CN111420561A - 一种抗菌水软化纳滤膜的制备方法和由其制备的抗菌水软化纳滤膜 - Google Patents

一种抗菌水软化纳滤膜的制备方法和由其制备的抗菌水软化纳滤膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抗菌水软化纳滤膜的制备方法和由其制备的抗菌水软化纳滤膜，其制备方法步骤包括：(1)基膜采用哌嗪和吸酸剂的混合水溶液浸渍处理，然后分离并除去膜表面液体；(2)将步骤(1)处理后的基膜浸入到均苯三甲酰氯油相溶液中进行一次界面聚合反应，然后分离并除去膜表面液体得到初生态膜；(3)将步骤(2)的初生态膜浸入到PAMAM和合成磷脂的混合水溶液中进行二次界面聚合，然后分离液体、干燥、水洗，得到抗菌水软化纳滤膜。制备的纳滤膜能够显著提高抗菌性能，抗菌效果持久有效、安全环保。同时，能够显著提高其对二价阳离子的截留性能，有效改善净化水口感，在家用净水和市政饮用水深度处理中的应用前景非常广阔。

Description

一种抗菌水软化纳滤膜的制备方法和由其制备的抗菌水软化 纳滤膜
技术领域
本发明属于水处理膜技术领域，具体涉及一种抗菌水软化纳滤膜的制备方法和由其制备的抗菌水软化纳滤膜。
背景技术
纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动膜分离过程，纳滤技术的核心是纳滤膜。纳滤膜最大的应用领域是饮用水的软化和有机物的脱除，随着生活水平的提高和环境污染的日趋严重，人们对饮用水水质越来越关心。传统的饮用水处理主要通过絮凝、沉降、砂滤和加氯消毒来去除水中的悬浮物和细菌，而对一些新型有机污染物和溶解性盐类的去除率很低。纳滤膜可截留水中的微生物、细菌、重金属以及微量有机污染物，降低水质硬度，改善净化水口感，在家用净水和市政饮用水深度处理中的应用前景非常广阔。
但是在纳滤膜的使用过程中，水中的细菌、真菌等微生物会在纳滤膜表面沉积繁殖，形成生物膜而对纳滤膜造成污染，使膜通量逐渐降低，缩短了产品使用寿命，并对处理后的饮用水安全性造成威胁。在工业运行中解决微生物污染的常规方法是定期使用药剂对膜表面进行杀菌清洗，但会增加运行成本、降低膜性能，因而最有效经济的方法是提高膜材料自身的抗菌性，发展抗菌性能优异的纳滤膜是现阶段乃至未来一段时间行业发展的主流趋势。
研究者通常采用在纳滤膜制备过程中引入无机抗菌纳米粒子或抗菌基团、表面涂覆抗菌剂等方法来提高膜表面的抗菌性能。中国专利CN 104548951A公开了一种高截盐率抗菌复合纳滤膜的制备方法，通过在界面聚合完成后将膜与壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土接触制得抗菌纳滤膜。中国专利CN 107983158A选用聚乙烯亚胺作为水相单体，制得表面具有大量氨基的复合纳滤膜，再与抗菌金属离子络合，提高了纳滤膜的抗菌性能。中国专利CN103263862A通过在油相中添加抗菌性的三氯苯氧甲酰氯，制得表面带有抗菌性有机基团的复合纳滤膜。
上述方法虽然可以提高纳滤膜表面的抗菌性，但存在着很多不足之处，如引入的无机抗菌粒子分散性较差且在实际使用过程中容易流失、抗菌改性过程所需处理时间较长、膜的抗菌效果一般等缺点。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述膜改性技术中存在的不足，提供一种抗菌水软化纳滤膜的制备方法和由其制备的抗菌水软化纳滤膜。该方法通过端氨基聚酰胺-胺(PAMAM)将合成磷脂均匀固定在膜表面，利用合成磷脂分子中具有的刚性烷基链刺破细胞膜的独特方式杀灭细菌，从而显著提升纳滤膜的抗菌性能，同时聚酰胺-胺中未反应的胺基赋予了纳滤膜荷正电特性，提高了其对钙、镁等二价离子的截留性能，能够简单有效的制备抗菌水软化纳滤膜。
本发明采用如下技术方案：
一方面，本发明提供一种抗菌水软化纳滤膜的制备方法，步骤包括：
(1)基膜采用哌嗪和吸酸剂的混合水溶液(第一水相溶液)浸渍处理，然后分离并除去膜表面液体；
(2)将步骤(1)处理后的基膜浸入到均苯三甲酰氯油相溶液中进行一次界面聚合反应，然后分离并除去膜表面液体得到初生态膜；
(3)将步骤(2)的初生态膜浸入到PAMAM和合成磷脂的混合水溶液(第二水相溶液)中进行二次界面聚合，然后分离液体、干燥、水洗，得到抗菌水软化纳滤膜。
作为优选，所述步骤(1)中的哌嗪和吸酸剂的混合水溶液(即第一水相溶液)，其中，哌嗪的浓度为0.4～3.0wt％，优选1.0～2.0wt％；所述吸酸剂的浓度为0.5～2.0wt％，优选0.5～1.5wt％；
进一步优选地，所述吸酸剂选自磷酸三钠、氢氧化钠、碳酸钠和三乙胺中的一种或多种，更优选为磷酸三钠。
作为优选，所述步骤(1)中的浸渍处理，时间为1～5min，优选1～3min。所述浸渍处理为常规操作，浸渍处理过程中，本发明对哌嗪和吸酸剂的混合水溶液用量没有具体要求，能够将基膜完全浸渍即可。
作为优选，所述步骤(1)中的基膜选自无纺布支撑的聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚丙烯腈超滤膜，优选无纺布支撑的聚砜超滤膜。
在本发明一些具体示例中，所述步骤(1)采用如下操作：将无纺布支撑的聚砜超滤膜固定，将配制好的哌嗪和吸酸剂的混合水溶液倾倒在超滤膜表面，浸渍1～5min，倒掉溶液，使用橡胶辊滚压除去超滤膜表面残留溶液，并干燥至膜表面无肉眼可见液滴。
作为优选，所述步骤(2)中的均苯三甲酰氯油相溶液包括均苯三甲酰氯和有机溶剂，其中，均苯三甲酰氯的浓度为0.1～0.6wt％，优选0.1～0.3wt％；
进一步优选地，所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、乙基环己烷、正庚烷和异构烷烃溶剂中的一种或多种，更优选为沸点高于160℃的异构烷烃溶剂，所述沸点高于160℃的异构烷烃溶剂选自Isopar G、Isopar H和Isopar L中的一种或多种的混合溶剂；
作为优选，所述步骤(2)中的一次界面聚合反应，在室温下进行，反应时间为10～90s，优选20～50s。所述步骤(2)中将基膜浸入到均苯三甲酰氯油相溶液中进行一次界面聚合反应时，对油相溶液用量没有具体要求，能够将基膜完全浸渍即可。
在本发明一些具体示例中，所述步骤(2)采用如下操作：将配制好的均苯三甲酰氯油相溶液倾倒在步骤(1)处理后的超滤膜表面，使基膜完全浸渍到油相溶液中进行一次界面聚合反应，时间为10～90s，反应完成后倒掉油相溶液，并采用风刀或气刀均匀吹扫膜表面直至无残留液体得到初生态膜。
作为优选，所述步骤(3)中的PAMAM和合成磷脂的混合水溶液(即第二水相溶液)中，PAMAM的浓度为0.1～2.0wt％，优选0.2～0.6wt％，所述合成磷脂的浓度为0.01～0.2wt％，优选0.02～0.06wt％；进一步地，所述PAMAM和合成磷脂的混合水溶液中还含有乙醇，所述乙醇为混合水溶液配制过程中，用于溶解合成磷脂的溶剂，乙醇在混合水溶液中的含量没有特别要求，具体由配制过程中溶解合成磷脂所需的量来决定；
进一步优选地，所述合成磷脂与PAMAM的质量比为1:2～1:50，更优选为1:5～1:20；
进一步优选地，所述合成磷脂为分子中烷基链碳原子数大于12的磷脂酰甘油；更优选地，所述合成磷脂选自二肉豆蔻酰磷脂酰甘油(DMPG)、二棕榈酰磷脂酰甘油(DPPG)、二硬脂酰磷脂酰甘油(DSPG)中的至少一种。
作为优选，所述步骤(3)中PAMAM和合成磷脂的混合水溶液的配制过程为，将合成磷脂溶解在乙醇中配制为浓度0.1～2.0wt％，优选0.2～0.6wt％的合成磷脂乙醇溶液，将PAMAM溶解在纯水中配制为浓度0.1～2.5wt％，优选0.2～1.0wt％的PAMAM水溶液；然后在50～200r/min转速搅拌下向PAMAM水溶液中滴加合成磷脂乙醇溶液，滴加时间3～5min，滴加完成后，继续搅拌5～10min即得。
作为优选，所述步骤(3)中的二次界面聚合反应，在室温下进行，反应时间为10～50s，优选10～20s。所述步骤(3)中将初生态膜浸入到PAMAM和合成磷脂的混合水溶液中进行二次界面聚合时，对混合水溶液用量没有具体要求，能够将初生态膜完全浸渍即可；
作为优选，所述步骤(3)中的干燥，温度为60～110℃，优选80～90℃；时间为5～10min，优选6～8min。所述干燥操作优选采用烘箱进行加热处理。
在本发明一些具体示例中，所述步骤(3)采用如下操作：将配制好的PAMAM和合成磷脂的混合水溶液倾倒在步骤(2)中制备的初生态膜表面，使初生态膜完全浸渍在混合水溶液中进行二次界面聚合，室温下反应时间为10～50s，反应完成后倒掉溶液并将膜片放入60～110℃的烘箱中进行热处理，热处理时间为5～10min，最后将膜片取出，经水洗得到抗菌水软化纳滤膜。
另一方面，本发明还提供一种采用上述方法制备的抗菌水软化纳滤膜。
本发明提供的抗菌水软化纳滤膜可在终端净水和市政饮用水深度处理中应用。
本发明采用的合成磷脂原料如DMPG、DPPG、DSPG等，通常情况下，由于其水溶性较差，当分散于水相时，分子的疏水烷基链倾向于指向内部，而亲水基指向外侧，形成具有双分子层结构的封闭囊泡，称为脂质体。但在本发明中，经过潜心研究发现，如果能控制合成磷脂类物质在水相中的分散形式，改变其自身烷基链和亲水基团的指向，使分子中具有的疏水烷基链指向外侧，就不会形成封闭的囊泡，当与细菌接触时指向外侧的刚性烷基链能够穿透细菌的细胞膜，使细菌在应力作用下无法繁殖或生长，最终导致细菌死亡。
本发明在纳滤膜制备过程中，引入PAMAM增加合成磷脂在水中的溶解度和分散性，PAMAM表面存在的大量氨基基团与合成磷脂自身的极性基团发生化学吸附作用，迫使合成磷脂分子中具有的疏水烷基链指向水相一侧，改变其原有的分散形式，在PAMAM表面形成一种类似“仙人掌”的分子结构，再通过二次界面聚合法将其嵌入到聚酰胺层表面(抗菌改性后的纳滤膜表面结构如图1所示，通过本发明方法能够迫使合成磷脂分子中疏水烷基链指向水相一侧，从而在PAMAM表面形成一种类似“仙人掌”的分子结构，并牢固嵌入到聚酰胺层表面)。当细菌与均匀分散在膜表面的合成磷脂接触时，磷脂分子中指向外侧的刚性烷基链能够穿透细菌的细胞膜，导致细菌无法进行正常的繁殖或生长、最终死亡，从而显著提高纳滤膜自身的抗菌性能。与采用抗菌纳米粒子或抗菌剂通过释放金属离子或活性成分杀灭细菌的传统方法相比，这种物理接触式杀菌的方法不会存在杀菌剂有效成分消耗殆尽的问题，因而对细菌、真菌等微生物的杀灭具有持久性和高效性。同时，PAMAM分子中未反应的胺基赋予了纳滤膜荷正电特性，能够显著提高其对钙、镁等二价离子的截留性能，有效改善净化水口感。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：能够显著提高纳滤膜自身的抗菌性能，抗菌效果持久有效、安全环保。同时，能够显著提高其对二价阳离子的截留性能，有效改善净化水口感，制备的纳滤膜在家用净水和市政饮用水深度处理中的应用前景非常广阔。
附图说明
图1为本发明抗菌改性后的纳滤膜表面示意图；
图2为本发明实施例1制备的纳滤膜表面的扫描电镜照片；
图3为本发明对比例3制备的纳滤膜表面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
一、本发明原料均由市场购买得到，实施例中采用的主要原料来源如下表1：
表1
原料名称 参数指标 生产厂家
无水哌嗪 纯度≥99％ 阿拉丁试剂
磷酸三钠 纯度≥98％ 西陇试剂
均苯三甲酰氯 纯度≥99％ 三力本诺
聚酰胺-胺 纯度≥99％ 威海晨源
二棕榈酰磷脂酰甘油 纯度≥99％ 上海艾伟拓
二肉豆蔻酰磷脂酰甘油 纯度≥99％ 上海艾伟拓
二硬脂酰磷脂酰甘油 纯度≥99％ 上海艾伟拓
硫酸镁 纯度≥98％ 西陇试剂
氯化钙 纯度≥98％ 西陇试剂
本发明实施例中PAMAM和合成磷脂的混合水溶液(第二水相溶液)的配制过程为，将合成磷脂溶解在乙醇中配制为浓度0.2～0.6wt％的合成磷脂乙醇溶液，将PAMAM溶解在纯水中配制为浓度0.2～1.0wt％的PAMAM水溶液；然后在50～200r/min转速搅拌下向PAMAM水溶液中分别按各实施例所要求的比例滴加合成磷脂乙醇溶液，滴加时间3～5min，滴加完成后，继续搅拌5～10min即得。
二、本发明抗菌水软化纳滤膜采用的性能评价方法：
1.对制备的纳滤膜分离性能进行评价主要通过两个特征参数来表征，即膜的水通量和盐截留率。
水通量(LMH)定义为：在一定操作压力条件下，单位时间内透过有效膜面积的水的体积。
盐截留率计算公式：R＝(1–Cp/Cf)×100％，式中R代表截留率，Cf和Cp分别为透过液和进料液中盐的浓度(ppm)。
本发明膜片分离性能的测试条件为：进料液为250ppm的硫酸镁和氯化钙水溶液，料液温度为25℃，操作压力为60psi(0.41MPa)。
2.膜片抗菌效果定量检测：
抗菌检测标准参考国标GB/T 37206-2018，具体是将抗菌纳滤膜剪切成40mm×40mm的样品，将上述样品与100μL的大肠杆菌(ATCC 25922)菌液接触，在37℃的恒温培养箱中培养2h，然后用10mL PBS缓冲液反复冲洗样品，取洗液作适当稀释后进行活菌培养计数，并对普通纳滤膜(未经抗菌改性)进行对比试验。杀菌率计算如下：
杀菌率＝((NB-NA)/NB)×100％，式中NB代表普通纳滤膜样品活菌数(CFU)，NA代表抗菌纳滤膜样品活菌数(CFU)。
实施例1
(1)将无纺布支撑的聚砜超滤膜固定，将配制好的含1.5wt％哌嗪和1.0wt％磷酸三钠的第一水相溶液倾倒在超滤膜表面，浸渍2min，倒掉第一水相溶液后，使用橡胶辊滚压除去超滤膜表面残留溶液，并干燥至膜表面无肉眼可见液滴；
(2)然后将配制好的含0.2wt％均苯三甲酰氯的Isopar G油相溶液倾倒在超滤膜表面，使基膜完全浸渍到油相溶液中，室温下进行一次界面聚合反应，反应时间为30s，倒掉油相溶液后采用风刀或气刀均匀吹扫膜表面直至无残留液体；
(3)随后将配制好的含0.4wt％PAMAM和0.04wt％二棕榈酰磷脂酰甘油(DPPG)的第二水相溶液倾倒在步骤(2)中形成的初生态膜表面，使初生态膜完全浸渍在水溶液中，室温下进行二次界面聚合，反应时间为20s，反应完成后倒掉第二水相溶液并将膜片放入90℃烘箱中进行热处理，热处理时间为7min，最后将膜片取出，经水洗得到抗菌水软化纳滤膜。
实施例2
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的第二水相溶液中PAMAM和DPPG的浓度分别为0.2wt％和0.02wt％。
实施例3
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的第二水相溶液中PAMAM和DPPG的浓度分别为0.6wt％和0.06wt％。
实施例4
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的第二水相溶液中PAMAM和DPPG的浓度分别为1.0wt％和0.1wt％。
实施例5
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的第二水相溶液中PAMAM的浓度为0.2wt％,二次界面聚合反应时间为10s。
实施例6
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的第二水相溶液中PAMAM的浓度为1.0wt％,二次界面聚合反应时间为10s。
实施例7
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的第二水相溶液中PAMAM的浓度为2.0wt％,二次界面聚合反应时间为50s。
实施例8
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的第二水相溶液中DPPG的浓度为0.01wt％,二次界面聚合反应时间为10s。
实施例9
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的第二水相溶液中DPPG的浓度为0.1wt％,二次界面聚合反应时间为10s。
实施例10
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的第二水相溶液中DPPG的浓度为0.2wt％,二次界面聚合反应时间为50s。
对比例1
本对比例与实施例1的主要区别之处在于：所述步骤(3)中的第二水相溶液中不含DPPG，只含0.4wt％PAMAM。
对比例2
本对比例与实施例1的主要区别之处在于：所述步骤(3)中的第二水相溶液中不含PAMAM，只含0.04wt％DPPG。
对比例3
本对比例与实施例1的主要区别之处在于：所述步骤(3)中的第二水相溶液不含PAMAM和DPPG，为纯水。
对实施例1～10及对比例1～3制备的复合纳滤膜分别进行分离性能和抗菌效果测试，测试结果见表2。
表2
Figure BDA0002475900750000111
从实施例1～10及对比例1～3的测试结果可以看出，在第二水相溶液中添加DPPG能够显著提高纳滤膜的抗菌性能，端氨基PAMAM的存在同时能够提高纳滤膜对氯化钙的截留，当水相溶液中PAMAM和DPPG的浓度分别为0.4wt％和0.04wt％时，制备的纳滤膜不仅具有较高的脱盐率和杀菌率，同时能够兼具较高的水通量，但DPPG与PAMAM的质量比不宜太高，否则部分DPPG在水相中无法充分溶解和分散，容易形成脂质体，反而让制备的纳滤膜丧失了部分抗菌性能。
图2是实施例1制备的纳滤膜表面的扫描电镜照片，图3是对比例3制备的纳滤膜表面的扫描电镜照片，从图3中可以看出膜表面均匀覆盖了一层聚哌嗪酰胺层，由图2与图3对比可以看出，经抗菌改性后的纳滤膜表面形貌有了明显改变，表面结节状凸起结构增加，证明本发明在PAMAM表面形成了类似“仙人掌”的分子结构。
实施例11
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的第二水相溶液中合成磷脂为二肉豆蔻酰磷脂酰甘油(DMPG)。
实施例12
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的第二水相溶液中合成磷脂为二硬脂酰磷脂酰甘油(DSPG)。
实施例13
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的第二水相溶液中合成磷脂为二月桂磷脂酰甘油(DLPG)。
实施例14
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的第二水相溶液中合成磷脂为二棕榈酰磷脂酰胆碱(DPPC)。
实施例15
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的第二水相溶液中合成磷脂为二棕榈酰磷脂酰乙醇胺(DPPE)。
对比例4
本对比例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的第二水相溶液中合成磷脂替换为天然磷脂(大豆卵磷脂)。
对实施例11～15及对比例4的制备的复合纳滤膜分别进行分离性能和抗菌效果测试，测试结果见表3。
表3
Figure BDA0002475900750000131
从实施例11～15及对比例4的测试结果可以看出，采用合成磷脂的均具有抗菌效果，而替换为天然磷脂(大豆卵磷脂)后抗菌效果丧失。合成磷脂中，DMPG和DSPG在膜片制备中的改性效果与DPPG基本一样，抗菌效果好；分子中烷基链碳原子数为12的DLPG在膜片抗菌改性中的效果一般，而DPPC和DPPE因分子中含有的荷正电季胺基团与PAMAM具有的氨基基团发生电荷排斥效应，与合成磷脂自身极性基团的吸附作用很弱，无法有效改变其在水相中的分散形式，所以在膜片抗菌改性中的效果较DPPG、DMPG和DSPG差。

Claims (10)

1.一种抗菌水软化纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)基膜采用哌嗪和吸酸剂的混合水溶液浸渍处理，然后分离并除去膜表面液体；
(2)将步骤(1)处理后的基膜浸入到均苯三甲酰氯油相溶液中进行一次界面聚合反应，然后分离并除去膜表面液体得到初生态膜；
(3)将步骤(2)的初生态膜浸入到PAMAM和合成磷脂的混合水溶液中进行二次界面聚合，然后分离液体、干燥、水洗，得到抗菌水软化纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中哌嗪和吸酸剂的混合水溶液，其中，哌嗪的浓度为0.4～3.0wt％，优选1.0～2.0wt％；所述吸酸剂的浓度为0.5～2.0wt％，优选0.5～1.5wt％；
优选地，所述吸酸剂选自磷酸三钠、氢氧化钠、碳酸钠和三乙胺中的一种或多种，更优选为磷酸三钠。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的浸渍处理，时间为1～5min，优选1～3min；和/或
所述基膜选自无纺布支撑的聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚丙烯腈超滤膜，优选无纺布支撑的聚砜超滤膜。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的均苯三甲酰氯油相溶液包括均苯三甲酰氯和有机溶剂，其中，均苯三甲酰氯的浓度为0.1～0.6wt％，优选0.1～0.3wt％；
优选地，所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、乙基环己烷、正庚烷和异构烷烃溶剂中的一种或多种，更优选为沸点高于160℃的异构烷烃溶剂，所述沸点高于160℃的异构烷烃溶剂选自Isopar G、Isopar H和Isopar L中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的一次界面聚合反应，反应时间为10～90s，优选20～50s。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的PAMAM和合成磷脂的混合水溶液中，PAMAM的浓度为0.1～2.0wt％，优选0.2～0.6wt％，所述合成磷脂的浓度为0.01～0.2wt％，优选0.02～0.06wt％；
优选地，所述合成磷脂与PAMAM的质量比为1:2～1:50，更优选为1:5～1:20。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的合成磷脂为分子中烷基链碳原子数大于12的磷脂酰甘油；优选地，所述合成磷脂选自二肉豆蔻酰磷脂酰甘油、二棕榈酰磷脂酰甘油、二硬脂酰磷脂酰甘油中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的PAMAM和合成磷脂的混合水溶液的配制过程为，将合成磷脂溶解在乙醇中配制为浓度0.1～2.0wt％，优选0.2～0.6wt％的合成磷脂乙醇溶液，将PAMAM溶解在纯水中配制为浓度0.1～2.5wt％，优选0.2～1.0wt％的PAMAM水溶液；然后在50～200r/min转速搅拌下向PAMAM水溶液中滴加合成磷脂乙醇溶液，滴加时间3～5min，滴加完成后，继续搅拌5～10min即得。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中二次界面聚合反应，反应时间为10～50s，优选10～20s；和/或
所述的干燥，温度为60～110℃，优选80～90℃；时间为5～10min，优选6～8min。
10.一种权利要求1-9任一项所述方法制备的抗菌水软化纳滤膜。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113663539A (zh) * 2021-09-16 2021-11-19 西安热工研究院有限公司 一种超支化抗菌型聚氨酯反渗透膜及其制备方法
CN114259878A (zh) * 2021-12-14 2022-04-01 恩泰环保科技（常州）有限公司 一种孔径可调高通量纳滤膜及其制备方法
CN115920676A (zh) * 2022-12-07 2023-04-07 中复新水源科技有限公司 一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法
CN117065575A (zh) * 2023-10-16 2023-11-17 蓝星（杭州）膜工业有限公司 纳滤膜及其制备方法和应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101198398A (zh) * 2005-05-20 2008-06-11 水通道蛋白Aps公司 用于过滤水的膜
WO2009039467A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 The Regents Of The University Of California Nanocomposite membranes and methods of making and using same
WO2013150548A1 (en) * 2012-04-03 2013-10-10 Council Of Scientific & Industrial Reserach Thin film composite reverse osmosis membrane with antifouling properties and method of preparation of the same
CN108355497A (zh) * 2018-02-09 2018-08-03 深圳大学 一种高性能正渗透膜及其制备方法、应用
CN108854587A (zh) * 2018-06-28 2018-11-23 山东大学 一种高通量、抑菌型掺杂锂皂石-金属离子反渗透复合膜的制备方法
CN109224863A (zh) * 2018-08-28 2019-01-18 浙江工业大学 一种两亲性改性抗污染聚酰胺纳滤膜的制备方法
CN110052179A (zh) * 2019-04-18 2019-07-26 万华化学集团股份有限公司 一种抗污染复合纳滤膜的制备方法
CN110201545A (zh) * 2019-06-28 2019-09-06 万华化学集团股份有限公司 一种抗菌高通量纳滤膜的制备方法
CN110548410A (zh) * 2018-06-04 2019-12-10 宁波蓝盾新材料科技有限公司 多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜及其制备方法
WO2020076240A1 (en) * 2018-10-11 2020-04-16 National University Of Singapore Antifouling polymer for reverse osmosis and membrane comprising same
CN112516812A (zh) * 2019-09-17 2021-03-19 中国石油化工股份有限公司 一种含铜抗菌薄层复合膜及其制备方法和应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101198398A (zh) * 2005-05-20 2008-06-11 水通道蛋白Aps公司 用于过滤水的膜
WO2009039467A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 The Regents Of The University Of California Nanocomposite membranes and methods of making and using same
WO2013150548A1 (en) * 2012-04-03 2013-10-10 Council Of Scientific & Industrial Reserach Thin film composite reverse osmosis membrane with antifouling properties and method of preparation of the same
CN108355497A (zh) * 2018-02-09 2018-08-03 深圳大学 一种高性能正渗透膜及其制备方法、应用
CN110548410A (zh) * 2018-06-04 2019-12-10 宁波蓝盾新材料科技有限公司 多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜及其制备方法
CN108854587A (zh) * 2018-06-28 2018-11-23 山东大学 一种高通量、抑菌型掺杂锂皂石-金属离子反渗透复合膜的制备方法
CN109224863A (zh) * 2018-08-28 2019-01-18 浙江工业大学 一种两亲性改性抗污染聚酰胺纳滤膜的制备方法
WO2020076240A1 (en) * 2018-10-11 2020-04-16 National University Of Singapore Antifouling polymer for reverse osmosis and membrane comprising same
CN110052179A (zh) * 2019-04-18 2019-07-26 万华化学集团股份有限公司 一种抗污染复合纳滤膜的制备方法
CN110201545A (zh) * 2019-06-28 2019-09-06 万华化学集团股份有限公司 一种抗菌高通量纳滤膜的制备方法
CN112516812A (zh) * 2019-09-17 2021-03-19 中国石油化工股份有限公司 一种含铜抗菌薄层复合膜及其制备方法和应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113663539A (zh) * 2021-09-16 2021-11-19 西安热工研究院有限公司 一种超支化抗菌型聚氨酯反渗透膜及其制备方法
CN113663539B (zh) * 2021-09-16 2022-11-01 西安热工研究院有限公司 一种超支化抗菌型聚氨酯反渗透膜及其制备方法
CN114259878A (zh) * 2021-12-14 2022-04-01 恩泰环保科技（常州）有限公司 一种孔径可调高通量纳滤膜及其制备方法
CN115920676A (zh) * 2022-12-07 2023-04-07 中复新水源科技有限公司 一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法
CN117065575A (zh) * 2023-10-16 2023-11-17 蓝星（杭州）膜工业有限公司 纳滤膜及其制备方法和应用
CN117065575B (zh) * 2023-10-16 2024-01-30 蓝星（杭州）膜工业有限公司 纳滤膜及其制备方法和应用

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