CN104548952A - 一种抗菌复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌复合纳滤膜的制备方法。包括：(1)多孔支撑膜与含有两个或两个以上反应性氨基的化合物和壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的水相溶液接触；(2)经水相溶液浸润后的多孔支撑膜除去多余的水相溶液；(3)步骤(2)处理后的多孔支撑膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液接触，得到复合膜；(4)干燥、热处理、水洗后制得所述含无机粒子的复合纳滤膜。本发明通过界面聚合将壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土负载到复合纳滤膜功能层中，使得复合膜纳滤通量获得较大幅度的提升，同时，壳聚糖季铵盐又可以使复合纳滤膜的抗菌性能得到提高。

Description

一种抗菌复合纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及膜技术领域，更进一步说，是涉及一种抗菌复合纳滤膜的制备方法。

背景技术

膜分离作为一种新型的分离技术，与传统的蒸馏、精馏等分离技术相比，具有低能耗、高分离效率、环保等优点。纳滤膜分离技术是一种介于反渗透和超滤之间的一种新型的压力驱动的膜分离技术。其对二价或多价离子，分子量大于200的有机分子的截留率一般大于90%，可实现对不同物质的选择性分离。因此，纳滤膜凭借着其独特的分离特点，现已广泛的应用于水的软化、溶液脱色、染料除盐浓缩和生化物质纯化浓缩，产生了一定的经济效益和社会效益。其中，复合纳滤膜因其可将膜的截留率、水通量、稳定性等性能优化而成为当前发展最快、应用最多的膜品种，目前市场上超过90%的纳滤膜是复合纳滤膜。

复合纳滤膜是指在多孔的支撑底膜上复合一层很薄的、致密的、有特种分离功能的不同材料。与一体化的纳滤膜相比，复合纳滤膜的表面致密层厚度更薄，从而使膜同时具有高的溶质分离率和水的透过速率，以及可优化的物理化学结构，可满足各种不同的选择性分离需求。当前应用的复合纳滤膜主要采取界面聚合的方式来制备的，通常的工艺过程在美国专利US4277344中有详细的介绍。首先将聚砜涂敷在聚酯无纺布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋、辊压等方法去除膜表明多余胺溶液，再浸入到多元酰氯的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄活性层，成膜后，充分洗涤及适当的热固化处理可增加膜性能。

但是，影响复合纳滤膜分离技术的应用瓶颈之一是膜生物污染，膜生物污染已严重制约了复合纳滤膜技术的大规模应用和推广。膜生物污染将直接导致膜的渗透通量显著下降，系统的生产效率降低、运行成本和能耗增加；膜生物污染还将导致系统的频繁清洗、装置不能正常运转、膜的截留特性严重劣化、产水水质变差、膜寿命降低和膜的频繁更换。

因此，近年来人们采用多种方法来改善膜的抗菌性能。美国专利US2002013972记载了一种在基膜上黏附水不溶性蜂胶的抗菌膜的制备方法，利用蜂胶的吸附性将水中的细菌、病毒清除。其缺点是不能将细菌、病毒彻底清除，当蜂胶吸附容量达到饱和后要进行再处理才能重新利用，使用较为麻烦。中国专利CN102527252A“一种抗菌复合反渗透膜”，将具有抗菌功能的丝胶蛋白涂敷在复合反渗透膜表面，使得复合反渗透膜的亲水性和抗菌性能得到大大提高，具有良好的抗生物污染性能。中国专利CN101695636A“接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法”，这篇专利以聚砜膜为支撑膜，通过界面聚合法制备得到接枝的芳香聚酰胺复合反渗透膜；迅速将含3-羟甲基-5,5-二甲基海因的接枝改性溶液与待接枝膜表面接触反应，热处理得到海因衍生物接枝的改性芳香聚酰胺复合反渗透膜，最终得到的反渗透膜的抗微生物污染性能得到显著提高。

尽管目前在抗菌复合膜领域的研究方面取得了较大的进展，但是制备具有抗微生物污染功能的复合膜，仍是膜学术界和膜工业界追求的目标之一。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种抗菌复合纳滤膜的制备方法。通过界面聚合将壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土负载到复合纳滤膜功能层中，使得复合膜纳滤通量获得较大幅度的提升，同时，壳聚糖季铵盐又可以使复合纳滤膜的抗菌性能得到提高。

本发明的目的是提供一种抗菌复合纳滤膜的制备方法。

包括：

(1)多孔支撑膜与含有两个或两个以上反应性氨基的化合物和壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的水相溶液接触；

(2)经水相溶液浸润后的多孔支撑膜除去多余的水相溶液；

(3)步骤(2)处理后的多孔支撑膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液接触，得到复合膜；

(4)干燥、热处理、水洗后制得所述含无机粒子的复合纳滤膜；

所述多孔支撑膜是聚砜多孔支撑膜、聚醚砜多孔支撑膜、磺化聚醚砜多孔支撑膜、聚丙烯多孔支撑膜中的一种；优选截留分子量为3-5万。

所述含有两个或两个以上反应性氨基的化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能胺、多元醇胺中的一种或几种；

所述芳香族多官能胺优选为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中的至少一种；所述脂肪族多官能胺优选为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺中的至少一种；所述脂环族多官能胺优选为1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、1,3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪中的至少一种；所述多元醇胺优选为乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中的至少一种。

所述含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能酰氯化合物的一种或几种；

所述的芳香族多官能酰氯化合物优选为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种；所述脂肪族多官能酰氯化合物优选为丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯中的至少一种；所述脂环族多官能酰氯化合物优选为环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯中的至少一种。

所述有机相溶液的有机溶剂为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、ISOPAR E溶剂油中的一种或几种；

所述的水相溶液中含有两个或两个以上反应性氨基的化合物的浓度为1-15g/L；水相溶液中壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的含量为0.005-0.4g/L；

所述有机相溶液中含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的浓度为0.5-5g/L。

所述水相溶液中还可以包括表面活性剂和酸吸收剂；表面活性剂和酸吸收剂可采用本领域中通常采用的，如：

所述表面活性剂包括但不限于十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、曲拉通-100、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述表面活性剂的浓度优选为1-5g/L；

所述酸吸收剂包括但不限于三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，所述酸吸收剂的浓度优选为1-5g/L。

以上所述的多孔支撑膜与水相溶液和有机相溶液接触时间优选为10-150秒。

所述热处理温度为30-90℃，热处理时间为3-10分钟。

凹凸棒土的提纯和改性可采用现有技术中通常的提纯和改性方法，本发明中可优选按以下方法进行：

凹凸棒土的提纯可按如下方法实施：

配成质量浓度为10%的凹凸棒土水溶液，加入质量为凹凸棒土质量的10%的分散剂六偏磷酸钠后机械搅拌30分钟、超声波处理30分钟，通过离心机2000r/min进行离心处理；弃去上层液，在80℃烘箱中干燥；

提纯后的凹凸棒土的改性方法可按如下步骤进行：

配成质量浓度为10%的经过提纯的凹凸棒土水溶液，加入质量为凹凸棒土质量的20%的壳聚糖季铵盐粉末；在70℃下，磁力搅拌反应2小时；上述反应液通过离心(2000r/min)处理一定时间后，弃去上层清液；改性后的凹凸棒土放入80℃烘箱烘干，冷却后用研钵研磨备用。

本发明可以通过下述技术方案实现：

(1)首先，将多孔的聚砜支撑膜与含有反应单体和含凹凸棒土的水相溶液接触，接触时间为10-150秒。

(2)经水相溶液浸润后的聚砜多孔支撑膜有橡胶辊滚压，除去多余的水相溶液；

(3)然后将经过水相溶液浸润后的聚砜多孔支撑膜与含有另一种反应单体的有机相溶液接触10-150秒，通过界面聚合反应，在多孔支撑膜表面生成一层含有凹凸棒土的功能层，得到复合膜；

(4)最后将上述膜在空气中自然干燥后，放入30-90℃真空烘箱中热处理3-10分钟，经过水洗后即得到包含凹凸棒土的复合纳滤膜。

本发明中，所述的含壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的复合纳滤膜的功能层中含有聚合物和壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土；不同于沸石结构的纳米粒子，凹凸棒土（Attapulgite）又称坡缕石（Palygorskite），是一种纳米级多孔道晶体状水镁铝硅酸盐，不同于蒙脱土等层状硅酸盐，晶体呈棒状或纤维状结构，直径10～20nm，其晶体结构内部存在规律的，大小固定的一维孔道，水分子能进入孔道。同时，由于单个晶体呈细小的棒状、针状和纤维状，在分散时，棒状纤维可保持多方位呈毡状物无规则地沉积干燥后，凝聚体之间形成大小不均一的次生孔隙，使得更多的水分子可以透过孔隙。

由于季铵盐阳离子通过离子交换吸附与凹凸棒土发生作用，生成凹凸棒土-壳聚糖季铵盐复合体，由于壳聚糖季铵盐表面含有丰富的羟基，从而使凹凸棒土在水相溶液中的分散性得到增强。再者，壳聚糖季铵盐又具有较强的抗菌性能。

与现有技术相比，本发明采取将多孔支撑膜与含有壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的含反应性氨基的化合物的水相溶液接触，然后再与有机相溶液接触，通过界面聚合将壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土负载到复合纳滤膜功能层中。制备含有壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的复合纳滤膜的实验过程简单，反应条件温和，同时，凹凸棒土的纳米级多孔道的独特性质又可以提升复合膜的性能，使得复合膜纳滤通量获得较大幅度的提升，同时，壳聚糖季铵盐又可以使复合纳滤膜的抗菌性能得到提高。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

本发明所制备的纳滤复合膜用于脱盐，脱盐率和水通量是评价纳滤复合膜的两个重要参数，脱盐率R定义为：

$R=\frac{C_f-C_p}{C_f}\×100\%$

其中，C_f表示处理前水中盐的浓度；Cp表示处理后透过液中盐的浓度。

水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/m²·h。

本发明中采用的测试条件为：1000ppm的硫酸钠水溶液，操作压力为0.6Mpa，操作温度为25℃。

本发明的纳滤膜具有抗菌性能，纳滤膜抗菌效果定量检测:

以摇瓶法定量检测抗菌效果。将抗菌复合纳滤膜剪切成10mm×30mm的样品，将上述样品放入150ml的三角瓶中，分别加入70ml PBS缓冲液和500ul的大肠杆菌菌液，将三角瓶固定在振荡床上，以120r/min摇荡24小时。取500ul振荡后的样液，用PBS缓冲液作适当稀释后进行活菌培养计数。同时对普通复合纳滤膜片(不含有抗菌成分)进行对比试验。杀菌率计算如下:

杀菌率(%)=((A-B)/A)×100%

式中:A—普通复合纳滤膜样品活菌数

B—抗菌复合纳滤膜样品活菌数

以下结合实施例进一步阐述本发明，但不作为对本发明的限制。

实施例中所用原料均为市售，实施例中所用凹凸棒土的长径比大于20、直径10-20nm之间。

实施例1

本实施例中使用的凹凸棒土具体的提纯步骤如下：

配成质量浓度为10%的凹凸棒土水溶液，加入质量为凹凸棒土质量的10%的分散剂六偏磷酸钠后机械搅拌30分钟、超声波处理30分钟，通过离心机2000r/min进行离心处理；弃去上层液，在80℃烘箱中干燥；

本实施例中提纯后的凹凸棒土改性的具体步骤如下：

配成质量浓度为10%的经过提纯的凹凸棒土水溶液，加入质量为凹凸棒土质量的20%的壳聚糖季铵盐粉末；在70℃下，磁力搅拌反应2小时；上述反应液通过离心(2000r/min)处理一定时间后，弃去上层清液；改性后的凹凸棒土放入80℃烘箱烘干，冷却后用研钵研磨备用。

使用聚砜多孔支撑膜，与浓度为5g/L的哌嗪(PIP)水相溶液接触约150秒，其中哌嗪水相溶液含有5g/L的三乙胺、1g/L的十二烷基硫酸钠、0.005g/L壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土，经哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有1g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触10秒；然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，放入40℃的真空烘箱中保持8分钟，然后在40℃的水中漂洗10分钟，得到含凹凸棒土的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜，制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。凹凸棒土中空的纳米级孔道，会使更多的水分子从复合纳滤膜中透过，使复合纳滤膜的渗透性能得到提升。同时，壳聚糖季铵盐的优良抗菌性能又可以使复合纳滤膜具有一定的抗菌性能。

在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，使用1000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果列于表1中。

实施例2

除水相中壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的浓度变为0.01g/L外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例1相同，所制备的复合纳滤膜的测试结果列于表1。

实施例3

除水相中壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的浓度变为0.04g/L外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例1相同，所制备的复合纳滤膜的测试结果列于表1。

实施例4

除水相中壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的浓度变为0.08g/L外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例1相同，所制备的复合纳滤膜的测试结果列于表1。

实施例5

除水相中壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的浓度变为0.15g/L外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例1相同，所制备的复合纳滤膜的测试结果列于表1。

实施例6

本实施例中使用的凹凸棒土的提纯及改性步骤同实施例1。

用聚砜多孔支撑膜与浓度为15g/L的哌嗪(PIP)水相溶液接触约10秒，其中哌嗪水相溶液含有5g/L的碳酸钠、5g/L的十二烷基苯磺酸钠、0.3g/L壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土，经哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有5g/L的环丙烷三酰氯的环己烷溶液接触100秒；然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，放入60℃的真空烘箱中保持6分钟，然后在40℃的水中漂洗10分钟，得到含凹凸棒土的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜，制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。所制备的复合纳滤膜的测试条件与实施例1相同，测试结果列于表1。

实施例7

本实施例中使用的凹凸棒土的提纯及改性步骤同实施例1。

用聚砜多孔支撑膜，与浓度为1g/L的哌嗪(PIP)水相溶液接触约120秒，其中哌嗪水相溶液含有1g/L的氢氧化钠、5g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)、0.4g/L的凹凸棒土，经哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有0.5g/L的己三酰氯的正庚烷溶液接触150秒；然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，放入30℃的真空烘箱中保持10分钟，然后在40℃的水中漂洗10分钟，得到含凹凸棒土的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜，制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。所制备的复合纳滤膜的测试条件与实施例1相同，测试结果列于表1。

对比例1

除水相溶液中不含有壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例1相同，所制备的复合纳滤膜的测试结果列于表1。

对比例2

除使用的水相溶液中的不含有凹凸棒土外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例6相同，所制备的复合纳滤膜的测试结果列于表1。

对比例3

除使用的水相溶液中的不含有凹凸棒土外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例7相同，所制备的复合纳滤膜的测试结果列于表1。

表1

从表1数据可以看出，壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的加入使得复合纳滤膜得水通量得到提升，同时抗菌性能大大提高。

实施例8：

本实施例中使用的凹凸棒土的提纯及改性步骤同实施例1。

将聚砜多孔支撑膜与浓度为5g/L的对苯二胺(PPDA)水相溶液接触约60秒，其中对苯二胺水相溶液含有0.005g/L壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土，经对苯二胺水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液，然后将此支撑膜与含有1g/L的均苯三甲酰氯的ISOPAR G溶液接触60秒；然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，放入90℃的真空烘箱中保持3分钟，然后在40℃的水中漂洗10分钟，得到聚酰胺复合纳滤膜，制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。

在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，使用1000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试结果列于表2。

实施例9

除使用的对苯二胺水相溶液含有0.01g/L壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土外其它工艺步骤与测试条件均与实施例8相同，所制备的复合纳滤膜的测试结果列于表2。

对比例4

除对苯二胺水相溶液不含有壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例8相同，所制备的复合纳滤膜的测试结果列于表2。

表2

从表2中数据可以看出，对比例4为水相溶液选择对苯二胺作为水相中反应单体，水相溶液中加入壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土后，制备所得的复合纳滤膜水通量和抗菌性能都得到明显提升。

Claims (5)

1.一种抗菌复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述方法包括：

(1)多孔支撑膜与含有两个或两个以上反应性氨基的化合物和壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的水相溶液接触；

(2)经水相溶液浸润后的多孔支撑膜除去多余的水相溶液；

(3)步骤(2)处理后的多孔支撑膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液接触，得到复合膜；

(4)干燥、热处理、水洗后制得所述含无机粒子的复合纳滤膜；

所述多孔支撑膜是聚砜多孔支撑膜、聚醚砜多孔支撑膜、磺化聚醚砜多孔支撑膜、聚丙烯多孔支撑膜中的一种；

所述含有两个或两个以上反应性氨基的化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能胺、多元醇胺中的一种或几种；

所述含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能酰氯化合物的一种或几种；

所述有机相溶液的有机溶剂为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、ISOPAR溶剂油中的一种或几种；

所述的水相溶液中含有两个或两个以上反应性氨基的化合物的浓度为1-15g/L；水相溶液中壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的含量为0.005-0.4g/L；

所述有机相溶液中含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的浓度为0.5-5g/L。

2.如权利要求1所述的抗菌复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：

所述芳香族多官能胺为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中的至少一种；

所述脂肪族多官能胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺中的至少一种；

所述脂环族多官能胺为1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、1,3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪中的至少一种；

所述多元醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中的至少一种。

3.如权利要求1所述的抗菌复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：

所述的芳香族多官能酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种；

所述脂肪族多官能酰氯化合物为丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯中的至少一种；

所述脂环族多官能酰氯化合物为环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯中的至少一种。

4.如权利要求1～3之一所述的抗菌复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：

所述多孔支撑膜与水相溶液和有机相溶液接触时间为10-150秒。

5.如权利要求4所述的抗菌复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：

所述热处理温度为30-90℃热处理时间为3-10分钟。