CN102019149B - 一种耐溶剂改性聚酰胺纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种耐溶剂纳滤膜的制备方法。本发明的特点在于将聚异丁烯添加到含有均苯三甲酰氯的有机相中，然后通过界面聚合反应在聚酰亚胺支撑膜上制备改性聚酰胺层，经过烘干制的复合纳滤膜。本发明通过在有机相中添加聚异丁烯使得复合纳滤膜的耐溶剂性大大提高。本发明不但可以用于水处理领域，还可以广泛应用于乙醇为溶剂的分离行业。

Description

一种耐溶剂改性聚酰胺纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合纳滤膜的制备方法，具体是一种耐溶剂改性聚酰胺纳滤膜的制备方法。
技术背景
纳滤膜分离过程已在各工业领域和科学研究中得到广泛的应用，目前主要是集中在水溶液体系，而实际工业流程涉及的很大部分是有机溶剂体系。纳滤过程的诸多优点，如分离过程无相转换、无需添加剂、温度影响小等，使其在石油化工、医药和食品等领域的非水溶液体系中具有极大的潜在应用价值，而传统的纳滤膜难以拓宽到非水溶液体系中使用，为此进一步研究和发展耐溶剂纳滤膜，对于拓宽纳滤过程的应用极其重要。
乙醇是工业生产中常用的有机溶剂，用量极其庞大，因为回收利用乙醇具有重要的意义。
发明内容
本发明针对普通纳滤膜对乙醇溶剂不具有良好的耐溶剂性，提出了一种耐溶剂改性聚酰胺纳滤膜的制备方法。本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种耐溶剂改性聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征包括下述步骤：
(1)以聚酰亚胺为溶质，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，含聚酰亚胺质量浓度为14-18％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制备成聚酰亚胺膜为支撑膜；把支撑膜放入质量浓度为0.1-0.5％的哌嗪水溶液0.5-5分钟；
(2)经哌嗪溶液浸泡后的聚酰亚胺支撑膜用橡胶辊滚压，去除多余的溶液；
(3)然后将聚酰亚胺支撑膜与质量浓度为0.05-0.5％均苯三甲酰氯、质量浓度为0.05％-1.2％的聚异丁烯有机溶液接触10-300秒，其中有机溶剂为三氟三氯乙烷、正己烷或庚烷中的一种；
(4)再讲上述聚酰亚胺膜放入50-200℃的真空烘箱中保持10-30分钟，经水洗得到复合纳滤膜。
作为优选，上述制备方法中所述的步骤(1)中含聚酰亚胺质量浓度为18％的N-甲基吡咯烷酮溶液制备成支撑膜，再把支撑膜放入含有质量浓度为0.1％的十二烷基磺酸钠的哌嗪水溶液中。
作为优选，上述制备方法中所述的步骤(1)中的哌嗪质量浓度为0.1-0.3％。
作为优选，上述制备方法中所述的步骤(1)中的聚酰亚胺支撑膜放入哌嗪水溶液2分钟。
作为优选，上述制备方法中所述的步骤(3)中的聚异丁烯的浓度为0.12-0.96％。
作为优选，上述制备方法中所述的步骤(3)中的均苯三甲酰氯的质量浓度为0.1-0.3％。
作为优选，上述制备方法中所述的步骤(3)中的聚异丁烯的分子量为300000-3000000。
作为优选，上述制备方法中所述的步骤(3)中的有机溶剂为三氟三氯乙烷。
作为优选，上述制备方法中所述的步骤(3)中的聚酰亚胺支撑膜与有机溶液接触时间为20-60秒。
作为优选，上述制备方法中所述的步骤(4)中在真空烘箱中的温度为50-200℃，干燥时间为10-30分钟。
有益效果：按本发明制备的纳滤膜具有良好的耐溶剂性和较高的通量，对氯化钠脱除率50-60％，而对硫酸钠脱除率大于97％，具有良好的选择透过性，对乙醇-水溶液体系有特殊的分离效果。如图1所示，随着聚异丁烯添加量的增加，复合膜表面的连续相慢慢发生了变化：从以聚酰胺为连续相、聚异丁烯为分散相的膜表面结构转变为以聚异丁烯为连续相、聚酰胺为分散相的膜表面结构。随着聚异丁烯添加量的增加，虽然膜的通量开始下降，但膜对有机溶剂的选择透过性开始增强，膜的耐溶剂性增强。本发明不但可以用于水处理领域，还可以广泛应用于有机溶剂的分离行业。
附图说明
图1添加0.12％聚异丁烯的复合膜
图2添加0.48％聚异丁烯的复合膜
图3添加0.72％聚异丁烯的复合膜
图4添加0.96％聚异丁烯的复合膜；
具体实施方式
下面的例子用于阐述本发明，并不用于解释限制本发明的保护范围。
实施例1
使用含聚酰亚胺质量浓度为14％的NMP溶液制备成的聚酰亚胺支撑膜，放入0.2％的哌嗪(PIP)水溶液2分钟；经PIP溶液浸泡后的支撑膜用用橡胶辊去除正面及背面多余的水分；然后将这种支撑膜与含有0.12％聚异丁烯B80、0.2％均苯三甲酰氯的有机溶液接触30秒，其中的有机溶剂为三氟三氯乙烷；然后将该膜放75℃的真空烘箱中保持25分钟，形成耐溶剂复合纳滤膜。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的Na2SO4，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为92.03％，水通量为48.89(L/m2h)。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的NaCl，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为54.53％，水通量为52.97(L/m2h)。
实施例2
使用含聚酰亚胺质量浓度为16％的NMP溶液制备成的聚酰亚胺支撑膜，放入0.1％的哌嗪(PIP)水溶液3分钟；经PIP溶液浸泡后的支撑膜用用橡胶辊去除正面及背面多余的水分；然后将这种支撑膜与含有0.24％聚异丁烯B80、0.3％均苯三甲酰氯的有机溶液接触80秒，其中的有机溶剂为正己烷；然后将该膜放105℃的真空烘箱中保持15分钟，形成耐溶剂复合纳滤膜。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的Na2SO4，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为92.03％，水通量为48.89(L/m2h)。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的NaCl，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为98.3％，水通量为29.54(L/m2h)。
实施例3
使用含聚酰亚胺质量浓度为17％的NMP溶液制备成的聚酰亚胺支撑膜，放入0.3％的哌嗪(PIP)水溶液5分钟，其中哌嗪水溶液含有0.1％的十二烷基磺酸钠(SDS)；经PIP溶液浸泡后的支撑膜用用橡胶辊去除正面及背面多余的水分；然后将这种支撑膜与含有0.36％聚异丁烯B80、0.2％均苯三甲酰氯的有机溶液接触100秒，其中的有机溶剂为三氟三氯乙烷；然后将该膜放65℃的真空烘箱中保持27分钟，形成耐溶剂复合纳滤膜。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的Na2SO4，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为97.77％，水通量为22.41(L/m2h)。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的NaCl，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为61.34％，水通量为22.41(L/m2h)。
实施例4
使用含聚酰亚胺质量浓度为18％的NMP溶液制备成的聚酰亚胺支撑膜，放入0.4％的哌嗪(PIP)水溶液2分钟，其中哌嗪水溶液含有0.1％的十二烷基磺酸钠(SDS)；经PIP溶液浸泡后的支撑膜用用橡胶辊去除正面及背面多余的水分；然后将这种支撑膜与含有0.48％聚异丁烯B80、0.4％均苯三甲酰氯的有机溶液接触50秒，其中的有机溶剂为三氟三氯乙烷；然后将该膜放85℃的真空烘箱中保持20分钟，形成耐溶剂复合纳滤膜。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的Na2SO4，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为97％，水通量为28.86(L/m2h)。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的NaCl，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为57.31％，水通量为25.46(L/m2h)。
实施例5
使用含聚酰亚胺质量浓度为18％的NMP溶液制备成的聚酰亚胺支撑膜，放入0.4％的哌嗪(PIP)水溶液1分钟，其中哌嗪水溶液含有0.1％的十二烷基磺酸钠(SDS)；经PIP溶液浸泡后的支撑膜用用橡胶辊去除正面及背面多余的水分；然后将这种支撑膜与含有0.12％聚异丁烯B80、0.35％均苯三甲酰氯的有机溶液接触150秒，其中的有机溶剂为三氟三氯乙烷；然后将该膜放75℃的真空烘箱中保持20分钟，形成耐溶剂复合纳滤膜。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的PEG200，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为93.02％，水通量为22.41(L/m2h)。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的MgCl2，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为85.4％，水通量为53.99(L/m2h)。
实施例6
使用含聚酰亚胺质量浓度为18％的NMP溶液制备成的聚酰亚胺支撑膜，放入0.5％的哌嗪(PIP)水溶液5分钟，其中哌嗪水溶液含有0.1％的十二烷基磺酸钠(SDS)；经PIP溶液浸泡后的支撑膜用用橡胶辊去除正面及背面多余的水分；然后将这种支撑膜与含有0.24％聚异丁烯B80、0.3％均苯三甲酰氯的有机溶液接触60秒，其中的有机溶剂为庚烷；然后将该膜放80℃的真空烘箱中保持20分钟，形成耐溶剂复合纳滤膜。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的MgSO4，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为98.09％，水通量为30.56(L/m2h)。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的MgCl2，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为89.97％，水通量为31.58(L/m2h)。
实施例7
使用含聚酰亚胺质量浓度为18％的NMP溶液制备成的聚酰亚胺支撑膜，放入0.3％的哌嗪(PIP)水溶液2分钟，其中哌嗪水溶液含有0.1％的十二烷基磺酸钠(SDS)；经PIP溶液浸泡后的支撑膜用用橡胶辊去除正面及背面多余的水分；然后将这种支撑膜与含有0.72％聚异丁烯B80、0.1％均苯三甲酰氯的有机溶液接触90秒，其中的有机溶剂为三氟三氯乙烷；然后将该膜放75℃的真空烘箱中保持15分钟，形成耐溶剂复合纳滤膜。
用质量浓度为70％的乙醇水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：对乙醇的初始截留率为0.8％，乙醇水溶液通量为9.17(L/m2h)。
用含甲基红乙醇水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：对甲基红的初始截留率为99.1％，乙醇溶液的通量为4.07(L/m2h)。
实施例8
使用含聚酰亚胺质量浓度为18％的NMP溶液制备成的聚酰亚胺支撑膜，放入0.2％的哌嗪(PIP)水溶液3分钟，其中哌嗪水溶液含有0.1％的十二烷基磺酸钠(SDS)；经PIP溶液浸泡后的支撑膜用用橡胶辊去除正面及背面多余的水分；然后将这种支撑膜与含有1.0％聚异丁烯B80、0.4％均苯三甲酰氯的有机溶液接触50秒，其中的有机溶剂为三氟三氯乙烷；然后将该膜放75℃的真空烘箱中保持15分钟，形成耐溶剂复合纳滤膜。
用质量浓度为20％的乙醇水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：对乙醇的初始截留率为14.57％，乙醇水溶液通量为17.32(L/m2h)。
用质量浓度为100％的乙醇水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：对甲基红的初始截留率为12.39％，乙醇溶液的通量为3.57(L/m2h)。

Claims (10)

1.一种耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其特征包括下述步骤：
(1)以聚酰亚胺为溶质，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，含聚酰亚胺质量浓度为14-18％的N-甲基吡咯烷酮溶液制备成聚酰亚胺膜为支撑膜；把支撑膜放入质量浓度为0.1-0.5％的哌嗪水溶液0.5-5分钟；
(2)经哌嗪溶液浸泡后的聚酰亚胺支撑膜用橡胶辊滚压，去除多余的溶液；
(3)然后将聚酰亚胺支撑膜与质量浓度为0.05-0.5％均苯三甲酰氯、质量浓度为0.05％-1.2％的聚异丁烯有机溶液接触10-300秒，其中有机溶剂为三氟三氯乙烷、正己烷或庚烷中的一种；
(4)再将上述聚酰亚胺膜放入50-200℃的真空烘箱中保持10-30分钟，经水洗得到复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中含聚酰亚胺质量浓度为18％的N-甲基吡咯烷酮溶液制备成支撑膜，再把支撑膜放入含有质量浓度为0.1％的十二烷基磺酸钠的哌嗪水溶液中。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中的哌嗪质量浓度为0.1-0.3％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中的聚酰亚胺支撑膜放入哌嗪水溶液2分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中的聚异丁烯的浓度为0.12-0.96％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中的均苯三甲酰氯的质量浓度为0.1-0.3％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中的聚异丁烯的分子量为300000-3000000。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中的有机溶剂为三氟三氯乙烷。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中的聚酰亚胺支撑膜与有机溶液接触时间为20-60秒。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中在真空烘箱中的温度为70-100℃，干燥时间为15-20分钟。
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