JPWO2012137635A1

JPWO2012137635A1 - 複合半透膜、複合半透膜エレメントおよび複合半透膜の製造方法

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Publication number: JPWO2012137635A1
Application number: JP2012526766A
Authority: JP
Inventors: 宏治中辻; 将弘木村; 佐々木　崇夫; 崇夫佐々木; 貴史小川
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2011-04-01
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2014-07-28
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: JP5978998B2; EP2695670A1; KR101985351B1; KR20180124151A; CN103492060A; US20190070569A1; CN103492060B; KR20140016271A; WO2012137635A1; US20140183127A1; EP2695670A4; EP2695670B1

Abstract

基材と多孔性支持体とからなる微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成してなる複合半透膜であって、該分離機能層の膜厚の標準偏差が２．００ｎｍ以下である複合半透膜。高い透水性能と高い耐薬品性を有する高性能な複合半透膜を提供する。

Description

本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜に関する。本発明の複合半透膜は、例えば海水やかん水の淡水化に好適に用いることができる。

混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜としては、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがある。これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。

現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜である。複合半透膜としては、多孔性支持膜上にゲル層および高分子を架橋した活性層を有するものと、多孔性支持膜上でモノマーを重縮合することにより得られた活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を多孔性支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。

造水プラントで用いられる逆浸透膜は、ランニングコストの一層の低減を図るため、より高い透水性能が求められている。このような要求に対し、分離活性層として架橋ポリアミド重合体を設けた複合半透膜を、亜硝酸を含む水溶液に接触させる方法が知られている（特許文献１）。この処理により、処理前のホウ素除去率を維持しつつ、複合半透膜の透水性能を向上させることができるが、さらなる高透水性能が望まれている。

また、複合半透膜の透水性に影響を及ぼす因子として、分離活性層のひだ構造があげられる。ひだを大きくすることによって、実質的な膜面積を大きくし、透水性をあげられることが提示されている（特許文献２）。界面重縮合時に種々の添加物を加えることにより、ひだは大きくなり透水性は向上するものの、除去率の低下が懸念されている。

また、複合半透膜を使用し続けると、使用経過時間とともに膜表面に汚れが付着し、膜の造水量が低下する。そのため、ある期間運転後にアルカリや酸などによる薬液洗浄が必要となる。したがって、長期間にわたって安定な運転を継続するために、アルカリや酸などの薬液洗浄前後での膜性能変化の少ない複合半透膜の開発が望まれている。

複合半透膜の耐アルカリ性を向上させるために、複合半透膜にｐＨ９〜１３の水素イオン濃度水溶液を接触させる方法（特許文献３）が開示されている。また、複合半透膜の耐酸性を向上させるために、複合半透膜に環状硫酸エステルを接触させる方法（特許文献４）が開示されている。

特開２００７−０９０１９２号公報特開平９−１９６３０号公報特開２００６−１０２６２４号公報特開２０１０−２３４２８４号公報

本発明は、高い透水性能と高い耐薬品性を有する高性能な複合半透膜を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。
（１）基材と多孔性支持体とからなる微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層が形成された複合半透膜であって、該分離機能層の膜厚の標準偏差が２．００ｎｍ以下である複合半透膜。
（２）該分離機能層の平均膜厚が１４ｎｍ以上２２ｎｍ以下である（１）に記載の複合半透膜。
（３）該多孔性支持体が多層構造を有する（１）または（２）に記載の複合半透膜。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の複合半透膜、原水流路材および透過水流路材が、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回された、スパイラル型の複合半透膜エレメント。
（５）基材と多孔性支持体とからなる微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層が形成された複合半透膜の製造方法であって、第１の層を形成する高分子溶液Ａと第２の層を形成する高分子溶液Ｂを、同時に基材上に塗布した後、非溶媒中に浸漬して、高分子溶液Ａおよび高分子溶液Ｂを凝固させて多孔性支持体を形成する工程、および、つづいて該多孔性支持体上に分離機能層を形成する工程を含み、該第１の層は基材と接触するように形成され、該第２の層は分離機能層と接触するように形成され、かつ、該高分子溶液Ｂの高分子濃度が、該高分子溶液Ａの高分子濃度よりも大きい複合半透膜の製造方法。

本発明により、高い透水性能と高い耐薬品性を有し、薬液洗浄前後での膜性能変化の少ない高性能な複合半透膜が得られ、この膜を用いることで、長期間にわたって安定的な運転の継続が期待される。

本発明は、基材と多孔性支持体とからなる微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層が形成された複合半透膜であって、該分離機能層の膜厚の標準偏差が２．００ｎｍ以下である複合半透膜である。

本発明の複合半透膜において、実質的にイオン等の分離性能を有するのは、分離機能層である。微多孔性支持膜は、基材と多孔性支持体とからなるものであり、実質的に分離性能を有さず、分離機能層に強度を与えるためのものである。

微多孔性支持膜の厚みは、複合半透膜の強度および複合半透膜をエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、微多孔性支持膜の厚みは、３０μｍ以上３００μｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲、より好ましくは５０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲、さらに好ましくは１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲である。また、多孔性支持体の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。基材の厚みは１０〜２５０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲内である。

なお、本発明において、特に付記しない限り、各層および膜の厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、各層および膜の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。

微多孔性支持膜を構成する基材としては、例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。機械的強度、耐熱性、耐水性および耐薬品性等の耐久性に優れた微多孔性支持膜を得ることができることから、ポリエステル系重合体が好ましい。

本発明で用いられるポリエステル系重合体とは、酸成分とアルコール成分の重縮合により得られるポリエステルである。酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸などの芳香族カルボン酸；アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；およびシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などを用いることができる。また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどを用いることができる。

ポリエステル系重合体の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂およびポリブチレンサクシネート樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の共重合体も挙げられる。

該基材には、強度、凹凸形成能および流体透過性の点で、繊維からなる基材を用いることが好ましい。基材としては、長繊維不織布または短繊維不織布が好ましく用いることができる。特に、長繊維不織布は、基材に高分子重合体の溶液を流延した際の浸透性に優れることにより、多孔性支持層が剥離することを抑制できる。また、基材の毛羽立ち等により膜が不均一化すること、およびピンホール等の欠点が生じたりすることを抑制できるので好ましい。また、複合半透膜の連続製膜を行う際は、製膜方向に対し張力がかかることからも、基材にはより寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。

長繊維不織布は、成形性および強度の点で、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維が、多孔性支持層側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保つことで膜破れ等を防ぐ高い効果が実現されるだけでなく、複合半透膜に凹凸を付与する際に、多孔性支持層と基材とを含む積層体の成形性も向上し、複合半透膜表面の凹凸形状が安定するので好ましい。より具体的には、長繊維不織布の、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度は、０°〜２５°であることが好ましく、また、多孔性支持層側表層における繊維配向度との配向度差が１０°〜９０°であることが好ましい。

複合半透膜の製造工程やエレメントの製造工程においては、加熱する工程が含まれるが、加熱により多孔性支持層または分離機能層が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において、収縮が顕著である。収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。不織布において多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度と多孔性支持層側表層における繊維配向度との差が１０°〜９０°であると、熱による幅方向の変化を抑制することもでき、好ましい。

ここで、繊維配向度とは、多孔性支持層を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向、すなわち不織布基材の長手方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。

繊維配向度は、不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、該サンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍で撮影し、各サンプルから任意に選んだ１０本ずつ、計１００本の繊維について、不織布の長手方向（縦方向、製膜方向）を０°とし、不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定し、それらの平均値を、小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度として求める。

微多孔性支持膜を構成する多孔性支持体の素材としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系高分子、ビニル高分子、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。ここでセルロース系高分子としては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニル高分子としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられる。さらに、これらの素材の中では、化学的、機械的および熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが最も好ましく使用できる。

具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径を制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。

例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を、基材上に一定の厚さに塗布し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１〜３０ｎｍの微細な孔を有する微多孔性支持膜を得ることができる。基材として、密に織ったポリエステル布あるいはポリエステル不織布を用い、該基材の上にポリスルホン溶液を一定の厚さに塗布し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有する微多孔性支持膜を得ることができる。

本発明における分離機能層は、ポリアミドを主成分として含有する。分離機能層を構成するポリアミドは、微多孔性支持膜上で、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合を行うことにより形成することができる。ここで、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物を含んでいることが好ましい。

なお、本発明において、ポリアミドを主成分として含有するとは、ポリアミドが分離機能層の６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めることを意味し、分離機能層がポリアミドのみを含有する構成を含む。

ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の第一級および／または第二級アミノ基を有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンをいう。多官能アミンとしては、例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４−アミノピペリジン、４−アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性、透過性および耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の第一級および／または第二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましい。このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンおよび１，３，５−トリアミノベンゼンから選ばれた多官能アミンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと記す）を用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。２種以上を同時に用いる場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。

多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物としては、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができる。２官能酸ハロゲン化物としては、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物；アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物；シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性および耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。

そして、本発明は、ポリアミド分離機能層の膜厚の標準偏差が２．００ｎｍ以下であることを特徴とする。

ポリアミド分離機能層の膜厚は、透過型電子顕微鏡、ＴＥＭトモグラフィー、集束イオンビーム／走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ／ＳＥＭ）等の観察手法を用いて分析できる。例えば、ＴＥＭトモグラフィーで観察するのであれば、複合半透膜を水溶性高分子で処理してポリアミド分離機能層の形状を保持したのち、四酸化オスミウム等で染色し観察を行う。本発明におけるポリアミド分離機能層は、ひだ状の構造を形成している。該ひだ状構造の外部表面上のある点から内部表面への最短距離を膜厚とする。ポリアミド分離機能層の膜厚の標準偏差および平均膜厚は、少なくとも５０箇所の測定値より算出する。

ポリアミド分離機能層の膜厚の標準偏差が２．００ｎｍ以下となることで高い耐薬品性が付与される。ポリアミド分離機能層の膜厚の標準偏差が２．００ｎｍよりも大きいと、薬液洗浄時に膜厚の薄い部分が局所的に劣化し、膜性能低下が起こりやすい。膜厚の標準偏差が２．００ｎｍ以下である均一なポリアミド分離機能層であれば、局所的な劣化を防ぐことができ、長期にわたり、安定して運転できる。

また、ポリアミド分離機能層の平均膜厚は１４ｎｍ以上２２ｎｍ以下であることが好ましく、１６ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるとより好ましい。平均膜厚が１４ｎｍ未満であると、十分な透過流束が得られるものの、薬液洗浄時の劣化が起こりやすい。平均膜厚が２２ｎｍよりも大きいと、薬液洗浄時の劣化を抑制できるものの、十分な透過流束が得られない。平均膜厚が１４ｎｍ以上２２ｎｍ以下であるならば、透過流束と薬液洗浄に対する耐久性のバランスがとれ、高性能な膜となる。

本発明において、ポリアミド分離機能層の膜厚の標準偏差を２．００ｎｍ以下とするためには、多層構造を有する多孔性支持体を用いることが好ましい。多層構造を有する多孔性支持体は、基材と接触する第１の層およびポリアミド分離機能層と接触する第２の層の少なくとも２つの層を有する。第１の層は水の透過抵抗を少なくするため、および、ポリアミド分離機能層に良好なひだ状構造を付与するために、孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔を有することが好ましい。第２の層は、ポリアミド分離機能層の形成に必要な量の多官能アミンを保持し、かつ、ポリアミド分離機能層を形成する界面重縮合において多官能アミンを均一に放出させるために、孔径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔を有することが好ましい。発明者らは、このような多層構造を有する多孔性支持体上で、上記のように界面重縮合によってポリアミド分離機能層を形成すると、極めて膜厚の均一な、膜厚の標準偏差が小さいポリアミド分離機能層が形成されることを見出した。なお、前記第１の層および第２の層は、必ずしも明確に分離している必要はなく、第１の層と第２の層の界面が融合していてもかまわない。第１の層の基材と接触する領域および第２の層のポリアミド分離機能層と接触する領域が、それぞれ、上記の孔径を有する細孔を有していればよい。

後述のように、界面重縮合は、多官能アミン水溶液が保持された多孔性支持体と多官能酸ハロゲン化物有機溶媒溶液を接触させることによって行われる。すなわち、多官能アミン水溶液が多孔性支持体から放出されることによって、多官能酸ハロゲン化物と反応し、ポリアミド分離機能層を形成する。多孔性支持体が前記のような多層構造を有することにより、多孔性支持体から放出された多官能アミン水溶液が、均一かつ適度な流速を持つことによって、膜厚が均一で、かつ、良好なひだ状構造を付与するポリアミド分離機能層が得られるものと考えられる。

微多孔性支持膜の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔性支持体を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四酸化ルテニウム、好ましくは四酸化ルテニウムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧で、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から微多孔性支持膜の膜厚や孔径を決定する。ここで、膜厚や孔径は平均値を意味するものである。

次に、本発明の複合半透膜の製造方法について説明する。
本発明の複合半透膜を構成する微多孔性支持膜は、基材上に、多孔性支持体を形成するための高分子溶液を塗布し、凝固させることにより形成される。

前記のように、多孔性支持体として、製膜後の透過流速に優れる第１層と、ポリアミド分離機能層の形成に必要な量の多官能アミンを保持し、かつ、多官能アミンを均一に放出させるために微細な細孔を有する第２層を有する多孔性支持体を得るためには、第１層を形成するための高分子溶液Ａと、第２層を形成するための高分子溶液Ｂとが、異なる組成を有することが好ましい。

第１層を形成する高分子溶液Ａが、多孔性支持体の材料としてポリスルホンを含有する場合、高分子溶液Ａのポリスルホン濃度は、好ましくは１２重量％以上であり、より好ましくは１３重量％以上である。また、高分子溶液Ａのポリスルホン濃度は、好ましくは１８重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以下である。高分子濃度が１２重量％以上であることで、連通孔が比較的小さく形成されるので、第１層として好ましい孔径が容易に得られる。また、高分子濃度が１８重量％以下であることで、高分子の凝固前に相分離が十分に進行できるので、多孔性構造が容易に得られる。

第２層を形成する高分子溶液Ｂが、同じくポリスルホンを含有する場合、高分子溶液Ｂのポリスルホン濃度は、好ましくは１４重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上、より好ましくは１５．５重量％以上、さらに好ましくは１６重量％以上である。また、高分子溶液Ｂのポリスルホン濃度は、好ましくは２５重量％以下であり、より好ましくは１８重量％以下である。高分子溶液Ｂのポリスルホン濃度が１４重量％未満であると、表面細孔が大きくなる傾向にあり、ポリアミド分離機能層を形成する際、均一にアミン溶液を供給することが困難となる。また、高分子溶液Ｂのポリスルホン濃度が２５重量％を超えると、表面細孔が小さくなる傾向にあり、ポリアミド分離機能層を形成する際、十分な量のアミン溶液を供給することが困難となる。

また、前記のような好ましい多層構造を有する多孔性支持体を得るためには、高分子溶液Ｂの高分子濃度が、高分子溶液Ａの高分子濃度よりも大きいことが好ましい。

高分子溶液塗布時の高分子溶液の温度は、ポリスルホンを用いる場合、１０℃以上６０℃以下の範囲内にある溶液を塗布するとよい。高分子溶液の温度は、２０℃以上３５℃以下の範囲が、より好ましい。高分子溶液の温度が１０℃未満では高分子と溶媒との相分離が十分に進行しないうちに高分子が凝固するために、多孔性構造を得ることが困難となる。また、高分子溶液の温度が６０℃を超えると、相分離が進行し過ぎて連通孔が大きくなる傾向にあり、所定の孔径とすることが困難となる。

微多孔性支持膜の形成においては、基材上に第１層を形成する高分子溶液Ａを塗布すると同時に、第１層上に第２層を形成する高分子溶液Ｂを塗布することが好ましい。高分子溶液Ａを塗布して硬化させた後に、その上に高分子溶Ｂを塗布した場合には、高分子溶液Ａの相分離によって形成される第１層の表面に密度の高いスキン層が形成され、第１層の透過流速が大幅に低下し、好ましくない。そのため、高分子溶液Ａが相分離により密度の高いスキン層を形成しない程度に、同時に高分子溶液Ｂを塗布することが重要である。ここで、「同時に塗布する」とは、高分子溶液Ａが、基材に到達する前に、高分子溶液Ｂと接触している状態、つまり、高分子溶液Ａが基材に塗布されたときには、高分子溶液Ｂが高分子溶液Ａ上に既に塗布されている状態を含む。

基材上への高分子溶液の塗布は、種々のコーティング法によって実施できるが、正確な量のコーティング溶液を供給できる、ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング等の前計量コーティング法が好ましく適用される。さらに、多層構造を有する多孔性支持体の形成においては、第１の層を形成する高分子溶液Ａと第２の層を形成する高分子溶液Ｂを、二重スリットダイコーターを用いて同時に塗布する二重スリットダイ法がさらに好ましく用いられる。

なお、高分子溶液Ａおよび高分子溶液Ｂが含有する樹脂は、同一の樹脂でも、互いに異なる樹脂でも良い。適宜樹脂を選択することにより、製造する微多孔性支持膜の強度特性、透過特性、表面特性などの諸特性をより広い範囲で調整することができる。

なお、高分子溶液Ａおよび高分子溶液Ｂが含有する溶媒は、高分子の良溶媒であれば同一の溶媒でも、異なる溶媒でも良い。製造する微多孔性支持膜の強度特性および高分子溶液の基材への含浸を勘案して、適宜選択することができる。

ここで良溶媒とは、高分子材料を溶解するものである。良溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド；アセトン、メチルエチルケトン等の低級アルキルケトン；リン酸トリメチル、γ−ブチロラクトン等のエステルやラクトン；並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。

また、上記高分子溶液は、得られる微多孔性支持膜の孔径、空孔率、親水性、弾性率などを調節するための添加剤を含有してもよい。孔径および空孔率を調節するための添加剤としては、水、アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子またはその塩、さらに塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機塩、ホルムアルデヒド、ホルムアミド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。親水性や弾性率を調節するための添加剤としては、種々の界面活性剤が挙げられる。

つづいて、高分子溶液が塗布された基材を、該高分子に対して非溶媒であり、かつ、溶媒および添加剤に対する混和性を有する液体中に浸漬することで、高分子溶液が凝固し、多孔性支持体が形成される。

非溶媒としては、例えば水；ヘキサン、ペンタン、トリクロルエチレン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族アルコール、およびこれらの混合溶媒などが挙げられる。

高分子としてポリスルホンを用いた場合、非溶媒としては、通常、水が好ましく使用されるが、ポリスルホンを溶解しないものであれば特に限定されない。高分子溶液の組成によって得られる微多孔性支持膜の膜形態が変化し、それによって複合半透膜の膜形成性も変化する。また、凝固浴の温度は、−２０℃〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜３０℃である。凝固浴の温度が、この範囲より高いと、熱運動により凝固浴面の振動が激しくなり、膜形成後の膜表面の平滑性が低下しやすい。逆に温度が低すぎると凝固速度が遅くなり、製膜性に問題が生じる。

次に、得られた微多孔性支持膜を、膜中に残存する製膜溶媒を除去するために、熱水洗浄する。このときの熱水の温度は５０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜９５℃である。熱水の温度がこの範囲より高いと、微多孔性支持膜の収縮度が大きくなり、透水性が低下する。逆に、熱水の温度が低いと洗浄効果が小さい。

つづいて、複合半透膜を構成するポリアミド分離機能層の形成工程について説明する。ポリアミド分離機能層は、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する、水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、微多孔性支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより形成することができる。

多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内である。多官能アミンの濃度がこの範囲であると、得られる膜が十分な透水性と塩およびホウ素の除去性能を持つことができる。多官能アミン水溶液には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、微多孔性支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と有機溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。

有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。濃度を０．０１重量％以上とすることで十分な反応速度が得られる。また、濃度を１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができる。さらに、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。

有機溶媒としては、多官能酸ハロゲン化物を溶解し、微多孔性支持膜を破壊せず、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものが望ましく。好ましい例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。

界面重縮合を微多孔性支持膜上で行うために、まず、多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させる。接触は、微多孔性支持膜面上に均一にかつ連続的に行われることが好ましい。具体的には、例えば、多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜にコーティングする方法や微多孔性支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。微多孔性支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。

多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、複合半透膜形成後に液滴残存部分が欠点となって複合半透膜の除去性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の微多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて、水溶液の水分を一部除去することもできる。

次いで、多官能アミン水溶液接触後の微多孔性支持膜に、多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合によりポリアミド分離機能層を形成させる。多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を微多孔性支持膜へ接触させる方法は、多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜へ被覆する方法と同様に行えばよい。

界面重縮合工程においては、微多孔性支持膜上がポリアミド分離機能層で十分に覆われ、かつ、界面重縮合工程の間、接触させた多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液が微多孔性支持膜上に残存することが肝要である。このため、界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。界面重縮合を実施する時間を０．１秒以上３分以下とすることで、微多孔性支持膜上をポリアミド分離機能層で十分に覆うことができ、かつ、多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を微多孔性支持膜上に保持することができる。

界面重縮合によって微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成した後は、余剰の溶媒を液切りする。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下であることが好ましく、１分以上３分以下であるとより好ましい。時間が短すぎると分離機能層が完全に形成せず、長すぎると有機溶媒が過乾燥となってポリアミド分離機能層に欠損部が発生し、得られる膜の性能が低下する。

このように製造される本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。

また、上記の複合半透膜やそのエレメントまたはモジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。

流体分離装置の操作圧力は高い方が塩除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加する。また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。

本発明に係る複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下のＴＤＳ（ＴｏｔａｌＤｉｓｓｏｌｖｅｄＳｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」で表されるか、１Ｌを１ｋｇと見なして「重量比」で表される。定義によれば、０．４５μｍのフィルターで濾過した溶液を３９．５℃以上４０．５℃以下の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。

なお、本発明の複合半透膜は、高い耐薬品性を有することを特徴とするが、耐薬品性の指標については、ｐＨ１とｐＨ１３のそれぞれの水溶液への耐性を指標とするのが適当である。ｐＨ１は膜ろ過運転における酸洗浄時のｐＨとして最も強い条件であり、また、ｐＨ１３はアルカリ洗浄時のｐＨとして最も強い条件であるため、ｐＨ１とｐＨ１３のそれぞれの水溶液に耐性を示せば、酸やアルカリによる洗浄を行っても膜が劣化しにくいことが担保されるためである。

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。比較例、実施例におけるポリアミド分離機能層の平均膜厚および膜厚の標準偏差は以下のように測定した。

（分離機能層の平均膜厚および膜厚の標準偏差）
複合半透膜をＰＶＡで包埋した後、四酸化オスミウムで染色して測定サンプルとした。得られたサンプルをＴＥＭトモグラフィーを用いて撮影し、得られた３Ｄ画像を解析ソフトにより解析した。ＴＥＭトモグラフィー分析には、日本電子製電界放出型分析電子顕微鏡ＪＥＭ２１００Ｆを用いた。３０万倍の倍率での取得画像を用いて、ひだ状構造の外部表面上のある点から内部表面への最短距離を膜厚とし、ひだ状構造の凸部１個に対し、５０箇所の点について解析を行った。ひだ状構造の凸部５個に対して０．１ナノメートル以上の精度で上記の測定および解析を行い、平均膜厚および膜厚の標準偏差をそれぞれ式１および式２より有効数字３桁で算出した。

平均膜厚＝測定膜厚の和／標本数・・・（式１）

比較例、実施例における複合半透膜の各種特性は、複合半透膜に、濃度２０００ｐｐｍ、温度２５℃、ｐＨ７に調整した塩化ナトリウム水溶液を操作圧力１．５５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を３時間行い、その後の透過水および供給水の水質を測定することにより求めた。

（脱塩率）
脱塩率＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝（％）
（膜透過流束）
供給水の膜透過水量と複合半透膜の面積から、膜面積１平方メートルあたり、１日あたりの透水量、すなわち膜透過流束（ｍ^３／ｍ^２／日）を求めた。

（耐薬品性）
複合半透膜をｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液とｐＨ１の硫酸水溶液とにそれぞれ１時間ずつ室温で浸漬する操作を２０サイクル繰り返し、その前後での脱塩率の変化により、耐薬品性を評価した。
ＳＰ比＝（１００−浸漬後の脱塩率）／（１００−浸漬前の脱塩率）
なお、ＳＰとはＳｕｂｓｔａｎｃｅＰｅａｍｅａｔｉｏｎ：物質透過の略である。

（参考例１）
ポリエステル不織布（通気度０．５〜１ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）を基材として用いた。多孔性支持体形成用の溶液として、ポリスルホンの１５．７重量％ＤＭＦ溶液を調製した。基材上にポリスルホン溶液を２００μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）を作製した。

（参考例２）
参考例１と同様のポリエステル不織布を基材として用いた。第１のポリスルホン溶液（１４．０重量％ＤＭＦ溶液）と第２のポリスルホン溶液（１７．０重量％ＤＭＦ溶液）を調製した。二重スリットダイコーターを用いて、第１のポリスルホン溶液および第２のポリスルホン溶液を同時に吐出し、基材上に第１のポリスルホン溶液を、第１のポリスルホン溶液の上に第２のポリスルホン溶液をキャストした。第１のポリスルホン溶液の厚みが１８０μｍ、第２のポリスルホン溶液の厚みが２０μｍとなるようにキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜を作製した。

（実施例１）
参考例２で得られた微多孔性支持膜に、ｍ−ＰＤＡの２．０重量％水溶液を塗布して２分間静置した後、エアーノズルから窒素を吹き付けて微多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。続いて、その上に、トリメシン酸クロリド０．０７重量％を含むｎ−デカン溶液を、表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜を１分間垂直に保持して液切りした。このようにして得られた膜を、９０℃の熱水で２分間洗浄して、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜について、分離機能層の平均膜厚、膜厚の標準偏差、膜性能および耐薬品性はそれぞれ表１に示す通りであった。

（実施例２）
ｍ−ＰＤＡ水溶液の濃度を２．２重量％、トリメシン酸クロリド溶液の濃度を０．０８重量％としたこと以外は実施例１と同様の方法により複合半透膜を得た。得られた複合半透膜について、分離機能層の平均膜厚、膜厚の標準偏差、膜性能および耐薬品性はそれぞれ表１に示す通りであった。

（実施例３）
ｍ−ＰＤＡ水溶液の濃度を２．４重量％、トリメシン酸クロリド溶液の濃度を０．０８重量％としたこと以外は実施例１と同様の方法により複合半透膜を得た。得られた複合半透膜について、分離機能層の平均膜厚、膜厚の標準偏差、膜性能および耐薬品性はそれぞれ表１に示す通りであった。

（実施例４）
ｍ−ＰＤＡ水溶液の濃度を２．８重量％、トリメシン酸クロリド溶液の濃度を０．１重量％としたこと以外は実施例１と同様の方法により複合半透膜を得た。得られた複合半透膜について、分離機能層の平均膜厚、膜厚の標準偏差、膜性能および耐薬品性はそれぞれ表１に示す通りであった。

（実施例５）
ｍ−ＰＤＡ水溶液の濃度を３．０重量％、トリメシン酸クロリド溶液の濃度を０．１重量％としたこと以外は実施例１と同様の方法により複合半透膜を得た。得られた複合半透膜について、分離機能層の平均膜厚、膜厚の標準偏差、膜性能および耐薬品性はそれぞれ表１に示す通りであった。

（実施例６）
ｍ−ＰＤＡ水溶液の濃度を３．２重量％、トリメシン酸クロリド溶液の濃度を０．１１重量％としたこと以外は実施例１と同様の方法により複合半透膜を得た。得られた複合半透膜について、分離機能層の平均膜厚、膜厚の標準偏差、膜性能および耐薬品性はそれぞれ表１に示す通りであった。

（比較例１）
参考例１で得られた微多孔性支持膜に、ｍ−ＰＤＡの２．２重量％水溶液を塗布して２分間静置した後、エアーノズルから窒素を吹き付けて微多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。続いて、その上に、トリメシン酸クロリド０．０８重量％を含むｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜を１分間垂直に保持して液切りした。このようにして得られた膜を、９０℃の熱水で２分間洗浄して複合半透膜を得た。得られた複合半透膜について、分離機能層の平均膜厚、膜厚の標準偏差、膜性能および耐薬品性はそれぞれ表１に示す通りであった。

（比較例２）
ｍ−ＰＤＡ水溶液の濃度を３．０重量％、トリメシン酸クロリド溶液の濃度を０．１重量％としたこと以外は比較例１と同様の方法により複合半透膜を得た。得られた複合半透膜について、分離機能層の平均膜厚、膜厚の標準偏差、膜性能および耐薬品性はそれぞれ表１に示す通りであった。

表１から読みとれる通り、分離機能層の膜厚の標準偏差が２．００ｎｍ以下である実施例１〜６の複合半透膜は、分離機能層の膜厚の標準偏差が２．００ｎｍを超える比較例１および２の複合半透膜と比較して、高い透水性能と高い耐薬品性を両立していることが分かる。

また、分離機能層の膜厚の標準偏差が２．００ｎｍ以下である複合半透膜の中でも、分離機能層の平均膜厚が１４ｎｍ以上２２ｎｍ以下である実施例２〜５の複合半透膜、中でも分離機能層の平均膜厚が１６ｎｍ以上２０ｎｍ以下である実施例３および４の複合半透膜は、実施例１および６の複合半透膜と比較して、より高い透水性能と高い耐薬品性を有していることが分かる。

本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。

Claims

基材と多孔性支持体とからなる微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層が形成された複合半透膜であって、該分離機能層の膜厚の標準偏差が２．００ｎｍ以下である複合半透膜。
該分離機能層の平均膜厚が１４ｎｍ以上２２ｎｍ以下である請求項１に記載の複合半透膜。
該多孔性支持体が多層構造を有する請求項１または２に記載の複合半透膜。
請求項１〜３のいずれかに記載の複合半透膜、原水流路材および透過水流路材が、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回された、スパイラル型の複合半透膜エレメント。
基材と多孔性支持体とからなる微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層が形成された複合半透膜の製造方法であって、第１の層を形成する高分子溶液Ａと第２の層を形成する高分子溶液Ｂを、同時に基材上に塗布した後、非溶媒中に浸漬して、高分子溶液Ａおよび高分子溶液Ｂを凝固させて多孔性支持体を形成する工程、および、つづいて該多孔性支持体上に分離機能層を形成する工程を含み、該第１の層は基材と接触するように形成され、該第２の層は分離機能層と接触するように形成され、かつ、該高分子溶液Ｂの高分子濃度が、該高分子溶液Ａの高分子濃度よりも大きい複合半透膜の製造方法。