶液，在基材上浇注第1聚砜溶液，在第1聚砜溶液上浇注第2聚砜溶液。以第1聚砜溶液的厚度为180μm、第2聚砜溶液的厚度为20μm的方式进行浇注，立刻浸渍于纯水中，放置5分钟，由此制得微多孔性支持膜。

（实施例1）

在参考例2所得到的微多孔性支持膜上涂布2.0重量%m-PDA的水溶液并静置2分钟后，由空气喷嘴吹氮以从微多孔性支持膜表面除去多余的水溶液。接着，在其上以表面完全被润湿的方式涂布含有0.07重量%均苯三甲酰氯的正癸烷溶液并静置10秒后，为了从膜上除去多余的溶液，将膜保持垂直1分钟以进行排液。将如此获得的膜用90℃的热水清洗2分钟，得到复合半透膜。关于所得到的复合半透膜，其分离功能层的平均膜厚、膜厚的标准偏差、膜性能和耐化学品性分别如表1所示。

（实施例2）

按照与实施例1相同的方法得到复合半透膜，不同之处在于，使m-PDA水溶液的浓度为2.2重量%、均苯三甲酰氯溶液的浓度为0.08重量%。关于所得到的复合半透膜，其分离功能层的平均膜厚、膜厚的标准偏差、膜性能和耐化学品性分别如表1所示。

（实施例3）

按照与实施例1相同的方法得到复合半透膜，不同之处在于，使m-PDA水溶液的浓度为2.4重量%、均苯三甲酰氯溶液的浓度为0.08重量%。关于所得到的复合半透膜，其分离功能层的平均膜厚、膜厚的标准偏差、膜性能和耐化学品性分别如表1所示。

（实施例4）

按照与实施例1相同的方法得到复合半透膜，不同之处在于，使m-PDA水溶液的浓度为2.8重量%、均苯三甲酰氯溶液的浓度为0.1重量%。关于所得到的复合半透膜，其分离功能层的平均膜厚、膜厚的标准偏差、膜性能和耐化学品性分别如表1所示。

（实施例5）

按照与实施例1相同的方法得到复合半透膜，不同之处在于，使m-PDA水溶液的浓度为3.0重量%、均苯三甲酰氯溶液的浓度为0.1重量%。关于所得到的复合半透膜，其分离功能层的平均膜厚、膜厚的标准偏差、膜性能和耐化学品性分别如表1所示。

（实施例6）

按照与实施例1相同的方法得到复合半透膜，不同之处在于，使m-PDA水溶液的浓度为3.2重量%、均苯三甲酰氯溶液的浓度为0.11重量%。关于所得到的复合半透膜，其分离功能层的平均膜厚、膜厚的标准偏差、膜性能和耐化学品性分别如表1所示。

（比较例1）

在参考例1中所得到的微多孔性支持膜上涂布2.2重量%的m-PDA水溶液并静置2分钟后，从空气喷嘴吹氮以从微多孔性支持膜表面除去多余的水溶液。接着，在其上以表面被完全润湿的方式涂布含有0.08重量%均苯三甲酰氯的正癸烷溶液并静置10秒后，为了从膜上除去多余的溶液，将膜保持垂直1分钟以进行排液。将如此获得的膜用90℃的热水清洗2分钟，得到复合半透膜。关于所得到的复合半透膜，其分离功能层的平均膜厚、膜厚的标准偏差、膜性能和耐化学品性分别如表1所示。

（比较例2）

按照与比较例1相同的方法得到复合半透膜，不同之处在于，使m-PDA水溶液的浓度为3.0重量%、均苯三甲酰氯溶液的浓度为0.1重量%。关于所得到的复合半透膜，其分离功能层的平均膜厚、膜厚的标准偏差、膜性能和耐化学品性分别如表1所示。

[表1]

由表1可知，与分离功能层的膜厚的标准偏差超过2.00nm的比较例1和2的复合半透膜相比，分离功能层的膜厚的标准偏差为2.00nm以下的实施例1～6的复合半透膜同时具有高透水性和高耐化学品性。

另外还可知，在分离功能层的膜厚的标准偏差为2.00nm以下的复合半透膜中，与实施例1和6的复合半透膜相比，分离功能层的平均膜厚为14nm以上22nm以下的实施例2～5的复合半透膜、特别是分离功能层的平均膜厚为16nm以上20nm以下的实施例3和4的复合半透膜具有更高的透水性和更高的耐化学品性。

工业实用性

本发明的复合半透膜特别能够适用于盐水或海水的脱盐。

Claims

1.一种复合半透膜，其为在由基材和多孔性支持体构成的微多孔性支持膜上形成有聚酰胺分离功能层的复合半透膜，该分离功能层的膜厚的标准偏差为2.00nm以下。

2.根据权利要求1所述的复合半透膜，所述分离功能层的平均膜厚为14nm以上22nm以下。

3.根据权利要求1或2所述的复合半透膜，所述多孔性支持体具有多层结构。

4.一种螺旋型的复合半透膜元件，其中，根据权利要求1至3中任一项所述的复合半透膜、原水流路材料和透过水流路材料卷绕在穿设有多个孔的筒状集水管的周围。

5.一种复合半透膜的制造方法，其为在由基材和多孔性支持体构成的微多孔性支持膜上形成有聚酰胺分离功能层的复合半透膜的制造方法，包括：形成多孔性支持体的工序，其中，将形成第1层的高分子溶液A和形成第2层的高分子溶液B同时涂布到基材上后，浸渍于非溶剂中，使高分子溶液A和高分子溶液B凝固；以及接下来在该多孔性支持体上形成分离功能层的工序，所述第1层以与基材接触的方式形成，所述第2层以与分离功能层接触的方式形成，并且所述高分子溶液B的高分子浓度比所述高分子溶液A的高分子浓度大。