CN111514769A - 一种耐氯抗污染软水用纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种耐氯抗污染软水用纳滤膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111514769A
CN111514769A CN202010365476.0A CN202010365476A CN111514769A CN 111514769 A CN111514769 A CN 111514769A CN 202010365476 A CN202010365476 A CN 202010365476A CN 111514769 A CN111514769 A CN 111514769A
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
polysulfone
nanofiltration membrane
resistant
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010365476.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111514769B (zh
Inventor
孔新
范琳
阚红强
赵永锋
全晓
赵伟国
孙家宽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202010365476.0A priority Critical patent/CN111514769B/zh
Publication of CN111514769A publication Critical patent/CN111514769A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111514769B publication Critical patent/CN111514769B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/30—Chemical resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明提供一种耐氯抗污染软水用纳滤膜及其制备方法，所述纳滤膜包括聚砜基膜，所述聚砜基膜上依次覆盖聚哌嗪酰胺层和表面改性层；其中，所述表面改性层是由二氧化硫脲和聚乙烯醇在聚哌嗪酰胺层表面反应而成。该纳滤膜具有传统分盐纳滤膜的优势，同时具备优异的硬度脱除能力以及耐氯和抗污染性能，改性后的纳滤膜耐氯以及抗污染性能得到显著提升，能够维持其较高的氯化钙截留率。本发明制备的纳滤膜在水源地水质较硬或以地下水为水源的市政饮用水深度处理领域具有广阔的应用前景。

Description

一种耐氯抗污染软水用纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理膜技术领域，具体涉及一种耐氯抗污染软水用纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动膜分离过程，纳滤技术的核心是纳滤膜。纳滤膜最大的应用领域是饮用水的软化和有机物的脱除。纳滤膜可截留水中的微生物、细菌和病原体，不仅如此，纳滤膜还可以有效降低水质硬度，有效去除色度、重金属、小分子有机污染物(天然有机物、消毒副产物、农药、内分泌干扰物、个人防护用品和药品等)，从而大大提高了饮用水安全性。因此，以纳滤膜为核心的“饮用水深度处理技术”日益受到人们的重视。
界面聚合是目前最广泛使用的制备复合纳滤/反渗透膜的方法。该方法主要通过含多氨基的水相单体与含多酰氯的油相单体在两相界面处发生缩聚反应，从而在支撑基膜表面生成一层具有选择透过性的聚酰胺功能层，决定了复合膜的分离性能。目前在商品化复合纳滤膜制备中最常用的两种水相单体分别是间苯二胺(MPD)和哌嗪(PIP)。研究表明，MPD和PIP由于分子结构的不同造成与多元酰氯反应制备的相应纳滤膜分离性能之间存在显著差异。MPD通常作为反渗透膜制备过程中的水相反应单体，基于MPD单体制备的纳滤膜整体脱盐率较高，通常被称为脱盐纳滤膜，而利用PIP与均苯三甲酰氯(TMC)反应制备的纳滤膜具有较高的一价/二价离子选择性，通常被称为分盐纳滤膜。由于反应单体性质的不同导致两种类型的纳滤膜在应用场合的选择方面具有差异性。
脱盐纳滤膜对钙离子和镁离子截留率高，主要用于上述提到的饮用水软化领域，能够有效降低水质硬度，但脱盐纳滤膜对氯化钠截留率偏高，如杜邦公司的NF90和东丽公司TMN20H，对氯化钠截留率大于90％，而且膜元件产水量低，在市政饮用水处理中会带来产水pH偏低、危害供水管网，系统回收率低、运行能耗较高等问题。分盐纳滤膜因为对氯化钠截留率较低，所需膜两侧的渗透压低，具有产水量大、系统回收率高、运行能耗低等优势，同时产水pH＞7.0，不会对城市供水管网造成影响，但目前商品化的分盐纳滤膜如杜邦公司的NF270等对钙离子截留率较低(40～60％)，无法有效降低水质硬度、改善净化水口感。
针对分盐纳滤膜对硬度脱除能力较差的不足，大多数研究者通过采用多乙烯多胺、聚乙烯亚胺或壳聚糖等阳离子密度较高的反应单体或聚合物进行界面聚合制备表面荷正电的聚酰胺层，利用荷电排斥效应提高对二价阳离子的截留率。然而，通过改变聚酰胺层表面荷电性质制备的纳滤膜在实际使用中会碰到很多问题。例如，由于天然水体中存在的大部分胶体颗粒表面通常带负电荷，荷正电纳滤膜表面会因为胶体颗粒的吸附而造成严重的污染问题。另外，由于市政自来水预处理中通常加入如次氯酸钠、二氧化氯等杀菌消毒剂，因而原水中往往含有一定浓度的残留活性氯，荷正电纳滤膜表面丰富的氨基基团容易被活性氯氧化破坏，从而减弱了荷电排斥效应，造成纳滤膜脱盐率的下降。
此外，还有研究者通过采用芳香胺和脂肪胺混合交联的方法对聚酰胺交联结构进行调控，虽然利用这种方式能够提高纳滤膜对二价阳离子的截留率，但制备的纳滤膜水通量一般都不高，而且膜表面粗糙度较大，降低了膜的抗污染性能。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述纳滤膜存在的问题，提供一种耐氯抗污染软水用纳滤膜，该纳滤膜具有传统分盐纳滤膜的优势，同时具备优异的硬度脱除能力以及耐氯和抗污染性能。
本发明的另一目的在于提供上述纳滤膜的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐氯抗污染软水用纳滤膜，所述纳滤膜包括聚砜基膜，所述聚砜基膜上依次覆盖聚哌嗪酰胺层和表面改性层；
其中，所述表面改性层是由二氧化硫脲和聚乙烯醇在聚哌嗪酰胺层表面反应而成。
进一步地，所述聚砜基膜是由聚砜、共聚维酮溶于N,N-二甲基甲酰胺中通过浸没相转化法制备而成。
进一步地，所述聚哌嗪酰胺层是将表面浸渍有哌嗪和吸酸剂的聚砜基膜浸入到均苯三甲酰氯油相溶液中进行界面聚合反应制备而成。
一种耐氯抗污染软水用纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚砜基膜的制备：将聚砜和共聚维酮溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成铸膜液，然后将铸膜液涂布在聚酯无纺布上，浸入到水中经相转化成膜，取出得到聚砜基膜；
(2)聚哌嗪酰胺层的制备：步骤(1)制备的聚砜基膜采用哌嗪和吸酸剂的混合水溶液浸渍处理，然后分离并除去膜表面液体，再浸入到均苯三甲酰氯油相溶液中进行界面聚合反应，然后分离并除去膜表面液体，得到覆盖聚哌嗪酰胺层的聚砜基膜；
(3)表面改性层的制备：步骤(2)得到的覆盖聚哌嗪酰胺层的聚砜基膜浸入到氧化硫脲和聚乙烯醇的混合水溶液中进行反应，然后分离、干燥、水洗，得到耐氯抗污染软水用纳滤膜。
作为优选，所述步骤(1)中的铸膜液，其中，聚砜浓度为15～22wt％，优选为18～20wt％；共聚维酮浓度为0.1～5.0wt％，优选为0.5～1.5wt％；
进一步优选地，所述共聚维酮选自VA28、VA55、VA64、VA73中的一种或多种，优选为VA64。
作为优选，所述步骤(1)中的铸膜液涂布在聚酯无纺布上的厚度为50～500μm，优选为100～200μm。
作为优选，所述步骤(1)中的相转化成膜，温度为10～60℃，优选25～40℃；时间为10～120s，优选20～60s。
在本发明一些具体示例中，所述步骤(1)采用如下操作：将聚砜和共聚维酮VA64溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成聚砜浓度为15～22wt％、共聚维酮浓度0.1～5.0wt％的铸膜液，然后将铸膜液涂布在聚酯无纺布上，浸入到10～60℃水中经10～120s相转化成膜，取出得到聚砜基膜。
作为优选，所述步骤(2)中的哌嗪和吸酸剂的混合水溶液，其中，哌嗪的浓度为0.2～4.0wt％，优选1.0～2.0wt％；所述吸酸剂的浓度为1.0～3.0wt％，优选2.0～2.5wt％；
进一步优选地，所述吸酸剂选自磷酸三钠、氢氧化钠、碳酸钠和三乙胺中的一种或多种，更优选为磷酸三钠。
作为优选，所述步骤(2)中的浸渍处理，时间为1～5min，优选1～3min。所述浸渍处理为常规操作，本发明对浸渍液用量没有具体要求，能够将基膜完全浸渍即可。
作为优选，所述步骤(2)中的均苯三甲酰氯油相溶液包括均苯三甲酰氯和有机溶剂，其中，均苯三甲酰氯的浓度为0.05～0.5wt％，优选0.1～0.2wt％；
进一步优选地，所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、乙基环己烷、正庚烷和和异构烷烃溶剂中的一种或多种，更优选为沸点高于160℃的异构烷烃溶剂，所述沸点高于160℃的异构烷烃溶剂选自Isopar G、Isopar H和Isopar L中的一种或多种的混合溶剂。
作为优选，所述步骤(2)中的界面聚合反应，在室温下进行，反应时间为20～90s，优选40～60s。所述步骤(2)中将基膜浸入到均苯三甲酰氯油相溶液中进行界面聚合反应时，对油相溶液用量没有具体要求，能够将基膜完全浸渍即可。
在本发明一些具体示例中，所述步骤(2)采用如下操作：将步骤(1)得到的聚砜基膜固定，将配制好的哌嗪和吸酸剂的混合水溶液倾倒在聚砜基膜表面，浸渍1～5min，倒掉溶液，并除去基膜表面残留液体，然后将配制好的均苯三甲酰氯油相溶液倾倒在膜表面，使基膜完全浸渍到油相溶液中，在室温下进行界面聚合反应，反应时间为20～90s，反应完成后倒掉溶液后，并采用风刀或气刀均匀吹扫直至膜表面无残留液体，得到覆盖聚哌嗪酰胺层的聚砜基膜。
作为优选，所述步骤(3)中的二氧化硫脲和聚乙烯醇的混合水溶液，其中，二氧化硫脲浓度为0.1～1.0wt％，优选为0.2～0.6wt％，所述聚乙烯醇浓度为0.2～2.0wt％，优选为0.4～1.0wt％。
作为优选，所述步骤(3)中的反应温度为20～60℃，优选25～40℃；反应时间为10～30s，优选15～20s。所述步骤(3)中将基膜浸入到氧化硫脲和聚乙烯醇的混合水溶液中进行反应时，对混合水溶液用量没有具体要求，能够将覆盖聚哌嗪酰胺层的聚砜基膜完全浸渍即可。
作为优选，所述步骤(3)中的干燥，温度为60～110℃，优选70～90℃；时间为5～10min，优选6～8min。所述干燥操作优选采用烘箱进行加热处理。
在本发明一些具体示例中，所述步骤(3)采用如下操作：将配制好的二氧化硫脲和聚乙烯醇混合溶液倾倒在步骤(2)形成的覆盖聚哌嗪酰胺层的聚砜基膜表面进行化学反应，反应温度为20～60℃，时间为10～30s，反应完成后倒掉溶液并将膜片放入60～110℃烘箱中进行热处理，热处理时间为5～10min，最后将膜片取出经水洗，得到耐氯抗污染软水用纳滤膜。
一种所述耐氯抗污染软水用纳滤膜的用途，该纳滤膜可用于水处理领域，优选用于水源地水质较硬或以地下水为水源的市政饮用水深度处理领域。
一般来讲，利用界面聚合法制备纳滤膜的关键在于支撑基膜的选取以及反应单体在两相中分配系数和扩散速度的控制，以达到基膜表面聚酰胺层疏松程度的合理化。因为反应单体PIP在疏水聚砜基膜表面的分散性较差，在支撑基膜制备过程中，通常加入N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)等添加剂以提高聚砜基膜表面的亲水性，但这些添加剂在相转化成膜过程中容易流失，而且在基膜表面的分布极不均匀，因而对水相反应单体在基膜表面的分散作用效果有限。
本发明采用的共聚维酮是由PVP和醋酸乙烯酯以特定比例合成的水溶性共聚物(尤其是VA64比例约为60:40)，与其它PVP相比，因分子中含有疏水性的醋酸乙烯酯基团，降低了吸水率。在铸膜液中添加共聚维酮如VA64制备亲水聚砜基膜，一方面，其高分子链段中的疏水基团与聚砜高分子链之间形成较好的缠绕作用，能够确保VA64较多的保留在聚砜基膜孔内，另一方面，均匀铺展在基膜孔内的VA64起到了表面活性剂的作用，分子中的极性内酰胺基团有效改善了PIP单体在基膜表面的分散性，有助于其在界面聚合过程中与TMC反应形成具有较高交联度和规整度的高分子链互穿网状结构，生成的聚酰胺网状孔径小、孔分布均匀，从而显著提高纳滤膜对钙离子的截留率。
此外，为避免酰胺键的氯化(酰胺键氯化会破坏聚酰胺分子间氢键，使聚合物链的规整度下降，聚合物链由结晶态转变为无定形态，导致聚酰胺中部分网状孔结构发生变形，对钙离子截留率出现下降)，提高纳滤膜的耐氯和抗污染性能，本发明引入二氧化硫脲和聚乙烯醇对生成的聚哌嗪酰胺层表面进行化学改性。二氧化硫脲是一种无机化合物，还原性强，具有还原电位高、还原电位下降速度慢等特点；聚乙烯醇通常用于膜表面物理保护层制备，因与膜表面无化学键作用，在使用过程中很快会被冲洗掉(现有技术中采用戊二醛等交联剂在加热条件下进行交联，可以保留在膜表面，从而赋予纳滤膜较好的抗污染性能，但会牺牲较多的水通量)，复合使用二氧化硫脲和聚乙烯醇不但能够提高纳滤膜的耐氯和抗污染性能，还能减少聚乙烯醇在使用过程中的流失。
二氧化硫脲分子中含有羟基基团，和聚乙烯醇之间具有较强的氢键作用，将二者的混合溶液倾倒在聚哌嗪酰胺层表面进行化学反应，二氧化硫脲通过与聚酰胺层内剩余的酰氯基团反应接枝到膜表面，与二氧化硫脲具有强氢键作用的聚乙烯醇同时被引入到聚酰胺层内，少量、均匀铺展在膜表面的聚乙烯醇不会对膜的水通量造成影响，而且又能够稳定存在于膜表面。二氧化硫脲和聚乙烯醇的混合物对制备的纳滤膜改性效果体现在，一方面，当膜与活性氯溶液接触时，膜表面的二氧化硫脲与活性氯之间具有较高的反应活性，从而保护聚哌嗪酰胺分子间氢键不被破坏，另一方面，聚乙烯醇带有的羟基基团能够有效平滑膜表面、降低污染物粘附，从而提高纳滤膜的抗污染性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
利用的二氧化硫脲和聚乙烯醇的混合物对形成的聚哌嗪酰胺层进行表面改性，改性后的纳滤膜耐氯以及抗污染性能得到显著提升，能够维持其较高的氯化钙截留率。本发明制备的纳滤膜在水源地水质较硬或以地下水为水源的市政饮用水深度处理领域具有广阔的应用前景。
本发明通过在含有共聚维酮VA64的聚砜基膜上进行界面聚合，形成的具有较高的交联度和规整度的聚哌嗪酰胺结构，从而强化了孔径筛分效应在二价阳离子截留中的作用，制备的纳滤膜不仅具有传统分盐纳滤膜的优势，具有较高的水通量和一、二价离子选择性，同时具备优异的硬度脱除能力；
此外，利用二氧化硫脲和聚乙烯醇对形成的聚哌嗪酰胺层进行表面改性，改性后的纳滤膜具有优异的耐氯和抗污染性能，能够在2000ppm·h氯化条件下对氯化钙的截留率仍接近90％。
利用本发明制备的纳滤膜兼具脱盐纳滤膜和分盐纳滤膜的优势，填补了市场空白，特别适用于水源地水质较硬或以地下水为水源的市政饮用水深度处理领域，极具商业应用价值。
附图说明
图1为实施例1、对比例4和对比例6制得的纳滤膜在酸性环境(pH＝4)下的耐氯性能对比图；
图2为实施例1、对比例4和对比例6制得的纳滤膜在酸性环境(pH＝10)下的耐氯性能对比图；
图3为本发明实施例1制备的纳滤膜表面的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例1制备的纳滤膜断面的扫描电镜照片；
图5为本发明对比例1制备的纳滤膜表面的扫描电镜照片；
图6为本发明对比例1制备的纳滤膜断面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
一、本发明实施例中采用的主要原料来源
表1
原料名称 参数指标 生产厂家
N,N-二甲基甲酰胺 纯度≥99％ 华鲁恒升
无纺布 克重74g/m<sup>2</sup> 三木
聚砜 杂质≤0.3％ 索尔维
无水哌嗪 纯度≥99％ 阿拉丁试剂
磷酸三钠 纯度≥98％ 西陇试剂
均苯三甲酰氯 纯度≥99％ 三力本诺
聚维维酮VA64 纯度≥95％ 巴斯夫
二氧化硫脲 纯度≥98％ 阿拉丁试剂
聚乙烯醇 纯度≥95％ 山西三维
氯化钠 纯度≥98％ 西陇试剂
氯化钙 纯度≥98％ 西陇试剂
二、本发明耐氯抗污染软水用纳滤膜采用的性能评价方法：
对制备的纳滤膜分离性能进行评价主要通过两个特征参数来表征，即膜的水通量和盐截留率。
水通量(LMH)定义为：在一定操作压力条件下，单位时间内透过有效膜面积的水的体积。
盐截留率计算公式：R＝(1–Cp/Cf)×100％，式中R代表截留率，Cf和Cp分别为透过液和进料液中盐的浓度(ppm)。
本发明膜片分离性能的测试条件为：进料液分别为2000ppm的硫酸镁、氯化钠和氯化钙水溶液，料液温度为25℃，操作压力为70psi(0.48MPa)。
本发明膜片耐氯性能的测试条件为：采用静态浸泡法，将完成分离性能测试膜片置于pH＝7.0、含500ppm活性氯的次氯酸钠水溶液中浸泡4h，以活性氯浓度和浸泡时间的乘积(ppm·h)作为氯化强度指标，然后用去离子水反复冲洗氯化处理后的膜片，彻底去除残留在膜中的活性氯，最后在上述测试条件下测试膜对氯化钙截留性能的变化以考察膜的耐氯性。此外，还将部分膜片置于不同pH的次氯酸钠水溶液浸泡不同时间，测试膜对氯化钙截留性能的变化进一步考察膜的耐氯性能。
本发明膜片抗污染性能的测试条件为：在0.48MPa操作压力下运行1h记录膜片的纯水通量J0，然后将100ppm海藻酸钠和10ppm氯化钙作为污染物加入到测试液中，温度均控制在25℃左右，稳定运行15h后记录膜片的纯水通量Jt，受染膜片在15h内的纯水通量衰减率为：(1–Jt/J0)×100％。
实施例1
(1)聚砜基膜的制备：将18wt％聚砜和1.0wt％共聚维酮VA64溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成铸膜液，然后将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，厚度为150μm，浸入到25℃水浴中经30s相转化成膜，取出得到聚砜基膜；
(2)聚哌嗪酰胺层的制备：将步骤(1)得到的聚砜基膜固定，将配制好的含1.5wt％PIP和2.0wt％磷酸三钠的水相溶液倾倒在基膜表面，使基膜完全浸渍到水相溶液中，室温下浸渍2min，倒掉水相溶液后除去基膜表面残留溶液，然后将配制好的含0.15wt％TMC的Isopar G油相溶液倾倒在膜表面，使基膜完全浸渍到油相溶液中，室温下进行界面聚合反应，时间为50s，倒掉溶液后直接采用风刀或气刀均匀吹扫直至膜表面无残留液体，得到覆盖聚哌嗪酰胺层的聚砜基膜；
(3)表面改性层的制备：将配制好的含0.3wt％二氧化硫脲和0.6wt％聚乙烯醇的混合水溶液倾倒在步骤(2)形成的聚哌嗪酰胺层表面，使基膜完全浸渍到混合水溶液中进行化学反应，反应温度为30℃，时间为15s，倒掉溶液并将膜片放入80℃烘箱中进行热处理，热处理时间为7min，最后将膜片取出经水洗，得到耐氯抗污染软水用纳滤膜。
实施例2
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(1)中的铸膜液中共聚维酮VA64浓度为0.5wt％。
实施例3
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(1)中的铸膜液中共聚维酮VA64浓度为5.0wt％。
实施例4
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(1)中共聚维酮VA64替换为VA28，即铸膜液中包含18wt％聚砜和1.0wt％VA28。
实施例5
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(1)中共聚维酮VA64替换为VA73，即铸膜液中包含18wt％聚砜和1.0wt％VA73。
对比例1
本对比例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(1)中的铸膜液中不添加共聚维酮VA64。
对比例2
本对比例与实施例1的主要区别之处在于：所述步骤(1)中共聚维酮VA64替换为PVP K30，即铸膜液中包含18wt％聚砜和1.0wt％PVP K30。
对比例3
本对比例与实施例1的主要区别之处在于：所述步骤(1)中共聚维酮VA64替换为PVP K30和聚醋酸乙烯酯的混和物，即铸膜液中包含18wt％聚砜、0.6wt％PVP K30和0.4wt％聚醋酸乙烯酯。
实施例6
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的水相溶液中哌嗪浓度为0.2wt％。
实施例7
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的水相溶液中哌嗪浓度为1.0wt％。
实施例8
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的水相溶液中哌嗪浓度为4.0wt％。
实施例9
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的油相溶液中均苯三甲酰氯浓度为0.1wt％。
实施例10
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的油相溶液中均苯三甲酰氯浓度为0.5wt％。
实施例11
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的水溶液中二氧化硫脲浓度为0.1wt％，基膜浸渍到混合水溶液中进行化学反应的反应温度为60℃，时间为30s。
实施例12
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的水溶液中二氧化硫脲浓度为1.0wt％，基膜浸渍到混合水溶液中进行化学反应的反应温度为20℃，时间为10s。
实施例13
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的水溶液中聚乙烯醇浓度为0.2wt％，基膜浸渍到混合水溶液中进行化学反应的反应温度为20℃，时间为30s。
实施例14
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的水溶液中聚乙烯醇浓度为2.0wt％，基膜浸渍到混合水溶液中进行化学反应的反应温度为40℃，时间为20s。
对比例4
本对比例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的水溶液中不添加二氧化硫脲。
对比例5
本对比例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的水溶液中的二氧化硫脲替换为过氧化脲。
对比例6
本对比例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的水溶液中不添加聚乙烯醇。
对实施例1～14及对比例1～6制备的纳滤膜进行性能测试，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002476400050000151
从对实施例1～10及对比例1～3的测试结果可以看出，选择合适浓度的PIP和TMC在含有共聚维酮VA64的聚砜基膜上进行界面聚合，制备的纳滤膜不仅具有传统分盐纳滤膜的优势，如较高的水通量和一、二价离子选择性，同时具备优异的硬度脱除能力，对2000ppmCaCl2截留率大于95％，远高于对比例1～3制备的纳滤膜截留性能。
从对实施例11～14及对比例4～5的测试结果可以看出，二氧化硫脲和聚乙烯醇在膜改性过程中具有很强的协同增效作用，缺一不可，经表面改性后的纳滤膜耐氯性能明显提高，同时与单独使用二氧化硫脲相比，聚乙烯醇的引入能够增加改性层中二氧化硫脲的含量，从而进一步提高膜的耐氯性能，在2000ppm·h氯化条件下对氯化钙的截留率仍大于89％，此外，聚乙烯醇分子中含有的羟基基团能够降低污染物吸附，有效降低纯水通量衰减率，膜表面抗污染性能显著提高，同时对膜的水通量几乎没有影响。
图1和图2分别是实施例1、对比例4和对比例6制得的纳滤膜在酸性和碱性环境下的耐氯性能对比图。从对比结果可以看出，本发明制备的耐氯软水用纳滤膜无论在酸性还是碱性环境下均表现出了较好的耐氯性能。
图3和图4分别是实施例1制备的纳滤膜表面和断面的扫描电镜照片，从图中可以清楚看到制备的纳滤膜具有非对称结构，表面均匀覆盖了一层对复合膜分离性能起到决定性作用的聚哌嗪酰胺层。图5和图6分别是对比例1制备的纳滤膜表面和断面的扫描电镜照片，从图中可以看出使用虽然不同聚砜基膜的断面形貌差异较大，但制备的纳滤膜表面形貌基本一样。

Claims (10)

1.一种耐氯抗污染软水用纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜包括聚砜基膜，所述聚砜基膜上依次覆盖聚哌嗪酰胺层和表面改性层；
其中，所述表面改性层是由二氧化硫脲和聚乙烯醇在聚哌嗪酰胺层表面反应而成。
2.根据权利要求1所述的耐氯抗污染软水用纳滤膜，其特征在于，所述聚砜基膜是由聚砜、共聚维酮溶于N,N-二甲基甲酰胺中通过浸没相转化制备而成；和/或
所述聚哌嗪酰胺层是将浸渍有哌嗪和吸酸剂的聚砜基膜浸入到均苯三甲酰氯油相溶液中进行界面聚合反应制备而成。
3.一种权利要求1或2所述耐氯抗污染软水用纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚砜和共聚维酮溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成铸膜液，然后将铸膜液涂布在聚酯无纺布上，浸入到水中经相转化成膜，取出得到聚砜基膜；
(2)步骤(1)制备的聚砜基膜采用哌嗪和吸酸剂的混合水溶液浸渍处理，然后分离并除去膜表面液体，再浸入到均苯三甲酰氯油相溶液中进行界面聚合反应，然后分离并除去膜表面液体，得到覆盖聚哌嗪酰胺层的聚砜基膜；
(3)步骤(2)得到的覆盖聚哌嗪酰胺层的聚砜基膜浸入到氧化硫脲和聚乙烯醇的混合水溶液中进行反应，然后分离、干燥、水洗，得到耐氯抗污染软水用纳滤膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的铸膜液，其中，聚砜浓度为15～22wt％，优选为18～20wt％；共聚维酮浓度为0.1～5.0wt％，优选为0.5～1.5wt％；
优选地，所述共聚维酮选自VA28、VA55、VA64、VA73中的一种或多种，优选为VA64。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的铸膜液刮涂布在聚酯无纺布上的厚度为50～500μm，优选为100～200μm；和/或
所述步骤(1)中的相转化成膜，温度为10～60℃，优选25～40℃；时间为10～120s，优选20～60s。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的哌嗪和吸酸剂的混合水溶液，其中，哌嗪的浓度为0.2～4.0wt％，优选1.0～2.0wt％；所述吸酸剂的浓度为1.0～3.0wt％，优选2.0～2.5wt％；
优选地，所述吸酸剂选自磷酸三钠、氢氧化钠、碳酸钠和三乙胺中的一种或多种，更优选为磷酸三钠。
7.据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的均苯三甲酰氯油相溶液包括均苯三甲酰氯和有机溶剂，其中，均苯三甲酰氯的浓度为0.05～0.5wt％，优选0.1～0.2wt％；
优选地，所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、乙基环己烷、正庚烷和和异构烷烃溶剂中的一种或多种，更优选为沸点高于160℃的异构烷烃溶剂，所述沸点高于160℃的异构烷烃溶剂选自Isopar G、Isopar H和Isopar L中的一种或多种。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的浸渍处理，时间为1～5min，优选1～3min；和/或
所述的界面聚合反应，反应时间为20～90s，优选40～60s。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的二氧化硫脲和聚乙烯醇的混合水溶液，其中，二氧化硫脲浓度为0.1～1.0wt％，优选为0.2～0.6wt％，所述聚乙烯醇浓度为0.2～2.0wt％，优选为0.4～1.0wt％。
10.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的反应温度为20～60℃，优选25～40℃；反应时间为10～30s，优选15～20s；和/或
所述的干燥，温度为60～110℃，优选70～90℃；时间为5～10min，优选6～8min。
CN202010365476.0A 2020-04-30 2020-04-30 一种耐氯抗污染软水用纳滤膜及其制备方法 Active CN111514769B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010365476.0A CN111514769B (zh) 2020-04-30 2020-04-30 一种耐氯抗污染软水用纳滤膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010365476.0A CN111514769B (zh) 2020-04-30 2020-04-30 一种耐氯抗污染软水用纳滤膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111514769A true CN111514769A (zh) 2020-08-11
CN111514769B CN111514769B (zh) 2021-12-14

Family

ID=71906381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010365476.0A Active CN111514769B (zh) 2020-04-30 2020-04-30 一种耐氯抗污染软水用纳滤膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111514769B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112058094A (zh) * 2020-09-10 2020-12-11 贵州省材料产业技术研究院 一种疏松纳滤膜及其制备方法
CN112619433A (zh) * 2020-09-03 2021-04-09 贵州省材料产业技术研究院 一种表面具有多级微纳结构的纳滤膜制备方法
CN112870996A (zh) * 2021-01-11 2021-06-01 北京工业大学 一种亲水性耐氯聚砜膜制备与应用
CN114191992A (zh) * 2021-12-22 2022-03-18 湖南澳维环保科技有限公司 一种盐湖提锂用复合纳滤膜及其制备方法
CN114632429A (zh) * 2020-12-15 2022-06-17 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 含复合脱盐层的复合纳滤膜及其制备方法
CN115105963A (zh) * 2021-03-22 2022-09-27 国家能源投资集团有限责任公司 用于废旧反渗透膜元件的修复剂及修复方法
CN115193269A (zh) * 2021-04-14 2022-10-18 西陇科学股份有限公司 一种饮用水净化高通量细中空纤维纳滤膜的制备方法
CN116218220A (zh) * 2023-01-05 2023-06-06 广东优巨先进新材料股份有限公司 一种聚苯砜组合物和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11309318A (ja) * 1998-04-30 1999-11-09 Kiresuto Kk フィルター装置および該フィルター装置を用いた液体の清浄化法
CN105617888A (zh) * 2014-11-05 2016-06-01 天津大学 一种高通量高截留率复合纳滤膜的制备方法
CN107899434A (zh) * 2017-09-25 2018-04-13 浙江理工大学 一种紧密型耐氯复合纳滤膜的制备方法
CN108348867A (zh) * 2016-03-03 2018-07-31 Lg 纳米水公司 使用氧化剂和还原剂提高tfc膜的水通量的方法
CN109806769A (zh) * 2017-11-21 2019-05-28 天津淼宇科技发展有限公司 一种改性石墨相氮化碳材料纳滤膜制备方法
CN110052179A (zh) * 2019-04-18 2019-07-26 万华化学集团股份有限公司 一种抗污染复合纳滤膜的制备方法
CN110856804A (zh) * 2018-08-24 2020-03-03 万华化学集团股份有限公司 一种耐氯多孔膜及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11309318A (ja) * 1998-04-30 1999-11-09 Kiresuto Kk フィルター装置および該フィルター装置を用いた液体の清浄化法
CN105617888A (zh) * 2014-11-05 2016-06-01 天津大学 一种高通量高截留率复合纳滤膜的制备方法
CN108348867A (zh) * 2016-03-03 2018-07-31 Lg 纳米水公司 使用氧化剂和还原剂提高tfc膜的水通量的方法
CN107899434A (zh) * 2017-09-25 2018-04-13 浙江理工大学 一种紧密型耐氯复合纳滤膜的制备方法
CN109806769A (zh) * 2017-11-21 2019-05-28 天津淼宇科技发展有限公司 一种改性石墨相氮化碳材料纳滤膜制备方法
CN110856804A (zh) * 2018-08-24 2020-03-03 万华化学集团股份有限公司 一种耐氯多孔膜及其制备方法
CN110052179A (zh) * 2019-04-18 2019-07-26 万华化学集团股份有限公司 一种抗污染复合纳滤膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI 等: "Polyamide thin film composite membrane using mixed amines of thiourea and m-phenylenediamine", 《RSC ADVANCES》 *
李峰辉 等: "耐氯纳滤/反渗透复合膜的研究进展", 《高分子通报》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112619433A (zh) * 2020-09-03 2021-04-09 贵州省材料产业技术研究院 一种表面具有多级微纳结构的纳滤膜制备方法
CN112058094B (zh) * 2020-09-10 2021-04-30 贵州省材料产业技术研究院 一种疏松纳滤膜及其制备方法
CN112058094A (zh) * 2020-09-10 2020-12-11 贵州省材料产业技术研究院 一种疏松纳滤膜及其制备方法
CN114632429A (zh) * 2020-12-15 2022-06-17 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 含复合脱盐层的复合纳滤膜及其制备方法
CN114632429B (zh) * 2020-12-15 2023-01-20 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 含复合脱盐层的复合纳滤膜及其制备方法
CN112870996A (zh) * 2021-01-11 2021-06-01 北京工业大学 一种亲水性耐氯聚砜膜制备与应用
CN112870996B (zh) * 2021-01-11 2022-11-29 北京工业大学 一种亲水性耐氯聚砜膜制备与应用
CN115105963A (zh) * 2021-03-22 2022-09-27 国家能源投资集团有限责任公司 用于废旧反渗透膜元件的修复剂及修复方法
CN115105963B (zh) * 2021-03-22 2023-12-22 国家能源投资集团有限责任公司 用于废旧反渗透膜元件的修复剂及修复方法
CN115193269A (zh) * 2021-04-14 2022-10-18 西陇科学股份有限公司 一种饮用水净化高通量细中空纤维纳滤膜的制备方法
CN114191992A (zh) * 2021-12-22 2022-03-18 湖南澳维环保科技有限公司 一种盐湖提锂用复合纳滤膜及其制备方法
CN114191992B (zh) * 2021-12-22 2023-11-10 湖南澳维科技股份有限公司 一种盐湖提锂用复合纳滤膜及其制备方法
CN116218220A (zh) * 2023-01-05 2023-06-06 广东优巨先进新材料股份有限公司 一种聚苯砜组合物和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111514769B (zh) 2021-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111514769B (zh) 一种耐氯抗污染软水用纳滤膜及其制备方法
US10427104B2 (en) Double crosslinked sodium alginate/polyvinyl alcohol composite nanofiltration membrane and preparation method thereof
JP2505631B2 (ja) 複合半透膜およびその製造方法および高純度水の製造方法
JP2010017714A (ja) ポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法
JPH07178327A (ja) 複合半透膜及びその製造方法
KR101240956B1 (ko) 내오염성능이 우수한 역삼투 복합막 및 그의 제조방법
CN111420561B (zh) 一种抗菌水软化纳滤膜的制备方法和由其制备的抗菌水软化纳滤膜
KR100692394B1 (ko) 보론 제거 기능이 있는 역삼투 분리막의 제조방법
CN104548952A (zh) 一种抗菌复合纳滤膜的制备方法
KR101103384B1 (ko) 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막 및 이의 제조방법
WO2020076240A1 (en) Antifouling polymer for reverse osmosis and membrane comprising same
CN110354682B (zh) 一种抗生物污染反渗透膜及其制备方法和应用
JP2001286741A (ja) 逆浸透複合膜およびその製造方法
CN102814126A (zh) 一种高通量抗氧化纳滤膜的制备方法
JP5287353B2 (ja) 複合半透膜
JPH10337454A (ja) 逆浸透複合膜及びこれを用いた水の逆浸透処理方法
CN111085116B (zh) 一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜及其制备方法与应用
CN112755806A (zh) 一种耐氯性反渗透膜及其制备方法
CN110052170B (zh) 一种耐酸碱清洗的反渗透膜及其制备方法和应用
CN112619438A (zh) 一种耐甲醇聚酰胺反渗透膜及其制备方法
CN111715083B (zh) 一种改性聚酰胺脱盐层、反渗透膜及其制备方法和应用
JP2006102624A (ja) 逆浸透膜及びその製造方法
KR20190055664A (ko) 염 제거율 및 보론 제거율이 향상된 폴리아미드 복합 멤브레인 및 이의 제조방법
KR20170047114A (ko) 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
CN102188916A (zh) 一种控制聚酰胺复合膜活性层厚度的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant