CN107899434A - 一种紧密型耐氯复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种紧密型耐氯复合纳滤膜及其制备方法，该紧密型复合纳滤膜包括无纺布、聚砜支撑层、耐氯分离层。本发明选用传统的哌嗪/均苯三甲酰氯界面聚合制备耐氯性优良的聚哌嗪酰胺纳滤膜，并利用界面聚合初期残留的酰氯与含羟基的耐氯性优良的高分子膜材料进行反应形成同样具有优良耐氯性能的致密分离层。本发明的优点在于选用的膜材料均具有耐氯性，使制备的纳滤膜兼具常规聚芳香酰胺复合纳滤膜的高无机盐脱除率以及常规聚哌嗪酰胺复合纳滤膜的优次氯酸钠耐受性。本发明的紧密型耐氯复合纳滤膜制作方法简单，适用于废水处理等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种紧密型耐氯复合纳滤膜的制备方法，属于分离膜制备技术领域，该复合纳滤膜具有脱盐率高、产水量大、耐氯性能优等特点，适用于中水回用、废水处理以及饮用水净化等领域。
背景技术
纳滤是一种性能介于超滤和反渗透之间的压力驱动型膜分离技术，其研究始于20世纪70年代末。与超滤及反渗透不同的是，纳滤的分离机理除了纳米级微孔筛分效应外，还基于荷电效应，这主要是由于纳滤膜表面带有丰富的电荷，可以通过静电斥力作用排斥溶液中与膜上所带电荷相同的离子，从而具有较高的选择分离性。纳滤膜的制备方法包括相转化法、界面聚合法、层层组装法、化学交联法等，目前市场上主流的纳滤膜基本上由界面聚合法制备获得，包括聚哌嗪酰胺纳滤膜以及聚芳香酰胺纳滤膜，其中聚哌嗪酰胺纳滤膜具有较高的选择分离性，能透过大部分的单价离子而截留多价离子及有机分子，适用于特种分离等领域；而聚芳香酰胺纳滤膜对包含单价离子在内的无机盐及有机分子具有更高的脱除率，适用于中水回用、废水处理及饮用水净化等对产水无机盐含量有较高要求的领域。
在实际使用过程中，为达到清洁水源和减小膜生物污染的效果，膜分离装置前端会采用次氯酸钠对进水进行杀菌消毒，由此引入的活性氯会对聚芳香酰胺纳滤膜结构产生不可逆的破坏，使膜性能迅速下降而无法继续使用。因此，为延长纳滤膜的使用寿命，进水在消毒后还需要进行脱氯处理，以达到进水中余氯含量小于0.1ppm的要求，这类操作明显增加运行成本，而且仍存在操作不慎而使残留活性氯过高破坏纳滤膜的风险。如果能够制备获得具有耐氯性能的高脱盐率纳滤膜，则可以有效的减少操作复杂性，降低运行成本；同时由于进水中余氯的存在，可以有效抑制细菌的快速繁殖，避免膜运行过程中的生物污染，不仅利于系统的稳定运行，还可以减少化学清洗次数，进一步降低系统维护费用。
因此，制备一种紧密型耐氯复合纳滤膜，对扩大纳滤技术在中水回用、废水处理以及饮用水净化等领域中的应用具有十分重要的意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种紧密型耐氯复合纳滤膜的制备方法，本发明选用耐氯性能优良的聚哌嗪酰胺纳滤膜为基础，并利用其界面聚合形成聚酰胺分离层初期残留的酰氯基团，进一步与含有羟基的耐氯性能优良的高分子膜材料反应，以化学键的方式引入更为致密的分离层，从而同时实现高无机盐脱除率及优游离氯耐受性能。
本发明的紧密型耐氯复合纳滤膜的制备方法，包括无纺布、聚砜支撑层、耐氯分离层，所述的耐氯分离层是由无纺布和聚砜支撑层组成的聚砜微孔底膜先后与含哌嗪的水相溶液、含均苯三甲酰氯的有机相溶液、含羟基的耐氯性优良的高分子水溶液接触，并进行热处理而制备得到。
本发明的紧密型耐氯复合纳滤膜的制备方法，所述的含羟基的耐氯性能优良的高分子膜材料为聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、木质素磺酸钠等中的一种或多种。
本发明的紧密型耐氯复合纳滤膜的制备方法，所述的含羟基的耐氯性能优良的高分子水溶液质量浓度为0.01％～5.0％。
与现有技术相比本发明的有益效果为：本发明选用传统的哌嗪/均苯三甲酰氯界面聚合制备耐氯性优良的聚哌嗪酰胺纳滤膜，并利用界面聚合初期残留的酰氯与含羟基的耐氯性优良的高分子膜材料进行反应形成同样具有优良耐氯性能的酯基；由于耐氯性优良的高分子膜材料的引入，在确保纳滤膜对次氯酸钠耐受性能的同时，获得对无机盐离子的高截留性能。
具体实施方式
下面对本发明的实施作具体说明；
比较例1：
按常规方法制备含无纺布层、聚砜支撑层及聚酰胺分离层的聚哌嗪酰胺纳滤膜。
首先将由无纺布、聚砜支撑层组成的聚砜微孔膜浸入含2wt％哌嗪的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含0.5wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液接触40秒钟，并在60℃的烘箱中热处理5分钟，获得聚哌嗪酰胺复合纳滤膜。
在NaCl浓度为500mg/l、压力为0.5MPa、温度为25℃、pH值为7.0～8.0的条件下，测试复合纳滤膜的无机盐脱除率以及渗透通量；复合纳滤膜的耐氯性能通过测试经浓度为2000mg/l的次氯酸钠水溶液浸泡一定的时间后的分离性能进行评价，所得结果见表1、表2。
比较例2：
按常规方法制备含无纺布层、聚砜支撑层及聚酰胺分离层的聚芳香酰胺纳滤膜。
首先将由无纺布、聚砜支撑层组成的聚砜微孔膜浸入含0.5wt％间苯二胺的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含0.2wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液接触40秒钟，并在70℃的烘箱中热处理5分钟，获得聚芳香酰胺复合纳滤膜。
在NaCl浓度为500mg/l、压力为0.5MPa、温度为25℃、pH值为7.0～8.0的条件下，测试复合纳滤膜的无机盐脱除率以及渗透通量；复合纳滤膜的耐氯性能通过测试经浓度为2000mg/l的次氯酸钠水溶液浸泡一定的时间后的分离性能进行评价，所得结果见表1、表2。
实施例1：
首先将由无纺布、聚砜支撑层组成的聚砜微孔膜浸入含0.5wt％哌嗪的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含0.2wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液接触40秒钟，用橡胶辊去除表面多余的溶液后再次与含0.5wt％聚乙烯醇的水溶液接触1分钟，最后在80℃的烘箱中热处理5分钟，获得紧密型耐氯复合纳滤膜。
在NaCl浓度为500mg/l、压力为0.5MPa、温度为25℃、pH值为7.0～8.0的条件下，测试复合纳滤膜的无机盐脱除率以及渗透通量；复合纳滤膜的耐氯性能通过测试经浓度为2000mg/l的次氯酸钠水溶液浸泡一定的时间后的分离性能进行评价，所得结果见表1、表2。
实施例2：
首先将由无纺布、聚砜支撑层组成的聚砜微孔膜浸入含0.5wt％哌嗪的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含0.2wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液接触40秒钟，用橡胶辊去除表面多余的溶液后再次与含1.0wt％聚乙烯醇的水溶液接触1分钟，最后在80℃的烘箱中热处理5分钟，获得紧密型耐氯复合纳滤膜。
在NaCl浓度为500mg/l、压力为0.5MPa、温度为25℃、pH值为7.0～8.0的条件下，测试复合纳滤膜的无机盐脱除率以及渗透通量；复合纳滤膜的耐氯性能通过测试经浓度为2000mg/l的次氯酸钠水溶液浸泡一定的时间后的分离性能进行评价，所得结果见表1、表2。
实施例3：
首先将由无纺布、聚砜支撑层组成的聚砜微孔膜浸入含0.5wt％哌嗪的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含0.2wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液接触40秒钟，用橡胶辊去除表面多余的溶液后再次与含1.0wt％羧甲基纤维素钠的水溶液接触1分钟，最后在80℃的烘箱中热处理5分钟，获得紧密型耐氯复合纳滤膜。
在NaCl浓度为500mg/l、压力为0.5MPa、温度为25℃、pH值为7.0～8.0的条件下，测试复合纳滤膜的无机盐脱除率以及渗透通量；复合纳滤膜的耐氯性能通过测试经浓度为2000mg/l的次氯酸钠水溶液浸泡一定的时间后的分离性能进行评价，所得结果见表1、表2。
实施例4：
首先将由无纺布、聚砜支撑层组成的聚砜微孔膜浸入含0.5wt％哌嗪的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含0.2wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液接触40秒钟，用橡胶辊去除表面多余的溶液后再次与含1.0wt％木质素磺酸钠的水溶液接触1分钟，最后在80℃的烘箱中热处理5分钟，获得紧密型耐氯复合纳滤膜。
在NaCl浓度为500mg/l、压力为0.5MPa、温度为25℃、pH值为7.0～8.0的条件下，测试复合纳滤膜的无机盐脱除率以及渗透通量；复合纳滤膜的耐氯性能通过测试经浓度为2000mg/l的次氯酸钠水溶液浸泡一定的时间后的分离性能进行评价，所得结果见表1、表2。
实施例5：
首先将由无纺布、聚砜支撑层组成的聚砜微孔膜浸入含0.5wt％哌嗪的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含0.2wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液接触40秒钟，用橡胶辊去除表面多余的溶液后再次与含1.0wt％羟丙基纤维素的水溶液接触1分钟，最后在80℃的烘箱中热处理5分钟，获得紧密型耐氯复合纳滤膜。
在NaCl浓度为500mg/l、压力为0.5MPa、温度为25℃、pH值为7.0～8.0的条件下，测试复合纳滤膜的无机盐脱除率以及渗透通量；复合纳滤膜的耐氯性能通过测试经浓度为2000mg/l的次氯酸钠水溶液浸泡一定的时间后的分离性能进行评价，所得结果见表1、表2。
| 处理时间 | 0h | 1h | 2h | 3h | 4h | 5h |
| 比较例1 | 60.9 | 60.3 | 60.4 | 61.9 | 63.5 | 62.8 |
| 比较例2 | 44.3 | 46.3 | 52.3 | 59.0 | 66.6 | 72.4 |
| 实施例1 | 47.4 | 47.6 | 47.8 | 49.3 | 47.9 | 48.2 |
| 实施例2 | 44.6 | 45.9 | 46.2 | 45.9 | 46.8 | 46.6 |
| 实施例3 | 49.2 | 49.7 | 50.2 | 50.3 | 49.9 | 50.3 |
| 实施例4 | 48.2 | 47.3 | 48.9 | 48.3 | 50.2 | 50.1 |
| 实施例5 | 48.6 | 47.9 | 48.3 | 49.2 | 49.7 | 49.1 |
表1各复合纳滤膜经次氯酸钠处理不同时间后的渗透通量(单位：l/m2h)
表2各复合纳滤膜经次氯酸钠处理不同时间后的脱盐率(单位：％)
从表1及表2中可以看出，作为比较例的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜具有最高的渗透通量，在0.5MPa时可以达到60l/m2h左右，但其对NaCl水溶液的脱除率仅为66％；而聚芳香酰胺复合纳滤膜则拥有最高的NaCl脱除率及适当的渗透通量(分别为92％、44l/m2h左右)，但是其对次氯酸钠的耐受性极弱，随着浸泡时间的延长，NaCl脱除率明显下降，尤其是处理5h后，与聚哌嗪酰胺复合纳滤膜的脱除率类似。
采用本发明制备的紧密型耐氯复合纳滤膜的初始脱除率虽然低于常规的聚芳香酰胺复合纳滤膜，但是具有与聚哌嗪酰胺复合纳滤膜相同的耐氯性能，经过2000mg/lNaClO水溶液处理5h后，仍能维持初始的NaCl脱除性能。
对比比较例1-2及实施例1-5，本发明制备的紧密型耐氯复合纳滤膜具有常规聚哌嗪酰胺复合纳滤膜优异的耐氯性能，以及常规聚芳香酰胺复合纳滤膜接近的无机盐脱除性能。
Claims (4)
1.一种紧密型耐氯复合纳滤膜的制备方法，包括无纺布、聚砜支撑层、耐氯分离层，其特征在于：所述的耐氯分离层是使用无纺布和聚砜支撑层组成的聚砜微孔底膜先后与含哌嗪的水相溶液、含均苯三甲酰氯的有机相溶液、含羟基的耐氯性优良的高分子水溶液接触，并进行热处理而制备得到；
其中的含羟基的耐氯性能优良的高分子膜材料为聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、木质素磺酸钠中的一种或多种，含羟基的耐氯性能优良的高分子水溶液质量浓度为0.01％～5.0％。
2.根据权利要求1所述的一种紧密型耐氯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的含哌嗪的水相溶液的浓度为0.5wt％，在聚砜微孔底膜浸入之后，用橡胶辊去除表面多余的溶液。
3.根据权利要求1所述的一种紧密型耐氯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：含均苯三甲酰氯的有机相溶液的浓度为0.2wt％，经过与含哌嗪的水相溶液接触后的聚砜微孔底膜接触40秒，再用橡胶辊去除表面多余的溶液。
4.根据权利要求1所述的一种紧密型耐氯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的含羟基的耐氯性能优良的高分子水溶液质量浓度为1.0％～1.5％，且与聚砜微孔底膜接触的时间为1分钟，然后在80℃的烘箱中热处理5分钟。
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