CN101502763B - 一种耐生物污染超薄复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机复合膜，具体是指一种耐污染的复合膜及其制备方法。本发明是在多孔支撑膜上通过多元胺与芳香酰氯或异氰酸酯或氧甲酰氯界面缩聚复合一层芳香聚酰胺薄层，芳香聚酰胺薄层表面有氯甲酸五氯苯酯基团，这种复合膜是通过将聚砜支撑膜直接浸入到多元胺溶液中，用橡皮辊滚压支撑膜表面后，与芳香酰氯溶液进行单面界面聚合反应，在空气中阴干1～3分钟，再在40-70℃下处理3-10分钟的热处理，漂洗得到超薄复合膜。本发明的优点是所制备的膜，抑制细菌效果好、脱盐性能仍就保持高效，而且制备方便。本发明的产品及方法可广泛应用于有机液的处理过程中。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合膜领域，具体是指一种耐污染的复合膜及其制备方法。
背景技术
水处理复合膜在工程应用中都存在水体中细菌繁殖对膜污染的问题。现在所采用的对策是定期对膜进行杀菌处理，并专用药剂清洗(Luss，V.Gerold.Antimicrobial composition for a semipermeable.US Patent 4500517 membrane.1985-02-19)(Little，II，Roger G.Abrahamson，Susan Wong，Peter US Patent 6143516-Identification of novel antimicrobial agents using membrane potential indicator dyes.2000-11-07.)。许多膜生产商针对膜产品开发了各种杀菌剂，如针对反渗透膜的非氧化性杀菌剂：HY210，HY 220，HY 230(海德能)，TH-416(山东省泰和水处理有限公司)，Dow Antimicrobial 7287(陶氏化学)等等；对于超滤膜专用杀菌剂较少，因为大多数超滤膜对氧化性杀菌剂有较好的耐受性。
通过膜材料及制膜工艺优化提高膜本身的抑菌性能既可以减少杀菌剂的用量，又可以提高反渗透和超滤在工程应用中的运行稳定性。
Liu等制备了银/二氧化钛多孔膜，对细菌有很好的抑制效果(Yang Liu，Xiaolei Wang，Fan Yang，Xiurong Yang.Excellent antimicrobial properties of mesoporous anatase TiO2 and Ag/TiO2 composite films.Microporous and Mesoporous Materials，Volume 114，Issues 1-3，1 September 2008，Pages 431-439.)
PATIL ARVINDS通过在高分子多孔层均匀混入非溶解性的高分子杀菌剂(2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚或5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚)，对于非对称膜可直接加到制膜液中混匀，成膜后均匀分布在膜材料中，如醋酸纤维素(CA)膜、聚砜(PS)膜、聚偏氟乙烯(PVDF)膜等；对于超薄复合膜是将高分子杀菌剂均匀分布在无纺布和超薄复合层之间的多孔支撑材料中。(PATIL ARVINDS，ANTIMICROBIAL SEMI-PERMEABLE MEMBRANES.EP1098691，2001-05-16)(PATIL ARVINDS，ANTIMICROBIAL FILTER CARTRIDGE WO0110542，2001-02-15)
KIM SUNG-HO等在界面聚合制备RO复合膜过程中在复合层中引入TiO2，提高反渗透的耐生物污染能力(KIM SUNG-HO(KR)；KIM SOON-SIK(KR)；KWAK SEUNG-YEOP(KR)；KIM SUNG-HOK (KR).Reverse osmosis membrane having excellent anti-fouling property and method for manufacturing the same.EP1283068，2003-02-12)。
目前，很多超薄复合膜是在聚砜支撑膜上通过界面聚合法制备的。先将支撑膜浸入多元胺水相中，再与油相中的多元酰氯反应，经烘干，漂洗得到反渗透复合膜。Cadotte等1981年的US Patent4,277,344采用界面缩聚法在聚砜支撑膜上通过界面缩聚复合一层芳香聚酰胺薄膜，该膜是将聚砜支撑膜浸入间苯二胺的缓冲液中，挤干后，覆盖上均苯三甲酰氯溶液，反应一段时间后漂洗，并进行后处理。该膜超薄功能层主要为交联的芳香聚酰胺；Uemura等在1988年的US Patent4,761,234中采用界面缩聚法以均苯三胺为交联剂，与间苯二甲酰氯在支撑膜上反应复合一层芳香聚酰胺薄膜，脱盐率大于99％，但其所用的均苯三胺难以获得；Fibiger等在1987年的US Patent4,769,148中界面聚合制备纳滤膜采用的水相为哌嗪和湿润剂的水溶液，交联剂为均苯三甲酰氯；Lawrence等在1997年的US Patent5,693,227中采用界面缩聚法以5-异氰酸酯异酞酰氯为交联剂，与哌嗪在聚砜支撑膜上反应制备纳滤膜。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，通过在芳香复合膜中接入一种基团，可以制备出一种有效抑制细菌的复合膜。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种新型耐生物污染超薄复合膜，其特征是：在多孔支撑膜上通过多元胺与芳香酰氯或异氰酸酯或氧甲酰氯界面缩聚复合一层芳香聚酰胺薄层，芳香聚酰胺薄层表面有氯甲酸五氯苯酯基团。
本发明中所述的氯甲酸五氯苯酯基团表示式如下：
本发明主要是在界面聚合法制膜过程中引入抑菌功能团，这些功能团以共价键形式接在复合膜高分子骨架上，不会在使用过程中流失，也能起到抑菌效效果。具体方法是通过在油相中加入一定量氯甲酸五氯苯酯参与反应，在聚酰胺高分子骨架中引入抑菌功能团。
一种新型耐生物污染超薄复合膜的制备方法，其特征在于是将聚砜支撑膜直接浸入到多元胺溶液中，用橡皮辊滚压支撑膜表面后，与芳香酰氯溶液进行单面界面聚合反应，在空气中阴干1～3分钟，再在40-70℃下处理3-10分钟的热处理，漂洗得到超薄复合膜。
作为优选，上述的一种制备方法中所述的多元胺溶液为间苯二胺、哌嗪或1，4-环己二胺中的一个。
作为优选，上述的一种制备方法中所述的芳香酰氯至少包括氯甲酸五氯苯酯、5-氧甲酰氯-异酞酰氯，均苯三甲酰氯和5-异氰酸酯-异酞酰氯中的一个。作为更优选择，所述的氯甲酸五氯苯酯与5-氧甲酰氯-异酞酰氯或均苯三甲酰氯或5-异氰酸酯-异酞酰氯的重量比例为0.1∶1～1∶1。
作为优选，上述的一种制备方法中所述的芳香酰氯溶液所用有机溶剂是三氟三氯乙烷、正己烷或庚烷中的一种。
作为优选，上述的一种制备方法中所述的漂洗包括两步：
第一步，是在60℃的三氟甲基磺酸重量比例为2.5％的水溶液中漂洗10-40分钟；
第二步，是在30-40℃的水中漂洗10-40分钟。
通过本发明所制备的复合膜，不仅是平板膜，还可制备成中空纤维膜。
有益效果：本发明制备的膜，抑制细菌效果好、脱盐性能仍就保持高效，而且制备方便。
具体实施方式
以下实施例给出超薄复合膜的说明以及它们的脱盐性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。
实施例1
用16％的UDEL P3500聚砜，0.3％的水和0.1％的壬基酚聚氧乙酯磷酸酯溶于N，N-二甲基甲酰胺，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量为2-3万的支撑膜，湿态保存备用。
将湿态的聚砜支撑膜单面浸入到间苯二胺重量比例为2％的水溶液中2分钟，用橡皮辊滚压支撑膜表面挤干后，与氯甲酸五氯苯酯与5-氧甲酰氯-异酞酰氯混合的重量比例为1∶5，重量百分比0.12％的环己烷溶液单面接触进行界面聚合反应30秒。复合膜在空气中阴干2分钟，再经40℃下处理3分钟。接着再进行两步漂洗：第一步是在60℃的三氟甲基磺酸重量比例为2.5％的水溶液中漂洗15分钟，第二步是在30℃的水中漂洗20分钟。制备的复合膜保存在水中，在500ppm浓度的盐水溶液，操作压力为1.6MPa，操作温度为25℃的条件下测试其脱盐性能。
实施例2
用16％的UDEL P3500聚砜，0.3％的水和0.1％的壬基酚聚氧乙酯磷酸酯溶于N，N-二甲基甲酰胺，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量为2-3万的支撑膜，湿态保存备用。
将湿态的聚砜支撑膜单面浸入到间苯二胺重量比例为2％的水溶液中4分钟，用橡皮辊滚压支撑膜表面挤干后，与氯甲酸五氯苯酯与均苯三甲酰氯混合的重量比例为1∶5，重量百分比0.12％的环己烷溶液单面接触进行界面聚合反应20秒。复合膜在空气中阴干2分钟，再经50℃下处理5分钟。接着再进行两步漂洗：第一步是在60℃的三氟甲基磺酸重量比例为2.5％的水溶液中漂洗20分钟，第二步是在40℃的水中漂洗40分钟。制备的复合膜保存在水中，在500ppm浓度的盐水溶液，操作压力为1.6MPa，操作温度为25℃的条件下测试其脱盐性能。
实施例3
用16％的UDEL P3500聚砜，0.3％的水和0.1％的壬基酚聚氧乙酯磷酸酯溶于N，N-二甲基甲酰胺，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量为2-3万的支撑膜，湿态保存备用。
将湿态的聚砜支撑膜单面浸入到间苯二胺重量比例为2％的水溶液中5分钟，用橡皮辊滚压支撑膜表面挤干后，与氯甲酸五氯苯酯/5-氧甲酰氯-异酞酰氯或均苯三甲酰氯或5-异氰酸酯-异酞酰氯混合比例为1∶5，重量百分比0.12％的环己烷溶液单面接触进行界面聚合反应40秒。复合膜在空气中阴干2分钟，再经60℃下处理8分钟。接着再进行两步漂洗：第一步是在60℃的三氟甲基磺酸重量比例为2.5％的水溶液中漂洗16分钟，第二步是在40℃的水中漂洗20分钟。制备的复合膜保存在水中，在500ppm浓度的盐水溶液，操作压力为1.6MPa，操作温度为25℃的条件下测试其脱盐性能。
实施例4
如同前面的实施例，按上述方法得支撑膜，将湿态的聚砜支撑膜单面浸入到哌嗪重量比例为0.5％的水溶液中5分钟，用橡皮辊滚压支撑膜表面挤干后，与氯甲酸五氯苯酯与均苯三甲酰氯混合重量比例为1∶5，重量百分比0.12％的环己烷溶液单面接触进行界面聚合反应25秒。复合膜在空气中阴干2分钟，再经50℃下处理4分钟。接着再进行两步漂洗：第一步是在60℃的三氟甲基磺酸重量比例为2.5％的水溶液中漂洗20分钟，第二步是在30℃的水中漂洗25分钟。制备的复合膜保存在水中，在500ppm浓度的盐水溶液，操作压力为1.6MPa，操作温度为25℃的条件下测试其脱盐性能。
实施例5
如同前面的实施例，按上述方法得支撑膜，将湿态的聚砜支撑膜单面浸入到哌嗪重量比例为0.5％的水溶液中5分钟，用橡皮辊滚压支撑膜表面挤干后，与氯甲酸五氯苯酯和5-异氰酸酯-异酞酰氯混合重量比例为1∶5，重量百分比0.12％的环己烷溶液单面接触进行界面聚合反应20-40秒。复合膜在空气中阴干3分钟，再经65℃下处理10分钟。接着再进行两步漂洗：第一步是在60℃的三氟甲基磺酸重量比例为2.5％的水溶液中漂洗40分钟，第二步是在40℃的水中漂洗30分钟。制备的复合膜保存在水中，在500ppm浓度的盐水溶液，操作压力为1.6MPa，操作温度为25℃的条件下测试其脱盐性能。
实施例6
如同前面的实施例，按上述方法得支撑膜，将湿态的聚砜支撑膜单面浸入到哌嗪重量比例为0.5％的水溶液中3分钟，用橡皮辊滚压支撑膜表面挤干后，与氯甲酸五氯苯酯和均苯三甲酰氯混合比例为1∶5，重量百分比0.12％的环己烷溶液单面接触进行界面聚合反应30秒。复合膜在空气中阴干2分钟，再经40℃下处理5分钟。接着再进行两步漂洗：第一步是在60℃的三氟甲基磺酸重量比例为2.5％的水溶液中漂洗20分钟，第二步是在35℃的水中漂洗30分钟。制备的复合膜保存在水中，在500ppm浓度的盐水溶液，操作压力为1.6MPa，操作温度为25℃的条件下测试其脱盐性能。
Claims (1)
1.一种耐生物污染超薄复合膜的制备方法，其特征在于是将聚砜支撑膜直接浸入到多元胺溶液中，用橡皮辊滚压支撑膜表面后，与芳香酰氯溶液进行单面界面聚合反应，在空气中阴干1～3分钟，再在40-70℃下处理3-10分钟的热处理，漂洗得到超薄复合膜；
所述的多元胺溶液为哌嗪或1，4-环己二胺中的一个；
所述的芳香酰氯至少包括氯甲酸五氯苯酯，还包括5-氧甲酰氯-异酞酰氯，或均苯三甲酰氯中的一个；
所述的漂洗包括两步：
第一步，是在60℃的三氟甲基磺酸重量比例为2.5％的水溶液中漂洗10-40分钟；
第二步，是在30-40℃的水中漂洗10-40分钟；
所述的氯甲酸五氯苯酯与5-氧甲酰氯-异酞酰氯的重量比例为0.1∶1～1∶1，或氯甲酸五氯苯酯与均苯三甲酰氯的重量比例为0.1∶1～1∶1；
所述的芳香酰氯溶液所用有机溶剂是正己烷或庚烷中的一种。
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