CN115025621A - 一种调控聚酰胺膜微纳孔隙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种调控聚酰胺膜微纳孔隙的方法，该膜是通过界面聚合在聚砜超滤膜上形成一层致密的聚酰胺层而成。在该膜的制备过程中配置水相和油相两种溶液，其中在水相溶液中胺单体的添加浓度调控在2.1～2.5wt％，有机弱酸的添加浓度调控在3.5～4.5wt％，随后加入有机碱调节其pH到8.5～9.5；而油相溶液中的酰氯单体质量浓度调控在水相溶液中胺单体质量浓度的1/15～1/25，聚异丁烯的添加浓度调控在0.1～0.5wt％。本发明通过在油相中添加柔性、链状的聚异丁烯，在界面聚合时将聚异丁烯穿插到聚酰胺网络中从而调控聚酰胺膜的微纳孔隙，进一步提高膜的选择性。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种调控聚酰胺膜微纳孔隙的方法。
背景技术
水资源匮乏是现代社会需要不断关注的一个热点问题。虽然地球上大约有75％的面积被水覆盖，但是海水占了其水资源总量的97％。于是海水和苦咸水的淡化成为最有潜力，也是最重要的水净化方法之一，大部分研究人员都在寻找将海水和苦咸水淡化的方法。
在这种情况下，反渗透技术应运而生。20世纪60年代，Loeb和Sourirajan首次开发出一种具有高水通量和高分离性能的非对称醋酸纤维素膜使反渗透膜得到了快速发展。但是纤维素本身的缺陷限制了其应用，非对称醋酸纤维素膜易受生物污染，在高压下易被压实。之后随着膜技术的发展，通过界面聚合制备的高性能超薄聚酰胺复合膜避免了这些缺点，高性能超薄聚酰胺复合膜的出现促进了反渗透膜的极大发展，而这也代表了海水淡化和水再利用的最新技术。
虽然通过界面聚合制备的反渗透膜的聚酰胺层有着较致密的微纳孔隙，但是据文献研究显示，部分大分子和纳米颗粒可以穿透反渗透膜，而这些问题可能说明聚酰胺层的交联度还不够高，从而影响聚酰胺纳米簇的网络孔和聚集孔。聚酰胺的微纳孔隙将会影响反渗透膜的分离性能，孔隙的增大会大幅减少对氯化钠、氯化镁、硫酸镁等物质的截留率。本发明通过在油相溶液中添加柔性、链状的聚异丁烯，在界面聚合时将聚异丁烯穿插到聚酰胺网络中，来增强聚酰胺网络的交联度从而调控聚酰胺膜的微纳孔隙，进一步提高膜的选择性。
发明内容
针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明申请的目的在于提供一种调控聚酰胺膜微纳孔隙的方法。本发明通过调控油相中聚异丁烯的浓度来将其穿插到聚酰胺网络中来调控聚酰胺的微纳孔隙，从而进一步提高膜的选择性。
所述的一种调控聚酰胺膜微纳孔隙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)水相溶液的配制：在超纯水中加入胺单体和有机弱酸，搅拌一定时间后加入有机碱调节其pH至8.5～9.5，搅拌均匀后得到水相溶液。其中配制的水相溶液中，胺单体的添加浓度调控在2.1～2.5wt％,有机弱酸的添加浓度调控在3.5～4.5wt％；
2)油相溶液的配制：在石油精(Isopar-G)溶液中添加酰氯单体及聚异丁烯，超声混合均匀后得到油相溶液；其中所述油相溶液中的酰氯单体质量浓度，是步骤1)所得水相溶液中胺单体质量浓度1/15～1/25；聚异丁烯的添加浓度调控在0.1～0.5wt％；
3)界面聚合反应：将超纯水洗净的聚砜膜用两块中心中空的板框夹住，将步骤1)所得水相溶液倒在聚砜膜表面上静置1～3min，然后倒掉聚砜膜表面的水相溶液，对聚砜膜表面进行干燥处理，待膜表面没有明显液滴时将步骤2)所得油相溶液倒入聚砜膜表面，进行界面聚合反应25～35s后倒掉聚砜膜表面的油相溶液，随后将含有0.01～0.1wt％酰氯单体的Isopar-G溶液倒入聚砜膜表面，冲洗10～30后倒掉聚砜膜表面的溶液。
4)膜的后处理：将步骤3)处理后的聚砜膜放置在通风橱中垂直沥干1～2min后放入烘箱中烘干成膜。
所述的一种调控聚酰胺微纳孔隙的方法，其特征在于，步骤1)中的胺单体为间苯二胺；所述有机弱酸为樟脑磺酸；添加的有机碱为三乙胺，三乙胺在水相溶液中的添加浓度为2.0～2.5wt％
所述的一种调控聚酰胺微纳孔隙的方法，其特征在于，步骤2)中酰氯单体为均苯三甲酰氯，聚异丁烯的分子量为680～2400g/mol。
所述的一种调控聚酰胺微纳孔隙的方法，其特征在于，步骤3)中，水相溶液倒在聚砜膜表面上静置时间2min，进行界面聚合反应的时间为30s。
所述的一种调控聚酰胺微纳孔隙的方法，其特征在于，步骤3)中，酰氯单体为均苯三甲酰氯，冲洗聚砜膜表面的时间为15s。
所述的一种调控聚酰胺微纳孔隙的方法，其特征在于，步骤3)中，对聚砜膜表面进行干燥处理的方式为使用氮气气刀斜吹扫干燥，吹扫30s后将聚砜膜置于通风橱中自然晾干2min，再使用洗耳球吹干肉眼可见的液滴后，即干燥处理完成。
所述的一种调控聚酰胺微纳孔隙的方法，其特征在于，步骤4)中，聚砜膜放置在通风橱中垂直沥干的时间为2min,烘箱中干燥的温度为91～96℃，干燥时间为7～9min。
本发明取得了以下有益效果：
1)通过调控油相中聚异丁烯的浓度来将其穿插到聚酰胺网络中，来调控聚酰胺的微纳孔隙，从而提高膜的选择性；
2)通过含有酰氯的Isopar-G溶液来冲洗聚砜膜表面，在保证不大损失膜脱盐性能的同时，能大幅提高膜的渗透性；
3)从调控配方的添加物浓度及后处理方法出发，为制备出高性能超薄聚酰胺复合膜提供了新的思路。
附图说明
图1是对比例1和实施例1～5中最终制得的膜产品D-1及S-1～S-5的盐水通量和盐截留变化关系对比图。
图2是对比例1和实施例1～5中最终制得的膜产品D-1及S-1～S-5的SEM表征结果对照图。
图3是对比例1和实施例1～5中最终制得的膜产品D-1及S-1～S-5的接触角柱状图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例和对比例中，支撑底膜均是选用来自浙江省湖州研究院的聚砜超滤膜，其切割分子量为35KDa，在使用之前用超纯水对其背面和表面进行冲洗干净以备用。
为制备出高选择性高渗透性的反渗透膜，本发明展开了一些空白对照实验，以此探讨高性能膜产生的条件。基于此，再优化制膜的配方组成从而制备高性能的反渗透膜，具体的案例将在具体实施例中展示。
一、空白对照组
对比例1：
一种反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
1)水相溶液的配制：在超纯水中加入间苯二胺和樟脑磺酸，搅拌一定时间后加入三乙胺调节其pH至8.75，搅拌均匀后得到水相溶液；其中配制的水相溶液中，间苯二胺的添加浓度为2.2wt％,樟脑磺酸的添加浓度为4.0wt％，三乙胺的添加浓度为2.3wt％；
2)油相溶液的配制：在Isopar-G溶液中添加均苯三甲酰氯，超声混合均匀后得到油相溶液；其中配制的油相溶液中，均苯三甲酰氯的添加浓度为0.11wt％；
3)界面聚合反应：将超纯水洗净的聚砜膜用两块中心中空的板框夹住，将步骤1)所得水相溶液倒在聚砜膜表面上静置2min，然后倒掉聚砜膜表面的水相溶液，接着对聚砜膜表面使用氮气气刀斜吹扫干燥，吹扫30s后将聚砜膜置于通风橱中自然晾干2min，再使用洗耳球吹干肉眼可见的液滴后将步骤2)所得油相溶液倒入聚砜膜表面，进行界面聚合反应30s后倒掉聚砜膜表面的油相溶液，最后将10ml含有0.05wt％均苯三甲酰氯的Isopar-G溶液倒入聚砜膜表面，冲洗15s后倒掉聚砜膜表面的溶液；
4)膜的后处理：将步骤3)处理后的聚砜膜放置在通风橱中垂直沥干2min后，放入温度设置为95℃的烘箱中干燥8min。随后，将制备好的反渗透膜取出，放入超纯水中储存以备用完成后续膜的渗透选择性的表征。该膜编号命名为D-1。
二、实施例
为制备高性能的聚酰胺反渗透膜，可以优化对比例中的实验配方从而进一步调控聚酰胺的微纳孔隙。实施例中列举了一些具体的实施案例，但是本专利保护的范围不仅限于以下实施案例。
实施例1
膜的制备步骤重复对比例1，区别之处仅在于“油相溶液除了添加均苯三甲酰氯外，还额外添加分子量为1300g/mol的聚异丁烯，添加浓度为0.1wt％”，其余的步骤均和对比例1相同，最终制备得到复合反渗透膜。该膜的编号命名为S-1。
实施例2
膜的制备步骤重复对比例1，区别之处仅在于“油相溶液除了添加均苯三甲酰氯外，还额外添加分子量为1300g/mol的聚异丁烯，添加浓度为0.2wt％”，其余的步骤均和对比例1相同，最终制备得到复合反渗透膜。该膜的编号命名为S-2。
实施例3
膜的制备步骤重复对比例1，区别之处仅在于“油相溶液除了添加均苯三甲酰氯外，还额外添加分子量为1300g/mol的聚异丁烯，添加浓度为0.3wt％”，其余的步骤均和对比例1相同，最终制备得到复合反渗透膜。该膜的编号命名为S-3。
实施例4
膜的制备步骤重复对比例1，区别之处仅在于“油相溶液除了添加均苯三甲酰氯外，还额外添加分子量为1300g/mol的聚异丁烯，添加浓度为0.4wt％”，其余的步骤均和对比例1相同，最终制备得到复合反渗透膜。该膜的编号命名为S-4。
实施例5
膜的制备步骤重复对比例1，区别之处仅在于“油相溶液除了添加均苯三甲酰氯外，还额外添加分子量为1300g/mol的聚异丁烯，添加浓度为0.5wt％”，其余的步骤均和对比例1相同，最终制备得到复合反渗透膜。该膜的编号命名为S-5。
应用实施例1
以错流过滤系统来评价反渗透膜的渗透选择性，以NaCl的浓度为2g/L的水溶液为进料液模拟苦咸水，在外加测试压力驱动下，在膜的另一侧收集渗透液。测试条件设置为：进料液温度为25℃，测试压力为1.55MPa。将膜预压1小时后，再开始正式测试膜的渗透选择性，测试时间为30min。
对本发明的对比例和实施例中制得的复合反渗透膜采用上述方法进行测试，膜性能测试结果见下表1。
表1：膜渗透选择性性能测试结果
根据表1中的测试结果，对比例1和实施例1～5中最终制得的膜产品D-1及S-1、S-2、S-3、S-4、S-5，它们在评价反渗透膜的渗透选择性实验中，膜的盐水通量和盐截留变化关系对比图分别如图1所示。
如图1所示，当聚异丁烯的添加量在0.1～0.2wt％时，盐的截留率呈上升的趋势，由98.49％上升至99.41％；当聚异丁烯的添加量大于0.2wt％时，盐的截留率开始下降。这是因为，当聚异丁烯的添加量适度时，适量的聚异丁烯会穿插到聚酰胺网络中来改变膜的交联度，从而缩小聚酰胺的微纳孔隙，这会提高反渗透膜的选择性。当聚异丁烯添加过量时，过多的聚异丁烯会在膜内产生微相分离，出现较大的孔径，使聚酰胺膜对盐离子的孔径筛分效应减弱，降低膜对盐的选择性。
应用实施例2
本发明对膜产品D-1，S-1，S-2分别进行XPS测试，XPS探测到的是膜层表面10nm以内位置处的元素含量信息(C，N，O)，根据扫描出来的元素含量计算得到氧氮原子含量的比值(a)，再依据氧氮元素含量比值计算膜层的交联度(CD)，计算公式为：CD＝(4-2a)/(1+a)。膜产品D-1，S-1，S-2的膜层交联度结果汇总于表2中。
表2：膜层的交联度对比分析
| 膜编号 | 氧氮原子含量的比值(a) | 交联度(CD) |
| D-1 | 1.26 | 0.66 |
| S-1 | 1.23 | 0.69 |
| S-2 | 1.19 | 0.74 |
从表2中可以发现随着聚异丁烯浓度的增加，膜层的交联度逐渐升高，这说明了聚异丁烯已经成功的穿插到了聚酰胺网络当中，使得聚酰胺纳米簇的网络孔和聚酰胺纳米簇间的聚集孔都缩小了。
本发明对膜产品D1和S1～S5分别采用了场发射扫描电镜FE-SEM来表征膜表面的物理结构信息。对比例1中最终制得的膜产品D1和实施例1～5中最终制得的膜产品S1～S5的SEM表征结果对照图如图2所示。实施例进行制备膜产品的过程中，油相中的聚异丁烯从0.1wt％开始依次增加。从图2中可以发现，随着聚异丁烯浓度的增加，膜表面由结节状和叶片状结构构成脊谷结构逐渐被聚异丁烯所填充，结节状结构变得更加紧密，聚酰胺的微纳结构被聚异丁烯所改变。更加紧密的聚酰胺结构会提高膜的选择性，但是当聚异丁烯的浓度过高时，过多的聚异丁烯会在膜内产生微相分离，使膜的截盐性能降低。
本发明对膜产品D1和S1～S5分别采用了水静态接触角(WCA)进行测试。所得水静态接触角结果如图3所示。由图3可知，因为聚异丁烯是疏水性聚合物，所以当聚异丁烯的浓度从0wt％开始增加到0.5wt％时测得的水静态接触角也逐渐上升。膜产品D1的聚异丁烯浓度为0wt％，所测得的水静态接触角的角度为100.6°，当添加0.1wt％的聚异丁烯穿插到聚酰胺网络中时，测得膜产品S1的水静态接触角为109.5°，这说明通过聚异丁烯穿插到聚酰胺网络中会使反渗透膜的膜表面变得更加疏水。当聚异丁烯的浓度为0.5wt％时，膜产品S5测得的水静态接触角为134.2°，更疏水的膜表面导致了膜渗透性的显著下降，这也是膜水通量下降的原因之一。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (7)
1.一种调控聚酰胺膜微纳孔隙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)水相溶液的配制：在超纯水中加入胺单体和有机弱酸，搅拌一定时间后加入有机碱调节其pH至8.5～9.5，搅拌均匀后得到水相溶液。其中配制的水相溶液中，胺单体的添加浓度调控在2.1～2.5wt％,有机弱酸的添加浓度调控在3.5～4.5wt％；
2)油相溶液的配制：在石油精Isopar-G溶液中添加酰氯单体及聚异丁烯，超声混合均匀后得到油相溶液；其中所述油相溶液中的酰氯单体质量浓度，是步骤1)所得水相溶液中胺单体质量浓度1/15～1/25；聚异丁烯的添加浓度调控在0.1～0.5wt％；
3)界面聚合反应：将超纯水洗净的聚砜膜用两块中心中空的板框夹住，将步骤1)所得水相溶液倒在聚砜膜表面上静置1～3min，然后倒掉聚砜膜表面的水相溶液，对聚砜膜表面进行干燥处理，待膜表面没有明显液滴时将步骤2)所得油相溶液倒入聚砜膜表面，进行界面聚合反应25～35s后倒掉聚砜膜表面的油相溶液，随后将含有0.01～0.1wt％酰氯单体的Isopar-G溶液倒入聚砜膜表面，冲洗10～30s后倒掉聚砜膜表面的溶液；
4)膜的后处理：将步骤3)处理后的聚砜膜放置在通风橱中垂直沥干1～2min后放入烘箱中烘干成膜。
2.如权利要求1所述的一种调控聚酰胺膜微纳孔隙的方法，其特征在于，步骤1)中的胺单体为间苯二胺；所述有机弱酸为樟脑磺酸；添加的有机碱为三乙胺，三乙胺在水相溶液中的添加浓度为2.0～2.5wt％。
3.如权利要求1所述的一种调控聚酰胺膜微纳孔隙的方法，其特征在于，步骤2)中酰氯单体为均苯三甲酰氯；聚异丁烯的分子量为680～2400g/mol。
4.如权利要求1所述的一种调控聚酰胺膜微纳孔隙的方法，其特征在于，步骤3)中，水相溶液倒在聚砜膜表面上静置时间2min，进行界面聚合反应的时间为30s。
5.如权利要求1所述的一种调控聚酰胺膜微纳孔隙的方法，其特征在于，步骤3)中，酰氯单体为均苯三甲酰氯，冲洗聚砜膜表面的时间为15s。
6.如权利要求1所述的一种调控聚酰胺膜微纳孔隙的方法，其特征在于，步骤3)中，对聚砜膜表面进行干燥处理的方式为使用氮气气刀斜吹扫干燥，吹扫30s后将聚砜膜置于通风橱中自然晾干2min，再使用洗耳球吹干肉眼可见的液滴后，即干燥处理完成。
7.如权利要求1所述的一种调控聚酰胺膜微纳孔隙的方法，其特征在于，步骤4)中，聚砜膜放置在通风橱中垂直沥干的时间为2min,烘箱中干燥的温度为91～96℃，干燥时间为7～9min。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5207908A (en) * | 1990-06-06 | 1993-05-04 | X-Flow B.V. | Semi-permeable composite membrane and process for manufacturing same |
| CN102019149A (zh) * | 2010-12-01 | 2011-04-20 | 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 | 一种耐溶剂改性聚酰胺纳滤膜的制备方法 |
| CN106621829A (zh) * | 2015-10-28 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备复合反渗透膜的方法及复合反渗透膜 |
| CN107551824A (zh) * | 2017-10-24 | 2018-01-09 | 浙江工业大学 | 一种新型海水脱硼反渗透膜的制备方法 |
| CN111266017A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-06-12 | 浙江工业大学 | 一种疏水改性氧化石墨烯反渗透膜的制备方法 |
| CN112619438A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-04-09 | 浙江工业大学 | 一种耐甲醇聚酰胺反渗透膜及其制备方法 |
| US20210394128A1 (en) * | 2020-06-23 | 2021-12-23 | Entegris, Inc. | Composite filter media |
| CN114345149A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-04-15 | 浙江工业大学 | 一种高脱硼聚酰胺反渗透膜及其制备方法 |
-
2022
- 2022-07-11 CN CN202210812913.8A patent/CN115025621A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5207908A (en) * | 1990-06-06 | 1993-05-04 | X-Flow B.V. | Semi-permeable composite membrane and process for manufacturing same |
| CN102019149A (zh) * | 2010-12-01 | 2011-04-20 | 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 | 一种耐溶剂改性聚酰胺纳滤膜的制备方法 |
| CN106621829A (zh) * | 2015-10-28 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备复合反渗透膜的方法及复合反渗透膜 |
| CN107551824A (zh) * | 2017-10-24 | 2018-01-09 | 浙江工业大学 | 一种新型海水脱硼反渗透膜的制备方法 |
| CN111266017A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-06-12 | 浙江工业大学 | 一种疏水改性氧化石墨烯反渗透膜的制备方法 |
| US20210394128A1 (en) * | 2020-06-23 | 2021-12-23 | Entegris, Inc. | Composite filter media |
| CN112619438A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-04-09 | 浙江工业大学 | 一种耐甲醇聚酰胺反渗透膜及其制备方法 |
| CN114345149A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-04-15 | 浙江工业大学 | 一种高脱硼聚酰胺反渗透膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SHUHAO WANG, YONG ZHOU, CONGJIE GAO: "Novel high boron removal polyamide reverse osmosis membranes" * |
| SHUHAO WANG: "Enhanced the swelling resistance of polyamide membranes with reinforced concrete structure" * |
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