BR112014025143B1 - estruturas de membrana de compósito de filme fino e método para produzir uma estrutura de membrana de compósito de filme fino - Google Patents
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Abstract
ESTRUTURAS DE MEMBRANA DE COMPÓSITO DE FILME FINO A presente invenção fornece estruturas de membrana de compósito de filme fino que compreendem: uma camada de membrana seletiva para a rejeição de íons fixada a uma camada de suporte, a camada de suporte compreendendo uma membrana de microfiltração de múltiplas zonas que compreende: um material de suporte poroso; e pelo menos duas zonas de microfiltração, em que uma primeira zona compreende uma primeira membrana e uma segunda zona está fixada à primeira zona e cobre pelo menos uma porção do material de suporte poroso. As estruturas de membranas compósitas de filme fino podem ser fornecidas em sistemas de osmose reversa ou sistemas de nanofiltração. Ainda, as estruturas de membrana de compósito de filme fino podem ser fornecidas em sistemas de concentração osmóticos diretos, sistemas de osmose avançada ou sistemas de osmose retardada por pressão.
Description
[001] Este pedido reivindica a prioridade sobre o pedido provisório US n° 61/621.750, depositado 9 de abril 2012, cuja revelação está aqui incorporada por meio da referência em sua totalidade.
[002] A presente invenção foi desenvolvida com financiamento do governo americano sob n° CBET 1067564, concedido pela National Science Foundation (Fundação Nacional para a Ciência). O governo americano possui certos direitos nesta invenção.
[003] A presente invenção refere-se ao campo da separação por meio de membranas com rejeição a íons que empregam estruturas compósitas tendo uma camada de filme fino com rejeição a íons e um suporte. O suporte pode ser especificamente uma membrana de múltiplas zonas de separação.
[004] As reservas de água doce estão ameaçadas no mundo todo. As tecnologias de osmose reversa, nanofiltração e osmose manipulada (isto é, concentração por osmose direta e osmose avançada) auxiliarão na diminuição do custo da purificação da água. Além disso, a osmose retardada por pressão, que também é uma tecnologia de osmose manipulada, será usada para gerar eletricidade. Dessalinização, tratamento de água salobra, controle de incrustações e recuperação de águas residuais são todas aplicações para essas tecnologias que crescem na faixa de 8% a 15% por ano. Tais tecnologias têm oportunidades diferentes dos sistemas de osmose reversa e nanofil- tração tradicionais para o desenvolvimento de eficiências e economias. Com a osmose reversa, a separação é causada por pressão hidráulica. Essa pressão alta leva a altos custos de operação por causa das altas demandas energéticas. Com as tecnologias de osmose manipulada, a separação é causada por gradientes de pressão osmótica ou de concentração. Esses fluxos ocorrem espontaneamente por osmose.
[005] Membranas compósitas de filme fino (TFC - thin film composite) têm sido usadas para nanofiltração e osmose reversa há muitos anos. Tais membranas são um compósito de uma camada de membrana seletiva, isto é, com rejeição de íons, e uma camada de suporte. O desenvolvimento dessas membranas tem se concentrado de modo geral na otimização da camada de membrana seletiva, que é delgada, frágil e altamente permesseletiva. A otimização de tais membranas inclui o aprimoramento de características, como a velocidade de permeação com menor consumo de energia e a diminuição da resistência à incrustação (consulte a patente US n° 7.490.725, intitulada “Reverse Osmosis Membrane and Process” to Pinnau).
[006] As tecnologias atualmente usadas podem ser ineficientes e caras. O aprimoramento do fluxo e simultaneamente a manutenção da capacidade de rejeição de íons é uma maneira de se desenvolver eficiências. A redução do custo de fabricação dos dispositivos é uma forma de economia de custo.
[007] Existe uma necessidade de que as camadas de suporte sejam aprimoradas como uma forma de melhorar o desempenho geral da membrana de TFC no campo da separação por membranas com rejeição a íons. O que é particularmente verdadeiro quando as membranas são usadas de modos não tradicionais, como concentração por osmose direta (DOC - “direct osmotic concentration”), osmose avançada (FO - “forward osmosis”) ou osmose retardada por pressão (PRO - “pressure retarded osmosis”).
[008] São fornecidas estruturas de membrana de compósito de filme fino (TFC) que têm uma camada de membrana ativa ou seletiva de filme fino para a rejeição de íons localizada em uma camada de suporte hidrofílica e/ou de alta tecnologia. As estruturas de membrana de TFC podem usar membranas hidrofílicas fundidas para microfiltra- ção, como as membranas à base de náilon 6,6, como um suporte poroso. As estruturas compreendem uma camada fina, seletiva e altamente permeável, feita de um polímero desejado, como poliamida, que é suportada mecanicamente pela camada porosa de suporte. Tais estruturas de membrana de TFC são adequadas para aplicações em osmose reversa, nanofiltração, osmose avançada, osmose retardada por pressão e concentração por osmose direta.
[009] Em um primeiro aspecto, são fornecidas estruturas de membrana de compósito de filme fino que compreendem: uma camada de membrana seletiva para a rejeição de íons fixada a uma camada de suporte, sendo que a camada de suporte compreende uma membrana para microfiltração de múltiplas zonas que compreende: um material de suporte poroso e pelo menos duas zonas de microfiltração, em que uma primeira zona compreende uma primeira membrana, e uma segunda zona está fixada à primeira zona e cobre ao menos uma porção do material de suporte poroso.
[010] Em uma modalidade, a camada de membrana seletiva compreende uma membrana de poliamida formada por polimerização interfacial na camada hidrofílica de suporte. Uma modalidade detalhada dispõe que a poliamida compreende pipera- zina (PIP), m-fenilenodiamina (MPD) ou combinações delas.
[011] Uma ou mais modalidades dispõem que a primeira zona compreende um tamanho de poros menor que o tamanho de poros da segunda zona. Em uma modalidade detalhada, o tamanho dos poros da segunda zona é maior que o tamanho de poros da primeira zona em um fator na faixa de 1,1 a 500 (ou 1,2 a 300 ou 1,5 a 100 ou 2 a 50).
[012] Em uma modalidade, a primeira zona compreende um tamanho de poros na faixa de 0,02 micra a 0,45 micra. Em uma modalidade, a primeira zona compreende uma espessura de ao menos 2,0 micra ou ainda uma espessura na faixa de 2,0 micra a 10 micra (ou 2,5 a 8 ou 3 a 7).
[013] Em uma modalidade, a segunda zona compreende um tamanho de poros na faixa de 0,65 micra a 10,0 micra.
[014] Em uma ou mais modalidades, a primeira zona compreende tamanho de poros na faixa de 0,02 micra a 0,45 micra, e a segunda zona compreende tamanho de poros na faixa de 0,65 micra a 10,0 micra.
[015] Outras modalidades dispõem que a segunda zona é unida continuamente à primeira zona por meio de entrelaçamento molecular.
[016] Modalidades adicionais dispõem que a primeira zona da camada de suporte para microfiltração de múltiplas zonas é fixada à camada de membrana seletiva.
[017] Em uma modalidade detalhada, a camada de suporte compreende uma poli- amida, como náilon 6,6. Em outras modalidades, a camada de suporte compreende uma membrana modificada formada por polietersulfona, polissulfona, difluoreto de po- livinilideno (PVDF), etilenoclorotrifluoroetileno (ECTFE) e/ou polipropileno.
[018] Em uma modalidade, a camada de suporte porosa compreende uma tela, um elemento espaçador ou uma combinação dos mesmos.
[019] Um outro aspecto fornece estruturas de membranas compósitas de filme fino que compreendem: uma camada de membrana seletiva para a rejeição de íons, sendo que a camada de membrana seletiva compreende uma poliamida, e uma camada de suporte para microfiltração de múltiplas zonas fixada à membrana seletiva, sendo que a camada de suporte para microfiltração de múltiplas zonas compreende: um material de suporte poroso, que compreende um material não tecido, tecido ou extrudado selecionado do grupo que consiste em polipropileno, poliéster, polimetileno e combinações dos mesmos, e pelo menos duas zonas de microfiltração, compreendendo, cada uma, uma poliamida, em que uma primeira zona compreende uma primeira membrana, e uma segunda zona está fixada à primeira zona e cobre ao menos uma porção do material de suporte poroso .
[020] Em uma modalidade, a poliamida da camada de membrana seletiva compreende piperazina (PIP), m-fenilenodiamina (MPD) ou combinações dos mesmos.
[021] Em uma outra modalidade, a poliamida de ao menos duas zonas de microfil- tração compreende náilon 6,6.
[022] Em uma modalidade detalhada, a primeira zona compreende tamanho de poros na faixa de 0,02 micra a 0,45 micra e espessura na faixa de 2,0 micra a 10 micra, e a segunda zona compreende tamanho de poros na faixa de 0,65 micra a 10,0 micra.
[023] Um outro aspecto fornece métodos para produzir uma estrutura de membrana de compósito de filme fino, sendo que o método compreende: a formação de uma membrana de microfiltração de múltiplas zonas e a formação de uma membrana seletiva na membrana de microfiltração de múltiplas zonas para formar a estrutura de membrana de compósito de filme fino. A membrana seletiva pode ser formada na membrana de microfiltração de múltiplas zonas por polimerização interfacial.
[024] Um aspecto adicional fornece métodos para tratar uma corrente de líquido contendo íons, sendo que o método compreende: fornecer qualquer estrutura de membrana de compósito de filme fino revelada na presente invenção e colocar a corrente de líquido em contato com a estrutura de membrana de compósito de filme fino. Em uma modalidade, a estrutura de membrana de compósito de filme fino é fornecida em um sistema de osmose reversa ou um sistema de nanofiltração. Em uma outra modalidade, a estrutura de membrana de compósito de filme fino é fornecida em um sistema de concentração por osmose direta, um sistema de osmose avançada ou um sistema de osmose retardada por pressão.
[025] A Figura 1 é um diagrama de fluxo de um processo exemplificador para a fabricação das estruturas de membrana de compósito de filme fino (TFC) reveladas na presente invenção;
[026] A Figura 2 é um desenho esquemático de uma camada de suporte com três zonas exemplificadoras;
[027] A Figura 3 é uma representação esquemática do posicionamento dos cabeçotes aplicadores para fundição de múltiplas zonas na formação da camada de suporte da Figura 2;
[028] A Figura 4 é um desenho esquemático de uma camada de suporte com duas zonas exemplificadora;
[029] A Figura 5 é um desenho esquemático de uma outra camada de suporte com três zonas exemplificadora;
[030] A Figura 6 é um desenho esquemático do posicionamento dos cabeçotes aplicadores para a camada de suporte da Figura 5;
[031] A Figura 7 é um desenho esquemático de uma outra camada de suporte com duas zonas exemplificadora;
[032] A Figura 8 é um desenho esquemático do posicionamento dos cabeçotes aplicadores para a camada de suporte da Figura 7;
[033] A Figura 9 é um desenho esquemático de uma outra camada de suporte com duas zonas exemplificadora;
[034] A Figura 10 é um desenho esquemático do posicionamento de cabeçotes aplicadores para a camada de suporte da Figura 9;
[035] A Figura 11 fornece imagens de microscópio eletrônico de varredura (MEV) de um suporte de microfiltração em náilon 6,6 (BLA010): (a) seção transversal, (b) superfície da região com poros pequenos em que as camadas seletivas do filme fino foram formadas (ampliação 5.000X) e (c) superfície da região com poros grandes (ampliação 5.000X);
[036] A Figura 12 fornece imagens de MEV superiores da superfície (ampliação 2.200X) da poli(piperazinamida) de membranas de TFC feitas em concentrações de PIP de (a) 0,25% (p/v); (b) 0,5%; (c) 1,0%; (d) 2,0% e (e) 3,0% e de (f) NF270 compa- rativa/comercial;
[037] A Figura 13 fornece imagens de MEV em seção transversal da poli(piperazi- namida) de membranas de TFC produzidas a partir de (a) 0,25% (p/v); (b) 0,5%; (c) 1,0%; (d) 2,0% e (e) 3,0%
[038] A Figura 14 é um gráfico da rejeição a MgSO4 das membranas de TFC fabricadas em diferentes concentrações de PIP. Os ensaios foram realizados em uma faixa de pressões hidráulicas na osmose reversa. Condições experimentais: NaCl a 2000 ppm como o fluxo de alimentação; velocidade de fluxo cruzado de 0,26 m/s; 25°C;
[039] A Figura 15 fornece imagens de MEV superiores da superfície (ampliação 2.200X) da poliamida de membranas de TFC feitas em concentrações de MPD de (a) 0,25% (p/v); (b) 0,5%; (c) 1,0%; (d) 2,0% e (e) 3,0% e de (f) SW-30XLE comercial;
[040] A Figura 16 fornece imagens de MEV em seção transversal de membranas de TFC produzidas em concentrações de MPD de (a) 0,25% (p/v); (b) 0,5%; (c) 1,0%; (d) 2,0% e (e) 3,0%
[041] A Figura 17 é um gráfico da rejeição de NaCl das membranas de TFC fabricadas a partir de diferentes concentrações de MPD. Os testes foram realizados em uma faixa de pressões hidráulicas na osmose reversa. Condições experimentais: NaCl a 2000 ppm como o fluxo de alimentação; velocidade de fluxo cruzado de 0,26 m/s; 25°C;
[042] As Figuras 18A e 18B são gráficos de comparação do (a) fluxo osmótico da água e (b) do fluxo reverso do sal entre em membranas TFC-EO e em membranas HTI, tanto no modo PRO como no FO. Condições experimentais: NaCl a 1,5 M como solução de extração; água DI como fluxo de alimentação; velocidade de fluxo cruzado de 0,18 m/s; 20°C; e
[043] A Figura 19 é um desenho esquemático de uma estrutura de membrana de compósito de filme fino (TFC) exemplificadora.
[044] São fornecidas estruturas de membrana de compósito de filme fino (TFC) que têm uma camada de membrana seletiva para a rejeição de íons localizada em uma camada de suporte hidrofílica e/ou de alta tecnologia.
[045] As membranas de TFC anteriormente conhecidas têm uma estrutura altamente anisotrópica que fornece alta permeabilidade e seletividade em separações por membrana causadas por pressão, como a osmose reversa (OR) e a nanofiltração. Essa estrutura assimétrica, entretanto, é prejudicial para aplicações de osmose manipulada, incluindo concentração por osmose direta, osmose avançada e osmose retardada por pressão, devido à presença de polarização da concentração interna (ICP). As camadas de suporte das membranas anteriormente conhecidas também são hi- drofóbicas. Essa hidrofobicidade intrínseca impede o umedecimento das camadas de suporte e resulta em menor transporte de massa e melhor polarização da concentração interna.
[046] Por exemplo, o uso de filme fundido por inversão de fases de polissulfona (PSu) e de tecido não tecido de poliéster (PET), que são intrinsecamente hidrofóbicos, como camadas de suporte, pode inibir as eficiências e as eficácias de camadas de membrana seletiva. A presente invenção descobriu que o uso de uma camada de suporte hidrofílica facilita o umedecimento da camada e melhora a funcionalidade geral da camada seletiva da membrana. As camadas de suporte hidrofílicas adequadas são formadas a partir de polímeros hidrofílicos e/ou polímeros intrinsecamente hidro- fóbicos cujas estruturas foram tratadas de outro modo para se tornarem hidrofílicas. Além disso, membranas de microfiltração de alta tecnologia ainda não foram usadas para suportar camadas de membrana seletiva, e o uso de uma membrana de micro- filtração de múltiplas zonas melhora a funcionalidade geral da camada de membrana seletiva. Membranas microporosas de múltiplas zonas específicas, como as membranas de náilon, foram desenvolvidas como suporte para a fundição de membranas seletivas nas mesmas. Além disso, processos simples e econômicos foram desenvolvidos para fabricar estruturas de membrana de compósitos de TFC que apresentam características muito boas de desempenho.
[047] As membranas com geometria manipulada, como as membranas de múltiplas zonas de náilon 6,6, são usadas como uma estrutura de suporte para a fundição de uma camada de membrana de filme fino para osmose manipulada (concentração por osmose direta, osmose avançada e osmose retardada por pressão) ou nanofiltração. Essas novas estruturas de membranas compósitas de filme fino (TFC) têm produção mais econômica que as membranas de TFC anteriores e demonstram altas taxas de transferência de massa e fluxo difusivo, com boas características de rejeição. As estruturas de múltiplas zonas de suporte permitem a construção de estruturas de membrana de compósito de filme fino que apresentam controle superior de fluidos na camada de suporte devido à redução da queda de pressão e fornecem melhores características de transferência de massa e difusão na interface com a camada de filme fino semiporosa.
[048] A referência a “estruturas de membrana de compósito de filme fino (TFC)” significa dispositivos de separação formados a partir de mais de uma estrutura. As estruturas de membranas de TFC têm uma membrana seletiva de filme fino adequada para separações de íons e ao mesmo tempo têm uma espessura mínima para fornecer as taxas de transferência de massa e fluxo difusivo desejadas, além de uma camada de suporte para fornecer a resistência mecânica e química suficientes para suportar as demandas dos dispositivos em que estão instaladas. Por exemplo, tais dispositivos aplicam/recebem cargas hidráulicas, altas pressões diferenciais, pulsações e são expostos a produtos químicos de limpeza.
[049] As camadas seletivas ou ativas de membranas exemplificadoras são filmes finos e apresentam alta permeabilidade. Camadas seletivas de filme fino de membranas exemplificadoras são encontradas na patente US n° 7.490.725. As membranas seletivas de filme fino são altamente permeáveis, o que significa que a água passa através das membranas sem obstáculo, por exemplo, em um fluxo que é aceitável para a aplicação, ao mesmo tempo que preservam a eficiência na rejeição aos íons. As membranas seletivas adequadas podem ser fabricadas conforme desejado. Os materiais exemplificadores incluem poliamidas, como poliamidas à base de piperazina (PIP) e poliamidas à base de m-fenilenodiamina (MPD).
[050] A referência a “membranas de microfiltração de alta tecnologia” significa a criação de mais de uma zona funcional em um artigo compósito que fornece funcionalidade de microfiltração. As zonas podem incluir um ou mais dentre uma camada moderadora, um material de suporte poroso (por exemplo, tela ou espaçador) e uma membrana para fornecer o suporte mecânico para uma membrana de camada fina. As membranas de microfiltração adequadas podem ser à base de membranas de náilon. Outras membranas poliméricas podem incluir membranas reforçadas e/ou não reforçadas (por exemplo, as presentes na patente US n° 6.736.971 de propriedade comum, aqui incorporadas, por meio da referência, intitulada “Pre-Metered, Unsupported Multilayer Microporous Membrane” (Sale)). Membranas de múltiplas zonas exemplificadoras e métodos para produzir tais membranas estão na patente US n° 6.090.441, intitulada “Process of Making Reinforced Three Zone Microporous Membrane” (Vining), patente US n° 6.513.666, intitulada “Reinforced, Three Zone Micropo- rous Membrane” (Meyering) e patente US n° 6.056.529 (Meyering), cujas revelações estão incorporadas à presente invenção, a título de referência.
[051] A referência a “modificada”, no que diz respeito às membranas, significa que a membrana é tornada hidrofílica, o que é necessário quando um polímero que é intrinsecamente hidrofóbico é usado para formar uma membrana. A membrana é tratada de alguma maneira para tornar-se hidrofílica. Para tornar as membranas hidrofílicas, as modificações incluem, mas não se limitam a, a inclusão de um copolímero na solução usada para preparar a membrana, o pós-tratamento da membrana com revestimento e a oxidação da membrana. Outras camadas poliméricas de suporte para mi- crofiltração podem compreender membranas modificadas formadas a partir de polímeros inerentemente hidrofóbicos selecionados dentre: polietersulfona, polissul- fona, difluoreto de polivinilideno (PVDF), etilenoclorotrifluoroetileno (ECTFE) e polipro- pileno.
[052] A tela ou o espaçador podem ser escolhidos dentre uma ampla gama de materiais não tecidos, tecidos ou extrudados, sendo tipicamente compostos de polipropi- leno, poliéster, polimetileno ou variantes bicomponentes desses materiais. Outros materiais poliméricos porosos podem ser usados em uma variedade de formatos.
[053] O uso do termo “membrana microporosa” na presente invenção tem por objetivo abranger as membranas microporosas com a capacidade de reter partículas na faixa de tamanho de cerca de 0,01 ou menos a cerca de 10,0 micra ou mais.
[054] O termo “contínuo”, quando aplicado a membranas microporosas, é entendido com referência às membranas microporosas em que há um contínuo entre as três zonas que constituem a membrana e que não existe ruptura entre a estrutura de polímero que compreende uma zona porosa de suporte e ao uma outra zona. A estrutura da membrana microporosa é uma estrutura contínua mesmo na presença da tela de reforço, na qual os estiramentos das fibras da tela constituem uma rede entre a qual a estrutura da membrana microporosa é contínua e penetrante. Portanto, a tela e a membrana microporosa das redes formam redes contínuas e interpenetrantes de suas respectivas estruturas poliméricas.
[055] O termo “tamanho de poros” refere-se a sentido de “Poro de Fluxo Médio”, conforme determinado pelos ensaios adequados ASTM-F316-70 e/ou ASTMF316-70 (reaprovados 1976).
[056] Voltando às figuras, a Figura 1 fornece um fluxograma de um processo exem- plificador para a fabricação das estruturas de membrana de compósito de filme fino (TFC) reveladas na presente invenção. Estima-se que tal processo possa ter custo até 50% mais baixo que as membranas para osmose reversa e de nanofiltração disponíveis para comercialização. Usando um processo integrado (processo “úmido”) em que os componentes da fase aquosa para a membrana de filme fino são adicionados diretamente na camada de suporte de múltiplas zonas enquanto ela ainda está molhada, a complexidade das etapas de processamento é reduzida, e eficiências em termos de materiais, tempo e trabalho são obtidas. Na Figura 1, os processos para formar tanto uma membrana de múltiplas zonas como a camada de suporte de alta tecnologia são fornecidos de modo a resultar em uma estrutura de membrana de TFC. Para formar a camada de suporte de múltiplas zonas, a primeira etapa é fornecer um material de suporte poroso, que pode ser uma tela ou um material espaçador modular. Uma ou mais soluções para o(s) polímero(s) desejado(s), como náilon 6,6, são então fundidas ao material poroso de suporte usando um aparelho, como o revelado na patente US n° 6.090.441, que está aqui incorporado, por referência. O(s) filme(s) de po- límero(s) são então formados por inversão de fases e arrefecimento brusco e depois enxaguados e lavados para formar a membrana de múltiplas zonas. Nesse ponto, a múltipla zona pode ser submetida a secagem adicional (de acordo com o processo “seco”), ou pode permanecer em estado úmido. A etapa seguinte é saturar a membrana de múltiplas zonas com uma solução aquosa de monômeros para a membrana de filme fino e, subsequentemente, remover o excesso de solução. A seguir, uma solução de reação orgânica é adicionada durante tempo suficiente para polimerizar a membrana de filme fino. Depois de a reação ser concluída, a estrutura é removida da solução de reação e curada em um forno, parcialmente seca e estabilizada. A seguir, a estrutura é enxaguada e lavada para formar a estrutura de membrana TFC final, que é então colocada em armazenamento em ambiente úmido. O desempenho do ensaio e a fabricação do módulo/dispositivo prosseguem então conforme necessário.
[057] A Figura 2 ilustra uma membrana microporosa, contínua, com três zonas, re-presentativa 10, adequada como uma camada de suporte, que compreende um material de suporte poroso ou tela 12 ao menos substancialmente encapsulado em uma zona porosa de suporte 16 (“zona 2”), estando, a zona de suporte, disposta entre uma zona superior 18 (“zona 1”) e uma terceira zona 20 (“zona 3”), em que o material de suporte 12 está pelo menos substancialmente engastado na zona porosa de suporte 16. A zona 1 é uma membrana de poros grandes (por exemplo, 0,45 micra), a zona 2 também é chamada de camada pré-revestimento, e a zona 3 é uma camada moderadora, com uma espessura de 0,2 micra e uma zona de poros menos abertos que as zonas 1 ou 2. A Figura 3 é uma representação esquemática do posicionamento de cabeçotes aplicadores para a fundição de múltiplas zonas, conforme revelado na patente US n° 6.090.441. No conjunto 52, um suprimento contínuo de tela ou outra estrutura de suporte 12 recebe as soluções de polímeros 26, 28, 36. A tela 12 é avançada descendentemente entre uma série de cabeçotes aplicadores, o primeiro cabeçote aplicador 40 para impregnar a tela com uma primeira solução sob pressão 26 até a penetração desejada, o segundo 42 e o terceiro 44 cabeçotes aplicadores para revestir com uma segunda 28 e uma terceira 36 soluções as superfícies externas da tela impregnada com a solução. Em uma modalidade exemplificadora, o primeiro cabeçote aplicador (em fenda) 40 é um único cabeçote aplicador, conectado de modo operacional a um reservatório adequado 60 contendo a primeira solução 26. A primeira solução pode variar dependendo do tipo do polímero formador do filme que for usado, mas é, no geral, uma solução líquida formulada e tratada de modo a produzir um tamanho de poro específico quando bruscamente arrefecida. Um mecanismo de bombeamento controlado convencional (não mostrado) opera de modo a levar a primeira solução 26 seletivamente do reservatório 60 para o primeiro cabeçote aplicador 40. O primeiro cabeçote aplicador 40 tem uma abertura configurada para distribuir uma quantidade uniforme da primeira solução 26, de modo a impregnar a tela 12 sob pressão até uma profundidade desejada conforme a tela 12 passa pela abertura do primeiro cabeçote aplicador 40. Quando tamanhos diferentes de tela 12 são usados, o cabeçote aplica- dor 40 pode ser alterado para a impregnação apropriada da tela. Depois que a tela 12 é impregnada até uma profundidade desejada, a tela avança entre o segundo 40 e o terceiro 44 cabeçotes aplicadores. Em uma modalidade do aparelho, a tela 12 está disposta verticalmente e avança verticalmente na direção descendente. A tela 12 pode avançar inicialmente em um ângulo inferior ao vertical, conforme mostrado na Figura 3. O segundo 40 e o terceiro 44 cabeçotes aplicadores estão dispostos essencialmente em lados opostos da tela 12. O segundo cabeçote aplicador 42 é direcionado de modo a aplicar a solução polimérica 28 desejada na primeira superfície 22 da tela substancialmente saturada 12 e, de maneira semelhante, o terceiro cabeçote aplica- dor 44 é direcionado de modo a aplicar a solução polimérica 36 desejada na segunda superfície 24 da tela 12. Cada cabeçote aplicador 42, 44 é alimentado a partir de re-servatórios 62, 64 com as soluções 28, 36, respectivamente. As soluções compreendem, por exemplo, náilon 6,6 dissolvido em ácido fórmico, quando as membranas po- liméricas desejadas são idênticas e à base de náilon. Deve-se considerar que as soluções podem ser uma combinação de quaisquer dos polímeros formadores de filmes conhecidos em um solvente conhecido apropriado. Mecanismos de bombeamento controlados convencionalmente (não mostrado) dispensam seletivamente, a solução 28, 36 aos cabeçotes aplicadores 42, 44. A estrutura da membrana microporosa formada dessa forma com três camadas distintas de solução aplicadas de modo operacional à tela é diretamente mergulhada em um banho de têmpera, seguido por en- xágue/lavagem (não mostrado).
[058] A Figura 4 fornece um desenho esquemático de uma camada de suporte exemplificadora produzida com duas zonas, em que, diferentemente da Figura 3, a zona superior 18 (“zona 1”) tem tamanho de poros menor e a zona porosa de suporte 16 (“zona 2”) tem a espessura total e a penetração da tela manipuladas com o uso de uma solução com tamanho de poros grande. A zona 1 é uma zona de suporte de filme fino para receber uma membrana seletiva de filme fino. A camada de suporte da Figura 4 pode ser produzida de acordo com o processo da Figura 1. Ao contrário da modalidade da Figura 2, não há terceira zona separada na Figura 4, mas a zona 2 inclui uma tela revestida com polímero. O polímero com tamanho de poros maior na zona 2 mantém o fluxo máximo através do material da tela. A faixa recomendada de tamanho de poros para a zona 2 fica em torno de 0,65 micra até 5 ou 10 micra, e é, no geral, um múltiplo do tamanho de poros na zona 1. A espessura da zona 2 é controlada durante o revestimento de modo a cobrir completa ou parcialmente o material da tela e assim fornecer um revestimento externo à tela que permita o revestimento subsequente com a solução da zona 1 sem contato direto com a tela. Isso assegura que a zona 1 não invada a camada de tela, o que poderia bloquear as características de transferência de massa e fluxo difuso do suporte. A estrutura com poros pequenos (zona 1) reveste a estrutura de poros grandes (zona 2) e é mais fina que as zonas moderadoras maciças comerciais. A espessura da zona 2 pode ser qualquer uma entre aproximadamente 2 micra até 50 micra, dependendo do tipo de tela escolhida. A espessura da zona 1 é tipicamente menor que 50 micra e pode ser tão fina quanto o limite do revestimento contíguo, que está, em geral, na faixa de 2 a 10 micra. Não é necessário manter a espessura na zona 1 visando a retenção de partículas, pois a fase orgânica da membrana seletiva de filme fino será subsequentemente criada nessa superfície (no processo “úmido”). O tamanho de poros da zona 1 fica tipicamente na faixa de 0,02 micra a 0,45 micra, ou mesmo na faixa de 0,05 micra a 0,20 micra. O propósito da zona 1 é fornecer suporte mecânico adequado para a camada de filme fino, que será aplicada sobre a zona 1 e ao mesmo tempo manter baixa queda de pressão e bons caminhos para a transferência de massa e fluxo difusivo na membrana. As estruturas de membranas de TFC desenvolvidas para aplicações de osmose reversa e nanofiltração devem ser projetadas para que sejam capazes de suporte as diferentes pressões hidráulicas necessárias para a operação efetiva.
[059] A Figura 5 é um desenho esquemático de uma outra camada de suporte de três zonas exemplificadora, em que a zona superior 18 (zona 1) fornece a mesma funcionalidade que a zona superior 18 (zona 1) da Figura 4, isto é, é a zona de suporte de filme fino. A zona 2 contém a zona de preenchimento da tela e tem função e estrutura semelhantes à zona 2 da Figura 4. Para a Figura 5, uma terceira zona 20 é aplicada da maneira ilustrada no diagrama da configuração dos cabeçotes aplicadores na Figura 6, em que é fornecida a camada de tela 12, à qual uma solução (DAP2) é aplicada para formar a zona 2/zona porosa de suporte 16, a que uma solução (DAP 3) é adicionada para formar a terceira zona 20, à que uma solução (DAP 1) é adicionada para formar a zona 1/zona superior 18 (DAP 1). A referência a “DAP” quer dizer uma unidade “Dial-A-Pore™” usada para a manipulação térmica, conforme discutido na patente US n° 6.056.529. A zona 1 também é uma zona com tamanho de poros que assegura uma zona de tampão adequada entre a camada de preenchimento da tela (zona 2) e a camada de suporte de filme fino (zona 1). A terceira zona 20 (zona 3) é tipicamente próxima, em tamanho de poros, ao tamanho de poros da zona 2.
[060] A Figura 7 é um desenho esquemático de uma outra camada de suporte com duas zonas exemplificadora, que é uma variação da Figura 4. A zona de suporte de filme fino é a zona 1. Não há uma terceira zona. Na Figura 4, a fundição da zona 2 é representada como fornecendo uma zona de tampão nominal com uma pequena espessura finita entre a zona de suporte de filme fino (zona 1) e a tela. Na Figura 5, a zona de suporte de filme fino (zona 1) é separada da tela por uma zona de tampão substancial e com espessura controlada. Na Figura 7, a zona de tampão é levada ao mínimo. Por meio da manipulação dos parâmetros de processo, é possível variar simultaneamente a profundidade da penetração na zona 2 na tela e a espessura da zona de tampão entre a zona 1 e a tela de reforço. Em particular, a zona de tampão pode ser minimizada. Isso fornecerá a estrutura de suporte geral mais fina e a maior densidade de compactação para a fabricação do dispositivo, com otimização tanto da transferência de massa como do fluxo difusivo. As manipulações incluem, mas não se limitam a: viscosidade das soluções 1 e 2, aplicação total de volume por unidade de área, ajustes nas tensões da manta, lacunas no cabeçote aplicador e ângulos de aproximação das mantas aos cabeçotes aplicadores.
[061] Uma função da zona 2 é fornecer uma âncora mecânica à tela, por meio da formação da membrana com tamanho de poros grande no interior e no entorno dos aspectos físicos da tela. A zona 1 é fixada à zona 2 por entrelaçamento molecular de, por exemplo, um polímero de náilon na interface da zona 1 com a zona 2. A espessura da zona 1 é tipicamente menor que 50 micra e pode ser tão fina quanto o limite do revestimento contíguo, que está, em geral, na faixa de 2 a 10 micra. Na Figura 7, a maior parte dessa interface da zona 1 com a zona 2 está posicionada acima do plano da superfície superior da tela. Por meio das manipulações acima mencionadas, é possível controlar com precisão a localização dessa interface de modo a obter o melhor equilíbrio entre a espessura geral e o desempenho geral. A menor parte dos aspectos da tela invadirá a zona 1, sem efeito substancial no desempenho geral.
[062] Poucas telas fundidas (tanto se a tela for um material fibroso orientado ao acaso ou um material manipulado altamente estruturado) apresentarão uma superfície de moldagem perfeita ou homogênea sobre a qual uma zona de espessura bem controlada possa ser medida pelos meios comuns de moldagem com faca. Um benefício de um sistema de fundição com cabeçotes aplicadores é medir um revestimento contíguo de espessura uniforme em uma superfície não homogênea. Dessa maneira, a camada contígua mais fina possível da zona 1 pode ser obtida na variedade mais larga das superfícies das telas de fundição. Mesmo com a adição da(s) camada(s) de filme fino para nanofiltração ou osmose manipulada sobre a zona 1, é possível obter estruturas no geral mais finas por meio deste método. A Figura 8 fornece um diagrama da configuração de cabeçotes aplicadores para a modalidade da Figura 7, onde a camada de tela 12 é fornecida, à qual é aplicada uma solução (DAP2) para formar a zona 2/zona porosa de suporte 16, à qual uma solução (DAP1) é adicionada para formar uma zona 1/zona superior 18 (DAP1). Na Figura 8, não é usada DAP3.
[063] As telas de fundição adequadas são, normalmente, mantas muito finas e uniformes produzidas de fibras muito pequenas para que apresentem uma superfície razoavelmente lisa sobre a qual o polímero de fundição é medido. Um elemento espa- çador usado em cartuchos de fluxo tangencial enrolados em espiral é tipicamente uma manta muita mais espessa, frequentemente é uma manta de tecido produzida a partir de fibras relativamente mais espessas (um exemplo é a manta de tricô), ou uma malha manipulada com aberturas grandes. As superfícies de um elemento espaçador não são lisas, o que significa, historicamente, que não são usadas para receber a fundição da membrana de microfiltração, de NR ou mesmo OR, onde métodos como rolo gravado, faca raspadora e cilindro vazado funcionam melhor com superfícies lisas. Os elementos espaçadores são mais caros que as telas. Além disso, no caso de preencher um elemento espaçador com uma solução polimérica de modo a fixar o elemento espaçador no interior de um cartucho e ligar todos os grandes espaços entre as fibras espessas, o revestimento com a solução de polímero provinda do método de cilindro vazado teria que ser muito espesso, o que aumenta os custos e o fluxo resultante.
[064] Com o uso da tecnologia do cabeçote aplicador, que é mostrada nas Figuras 3, 6, 8, 10 e na patente US n° 6.090.441, seria possível utilizar um elemento espaçador para receber a fundição de uma membrana, porque tal tecnologia não requer uma superfície lisa, propicia o controle fácil da profundidade de penetração da camada fundida e produz as zonas mais finas possíveis para o suporte da membrana com rejeição a íons. Conforme necessário, as espessuras das zonas 1 e 2 podem ser ajustas para levar em conta o uso do elemento espaçador na camada porosa de suporte.
[065] Dispositivos como cartuchos de fluxo tangencial enrolados em espiral ou estruturas pregueadas de alta densidade para cartuchos de fluxo normal se beneficiarão com uma estrutura no geral mais fina, dando mais flexibilidade às escolhas dos elementos de distribuição de fluxo e aos elementos de drenagem/espaçadores no dispositivo. É possível fundir diretamente sobre o elemento espaçador ou incorporar a funcionalidade de um elemento espaçador diretamente na tela/zona porosa de suporte acima mencionadas, permitindo simplificações adicionais, redução de peças e redução de custos nos dispositivos resultantes.
[066] Na Figura 9, a zona de suporte de filme fino é representada como zona 1. Não há zona 3. A fundição da zona 2 é realizada de maneira que preenche completamente a tela e proporciona uma camada mínima de excesso de moldagem. Essa camada mínima proporciona uma zona de tampão mínima no lado oposto à zona porosa de suporte 16. Na Figura 9, a maior parte da interface da zona 2 com a zona 1 entre a zona de suporte de filme fino e a zona de suporte é colocada logo abaixo do plano da superfície inferior da tela. A menor parte dos aspectos da tela invadirá a zona 1, sem efeito substancial no desempenho geral. A camada da zona 1 é um revestimento contíguo de espessura uniforme sobre uma superfície que não é lisa. A espessura da zona 1 é tipicamente menor que 50 micra e pode ser tão fina quanto o limite do revestimento contíguo, que está, em geral, na faixa de 2 a 10 micra. A Figura 10 fornece um diagrama da configuração de cabeçotes aplicadores para a modalidade da Figura 9, em que está disposta a camada de tela 12, à qual é aplicada uma solução (DAP2) para formar a zona 2/zona porosa 20, à qual uma solução (DAP1) é adicionada para formar uma zona 1/zona superior 18 (DAP1). Na Figura 10, não é usada DAP3. Estruturas de membrana de compósito de filme fino
[067] As estruturas de membrana de compósito de filme fino podem ser formadas pelo uso das camadas de suporte reveladas na presente invenção e pela adição de uma camada de membrana seletiva de filme fino adequada. Na Figura 19, é apresentado um desenho esquemático de uma estrutura de membrana de compósito de filme fino exemplificadora. A camada de membrana seletiva para a rejeição de íons (também chamada de membrana de filme fino) 19 é suportada pelo item 18 da zona 1, que, por sua vez, é suportado pelo item 16 da zona 2.
[068] Exceto onde especificado em contrário, todas as partes, porcentagens, razões, etc., citadas nos exemplos e nas demais partes deste relatório descritivo são dadas em peso e todos os reagentes usados nos exemplos foram obtidos ou estão disponíveis junto a fornecedores de produtos químicos em geral como, por exemplo, Sigma-Aldrich Company, Saint Louis, MO, EUA, ou podem ser sintetizados por métodos convencionais.
[069] De formar a mitigar os problemas com a hidrofobicidade dos suportes de filme fino da técnica anterior, foram usadas membranas hidrofílicas de microfiltração de acordo com a Figura 2 como suporte de filme fino em substituição ao suporte convencional de polissulfona ou polietersulfona. Uma dessas membranas é fornecida pela 3M e chamada de BLA010; ela é feita de náilon 6,6 e tem uma estrutura com múltiplas zonas: três regiões: 1) uma região de poros grandes no lado a montante da membrana, que normalmente está voltada para a alimentação na microfiltração (MF), como um pré-filtro, capturando as partículas maiores; 2) uma tela de não tecido usada como um suporte mecânico e para facilitar a fabricação; e 3) uma região de poros pequenos no lado a jusante da membrana que está voltada para o permeado na MF para proporcionar a retenção de contaminantes pequenos. Os tamanhos médios dos poros da região de poros pequenos e da região de poros grandes são 0,1 μm e 0,45 μm, res-pectivamente. Em comparação com o suporte de polissulfona para as membranas comerciais, a membrana microfiltrante BLA010 tem superfície porosa muito mais áspera e mais aberta, o que pode resultar em maior fluxo osmótico da água. Uma camada de membrana seletiva de poliamida é criada no lado dos poros menores (se os poros tiverem tamanhos variados) por meio da polimerização interfacial in situa. Demonstramos a capacidade de produzir membranas para nanofiltração (fabricadas por polimerização interfacial da poliamida à base de piperazina (PIP)) e membranas para OR (fabricadas pelo revestimento com poliamida à base de m-fenilenodiamina (MPD)).
[070] Os monômeros diaminapiperazina (PIP) e m-fenilenodiamina (MPD) foram adquiridos junto à Acros Organic e à Sigma-Aldrich, respectivamente. O monômero de cloreto ácido, cloreto de trimesoíla (TMC), e o aceitante ácido trietilamina (TEA) foram adquiridos junto à Sigma-Aldrich. Hexano, o solvente para o TMC, foi adquirido junto à Fisher Scientific. A água desionizada (DI) obtida a partir de um sistema de purificação de água ultrapura Milli-Q (Millipore, Billerica, MA, EUA) foi usada como solvente para os monômeros de diamina. Cloreto de sódio e sulfato de magnésio foram adquiridos junto à Fisher Scientific. Exemplo 1
[071] O procedimento para demonstrar a fabricação dessas estruturas de membrana de TFC por meio de polimerização interfacial da poliamida à base de PIP foi o seguinte.
[072] Os monômeros usados para essa polimerização interfacial in situ da poli(pi- perazinamida) foram PIP e TMC. PIP foi dissolvida em água Milli-Q em concentrações que variam na faixa de 0,25% a 3% (p/v). A trietilamina (TEA) com a razão em peso 1/1 com respeito ao teor de PIP foi adicionada à solução aquosa de PIP. Foi preparada uma solução 0,15% (p/v) de cloreto de trimesoíla (TMC) em hexano. Ambas as soluções foram agitadas em temperatura ambiente por no mínimo 3 horas antes do uso.
[073] A camada de membrana/suporte para microfiltração (MF) de náilon 6,6 BLA010 foi colocada em uma primeira placa de vidro com poros grandes voltada para a placa de vidro, e todas as bordas foram seladas com fitas. A membrana MF foi primeiro mergulhada em solução aquosa de PIP/TEA por 2 minutos. A membrana de MF foi colocada na solução de modo que a parte posterior da placa não ficasse mergulhada na solução. Depois de 2 minutos, a placa foi retirada da solução para que a solução em excesso deixasse a superfície. A placa foi, então, colocada em uma esteira de borracha, com o vidro voltado para baixo e o suporte voltado para cima; um rolete de borracha foi usado para remover a solução em excesso da membrana de suporte. A seguir, a membrana de suporte foi mergulhada verticalmente em uma solução de TMC/hexano por um minuto em um recipiente de 350 mL customizado para formar um filme de poli(piperazineamida) de filme fino. O filme compósito resultante foi seco ao ar por 2 minutos e na sequência curado em um forno com circulação de ar a 80°C durante 5 minutos para que alcançasse a estabilidade desejada da estrutura formada. A estrutura de membrana de TFC de poli(piperazineamida) fina preparada dessa forma foi bem lavada e armazenada em água desionizada a 4°C antes de os estudos de avaliação serem realizados.
[074] O procedimento para a polimerização interfacial da poliamida à base de MPD foi semelhante ao da poliamida à base de PIP, exceto que a solução aquosa era MPD em água, com concentrações diferentes variando de 025% a 3% (p/v).
[075] Esses processos são aumentados facilmente para a fabricação em maior escala, pois são semelhantes aos métodos existentes de polimerização interfacial. Exemplo 2 Comparativo
[076] Membrana assimétrica para osmose avançada (FO) de triacetato de celulose (HTI-CTA) comercial (Hydration Technology Innovations Inc., Albany, OR, EUA), membrana de TFC para nanofiltração NF270 e membrana de TFC para OR de água salgada SW30-XLE (Dow Water & Process Solutions Company, Midland, MI, EUA) foram adquiridas para comparação. Essas membranas têm três camadas: uma camada de poliamida seletiva de filme fino, uma camada microporosa intercamadas de polissulfona (PSu) e uma manta de suporte em poliéster de alta resistência. Exemplo 3A Metodologia experimental
[077] A morfologia da superfície da membrana de suporte da BLA010 MF e da membrana de TFC de poliamida foram avaliadas qualitativamente com microscopia eletrônica de varredura (MEV) com o uso de um microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo de cátodo frio JSM-6335F (FEI Company, EUA). Antes da obtenção das imagens, as amostras foram mantidas por uma noite em um dessecador e, então, metalizadas com uma camada fina de platina para obter um melhor contraste e para evitar o acúmulo de carga.
[078] A estrutura em seção transversal das camadas de suporte BLA010 e seletiva das membranas de TFC também foram visualizadas com o uso de SEM. Essas amostras foram preparadas para a visualização com o uso de uma técnica de criofratura envolvendo nitrogênio líquido. Em decorrência da dificuldade de criofraturar a tela de não tecido reforçada, uma lâmina de barbear também foi mergulhada em nitrogênio líquido simultaneamente à tira de amostra e, então, usada para cortar rapidamente a amostra na metade assim que removida do nitrogênio líquido. As amostras preparadas foram metalizadas com uma camada fina de ouro antes do imageamento.
[079] A espessura de suporte foi medida usando um micrômetro digital em 5 locais diferentes para cada amostra de membrana. Um goniômetro da série CAM 101 foi usado para medir o ângulo de contato do suporte.
[080] A permeabilidade a água pura (A) das membranas de TFC de poli(piperazi- namida) produzidas em diferentes concentrações de PIP foi avaliada usando DI como fluxo de alimentação. Os ensaios de permeabilidade a água pura foram realizados em quatro pressões na faixa de 0,34 a 1,72 MPa (50 a 250 psi) em velocidade de fluxo cruzado de 0,26 m/s a 25°C. A avaliação da rejeição ao sal das membranas de TFC de poli(piperazinamida) foi realizada de maneira semelhante, exceto que foi usado MgSO4 a 2000 ppm em vez de água DI como fluxo de alimentação. A taxa de rejeição a sal observada (%R) foi caracterizada pela medição da condutividade de todo o permeado e do fluxo de alimentação.
[081] Os ensaios de permeabilidade a água pura e de rejeição ao sal das membranas de TFC de poliamida foram realizados usando DI e NaCl a 2000 ppm como o fluxo de alimentação em quatro pressões na faixa de 1,03 a 2,07 MPa (150 a 300 psi), respectivamente. O SW30-XLE foi usado como controle. As outras condições de teste foram mantidas iguais às do ensaio de poli(piperazinamida).
[082] A permeabilidade a água pura e a taxa de rejeição ao sal de das nossas membranas de TFC de poliamida ideais também foram comparadas com membranas para FO comerciais a 20°C, em que os ensaios de fluxo osmótico foram conduzidos. O coeficiente de permeabilidade soluto, B, também foi determinado para calcular o parâmetro estrutural, S.
[083] A permeabilidade a água pura, A, foi determinada mediante a divisão do fluxo de água pura (Jw) pela pressão aplicada (ΔP), A=Jw/ΔP. A taxa de rejeição ao sal, %R, foi determinada a partir da diferença nas concentrações do sal no fluxo de alimentação (cf) e no permeado (cp) totais, medida com o uso de um condutivímetro.
[084] O coeficiente de permeabilidade do soluto, B, foi determinado a partir de: B = j(—-Lxpf-^
onde k, o coeficiente da transferência de massa da célula de fluxo cruzado, é calculado a partir das correlações para essa geometria.
[085] O fluxo osmótico da água e o fluxo reverso de sal das membranas de TFC de poliamida foram avaliados usando sistema de fluxo cruzado para de osmose avançada personalizado em escala laboratorial. Uma solução de cloreto de sódio a 1,5 M foi usada como a solução de extração, enquanto que água DI foi usada como a solução de alimentação. Os ensaios do fluxo osmótico foram realizados com a membrana orientada no modo PRO (camada ativa da membrana voltada para a solução de extração) e no modo FO (a camada ativa da membrana voltada para a solução de alimentação). As pressões hidráulicas das soluções de alimentação e extração foram as mesmas (0,010 MPa (1,5 psi)), e as velocidades de fluxo cruzado foram mantidas a 0,18 m/s para as soluções de alimentação e extração. As temperaturas das soluções de alimentação e extração foram mantidas a 20 ± 1°C com o uso de um banho de água em recirculação e um trocador de calor. A condutividade da alimentação foi medida para estimar o fluxo reverso do sal através da membrana.
[086] O fluxo osmótico da água, Jw, foi calculado pela divisão do fluxo volumétrico pela área da membrana. Por meio da medição da condutividade das soluções de alimentação em certos momentos durante os ensaios, o fluxo reverso do sal, Js, foi calculado por meio da divisão da taxa de transferência de massa de NaCl pela área da membrana.
[087] O fluxo de sal específico, Js/Jw, foi determinado como a razão entre o fluxo reverso de sal e o fluxo de água. O parâmetro estrutural foi determinado usando a
onde D é o coeficiente de difusão do soluto de extração, Jw é o fluxo de água medido, B é a permeabilidade do soluto, A é a permeabilidade a água pura, πD,b é a pressão osmótica total da solução de extração, e πF,m é a pressão osmótica na superfície da membrana no lado da alimentação (0 atm para alimentação DI). Exemplo 3B Resultados experimentais
[088] A superfície e as imagens de MEV em seção transversal de um suporte de náilon 6,6 MF (BLA010) são mostradas na Figura 11. Tanto a superfície da região com poros pequenos com a da região com poros grandes apresentam morfologia áspera e aberta. As porosidades da superfície das duas zonas são 51,1% e 48,4%, respectivamente. A espessura média do suporte foi medida como 181,4±1,1 μm, e o ângulo de contato do suporte é aproximadamente 40,5 graus, o qual é 40 a 50 graus menor que o dos suportes de TFC de PSu convencionais.
[089] Embora essas membranas estejam tipicamente orientadas com os poros maiores voltados para a alimentação durante a MF, as camadas seletivas das membranas de TFC são construídas no lado com poros menores. A região com poros pequenos permite que uma camada seletiva integral seja formada com menos defeitos, enquanto a zona com poros grandes diminui a resistência à transferência de massa.
[090] As imagens de MEV superiores da superfície para as camadas seletivas de poli(piperazinamida) obtidas em diferentes concentrações de PIP são mostradas na Figura 12. Filmes sem defeitos foram obtidos para as membranas de TFC fabricadas em todas as concentrações de PIP na faixa de 0,25 a 3%. A morfologia da superfície variou com a concentração da PIP. Morfologias circulares podem ser observadas em membranas de TFC à base de PIP a 0,25% e 0,5%, ao passo que uma estrutura picovale mais uniforme apareceu quando foi usada PIP a 1,0% e a 2,0%. Esses picos e vales podem ser causados pela camada de suporte áspera, uma vez que as concentrações de PIP mais baixas produziram filmes mais finos. Para a membrana à base de PIOP a 3,0%, parece que a camada seletiva cobriu inteiramente os aspectos do suporte e a estrutura de pico e vale desapareceu. De modo geral, as membranas de TFC à base de PIP proporcionaram superfícies mais ásperas que a NF270 comercial.
[091] As imagens de MEV em seção transversal para as camadas seletivas de poli(piperazinamida) fabricadas com diferentes concentrações de PIP são mostradas na Figura 13. A espessura correspondente em função da concentração de PIP é mostrada na Tabela 1. Tabe a 1
[092] Foram obtidas camadas ultrafinas de poli(piperazinamida) com a espessura inferior a 1 micra. A espessura das camadas seletivas primeiro aumentou gradualmente com o aumento da concentração de PIP até 2%, e depois aumentou drasticamente para 0,9 micra com PIP a 3%. Também é importante notar que com PIP a 3%, a camada seletiva de poli(piperazinamida) parece descamar do suporte. E, além disso, as camadas seletivas de TFC resultantes produzidas com PIP em concentração mais baixa (isto é, menor que 1%) foram mais bem integradas ao suporte, indicando melhor aderência ao suporte.
[093] A Figura 14 ilustra as taxas de rejeição de MgSO4 das membranas de TFC à base de PIP em função da concentração de PIP. A taxa de rejeição aumentou com o aumento na concentração da PIP até 2%, em decorrência da maior densidade do filme, então caiu inesperadamente a 3%. Essa queda drástica no desempenho da camada seletiva de PIP a 3% pode ser devida à descamação da camada seletiva observada nas imagens de MEV (Figura 13). Também foi notado que a rejeição para as membranas à base de PIP a 0,25% e 0,5% caiu com o aumento da pressão hidráulica, indicando que os filmes resultantes tornaram-se mais flexíveis e/ou fracos em pressões mais altas. Entretanto, as taxas de rejeição das membranas de TFC de PIP a 1% e 2% permaneceram acima de 95% dentro de uma faixa de pressões hidráulicas, o que se aproximou do desempenho de rejeição da NF270. A boa tolerância à pressão das membranas de TFC também indica sua possível aplicação em osmose retardada por pressão.
[094] A Tabela 2 mostra a permeabilidade a água pura das membranas de TFC à base de PIP. A permeabilidade a água diminuiu com o aumento da concentração da PIP em decorrência da maior espessura da camada seletiva. Em comparação com a NF270 comercial, a membrana de TFC à base de PIP a 1% não apenas mostrou uma taxa de rejeição semelhante, mas também um fluxo de água equivalente. O desempenho geral das membranas de TFC equivaleu ao do padrão industrial da membrana de NF comercial. Tabela 2
[095] As imagens de MEV superiores da superfície para as camadas seletivas de poliamida obtidas em diferentes concentrações de MPD são mostradas na Figura 15. Filmes sem defeitos com a estrutura crista e vale foram obtidos para as membranas de TFC fabricadas em todas as concentrações de MPD na faixa de 0,25 a 3%. Todas as camadas seletivas das membranas de TFC pareceram ser mais ásperas que as membranas SW30-XLE comerciais.
[096] As imagens de MEV em seção transversal para as camadas seletivas de po- liamida obtidas em diferentes concentrações de MPD são mostradas na Figura 16. A espessura das camadas de poliamida medida correspondente em função da concentração de MPD é mostrada na Tabela 3. Tabela 3
[097] A espessura aumentou levemente com o aumento da concentração de MPD (aproximadamente 50 nm na faixa de concentrações de MPD). Esse é um resultado diferente do da poli(piperazinamida), que apresentou uma dependência mais forte da concentração do monômero. Isso é devido às diferenças nas difusividades e na cinética da reação com TMC das duas aminas. É descrito que a polimerização interfacial ocorre em três etapas: formação de filme incipiente, um processo rápido, seguido por desaceleração na polimerização, dependendo da permeabilidade do filme inicial formado, e por fim a mudança para um processo controlado por difusão. A camada inicial formada durante a formação de filme incipiente é a própria camada de barreira. Depois ocorre o crescimento do filme até que a difusão de monômeros começa a ser limitada. O término da reação é explicado pela difusão mais lenta das diaminas, assim como pela hidrólise dos cloretos ácidos, que compete com a polimerização. Para a poliamida à base de MPD, é possível que na concentração baixa de MPD (< 0,5%), o aumento na concentração de MPD até 0,5% leve à formação da camada de barreira com espessura máxima correspondente à concentração de TMC de 0,15%. Aumentos adicionais na concentração de MPD podem levar a algum acúmulo de MPD na região rica em grupo amino-terminal do filme fino. Isso poderia aumentar a densidade do filme fino, pois a espessura do filme permanece praticamente inalterada nesse estágio. Entretanto, a PIP reage com TMC muito mais lentamente que MPD, de modo que levaria mais tempo para a formação de uma camada de barreira relativamente espessa sob concentração de PIP mais alta. Ademais, a adição do aceitante ácido consume uma parte maior dos cloretos ácidos formados durante a reação, o que poderia adiar a conclusão da polimerização.
[098] As taxas de rejeição a NaCl para membranas de TFC à base de MPD em função da concentração de MPD são mostradas na Figura 17. A taxa de rejeição da 0,25% da membrana de TFC à base de MPD caiu drasticamente a 2,06 MPa (300 psi) em decorrência da baixa resistência mecânica da camada seletiva fina. Assim como nas membranas de TFC à base de PIP, a rejeição a sais dessas membranas aumentou com a concentração de MPD (até MPD a 2%). Foi o incremento da densidade da reticulação que levou à formação de camadas de poliamida mais densas. Ainda, a flexibilidade da cadeia da poliamida pode diminuir com o aumento da concentração de MPD. A taxa de rejeição com MPD a 3% pode ter caído em decorrência de um menor fluxo de água, o que reduz a diluição do fluxo de sais. Como o “efeito de diluição” implica, o fluxo de permeado alto dilui o sal que cruza a membrana, o que, por sua vez, aumenta a taxa de rejeição a sais. Em comparação com SW30-XLE comercial, as membranas à base de MPD a 1% e a 2% mostraram taxas de rejeição equivalentes, que se mantiveram acima de 95%. É importante observar que elas também podem tolerar pressão hidráulica de ao menos 2,06 MPa (300 psi) sem comprometer o desempenho em termos de rejeição, o que significa que podem ser adequadas para a osmose retardada por pressão.
[099] A Tabela 4 também compara a permeabilidade a água pura das membranas de TFC à base de MPD com a SW30-XLE comercial. Assim como nas membranas de TFC à base de PIP, o aumento da concentração de MPD causou declínio no fluxo de água em decorrência da maior densidade da reticulação e da menor flexibilidade da cadeia do filme de poliamida. Em comparação com a SW30-XLE comercial, a MPD a 1% pareceu ser a concentração ideal, porque a membrana de TFC resultante não mostrou apenas uma taxa de rejeição excelente, mas também um fluxo de água relativamente alto, o que se aproximou do desempenho de uma membrana de OR para água salgada comercial. Tabela 4
[0100] Ensaios de osmose reversa de fluxo cruzado revelaram que membranas de TFC à base de PIP 1% e de MPD a 1% aproximaram-se do desempenho da NF270 e da SW30-XLE comerciais, respectivamente, e, assim, foram consideradas amostras ótimas. Ensaios de fluxo osmótico usando NaCl a 1,5 M como solução de extração foram realizados em membranas de TFC à base de MPD a 1% (chamadas de TFC- EO), e a membrana HTI-CTA comercial (chamada de HTI) foi usada como o controle.
[0101] A Figura 18A apresenta o desempenho em termos de fluxo osmótico de água das membranas de TFC-EO de FO comerciais. Pode-se notar que a membrana de TFC-EO produziu fluxo de água mais alto que a HTI no modo PRO. Isso é devido principalmente à alta permeabilidade seletiva das membranas de TFC. Conforme pode ser visto na Tabela 5, a membrana de TFC-EO apresenta um coeficiente de permeabilidade a água mais alto e de permeabilidade a soluto mais baixo que a membrana de HTI FO. Tabela 5
a Esses parâmetros foram medidos em osmose reversa de fluxo cruzado. Condições experimentais: Solução de alimentação de NaCl a 2000 ppm, pressão aplicada de 1,03 MPa (150 psi), velocidade de fluxo cruzado de 0,26 g/s e temperatura de 20°C.
[0102] Essa observação é esperada porque as membranas de TFC têm de modo geral permeabilidade seletiva mais alta que as membranas assimétricas em decorrência de sua estrutura de poliamida ultrafina, densa e reticulada. A permeabilidade a soluto mais baixa reduz o cruzamento de sal da solução de extração que induz a polarização da concentração interna (ICP). No modo PRO com DI como alimentação, apenas o soluto que cruza a camada seletiva pode induzir a ICP e, assim, o desempenho em termos de fluxo é, em grande medida, dependente da capacidade de rejeição da membrana. No modo FO, tanto a membrana TFC-EO como a HTI comercial mostraram fluxo de água menor que no modo PRO, em decorrência da ICP mais intensa que ocorreu quando o suporte estava voltado para a solução de extração. Além disso, no modo FO, a membrana TFC-EO mostrou fluxo de água levemente menor que a membrana HTI, principalmente por causa da espessura das membranas da 3M usadas como suporte (180 μm em comparação com aproximadamente 50 μm). Suportes mais espessos intensificam a ICP e não são, em geral, desejados nas membranas de FO. Curiosamente, os suportes de náilon 6,6 excederam a espessura da membrana de suporte HTI em um fator de três, ainda assim o desempenho em termos de fluxo de água é praticamente o mesmo. O desempenho em termos de fluxo reverso de sal para as membranas TFC-EO e HTI é apresentado na Figura 18B. Tanto no modo PRO como no FO, as membranas de TFC mostraram fluxo reverso de sal aproximadamente 10 meses menor que o da HTI, o que é devido, principalmente, à seletividade das membranas de TFC mais alta que a das membranas assimétricas integradas. A passagem reversa de sal para ambas as membranas no modo FO foi levemente menor que as do modo PRO. O que é devido, principalmente, à maior diferença na concentração de sal na interface da camada seletiva, e, dessa forma, na força motriz efetiva, no modo PRO que no modo FO. No geral, em todos os ensaios, a membrana apresentou desempenho consistente e não mostrou alteração no desem-penho devida à presença das altas concentrações de sal. Não foi observada desca- mação da camada seletiva durante os ensaios.
[0103] Vale notar que essa nova membrana de TFC-EO proporcionou fluxo de água aproximadamente 20 vezes mais alto, com a mesma ordem de magnitude do fluxo de sal, em comparação com as membranas de TFC-RO comerciais (SW30-XLE) relatadas em outros estudos em condições experimentais semelhantes no modo PRO. Como a membrana de TFC-EO mostrou taxa de rejeição e permeabilidade a água pura semelhantes à da SW30-XLE, a melhora drástica no fluxo de água deve ser atribuída à ICP reduzida no interior do suporte. Sem ater-se à teoria, acredita-se que a ICP reduzida para esse suporte de náilon 6,6 é devida mais a sua capacidade hidro- fílica que a sua estrutura. O suporte de PSu para as membranas de RO Dow FilmTec tem, de modo geral, espessura (~150 μm) e porosidade (aproximadamente 50%) comparáveis à do suporte de náilon 6,6 (~180 μm e aproximadamente 50~60% de porosi-dade). O umedecimento aprimorado dessa camada reduzirá drasticamente o parâmetro estrutural efetivo e otimizará o fluxo osmótico. Ademais, também sem ater-se à teoria, acredita-se que a maior porosidade da superfície do suporte da 3M na interface com a camada seletiva, melhora o fluxo de água porque a camada seletiva não é encoberta pela camada seletiva. Quanto menos a camada seletiva é bloqueada pelo suporte, mais fácil é o transporte da água e dos sais no sentido oposto da interface. A porosidade da superfície desse suporte foi medida em aproximadamente 50%, ao passo que a da membrana de OR comercial é informada como sendo inferior a 20%.
[0104] A Tabela 5 também resume a comparação do fluxo de sal específico e do parâmetro estrutural entre as membranas de TFC e a membrana de HTI. O fluxo de sal específico representa a quantidade de soluto de extração perdido por litro de água produzida. O fluxo de sal específico deve ser o mais baixo possível para reduzir a perda de soluto de extração. É possível ver na tabela que a membrana de TFC-EO apresentou fluxo de sal específico 28 vezes menor no modo PRO e 8 vezes menor no modo FO quando comparada à membrana HTI. Esses resultados indicam que a membrana de TFC-EO economizaria solução de extração na FO e teria ICP reduzida na PRO.
[0105] Como é comum com a caracterização de novas membranas de FO, o parâmetro estrutural, S, pode ser calculado a partir dos ensaios de fluxo osmótico. O parâmetro estrutural indica quão grave é o efeito da ICP e também deve ser o mais baixo possível para maximizar o fluxo de água. A Tabela 5 mostra que a membrana de TFC- EO tem parâmetro estrutural duas vezes mais alto que o da membrana de HTI comercial. O que é atribuído, em grande medida, ao suporte mais espesso nas membranas de TFC. Esse foi um resultado interessante, dado que o fluxo de água através das membranas equivaleu ao da membrana HTI ou excedeu-o. Isso consiste em evidência adicional de que tanto as propriedades da camada de suporte como sua seletividade impactam o desempenho em termos de fluxo osmótico da água.
[0106] Concluindo, pela primeira vez, as membranas de TFC suportadas por náilon 6,6 hidrofílico foram fabricadas com sucesso por meio de polimerização interfacial in situ. As membranas de TFC à base de PIP a 1% mostraram desempenho equivalente ao da NF270, e as membranas de TFC à base de MPD a 1% mostraram desempenho equivalente ao da SW30-XLE na osmose reversa. Os ensaios de fluxo osmótico demonstraram que as membranas de TFC-EO tiveram fluxo de água mais alto que a HTI comercial no modo PRO e fluxo de água equivalente no modo FO. Ademais, a membrana TFC-EO também mostrou fluxo reverso de sal 10X menor e fluxo específico de sal 8-28 no modo FO ou PRO. Esse desempenho excelente foi observado mesmo com a membrana tendo um parâmetro estrutural duas vezes mais alto que o da membrana HTI. Exemplo 4
[0107] Em uma ou mais modalidades teóricas, a formação de uma camada de filme fino para nanofiltração pode dar-se in situ, na zona de suporte do filme de qualquer das modalidades fornecidas nas Figuras 4, 5, 7 e 9. Essa formação é obtida segundo o método geral usado para produzir as novas membranas de TFC de acordo com a Figura 1, em que a camada de suporte está nominalmente seca quando a fase aquosa é introduzida, conforme o método “seco” na Figura 1.
[0108] Solução de fase aquosa: piperazina (PIP)/trietilamina (TEA)/H2; TEA: aceitante ácido (quantidade equivalente a PIP); concentração: 0,25-3% (p/v). Relações p/v maiores produzirão camadas de nanofiltração mais espessas.
[0109] Solução de fase orgânica: cloreto de trimesoíla (TMC)/hexano. Manter a concentração constante nominalmente 0,15% (p/v). Procedimento: 1. Fornecer um suporte de membrana de múltiplas zonas conforme uma das Figuras 4, 5, 7 e 9. 2. Saturar, (isto é, umedecer uniformemente) o suporte de membrana de múltiplas zonas com a solução de fase aquosa, de preferência expondo primeiro a fase aquosa à superfície da membrana que contém a zona de suporte de filme fino. Expor de preferência por tempo suficiente para permitir o embebimento de solução até uma condição de equilíbrio, garantindo que a zona de suporte de filme fino exposta esteja uniformemente umedecida. É esperado que a zona 2, incluindo a tela, também fique umedecida com a solução de fase aquosa, esse umedecimento será parcial ou completo. 3. Essas exposição e saturação são seguidas pela remoção do excesso de solução PIP/TEA. 4. Expor a zona de suporte de filme fino uniformemente umedecida à solução de fase orgânica. Essa exposição é, de preferência, limitada à superfície da membrana de múltiplas zonas que contém a zona de suporte de filme fino, e não, estendida à superfície oposta. A duração da exposição depende das concentrações dos componentes da fase aquosa, do volume morto umedecido da membrana e da espessura final desejada da camada de nanofiltração. 5. Remover a membrana da exposição da fase orgânica. A exposição da membrana fornece TMC suficiente para a reação com a PIP/TEA embebida, conforme necessário para concluir a formação da camada de filtração. 6. Providenciar cura em forno, secagem parcial e estabilização da membrana de TFC. Uma exposição para cura em um forno de 80°C é suficiente para concluir a formação da camada; o tempo de cura e o teor final de umidade são determinados experimentalmente, como na etapa 3 acima. 7. Enxaguar/lavar e armazenar em ambiente úmido. É esperado que uma etapa de enxágue e limpeza seja realizada depois da cura e antes do armazenamento. Tipicamente, uma membrana de nanofiltração é armazenada em estado umedecido ou molhado. 8. Nesse ponto, a membrana pode ser submetida a ensaio de desempenho e convertida em dispositivos conforme necessário. Exemplo 5
[0110] Em uma ou mais modalidades teóricas, a formação de uma camada de filme fino para nanofiltração pode dar-se in situ, na zona de suporte do filme de qualquer das modalidades fornecidas nas Figuras 4, 5, 7 e 9. Essa formação é obtida segundo o método geral usado para produzir as novas membranas de TFC de acordo com a Figura 1, em que a camada de suporte está molhada quando a fase aquosa é introduzida, conforme o método “úmido” na Figura 1.
[0111] Solução de fase aquosa: piperazina (PIP)/trietilamina (TEA)/H2; TEA: aceitante ácido (quantidade equivalente a PIP); concentração: 0,25-3% (p/v). Relações p/v maiores produzirão camadas de nanofiltração mais espessas.
[0112] Solução de fase orgânica: cloreto de trimesoíla (TMC)/hexano. Manter a concentração constante nominalmente 0,15% (p/v). Procedimento: 1. Formar um suporte de membrana de múltiplas zonas segundo uma das Figuras 4, 5, 7 e 9, mas não secar. Imediatamente depois da formação e da etapa de enxágue/lavagem, iniciar pelas etapas para preparar a membrana de filme fino. 2. Trocar a água de enxágue/lavagem no suporte de membrana de múltiplas zonas pela solução de fase aquosa, de preferência expondo primeiro a fase aquosa à superfície da membrana que contém a zona de suporte de filme fino. Expor de preferência por tempo suficiente para permitir a troca completa da solução pela água de enxágue/lavagem. 3. Remover o excesso de solução PIP/TEA. 4. Expor a zona de suporte de filme fino tratada dessa forma à solução de fase orgânica. Essa exposição é, de preferência, limitada à superfície da membrana de múltiplas zonas que contém a zona de suporte de filme fino, e não, estendida à superfície oposta. A duração da exposição depende das concentrações dos componentes da fase aquosa, do volume morto umedecido da membrana e da espessura final desejada da camada de nanofiltração. 5. Remover a membrana da exposição da fase orgânica. A exposição da membrana fornece TMC suficiente para a reação com a PIP/TEA embebida, conforme necessário para concluir a formação da camada de filtração. 6. Providenciar cura em forno, secagem parcial e estabilização da membrana de TFC. Uma exposição para cura em um forno de 80°C é suficiente para concluir a formação da camada; o tempo de cura e o teor final de umidade são determinados experimentalmente, como na etapa 3 acima. 7. Enxaguar/lavar e armazenar em ambiente úmido. É esperado que uma etapa de enxágue e limpeza seja realizada depois da cura e antes do armazenamento. Tipicamente, uma membrana de nanofiltração é armazenada em estado umedecido ou molhado. 8. Nesse ponto, a membrana pode ser submetida a ensaio de desempenho e convertida em dispositivos conforme necessário.
[0113] Exceto onde indicado em contrário, todos os números expressando quantidades de ingredientes, propriedades como peso molecular, condições de reação, etc., usados neste relatório descritivo e nas reivindicações devem ser compreendidos como sendo modificados em todas as instâncias pelo termo “cerca de”. Consequentemente, exceto onde indicado em contrário, os parâmetros numéricos apresentados no relatório descritivo e reivindicações anexas a seguir são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas que se procura obter pela presente revelação. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina dos equivalentes para o escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser construído, ao menos, à luz do número de algarismos significativos relatados e através da aplicação de técnicas comuns de arredondamento.
[0114] Apesar de que as faixas numéricas e os parâmetros que estabelecem o escopo amplo desta revelação sejam aproximações, os valores numéricos estabelecidos nos exemplos específicos são relatados com a maior precisão possível. Entretanto, qualquer valor numérico, inerentemente contém certos erros que necessariamente resultam do desvio padrão encontrado em seus respectivos testes de medição.
[0115] Referência ao longo deste relatório descritivo a “uma modalidade”, “determinadas modalidades”, “uma ou mais modalidades” ou “uma modalidade” significa que um recurso, estrutura, material, ou característica em particular descrita em conexão com a modalidade está incluída em pelo menos uma modalidade da invenção. Portanto, o surgimento das frases como “em uma ou mais modalidades”, “em determinadas modalidades”, ou “em uma modalidade” ou “em uma modalidade” em vários lugares ao longo deste relatório descritivo não se referem necessariamente à mesma modalidade da invenção. Além disso, as características específicas, estruturas, materiais, ou características podem ser combinadas de qualquer maneira adequada em um ou mais modalidades. A ordem de descrição do método acima não deve ser considerada como limitadora, e qualquer método pode utilizar as operações aqui descritas fora da ordem, ou com omissões ou adições.
[0116] Entende-se que a descrição acima pretende ser ilustrativa e não restritiva. Muitas outras modalidades serão aparentes para os versados na técnica ao revisarem as descrições acima. O escopo da invenção deve, portanto, ser determinado com referência às reivindicações em anexo, juntamente do escopo completo de equivalentes aos quais tais reivindicações são intituladas.
Claims (14)
1. Estrutura de membrana de compósito de filme fino que compreende: uma camada de membrana seletiva para rejeição de íons fixada a uma camada de suporte hidrofílica, a camada de suporte hidrofílica, CARACTERIZADA por uma membrana de microfiltração de múltiplas zonas que é assimétrica compreendendo: um material de suporte poroso; e pelo menos duas zonas de microfiltração, em que uma primeira zona compreende uma primeira membrana e uma segunda zona que está fixada à primeira zona e que cobre pelo menos uma porção da profundidade do material de suporte poroso; em que a primeira zona compreende um tamanho de poros que é menor do que o tamanho de poros da segunda zona; e o tamanho dos poros da segunda zona é maior do que o tamanho de poros da primeira zona em um fator na faixa de 1,1 a 500.
2. Estrutura de membrana de compósito de filme fino, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a camada de membrana seletiva compreende uma membrana de poliamida formada por polimerização interfacial sobre a camada de suporte hidrofílica.
3. Estrutura de membrana de compósito de filme fino, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que a poliamida compreende piperazina (PIP), m-fenilenodiamina (MPD), ou combinações das mesmas.
4. Estrutura de membrana de compósito de filme fino, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a primeira zona compreende um tamanho de poros na faixa de 0,02 micra a 0,45 micra.
5. Estrutura de membrana de compósito de filme fino, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a primeira zona compreende uma espessura de ao menos 2,0 micra.
6. Estrutura de membrana de compósito de filme fino, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a segunda zona compreende um tamanho de poros na faixa de 0,65 micra a 10,0 micra.
7. Estrutura de membrana de compósito de filme fino, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a segunda zona é unida continuamente à primeira zona por meio de entrelaçamento molecular.
8. Estrutura de membrana de compósito de filme fino, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a primeira zona da camada de suporte da microfiltração de múltiplas zonas é fixada à camada de membrana seletiva.
9. Estrutura de membrana de compósito de filme fino, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a camada de suporte compreende uma poliamida.
10. Estrutura de membrana de compósito de filme fino, de acordo com a rei-vindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a camada de suporte compreende uma membrana modificada formada a partir de uma polietersulfona, uma polissulfona, um difluoreto de polivinilideno (PVDF), etilenoclorotrifluoroetileno (ECTFE) e/ou poli- propileno.
11. Estrutura de membrana de compósito de filme fino, de acordo com a rei-vindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a camada de membrana seletiva compreende uma poliamida; e o material de suporte poroso compreende um material não tecido, tecido ou extrudado selecionado do grupo que consiste em polipropileno, poliéster, polietileno e combinações dos mesmos; e duas zonas de microfiltração apenas, compreendendo, cada uma, uma poliamida, em que uma primeira zona compreende uma primeira membrana e uma segunda zona que está fixada à primeira zona e que cobre pelo menos uma porção da profundidade do material de suporte poroso; em que a primeira zona compreende um tamanho de poros na faixa de 0,02 micra a 0,45 micra e uma espessura na faixa de 2,0 micra a 10,0 micra, e a segunda zona compreende um tamanho de poros na faixa de 0,65 micra a 10,0 micra.
12. Estrutura de membrana de compósito de filme fino, de acordo com a rei-vindicação 11, CARACTERIZADA pelo fato de que a poliamida da camada de mem-brana seletiva compreende piperazina (PIP), m-fenilenodiamina (MPD), ou combina-ções das mesmas.
13. Método para produzir a estrutura de membrana de compósito de filme fino, conforme definida na reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o método: forma uma membrana hidrofílica de microfiltração de múltiplas zonas que é assimétrica compreendendo um material de suporte poroso; e pelo menos duas zonas de microfiltração, em que uma primeira zona compreende uma primeira membrana e uma segunda zona que está fixada à primeira zona e que cobre pelo menos uma porção da profundidade do material de suporte poroso; e forma uma membrana seletiva sobre a membrana de microfiltração de múlti-plas zonas para formar a estrutura de membrana de compósito de filme fino; em que a primeira zona compreende um tamanho de poros na faixa de 0,02 micra a 0,45 micra e uma espessura na faixa de 2,0 micra a 10,0 micra, e a segunda zona compreende um tamanho de poros na faixa de 0,65 micra a 10,0 micra.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a membrana seletiva é formada sobre a membrana de microfiltração de múlti-plas zonas por polimerização interfacial.
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