CN106256417B - 一种高性能有机气体分离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机气体分离膜技术领域,尤其涉及一种高性能有机气体分离膜的制备方法,其包括如下步骤:a、平板基膜预处理;b、Pebax涂层的制备;c、有机硅表层的制备。本发明的高性能有机气体分离膜的制备方法可增加Pebax膜与基膜的亲和性能,同时通过化学键连接的硅烷表层可以填补Pebax膜的缺陷,并提供具有高疏水性的表层。从而使该有有机气体分离膜具备更高的渗透和分离系数。
Description
技术领域
本发明涉及有机气体分离膜技术领域,尤其涉及一种高性能有机气体分离膜的制备方法。
背景技术
在化工产品的生产、储存、运输以及使用过程中,经常要排放一些富含有机物质的气体,如聚烯烃生产过程中的烯烃单体、油库中的油气等等,不仅造成资源浪费,而且对环境具有极大的破坏作用。随着环保要求的逐渐提高和节能降耗的经济利益驱使,对有机气体的高效分离、富集和回收成为迫切需求。相对于传统的催化燃烧和活性炭吸附等有机气体的分离、富集和回收方法,膜分离方法由于具有成本和能耗低、分离系数高以及无二次污染等优点,在有机气体分离回收领域受到广泛关注。
膜分离的核心是高性能膜材料。膜材料分为玻璃态和橡胶态两种,对不凝气(小分子气体包括氢气、氮气、氧气、氦气等)优先透过膜的分离,采用玻璃态聚合物膜。对于有机气体分离而言,通常希望可凝的大分子(各类烷烃、烯烃)优先透过膜。由于橡胶态聚合物的玻璃化温度低,分子链呈卷曲状,并震动和持续运动,聚合物内部可形成一个运动着的通道。同时有机物分子与橡胶态聚合物高分子之间具有相似相溶性,因此有机气体中的有机物分子在膜中优先吸附并快速扩散,最终优先透过膜。在天然气的处理和炼油厂的应用中,由于水蒸气和酸性气体的存在,严重影响膜的分离性能及使用寿命。因此,随着气体分离膜应用领域的拓宽,对有机气体分离膜的要求越来越高,膜材料在具有选择性和渗透性的同时还需要具有一定的抗塑性、耐高压、耐有机溶剂的性质。
聚醚共聚酰胺(poly ether block amide,以下简称PEBA)嵌段共聚物是由刚性的聚酰胺PA链段和柔性的聚醚PE链段组成。聚醚共聚酰胺膜是一种热塑弹性体,它不仅有很好的成膜性,还有很好的耐酸、碱和有机溶剂性,并且有很高的热稳定和机械稳定性,是一种很具应用前景的膜材料。其刚性链段和柔性链段分别形成高分子链的玻璃态和橡胶态两部分,其中刚性链段多由链段堆砌比较密集、自由体积分数小的聚芳酯PBT、聚酰亚胺PI、聚氨酯PU、聚酰胺PA和聚醚酰亚胺PEI等玻璃态高分子组成,使得共聚高分子膜材料具有很好的热稳定性和机械强度;而柔性链段则提供有机气体分子通过的通道。而PEBA材料中应用较多的是Pebax系列材料,Pebax由含有双羟基的聚酰胺和聚醚二醇在熔融状态进行缩聚反应生成,其结构为在聚酰胺的直线链部分嵌入了聚醚成分,因此其具有聚酰胺(PA)材料的刚性和聚醚(PE)材料的柔性两种性质,其柔性的聚醚部分提供高渗透性,优先渗透有机气体分子;其刚性的聚酰胺部分提供机械强度,克服由于过量吸附有机气体分子后引起的膜的溶胀,从而能维持一个良好的渗透性和选择性。现有的Pebax膜制备方法中,不能很好地控制Pebax膜的厚度,而Pebax膜的渗透性受到膜厚度的影响,Pebax膜较厚气体分子透过膜的路径变长,速度变慢,宏观表现为渗透速率低;Pebax膜较薄时,容易出现缺陷,导致膜分离效果大打折扣。同时,Pebax材料的疏水性较差,当使用过程中气体含有水分时,水分子将会在膜内溶解扩散,不能与有机气体实现分离,浓度高时甚至引起膜的溶胀而破坏膜结构。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述现有技术之不足,提供一种高性能有机气体分离膜的制备方法,利用该方法可增加Pebax膜与基膜的亲和性能,同时通过化学键连接的硅烷表层可以填补Pebax膜的缺陷,并提供具有高疏水性的表层。从而使该有机气体分离膜具备更高的渗透和分离系数。
本发明提供的一种高性能有机气体分离膜的制备方法采用的主要技术方案为:包括如下步骤:a、平板基膜预处理;b、Pebax涂层的制备;c、有机硅表层的制备。
本发明提供的一种高性能有机气体分离膜的制备方法采用如下附属技术方案:
步骤a中所述平板基膜预处理的方法为将平板基膜放入表面活性十二烷基苯磺酸钠溶液剂溶液浸泡22~26h后取出,然后放入质量分数为40%~60%的酒精水溶液浸泡0.8~2h后取出,晾干备用。
步骤b中所述Pebax涂层的制备方法包括如下步骤:
1)称取一定量真空干燥后的Pebax和聚乙烯醇(PVA)溶于溶剂中,搅拌并加热回流直至完全溶解,过滤后静置脱泡21~24h,得到一定浓度的制膜溶液;
2)通过刮膜方法在所述平板基膜表面形成均匀的Pebax涂层;
3)将具有Pebax涂层的平板基膜高温常压干燥19~21h,接着高温真空干燥47~49h,得到具有一定厚度的Pebax膜。
步骤c中所述有机硅表层的制备方法包括如下步骤:
i)收集分子筛干燥后的甲苯在110℃的馏分作为无水甲苯使用,将上述无水甲苯与去离子水混合,静置一段时间取上层的水为溶质的饱和甲苯溶液,配制水的甲苯溶液待用;
ii)向所述水的甲苯溶液中加入一定量的硅烷单体,搅拌至混合均匀,得到一定浓度的硅烷溶液;
iii)在一定温度下,将所述Pebax膜放入所述硅烷溶液中硅烷化反应一定时间,然后取出反应后的Pebax膜片依次用甲苯、乙醇、体积比为1∶1的乙醇和水混合液、水清洗,然后将所述Pebax膜片在110~130℃下干燥4~6h,得到有机硅表层。
重复步骤ii和iii,可得到不同厚度的有机硅表层。
在步骤1)中,所述Pebax材料为聚环氧乙烷和聚乙二醇的嵌段共聚物,其牌号为Pebax1657、Pebax2533、Pebax3533、Pebax4033、Pebax5533、Pebax1074或Pebax4011;所述溶剂为正丁醇、乙醇或水。
在步骤1)中,所述聚乙烯醇的量为所述制膜溶液质量的0.1%~10%;所述Pebax溶液的质量浓度为1%~50%。
步骤3)中所述Pebax膜的厚度为200~300μm。
步骤i)中所述水的甲苯溶液的浓度为纯甲苯至饱和水的甲苯溶液之间的任一浓度。
步骤ii)中,所述硅烷单体为甲基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、三氟癸基三氯硅烷中的至少一种;所述硅烷溶液的浓度为0.1~10g/L。
在步骤iii)中,所述硅烷化反应的温度为50~200℃;所述硅烷化反应的时间为0.1~10h。
所述平板基膜为基膜材质通过热致相分离方法(TIPS)或溶液诱导相转化方法(NIPS)制备得到。
所述平板基膜的孔径为10~1000nm。
所述基膜材质为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)中的至少一种。
本发明的高性能有机气体分离膜的制备方法,首先将Pebax溶解在水或有机溶剂中制备制膜溶液,通过共混PVA增加Pebax膜与底膜的结合性能并提供醇羟基用于后续交联。采用刮膜操作控制Pebax涂层具有均匀且较薄厚度,经过溶剂挥发获得Pebax膜。然后在Pebax膜表层利用含有易水解基团的含氟或含氯有机硅单体进行水解缩聚反应,构筑疏水有机硅表层。这样制备的复合膜,其Pebax膜厚度薄,对有机物具有较高的渗透速度和选择性。有机硅表层疏水性高,有机气体亲和性能好,有利于避免水蒸气的附着,同时可以填补Pebax膜可能产生的缺陷。
本发明的高性能有机气体分离膜的制备方法制得的高性能有机气体分离膜具有三层结构,聚合物基膜,Pebax膜以及有机硅氧烷表层。基膜主要提供机械强度,有机硅氧烷表层具有较高的疏水性,能够有效吸附溶解气体中的有机物阻挡水分的亲润,同时可以避免Pebax分离层中少量缺陷的影响。Pebax层为主要分离层。该膜具有很高的分离系数和较高的膜通量,是一种非常有应用前景的有机气体分离膜产品。适于在油气回收、有机溶剂回收或石化领域内的有机物提纯过程中应用。
本发明的高性能有机气体分离膜的制备方法的有益效果在于:
1)本发明高性能有机气体分离膜的制备方法通过刮膜方法制得较薄且均匀的Pebax涂层,其小的分子间距和作用力有利于获得较高的分离系数和渗透通量。
2)本发明高性能有机气体分离膜的制备方法在Pebax膜表面构筑的硅烷表层可以填补Pebax膜的缺陷,同时具有优异的疏水性能、耐化学溶解性能和耐高温性能。
3)本发明高性能有机气体分离膜的制备方法制得的Pebax膜与基膜以及硅烷表层分别结合牢固紧密,在使用过程中不易发生脱落。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的高性能有机气体分离膜的制备方法,包括如下步骤:
a、平板基膜预处理:将通过热致相分离方法或溶液诱导相转化方法制得的平板基膜放入表面活性十二烷基苯磺酸钠溶液溶液浸泡22~26h后取出,然后放入质量分数为40%~60%的酒精水溶液浸泡0.8~2h后取出,晾干备用。
b、Pebax涂层的制备:首先,称取一定量真空干燥后的Pebax和占制膜溶液质量0.1%~10%的聚乙烯醇溶于正丁醇、乙醇或水中,搅拌并加热回流直至完全溶解,过滤后静置脱泡21~24h,得到质量浓度为1%~50%的制膜溶液;其通过共混PVA增加Pebax膜与底膜的结合性能并提供醇羟基用于后续交联。其次,通过刮膜方法在所述平板基膜表面形成均匀的Pebax涂层;再次,将具有Pebax涂层的平板基膜高温常压干燥19~21h,接着高温真空干燥47~49h,得到厚度为200~300μm的Pebax膜。
c、有机硅表层的制备:首先,收集分子筛干燥后的甲苯在110℃的馏分作为无水甲苯使用,将上述无水甲苯与去离子水混合,静置一段时间取上层的水为溶质的饱和甲苯溶液,配制水的甲苯溶液待用;其次,向所述水的甲苯溶液中加入一定量的硅烷单体,搅拌至混合均匀,得到浓度为0.1~10g/L的硅烷溶液;再次,在50~200℃下,将所述Pebax膜放入所述硅烷溶液中硅烷化反应0.1~10h,然后取出反应后的Pebax膜片依次用甲苯、乙醇、体积比为1∶1的乙醇和水混合液、水清洗,然后将所述Pebax膜片在110~130℃下干燥4~6h,得到有机硅表层。其在Pebax膜表层利用含有易水解基团的含氟或含氯有机硅单体进行水解缩聚反应,构筑疏水有机硅表层。
优选地,Pebax材料为聚环氧乙烷和聚乙二醇的嵌段共聚物。
优选地,水的甲苯溶液的浓度为纯甲苯至饱和水的甲苯溶液之间的任一浓度。
进一步地,硅烷单体为甲基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、三氟癸基三氯硅烷中的至少一种。
更优选地,平板基膜的孔径为10~1000nm。
更进一步地,基膜材质为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺中的至少一种。
实施例1
本发明的高性能有机气体分离膜的制备方法,包括如下步骤:
a、将热致相分离方法制备的孔径为200nm的聚丙烯(PP)平板基膜放入表面活性十二烷基苯磺酸钠溶液中浸泡24h,去除残余油脂后取出。然后放入酒精含量为50%的水溶液浸泡1h后取出晾至表面干燥。
b、称取真空干燥后的Pebax 2533和聚乙烯醇(PVA)溶解于乙醇中,强烈搅拌并加热回流至完全溶解,过滤后静置脱泡24h,得到Pebax和聚乙烯醇(PVA)质量分数分别为1%和0.1%的制膜溶液;通过刮膜方法刮涂厚度为均匀的Pebax涂层。高温常压蒸发溶剂20h,再进行高温真空干燥48h,去除残余溶剂,得到厚度为200μm的Pebax膜。
c、将无水甲苯与水为溶质的饱和甲苯溶液按照1∶1混合作为熔剂。将甲基三氯硅烷单体溶解在该溶剂中,得到浓度为0.1g/L的甲基三氯硅烷单体溶液。在200℃下,将Pebax膜放入甲基三氯硅烷单体溶液中密封进行硅烷化反应0.1小时。然后取出反应后的Pebax膜片依次用甲苯、乙醇、体积比为1∶1的乙醇和水混合液、水清洗。重复上述步骤4次,得到高性能有机气体分离膜。
对制得的有机气体分离膜进行正己烷/氮气分离性能、以及接触角测试,其数据显示:在0.1Mpa正压,进气正己烷气体(平衡气为氮气)浓度1000ppm,跨膜侧抽真空度为0.08Mpa时,该膜对正己烷/氮气的分离系数为29.5,渗透通量为120L/m2h。对所得到的有机气体分离膜进行丙烷/氮气体系分离性能测试,在0.4Mpa正压下,丙烷与氮气的分离比为14,纯丙烷渗透速率为561L/m2h;膜表面接触角为138°。实验证明,该方法制备的有机气体分离膜具有很高的表面疏水性,较高的分离系数和渗透通量。
实施例2
本发明的高性能有机气体分离膜的制备方法,包括如下步骤:
a、将溶液诱导相转化方法制备的孔径为10nm的聚酰亚胺(PI)平板基膜放入表面活性十二烷基苯磺酸钠溶液中浸泡22h,去除残余油脂后取出。然后放入酒精含量为40%的水溶液浸泡0.8h后取出晾至表面干燥。
b、称取真空干燥后的Pebax 1657和聚乙烯醇(PVA)溶解于乙醇中,强烈搅拌并加热回流至完全溶解,过滤后静置脱泡21h,得到Pebax和聚乙烯醇(PVA)质量分数分别为50%和1%的制膜溶液;通过刮膜方法刮涂厚度为均匀的Pebax涂层。高温常压蒸发溶剂19h,再进行高温真空干燥47h,去除残余溶剂,得到厚度为210μm的Pebax膜。
c、将无水甲苯与水为溶质的饱和甲苯溶液按照1∶1混合作为熔剂。将三氟癸基三氯硅烷单体溶解在该溶剂中,得到浓度为10g/L的三氟癸基三氯硅烷单体溶液。在50℃下,将Pebax膜放入三氟癸基三氯硅烷单体溶液中密封进行硅烷化反应2小时。然后取出反应后的Pebax膜片依次用甲苯、乙醇、体积比为1∶1的乙醇和水混合液、水清洗。重复上述步骤3次,得到高性能有机气体分离膜。
对制得的有机气体分离膜进行正己烷/氮气分离性能、以及接触角测试,其数据显示:在0.1Mpa正压,进气正己烷气体(平衡气为氮气)浓度1000ppm,跨膜侧抽真空度为0.082Mpa时,该膜对正己烷/氮气的分离系数为40.5,渗透通量为18L/m2h。对所得到的有机气体分离膜进行丙烷/氮气体系分离性能测试,在0.4Mpa正压下,丙烷乙烯/氮气的分离比为17,纯丙烷渗透速率为48L/m2h;膜表面接触角为132°。实验证明,该方法制备的有机气体分离膜具有很高的表面疏水性,较高的分离系数。
实施例3
本发明的高性能有机气体分离膜的制备方法,包括如下步骤:
a、将热致相分离方法制备的孔径为1000nm的聚丙烯(PP)平板基膜放入表面活性十二烷基苯磺酸钠溶液中浸泡26h,去除残余油脂后取出。然后放入酒精含量为60%的水溶液浸泡2h后取出晾至表面干燥。
b、称取真空干燥后的Pebax 1074和聚乙烯醇(PVA)溶解于水中,强烈搅拌并加热回流至完全溶解,过滤后静置脱泡22h,得到Pebax和聚乙烯醇(PVA)质量分数分别为20%和2%的制膜溶液;通过刮膜方法刮涂厚度为均匀的Pebax涂层。高温常压蒸发溶剂20h,再进行高温真空干燥49h,去除残余溶剂,得到厚度为230μm的Pebax膜。
c、将无水甲苯与水为溶质的饱和甲苯溶液按照1∶10混合作为熔剂。将正辛基三氯硅烷单体溶解在该溶剂中,得到浓度为1g/L的正辛基三氯硅烷单体溶液。在100℃下,将Pebax膜放入正辛基三氯硅烷单体溶液中密封进行硅烷化反应10小时。然后取出反应后的Pebax膜片依次用甲苯、乙醇、体积比为1∶1的乙醇和水混合液、水清洗。重复上述步骤2次,得到高性能有机气体分离膜。
对制得的有机气体分离膜进行正己烷/氮气分离性能、以及接触角测试,其数据显示:在0.1Mpa正压,进气正己烷气体(平衡气为氮气)浓度1000ppm,跨膜侧抽真空度为0.08Mpa时,该膜对正己烷/氮气的分离系数为32.4,渗透通量为53L/m2h。对所得到的有机气体分离膜进行丙烷/氮气体系分离性能测试,在0.1Mpa正压下,正庚烷/氮气的分离比为43.2,纯丙烷渗透速率为37L/m2h;膜表面接触角为123°。实验证明,该方法制备的有机气体分离膜具有很高的表面疏水性,较高的分离系数和渗透通量。
实施例4
本发明的高性能有机气体分离膜的制备方法,包括如下步骤:
a、将溶液诱导相转化方法制备的孔径为500nm的聚醚砜(PES)平板基膜放入表面活性十二烷基苯磺酸钠溶液中浸泡25h,去除残余油脂后取出。然后放入酒精含量为55%的水溶液浸泡1.5h后取出晾至表面干燥。
b、称取真空干燥后的Pebax 2533和聚乙烯醇(PVA)溶解于水中,强烈搅拌并加热回流至完全溶解,过滤后静置脱泡24h,得到Pebax和聚乙烯醇(PVA)质量分数分别为10%和1%的制膜溶液;通过刮膜方法刮涂厚度为均匀的Pebax涂层。高温常压蒸发溶剂20h,再进行高温真空干燥48h,去除残余溶剂,得到厚度为280μm的Pebax膜。
c、将无水甲苯与水为溶质的饱和甲苯溶液按照10∶1混合作为熔剂。将正辛基三氯硅烷单体溶解在该溶剂中,得到浓度为0.1g/L的正辛基三氯硅烷单体溶液。在170℃下,将Pebax膜放入正辛基三氯硅烷单体溶液中密封进行硅烷化反应7小时。然后取出反应后的Pebax膜片依次用甲苯、乙醇、体积比为1∶1的乙醇和水混合液、水清洗。重复上述步骤4次,得到高性能有机气体分离膜。
对制得的有机气体分离膜进行正己烷/氮气分离性能、以及接触角测试,其数据显示:在0.1Mpa正压,进气正己烷气体(平衡气为氮气)浓度1000ppm,跨膜侧抽真空度为0.095Mpa时,该膜对正己烷/氮气的分离系数为38.5,渗透通量为160L/m2h。膜表面接触角为133°。实验证明,该方法制备的有机气体分离膜具有很高的表面疏水性,较高的分离系数和渗透通量。
实施例5
本发明的高性能有机气体分离膜的制备方法,包括如下步骤:
a、将热致相分离方法制备的孔径为700nm的聚乙烯(PE)平板基膜放入表面活性十二烷基苯磺酸钠溶液中浸泡24h,去除残余油脂后取出。然后放入酒精含量为45%的水溶液浸泡1h后取出晾至表面干燥。
b、称取真空干燥后的Pebax 5533和聚乙烯醇(PVA)溶解于水中,强烈搅拌并加热回流至完全溶解,过滤后静置脱泡24h,得到Pebax和聚乙烯醇(PVA)质量分数分别为30%和10%的制膜溶液;通过刮膜方法刮涂厚度为均匀的Pebax涂层。高温常压蒸发溶剂20h,再进行高温真空干燥48h,去除残余溶剂,得到厚度为260μm的Pebax膜。
c、将无水甲苯与水为溶质的饱和甲苯溶液按照10∶1混合作为熔剂。将甲基三氯硅烷单体溶解在该溶剂中,得到浓度为1g/L的甲基三氯硅烷单体溶液。在120℃下,将Pebax膜放入甲基三氯硅烷单体溶液中密封进行硅烷化反应4小时。然后取出反应后的Pebax膜片依次用甲苯、乙醇、体积比为1∶1的乙醇和水混合液、水清洗。重复上述步骤3次,得到高性能有机气体分离膜。
对制得的有机气体分离膜进行正己烷/氮气分离性能、以及接触角测试,其数据显示:在0.1Mpa正压,进气正己烷气体(平衡气为氮气)浓度1000ppm,跨膜侧抽真空度为0.095Mpa时,该膜对正己烷/氮气的分离系数为38.5,渗透通量为186L/m2h。膜表面接触角为128°。对所得到的有机气体分离膜进行丙烷/氮气体系分离性能测试,在0.4Mpa正压下,丙烷/氮气的分离比为22,纯丙烷渗透速率为308L/m2h。实验证明,该方法制备的有机气体分离膜具有很高的表面疏水性,较高的分离系数和渗透通量。
实施例6
本发明的高性能有机气体分离膜的制备方法,包括如下步骤:
a、将溶液诱导相转化方法制备的孔径为200nm的聚醚酰亚胺(PEI)平板基膜放入表面活性十二烷基苯磺酸钠溶液中浸泡23h,去除残余油脂后取出。然后放入酒精含量为50%的水溶液浸泡1.5h后取出晾至表面干燥。
b、称取真空干燥后的Pebax 1657和聚乙烯醇(PVA)溶解于正丁醇中,强烈搅拌并加热回流至完全溶解,过滤后静置脱泡24h,得到Pebax和聚乙烯醇(PVA)质量分数分别为20%和10%的制膜溶液;通过刮膜方法刮涂厚度为均匀的Pebax涂层。高温常压蒸发溶剂21h,再进行高温真空干燥47h,去除残余溶剂,得到厚度为210μm的Pebax膜。
c、将无水甲苯与水为溶质的饱和甲苯溶液按照1∶1混合作为熔剂。将甲基三氯硅烷单体溶解在该溶剂中,得到浓度为1g/L的甲基三氯硅烷单体溶液。在80℃下,将Pebax膜放入甲基三氯硅烷单体溶液中密封进行硅烷化反应2小时。然后取出反应后的Pebax膜片依次用甲苯、乙醇、体积比为1∶1的乙醇和水混合液、水清洗。重复上述步骤2次,得到高性能有机气体分离膜。
对制得的有机气体分离膜进行正己烷/氮气分离性能、以及接触角测试,其数据显示:在0.1Mpa正压,进气正己烷气体(平衡气为氮气)浓度1000ppm,跨膜侧抽真空度为0.092Mpa时,该膜对正己烷/氮气的分离系数为33.7,渗透通量为106L/m2h。对所得到的有机气体分离膜进行丙烷/氮气体系分离性能测试,在0.185Mpa正压下,丙烷/氮气的分离比为19.4,纯丙烷渗透速率为251L/m2h。氮气渗透速率为12.95L/m2h,膜表面接触角为122.9°。实验证明,该方法制备的有机气体分离膜具有很高的表面疏水性,能够实现对正己烷/氮气、丙烷/氮气体系的高效分离。
对比例
本发明的高性能有机气体分离膜的制备方法,包括如下步骤:
将溶液诱导相转化方法制备的孔径为100nm的聚偏氟乙烯(PVDF)平板基膜放入表面活性十二烷基苯磺酸钠溶液中浸泡24h,去除残余油脂后取出。然后放入酒精含量为50%的水溶液浸泡1h后取出晾至表面干燥。
称取真空干燥后的Pebax 1074和聚乙烯醇(PVA)溶解于正丁醇中,强烈搅拌并加热回流至完全溶解,过滤后静置脱泡24h,得到Pebax和聚乙烯醇(PVA)质量分数分别为10%和5%的制膜溶液;通过刮膜方法刮涂厚度为20μm、80μm、140μm、200μm、260μm的Pebax涂层。高温常压蒸发溶剂20h,再进行高温真空干燥48h,去除残余溶剂,得到以上厚度的Pebax膜。
将无水甲苯与水为溶质的饱和甲苯溶液按照1∶10混合作为熔剂。将甲基三氯硅烷单体溶解在该溶剂中,得到浓度为1g/L的甲基三氯硅烷单体溶液。在50℃下,将Pebax膜放入甲基三氯硅烷单体溶液中密封进行硅烷化反应1小时。然后取出反应后的Pebax膜片依次用甲苯、乙醇、体积比为1∶1的乙醇和水混合液、水清洗,得到高性能有机气体分离膜。
对制得的有机气体分离膜进行正己烷/氮气分离性能、以及接触角测试,其数据显示:在0.2Mpa正压,进气正己烷气体(平衡气为氮气)浓度1000ppm,跨膜侧抽真空度为0.095Mpa时,该膜对正己烷/氮气的分离系数分别为18.6、28.5、24.3、27.5和32,通量为198L/m2h、205L/m2h、175L/m2h、128L/m2h和96L/m2h,在0.4Mpa正压下,五组膜对丙烷/氮气的分离系数分别为14.5、23.2、16.7、17.5和19.7,在0.1Mpa正压,透过侧压力0.008Mpa条件下,对浓度500ppm的正庚烷氮气体系进行膜分离测试,分离系数分别为22.1、26.2、28.9、27.4和29.8,膜表面的纯水接触角为125°、127°、130°、132°、133°。实验证明,该方法制备的有机气体分离膜具有很高的表面疏水性,对正己烷、正庚烷、丙烷都具有较高的分离系数和渗透通量。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种高性能有机气体分离膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:a、平板基膜预处理;b、Pebax涂层的制备;c、有机硅表层的制备;
步骤a中所述平板基膜预处理的方法为将平板基膜放入表面活性十二烷基苯磺酸钠溶液浸泡22~26h后取出,然后放入质量分数为40%~60%的酒精水溶液浸泡0.8~2h后取出,晾干备用;
步骤b中所述Pebax涂层的制备方法包括如下步骤:
1)称取一定量真空干燥后的Pebax和聚乙烯醇溶于溶剂中,搅拌并加热回流直至完全溶解,过滤后静置脱泡21~24h,得到一定浓度的制膜溶液;
2)通过刮膜方法在所述平板基膜表面形成均匀的Pebax涂层;
3)将具有Pebax涂层的平板基膜高温常压干燥19~21h,接着高温真空干燥47~49h,得到具有一定厚度的Pebax膜;
步骤c中所述有机硅表层的制备方法包括如下步骤:
ⅰ)收集分子筛干燥后的甲苯在110℃的馏分作为无水甲苯使用,将上述无水甲苯与去离子水混合,静置一段时间取上层的水为溶质的饱和甲苯溶液,配制水的甲苯溶液待用;
ⅱ)向所述水的甲苯溶液中加入一定量的硅烷单体,搅拌至混合均匀,得到一定浓度的硅烷溶液;
ⅲ)在一定温度下,将所述Pebax膜放入所述硅烷溶液中硅烷化反应一定时间,然后取出反应后的Pebax膜片依次用甲苯、乙醇、体积比为1:1的乙醇和水混合液、水清洗,然后将所述Pebax膜片在110~130℃下干燥4~6h,得到有机硅表层。
2.如权利要求1所述的高性能有机气体分离膜的制备方法,其特征在于:在步骤1中,所述Pebax材料为聚环氧乙烷和聚乙二醇的嵌段共聚物;所述溶剂为正丁醇、乙醇或水。
3.如权利要求2所述的高性能有机气体分离膜的制备方法,其特征在于:在步骤1中,所述聚乙烯醇的量为所述制膜溶液质量的0.1%~10%;所述Pebax溶液的质量浓度为1%~50%。
4.如权利要求3所述的高性能有机气体分离膜的制备方法,其特征在于:步骤3中所述Pebax膜的厚度为200~300μm。
5.如权利要求1所述的高性能有机气体分离膜的制备方法,其特征在于:步骤ⅰ中所述水的甲苯溶液的浓度为纯甲苯至饱和水的甲苯溶液之间的任一浓度。
6.如权利要求5所述的高性能有机气体分离膜的制备方法,其特征在于:步骤ⅱ中,所述硅烷单体为甲基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、三氟癸基三氯硅烷中的至少一种;所述硅烷溶液的浓度为0.1~10g/L。
7.如权利要求6所述的高性能有机气体分离膜的制备方法,其特征在于:在步骤ⅲ中,所述硅烷化反应的温度为50~200℃;所述硅烷化反应的时间为0.1~10h。
8.如权利要求1-7中任一项所述的高性能有机气体分离膜的制备方法,其特征在于:所述平板基膜为基膜材质通过热致相分离方法或溶液诱导相转化方法制备得到。
9.如权利要求1-7中任一项所述的高性能有机气体分离膜的制备方法,其特征在于:所述平板基膜的孔径为10~1000nm。
10.如权利要求8所述的高性能有机气体分离膜的制备方法,其特征在于:所述基膜材质为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺中的至少一种。
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