CN115920676A - 一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：S1、取凹凸棒石球磨成粉，经酸处理后得到凹凸棒石粉备用；S2、取磷脂和凹凸棒石粉加入有机溶剂中，经旋蒸处理得到脂质包裹纤维粉备用；S3、取聚醚酰亚胺溶于N，N二甲基甲酰胺中，制备得到支撑膜，备用；S4、利用界面聚合反应制得聚酰亚胺复合纳滤膜。本发明在凹凸棒石粉外包裹脂质膜，在酸性环境下，脂质膜逐渐被破坏，凹凸棒石粉以及附着在纤维粉上的胡敏酸上携带的大量羟基及活性基团逐步暴露，申请人认为上述带有缓释效果的逐步释放使得界面聚合的动力学过程与常规的聚合过程相比有巨大变化，经过检测后，最终形成的纳滤膜的纯水通量以及对染料的截留率均明显提高。

Description

一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及纳滤膜制备技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法。

背景技术

溶液纯化是化学化工行业重要组成部分，常见的分离技术有蒸发、蒸馏、结晶、萃取、吸附、膜分离等。相比其他分离技术，膜分离技术具有效率高、能耗低、过程简单方便、无污染、便于与其他技术联合使用等优点。

目前工业化纳滤膜主要通过界面聚合法制备，该方法利用两种分别溶于不同相(水相或有机相)、反应活性高的单体在两相界面处聚合成膜。现代工业对纳滤技术有迫切的需求，其中膜通量和截留率是衡量纳滤膜性能的重要指标，为了提高纳滤膜材料的通量以及截留率，现有技术中提出了一些改进的纳滤膜制备方法，具体如下：

参考文献1：公告号为CN107413210B的中国专利文献

参考文献1记载了一种多巴胺和葡萄糖改性交联聚酰亚胺纳滤膜的制备方法：一、制备聚酰亚胺超滤基膜；二、配置己二胺的醇胺溶液，将聚酰亚胺超滤基膜放入上述配制的己二胺的醇溶液中进行交联改性；三、将交联聚酰亚胺浸没在多巴胺缓冲溶液中，进行涂覆改性。四、配置酰氯溶液,将多巴胺涂覆后的膜浸泡在酰氯溶液中；五、配置葡萄糖溶液，将上述膜浸泡在葡萄糖溶液，得到聚酰亚胺复合纳滤膜。该方法制备的聚酰亚胺复合纳滤膜具有亲水性增强明显、渗透通量大而且无机盐的截留率高并且对于有机溶剂具有高分离效率等优点。

参考文献2：公告号为CN112604508B的中国专利文献

参考文献1记载了一种制备高通量聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的方法。该纳滤膜首先由聚酰亚胺铸膜液经过相转化后形成初生态纳滤膜，初生态纳滤膜通过混合交联剂进行交联得到高通量耐溶剂纳滤膜，所述混合交联剂由氨基环醇类抗生素及其衍生物和小分子二胺组成。本发明提供的耐溶剂纳滤膜可用于水处理、物料分离、溶剂回收等领域，在系统运行中具有高通量及耐溶剂性能。

上述两篇专利文献中记载的制备方法均能够提高纳滤膜的纯水通量以及截留率。然而，能够提高纳滤膜的纯水通量以及截留率的技术方法并不局限于上述两种方法，基于此，申请人提出一种不同于现有技术的纳滤膜制备方法，制备得到的纳滤膜的性能不低于现有水平。

发明内容

本发明的目的是提供一种技术思路与现有技术不同的聚酰亚胺复合纳滤膜制备方法，制备的复合纳滤膜具有相对较高的纯水通量，同时对染料保持较高的截留率。

本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、取凹凸棒石球磨成粉，将凹凸棒石粉加入胡敏酸溶液中，恒温振荡后进行超声和微波协同处理，然后经抽滤、洗涤和烘干，得到凹凸棒石粉，备用；

S2、取磷脂以及步骤S1制得的凹凸棒石粉加入有机溶剂中，置于旋转蒸发仪内旋蒸成膜，然后加入PBS溶液并进行超声分散，最后经冷冻干燥，得到脂质包裹凹凸棒石粉，备用；

S3、取聚醚酰亚胺溶于N，N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后得到铸膜液，将铸膜液涂覆在聚丙烯无纺布上获得基膜，将基膜浸入乙二胺的水溶液中进行交联改性，制备得到支撑膜，备用；

S4、取步骤S2制得的脂质包裹凹凸棒石粉加入水相溶液，进行超声分散处理，得到混合处理液，然后将步骤S3制得的支撑膜置于上述混合处理液中浸泡，在浸泡结束前5-10min，调节混合处理液的pH至3-5，最后将浸泡后的支撑膜置入油相溶液中，进行浸泡处理，浸泡结束后取出膜并在室温下干燥，即制得聚酰亚胺复合纳滤膜。

作为本发明一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法的进一步优化：所述步骤S1中恒温振荡条件具体为：调节溶液pH值呈弱酸性，在35-40℃温度下进行振荡。

作为本发明一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法的进一步优化：所述步骤S2中的磷脂为大豆磷脂、氢化大豆磷脂或二月桂酰磷脂酰胆碱，磷脂与凹凸棒石粉的加入量之比为10-15:1。

作为本发明一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法的进一步优化：所述步骤S2中的有机溶剂为乙醇、正己烷、环己烷或癸烷。

作为本发明一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法的进一步优化：所述步骤S3中的乙二胺的水溶液的质量浓度为6-8％。

作为本发明一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法的进一步优化：所述步骤S4中的水相溶液中含有水相单体和SDS，水相单体的质量浓度为0.05-2％，SDS的质量浓度为0.005-0.01％。

作为本发明一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法的进一步优化：所述水相单体为邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙醇胺或甲基二乙醇胺。

作为本发明一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法的进一步优化：所述步骤S4中的油相溶液为油相单体的环己烷溶液，油相单体的质量浓度为0.1-5％。

作为本发明一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法的进一步优化：所述步骤S4中的油相单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯。

作为本发明一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法的进一步优化：所述步骤S4中使用盐酸、醋酸或乙二酸调节溶液pH值。

本发明具有以下有益效果：

一、本发明在凹凸棒石粉外包裹脂质膜，在酸性环境下，脂质膜逐渐被破坏，凹凸棒石粉以及附着在凹凸棒石粉上的胡敏酸上携带的大量羟基及活性基团逐步暴露，申请人认为上述带有缓释效果的逐步释放使得界面聚合的动力学过程与常规的聚合过程相比有巨大变化，经过检测，最终形成的纳滤膜的纯水通量以及对染料的截留率均明显提高；

二、本发明对凹凸棒石粉进行了胡敏酸复合处理以及微波超声联合处理，一方面，在酸性环境下进行微波超声协调处理，能使凹凸棒石粉增加短纳米纤维，另一方面，当脂质膜破坏后，胡敏酸的释放会进一步改善溶液的酸性环境，以影响界面聚合的过程。

附图说明

图1为实施例3制备得到纳滤膜的表面SEM图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容并不局限于下面的实施例。

<实施例1>

一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、取凹凸棒石球磨成粉，将凹凸棒石粉加入胡敏酸溶液中，恒温振荡后进行超声和微波协同处理，然后经抽滤、洗涤和烘干，得到凹凸棒石粉备用。

凹凸棒石是一种具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。将凹凸棒石经过球磨并过250目筛，得到凹凸棒石粉。

胡敏酸溶液的具体制备方法为：取胡敏酸(腐殖酸)先用NaOH溶解，再用微孔滤膜过滤，过滤后加酸调pH值至2以下。此时胡敏酸沉淀析出，经离心去除上清液,用蒸馏水清洗后再用NaOH溶解，调pH值至碱性，用微孔滤膜过滤，制得胡敏酸钠溶液。

恒温振荡的条件具体为：30℃，200r/min。超声和微波协同处理的条件具体为：微波功率范围为500W，超声功率范围为40W。

S2、取磷脂以及步骤S1制得的凹凸棒石粉加入乙醇中，置于旋转蒸发仪内旋蒸成膜，然后加入PBS溶液并进行超声分散，最后经冷冻干燥，得到脂质包裹凹凸棒石粉备用。

该步骤为薄膜分散法，其中，磷脂选用天然的大豆磷脂，大豆磷脂与凹凸棒石粉的加入量之比为15:1。旋转蒸发仪的工作温度设定为35℃。

S3、取聚醚酰亚胺溶于N，N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后得到铸膜液，将铸膜液涂覆在聚丙烯无纺布上获得基膜，将基膜浸入乙二胺的水溶液(质量浓度为8％)中进行交联改性，制备得到支撑膜，备用。

S4、取步骤S2制得的脂质包裹凹凸棒石粉加入水相溶液(水相溶液中含有水相单体和SDS，水相单体为间苯二胺，水相单体的质量浓度为0.05％，SDS的质量浓度为0.005％)，进行超声分散处理，得到混合处理液，然后将步骤S3制得的支撑膜置于上述混合处理液中浸泡25min，在浸泡结束前10min，用醋酸调节混合处理液的pH至3，最后将浸泡后的支撑膜置入油相溶液(油相溶液为油相单体的环己烷溶液，油相单体为邻苯二甲酰氯，油相单体的质量浓度为5％)中，进行浸泡处理15min，浸泡结束后取出膜并在室温下空气干燥，即制得聚酰亚胺复合纳滤膜。

<实施例2>

一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、取凹凸棒石球磨成粉过200目筛，将凹凸棒石粉加入胡敏酸溶液中，恒温振荡后进行超声和微波协同处理，然后经抽滤、洗涤和烘干，得到凹凸棒石粉备用。

胡敏酸溶液的具体制备方法为：取胡敏酸(腐殖酸)先用NaOH溶解，再用微孔滤膜过滤，过滤后加酸调pH值至2以下。此时胡敏酸沉淀析出，经离心去除上清液,用蒸馏水清洗后再用NaOH溶解，调pH值至碱性，用微孔滤膜过滤，制得胡敏酸钠溶液。

恒温振荡的条件具体为：40℃，200r/min。超声和微波协同处理的条件具体为：微波功率范围为300W，超声功率范围为80W。

S2、取磷脂以及步骤S1制得的凹凸棒石粉加入乙醇中，置于旋转蒸发仪内旋蒸成膜，然后加入PBS溶液并进行超声分散，最后经冷冻干燥，得到脂质包裹凹凸棒石粉备用。

该步骤为薄膜分散法，其中，磷脂选用天然的大豆磷脂，大豆磷脂与凹凸棒石粉的加入量之比为10:1。旋转蒸发仪的工作温度设定为45℃。

S3、取聚醚酰亚胺溶于N，N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后得到铸膜液，将铸膜液涂覆在聚丙烯无纺布上获得基膜，将基膜浸入乙二胺的水溶液(质量浓度为6％)中进行交联改性，制备得到支撑膜，备用。

S4、取步骤S2制得的脂质包裹凹凸棒石粉加入水相溶液(水相溶液中含有水相单体和SDS，水相单体为邻苯二胺，水相单体的质量浓度为2％，SDS的质量浓度为0.01％)，进行超声分散处理，得到混合处理液，然后将步骤S3制得的支撑膜置于上述混合处理液中浸泡15min，在浸泡结束前5min，用乙二酸调节混合处理液的pH至5，最后将浸泡后的支撑膜置入油相溶液(油相溶液为油相单体的环己烷溶液，油相单体为间苯二甲酰氯，油相单体的质量浓度为0.1％)中，进行浸泡处理15min，浸泡结束后取出膜并在室温下空气干燥，即制得聚酰亚胺复合纳滤膜。

<实施例3>

一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、取凹凸棒石球磨成粉过200目筛，将凹凸棒石粉加入胡敏酸溶液中，恒温振荡后进行超声和微波协同处理，然后经抽滤、洗涤和烘干，得到凹凸棒石粉备用。

胡敏酸溶液的具体制备方法为：取胡敏酸(腐殖酸)先用NaOH溶解，再用微孔滤膜过滤，过滤后加酸调pH值至2以下。此时胡敏酸沉淀析出，经离心去除上清液,用蒸馏水清洗后再用NaOH溶解，调pH值至碱性，用微孔滤膜过滤，制得胡敏酸钠溶液。

恒温振荡的条件具体为：35℃，200r/min。超声和微波协同处理的条件具体为：微波功率范围为400W，超声功率范围为60W。

S2、取磷脂以及步骤S1制得的凹凸棒石粉加入乙醇中，置于旋转蒸发仪内旋蒸成膜，然后加入PBS溶液并进行超声分散，最后经冷冻干燥，得到脂质包裹凹凸棒石粉备用。

该步骤为薄膜分散法，其中，磷脂选用天然的大豆磷脂，大豆磷脂与凹凸棒石粉的加入量之比为12:1。旋转蒸发仪的工作温度设定为40℃。

S3、取聚醚酰亚胺溶于N，N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后得到铸膜液，将铸膜液涂覆在聚丙烯无纺布上获得基膜，将基膜浸入乙二胺的水溶液(质量浓度为7％)中进行交联改性，制备得到支撑膜，备用。

S4、取步骤S2制得的脂质包裹凹凸棒石粉加入水相溶液(水相溶液中含有水相单体和SDS，水相单体为二乙烯三胺，水相单体的质量浓度为1％，SDS的质量浓度为0.006％)，进行超声分散处理，得到混合处理液，然后将步骤S3制得的支撑膜置于上述混合处理液中浸泡35，在浸泡结束前8min，用盐酸调节混合处理液的pH至4，最后将浸泡后的支撑膜置入油相溶液(油相溶液为油相单体的环己烷溶液，油相单体为均苯三甲酰氯，油相单体的质量浓度为2％)中，进行浸泡处理10min，浸泡结束后取出膜并在室温下空气干燥，即制得聚酰亚胺复合纳滤膜，其表面形貌如图1所示。

<实施例4>

一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、取凹凸棒石球磨成粉过250目筛，将凹凸棒石粉加入胡敏酸溶液中，恒温振荡后进行超声和微波协同处理，然后经抽滤、洗涤和烘干，得到凹凸棒石粉备用。

胡敏酸溶液的具体制备方法为：取胡敏酸(腐殖酸)先用NaOH溶解，再用微孔滤膜过滤，过滤后加酸调pH值至2以下。此时胡敏酸沉淀析出，经离心去除上清液,用蒸馏水清洗后再用NaOH溶解，调pH值至碱性，用微孔滤膜过滤，制得胡敏酸钠溶液。

恒温振荡的条件具体为：35℃，200r/min。超声和微波协同处理的条件具体为：微波功率范围为500W，超声功率范围为55W。

S2、取磷脂以及步骤S1制得的凹凸棒石粉加入乙醇中，置于旋转蒸发仪内旋蒸成膜，然后加入PBS溶液并进行超声分散，最后经冷冻干燥，得到脂质包裹凹凸棒石粉备用。

该步骤为薄膜分散法，其中，磷脂选用天然的大豆磷脂，大豆磷脂与凹凸棒石粉的加入量之比为11:1。旋转蒸发仪的工作温度设定为38℃。

S3、取聚醚酰亚胺溶于N，N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后得到铸膜液，将铸膜液涂覆在聚丙烯无纺布上获得基膜，将基膜浸入乙二胺的水溶液(质量浓度为6％)中进行交联改性，制备得到支撑膜，备用。

S4、取步骤S2制得的脂质包裹凹凸棒石粉加入水相溶液(水相溶液中含有水相单体和SDS，水相单体为三乙醇胺，水相单体的质量浓度为0.5％，SDS的质量浓度为0.008％)，进行超声分散处理，得到混合处理液，然后将步骤S3制得的支撑膜置于上述混合处理液中浸泡30min，在浸泡结束前6min，用醋酸调节混合处理液的pH至4，最后将浸泡后的支撑膜置入油相溶液(油相溶液为油相单体的环己烷溶液，油相单体为对苯二甲酰氯，油相单体的质量浓度为4％)中，进行浸泡处理20min，浸泡结束后取出膜并在室温下空气干燥，即制得聚酰亚胺复合纳滤膜。

<实施例5>

一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、取凹凸棒石球磨成粉过250目筛，将凹凸棒石粉加入胡敏酸溶液中，恒温振荡后进行超声和微波协同处理，然后经抽滤、洗涤和烘干，得到凹凸棒石粉备用。

胡敏酸溶液的具体制备方法为：取胡敏酸(腐殖酸)先用NaOH溶解，再用微孔滤膜过滤，过滤后加酸调pH值至2以下。此时胡敏酸沉淀析出，经离心去除上清液,用蒸馏水清洗后再用NaOH溶解，调pH值至碱性，用微孔滤膜过滤，制得胡敏酸钠溶液。

恒温振荡的条件具体为：35℃，200r/min。超声和微波协同处理的条件具体为：微波功率范围为300W，超声功率范围为80W。

S2、取磷脂以及步骤S1制得的凹凸棒石粉加入乙醇中，置于旋转蒸发仪内旋蒸成膜，然后加入PBS溶液并进行超声分散，最后经冷冻干燥，得到脂质包裹凹凸棒石粉备用。

该步骤为薄膜分散法，其中，磷脂选用天然的大豆磷脂，大豆磷脂与凹凸棒石粉的加入量之比为13:1。旋转蒸发仪的工作温度设定为36℃。

S3、取聚醚酰亚胺溶于N，N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后得到铸膜液，将铸膜液涂覆在聚丙烯无纺布上获得基膜，将基膜浸入乙二胺的水溶液(质量浓度为7％)中进行交联改性，制备得到支撑膜，备用；

S4、取步骤S2制得的脂质包裹凹凸棒石粉加入水相溶液(水相溶液中含有水相单体和SDS，水相单体为甲基二乙醇胺，水相单体的质量浓度为1.5％，SDS的质量浓度为0.006％)，进行超声分散处理，得到混合处理液，然后将步骤S3制得的支撑膜置于上述混合处理液中浸泡25min，在浸泡结束前5min，用醋酸调节混合处理液的pH至4，最后将浸泡后的支撑膜置入油相溶液(油相溶液为油相单体的环己烷溶液，油相单体为均苯三甲酰氯，油相单体的质量浓度为2％)中，进行浸泡处理20min，浸泡结束后取出膜并在室温下空气干燥，即制得聚酰亚胺复合纳滤膜。

<对比例1>

一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、取磷脂以及凹凸棒石粉(取凹凸棒石球磨成粉过200目筛)加入乙醇中，置于旋转蒸发仪内旋蒸成膜，然后加入PBS溶液并进行超声分散，最后经冷冻干燥，得到脂质包裹凹凸棒石粉备用。

该步骤为薄膜分散法，其中，磷脂选用天然的大豆磷脂，大豆磷脂与凹凸棒石粉的加入量之比为12:1。旋转蒸发仪的工作温度设定为40℃。

S2、取聚醚酰亚胺溶于N，N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后得到铸膜液，将铸膜液涂覆在聚丙烯无纺布上获得基膜，将基膜浸入乙二胺的水溶液(质量浓度为7％)中进行交联改性，制备得到支撑膜，备用；

S3、取步骤S1制得的脂质包裹凹凸棒石粉加入水相溶液(水相溶液中含有水相单体和SDS，水相单体为二乙烯三胺，水相单体的质量浓度为1％，SDS的质量浓度为0.006％)，进行超声分散处理，得到混合处理液，然后将步骤S2制得的支撑膜置于上述混合处理液中浸泡35，在浸泡结束前8min，用盐酸调节混合处理液的pH至4，最后将浸泡后的支撑膜置入油相溶液(油相溶液为油相单体的环己烷溶液，油相单体为均苯三甲酰氯，油相单体的质量浓度为2％)中，进行浸泡处理10min，浸泡结束后取出膜并在室温下空气干燥，即制得聚酰亚胺复合纳滤膜。

<对比例2>

一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、取凹凸棒石球磨成粉过200目筛，将凹凸棒石粉加入胡敏酸溶液中，恒温振荡后进行超声和微波协同处理，然后经抽滤、洗涤和烘干，得到凹凸棒石粉备用。

胡敏酸溶液的具体制备方法为：取胡敏酸(腐殖酸)先用NaOH溶解，再用微孔滤膜过滤，过滤后加酸调pH值至2以下。此时胡敏酸沉淀析出，经离心去除上清液,用蒸馏水清洗后再用NaOH溶解，调pH值至碱性，用微孔滤膜过滤，制得胡敏酸钠溶液。

恒温振荡的条件具体为：35℃，200r/min。超声和微波协同处理的条件具体为：微波功率范围为400W，超声功率范围为60W。

S2、取聚醚酰亚胺溶于N，N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后得到铸膜液，将铸膜液涂覆在聚丙烯无纺布上获得基膜，将基膜浸入乙二胺的水溶液(质量浓度为7％)中进行交联改性，制备得到支撑膜，备用；

S3、取步骤S1制得的凹凸棒石粉加入水相溶液(水相溶液中含有水相单体和SDS，水相单体为二乙烯三胺，水相单体的质量浓度为1％，SDS的质量浓度为0.006％)，进行超声分散处理，得到混合处理液，然后将步骤S2制得的支撑膜置于上述混合处理液中浸泡35，在浸泡结束前8min，用盐酸调节混合处理液的pH至4，最后将浸泡后的支撑膜置入油相溶液(油相溶液为油相单体的环己烷溶液，油相单体为均苯三甲酰氯，油相单体的质量浓度为2％)中，进行浸泡处理10min，浸泡结束后取出膜并在室温下空气干燥，即制得聚酰亚胺复合纳滤膜。

<对比例3>

一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、取聚醚酰亚胺溶于N，N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后得到铸膜液，将铸膜液涂覆在聚丙烯无纺布上获得基膜，将基膜浸入乙二胺的水溶液(质量浓度为7％)中进行交联改性，制备得到支撑膜，备用；

S2、将支撑膜置于水相溶液(水相溶液中含有水相单体和SDS，水相单体为二乙烯三胺，水相单体的质量浓度为1％，SDS的质量浓度为0.006％)中浸泡35min，最后将浸泡后的支撑膜置入油相溶液(油相溶液为油相单体的环己烷溶液，油相单体为均苯三甲酰氯，油相单体的质量浓度为2％)中，进行浸泡处理10min，浸泡结束后取出膜并在室温下空气干燥，即制得聚酰亚胺复合纳滤膜。

<对比例4>

一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、取凹凸棒石球磨成粉过200目筛，将凹凸棒石粉加入盐酸中，恒温振荡后进行超声和微波协同处理，然后经抽滤、洗涤和烘干，得到凹凸棒石粉备用。

恒温振荡的条件具体为：35℃，200r/min。超声和微波协同处理的条件具体为：微波功率范围为400W，超声功率范围为60W。

S2、取磷脂以及步骤S1制得的凹凸棒石粉加入乙醇中，置于旋转蒸发仪内旋蒸成膜，然后加入PBS溶液并进行超声分散，最后经冷冻干燥，得到脂质包裹凹凸棒石粉备用。

该步骤为薄膜分散法，其中，磷脂选用天然的大豆磷脂，大豆磷脂与凹凸棒石粉的加入量之比为12:1。旋转蒸发仪的工作温度设定为40℃。

S3、取聚醚酰亚胺溶于N，N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后得到铸膜液，将铸膜液涂覆在聚丙烯无纺布上获得基膜，将基膜浸入乙二胺的水溶液(质量浓度为7％)中进行交联改性，制备得到支撑膜，备用；

S4、取步骤S2制得的脂质包裹凹凸棒石粉加入水相溶液(水相溶液中含有水相单体和SDS，水相单体为二乙烯三胺，水相单体的质量浓度为1％，SDS的质量浓度为0.006％)，进行超声分散处理，得到混合处理液，然后将步骤S3制得的支撑膜置于上述混合处理液中浸泡35，在浸泡结束前8min，用盐酸调节混合处理液的pH至4，最后将浸泡后的支撑膜置入油相溶液(油相溶液为油相单体的环己烷溶液，油相单体为均苯三甲酰氯，油相单体的质量浓度为2％)中，进行浸泡处理10min，浸泡结束后取出膜并在室温下空气干燥，即制得聚酰亚胺复合纳滤膜。

<对比例5>

一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、取凹凸棒石球磨成粉过200目筛，将凹凸棒石粉加入胡敏酸溶液中，恒温振荡后经抽滤、洗涤和烘干，得到凹凸棒石粉备用。

胡敏酸溶液的具体制备方法为：取胡敏酸(腐殖酸)先用NaOH溶解，再用微孔滤膜过滤，过滤后加酸调pH值至2以下。此时胡敏酸沉淀析出，经离心去除上清液,用蒸馏水清洗后再用NaOH溶解，调pH值至碱性，用微孔滤膜过滤，制得胡敏酸钠溶液。

S2、取磷脂以及步骤S1制得的凹凸棒石粉加入乙醇中，置于旋转蒸发仪内旋蒸成膜，然后加入PBS溶液并进行超声分散，最后经冷冻干燥，得到脂质包裹凹凸棒石粉备用。

该步骤为薄膜分散法，其中，磷脂选用天然的大豆磷脂，大豆磷脂与凹凸棒石粉的加入量之比为12:1。旋转蒸发仪的工作温度设定为40℃。

S3、取聚醚酰亚胺溶于N，N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后得到铸膜液，将铸膜液涂覆在聚丙烯无纺布上获得基膜，将基膜浸入乙二胺的水溶液(质量浓度为7％)中进行交联改性，制备得到支撑膜，备用；

S4、取步骤S2制得的脂质包裹凹凸棒石粉加入水相溶液(水相溶液中含有水相单体和SDS，水相单体为二乙烯三胺，水相单体的质量浓度为1％，SDS的质量浓度为0.006％)，进行超声分散处理，得到混合处理液，然后将步骤S3制得的支撑膜置于上述混合处理液中浸泡35，在浸泡结束前8min，用盐酸调节混合处理液的pH至4，最后将浸泡后的支撑膜置入油相溶液(油相溶液为油相单体的环己烷溶液，油相单体为均苯三甲酰氯，油相单体的质量浓度为2％)中，进行浸泡处理10min，浸泡结束后取出膜并在室温下空气干燥，即制得聚酰亚胺复合纳滤膜。

<膜性能比对>

膜性能测定具体包括纯水通量的测定以及染料截留率的测定。

水通量测定：先将待测膜样在膜性能测试仪上，用纯水在0.1MPa的压力下预压10min，取样检测膜样在5min内的纯水通量。

水通量测试公式：F＝V/(At)；式中，F为超滤膜水通量，单位L/(m²·h)；V为t时间内透过膜的水体积，单位L；A为水通过的有效膜面积，单位m²；t为运行时间，单位h。

染料截留率测定：过滤原液选用孟加拉玫瑰红和乙二醇的混合溶液，预压30min(0.1MPa)后进行性能测试。在染料的最大吸收波长处测得标准曲线，测试原液浓度选用60umol/L。根据标准曲线，即可利用吸光度对应的浓度得到原液浓度C₀和透过液浓度C₁，通过截留率计算公式R＝(1-C₁/C_o)*100可得到溶质的截留率。

针对实施例1-5以及对比例1-5制备得到的纳滤膜进行膜性能测试，结果如下表所示：

测试组	<![CDATA[纯水通量(L/m<sup>2</sup>*h*bar)]]>	RB截留率
			实施例1	292	99.6％
实施例2	270	99.3％
			实施例3	264	99.3％
实施例4	265	99.5％
			实施例5	260	99.1％
对比例1	173	97.2％
			对比例2	200	97.8％
对比例3	137	89.5％
			对比例4	228	98.4％
对比例5	239	98.8％

由上表可以看出：实施例1-5制备得到的纳滤膜的纯水通量较高，均在260L/m²*h*bar以上，且RB(孟加拉玫瑰红)的截留率均能达到99.1％以上。

而对比例1-5的测试结果显示，对比例3制备得到的纳滤膜的纯水通量以及RB截留率均最差，申请人认为这是由于，在对比例3中没有加入经过酸处理以及微波超声处理的凹凸棒石，失去了凹凸棒石在界面聚合过程中的影响。对比例1和2制备得到的纳滤膜的纯水通量以及RB截留率与对比例3相比，均有明显提升，由此可以看到，凹凸棒石的加入对纳滤膜最终性能有较大影响。并且对比例2的纳滤膜的性能优于对比例1，可以认为针对凹凸棒石的包膜处理对膜性能的影响要大于酸+微波超声处理对膜性能的影响。对比例4和5制备得到的纳滤膜的纯水通量以及RB截留率与对比例2相比，均一定程度的提升。申请人认为在对凹凸棒石进行酸处理时，酸的选择对最终膜的性能有较大影响。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、取凹凸棒石球磨成粉，将凹凸棒石粉加入胡敏酸溶液中，恒温振荡后进行超声和微波协同处理，然后经抽滤、洗涤和烘干，得到凹凸棒石粉，备用；

S2、取磷脂以及步骤S1制得的凹凸棒石粉加入有机溶剂中，置于旋转蒸发仪内旋蒸成膜，然后加入PBS溶液并进行超声分散，最后经冷冻干燥，得到脂质包裹凹凸棒石粉，备用；

S3、取聚醚酰亚胺溶于N，N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后得到铸膜液，将铸膜液涂覆在聚丙烯无纺布上获得基膜，将基膜浸入乙二胺的水溶液中进行交联改性，制备得到支撑膜，备用；

S4、取步骤S2制得的脂质包裹凹凸棒石粉加入水相溶液，进行超声分散处理，得到混合处理液，然后将步骤S3制得的支撑膜置于上述混合处理液中浸泡，在浸泡结束前5-10min，调节混合处理液的pH至3-5，最后将浸泡后的支撑膜置入油相溶液中，进行浸泡处理，浸泡结束后取出膜并在室温下干燥，即制得聚酰亚胺复合纳滤膜。

2.如权利要求1所述聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中恒温振荡条件具体为：调节溶液pH值呈弱酸性，在35-40℃温度下进行振荡。

3.如权利要求1所述聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的磷脂为大豆磷脂、氢化大豆磷脂或二月桂酰磷脂酰胆碱，磷脂与凹凸棒石粉的加入量之比为10-15:1。

4.如权利要求1所述聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的有机溶剂为乙醇、正己烷、环己烷或癸烷。

5.如权利要求1所述聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的乙二胺的水溶液的质量浓度为6-8％。

6.如权利要求1所述聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的水相溶液中含有水相单体和SDS，水相单体的质量浓度为0.05-2％，SDS的质量浓度为0.005-0.01％。

7.如权利要求6所述聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述水相单体为邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙醇胺或甲基二乙醇胺。

8.如权利要求1所述聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的油相溶液为油相单体的环己烷溶液，油相单体的质量浓度为0.1-5％。

9.如权利要求8所述聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的油相单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯。

10.如权利要求1所述聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中使用盐酸、醋酸或乙二酸调节溶液pH值。

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