CN117065575A - 纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳滤膜及其制备方法和应用，其中，纳滤膜的制备方法，包括：将多元酰氯、非离子型表面活性剂以及异构烷烃溶剂混合，然后经超声处理形成含乳化液滴的油相溶液，其中，油相溶液中乳化液滴的粒径为100nm‑200nm；将水相溶液、油相溶液以及后处理液依次置于支撑膜的同一表面，然后经热水浴处理，得到纳滤膜，其中，水相溶液包括多元胺，后处理液包括聚乙烯亚胺和磷酸三丁酯，且所述聚乙烯亚胺的相对分子质量为500‑2000。该制备方法制备的纳滤膜在应用于锂提取装置时，能够有效分离水中的Mg2+和Li+，且具有高的水通量和优异的抗污染性能。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
盐湖卤水中主要含有Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子和SO4 2-、Cl-、CO3 2-等阴离子，由于Mg和Li具有相似的化学性质，导致高镁锂比盐湖卤水中镁锂的分离效果差。荷正电纳滤膜能够截留Mg2+，透过Li+，从而能够有效的降低镁锂比，提取盐湖中的锂资源。
目前，荷正电纳滤膜大多数采用PEI（聚乙烯亚胺）制备。然而，采用PEI制备的荷正电纳滤膜因其表面致密的荷正电性，使其表面荷正电性太强，即，当pH为7时，纳滤膜的表面Zeta电位为34mV左右，从而导致其抗污染性能差，同时对水中镁的截留率较高，对锂的截留率也较高，导致镁和锂的分离效果较差，且水通量较低。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种纳滤膜及其制备方法和应用，该制备方法制备的纳滤膜在应用于锂提取装置时，能够有效分离水中的Mg2+和Li+，且具有高的水通量和优异的抗污染性能。
一种纳滤膜的制备方法，包括：
将多元酰氯、非离子型表面活性剂以及异构烷烃溶剂混合，然后经超声处理形成含乳化液滴的油相溶液，其中，所述油相溶液中乳化液滴的粒径为100nm-200nm；
将水相溶液、所述油相溶液以及后处理液依次置于支撑膜的同一表面，然后经热水浴处理，得到纳滤膜，其中，所述水相溶液包括多元胺，所述后处理液包括聚乙烯亚胺和磷酸三丁酯，且所述聚乙烯亚胺的相对分子质量为500-2000。
在其中一个实施例中，所述非离子型表面活性剂在所述油相溶液中的质量分数为0.01%-0.05%；
及/或，所述多元酰氯在所述油相溶液中的质量分数为0.1%-0.3%。
在其中一个实施例中，所述非离子型表面活性剂选自脂肪酸单甘油酯、单硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、吐温中的至少一种；
及/或，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述聚乙烯亚胺在后处理液中的质量分数为0.01%-0.05%。
在其中一个实施例中，所述水相溶液还包括表面活性剂，所述表面活性剂在所述水相溶液中的质量分数为0.01%-0.1%，所述表面活性剂选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述水相溶液还包括吸酸剂，所述吸酸剂在所述水相溶液中的质量分数为0.01%-0.03%，所述吸酸剂选自三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述多元胺在所述水相溶液中的质量分数为0.1%-1%；
及/或，所述多元胺选自聚乙烯亚胺、哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、四乙烯五胺中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述热水浴处理温度为70℃-95℃，所述热水浴处理时间为2min-3min。
一种纳滤膜，所述纳滤膜由上述所述的纳滤膜的制备方法制备而成。
一种如上述所述的纳滤膜在锂提取装置中的应用。
本发明纳滤膜的制备方法中，将水相溶液、油相溶液以及后处理液依次置于支撑膜的同一表面的过程中，首先，水相溶液和油相溶液接触形成水油界面，由于油相溶液中含有特定粒径的乳化液滴，能够带动油相溶液中的多元酰氯快速扩散到水相溶液中，并增加水油交界面的接触面积，与此同时，水相溶液中的多元胺和油相溶液中的多元酰氯在水油交界面中进行界面聚合反应形成初步聚酰胺层，因此，水油交界面的增加能够提高聚酰胺层的表面积，从而扩充了水通道，提高了纳滤膜的水通量。
由于多元胺和多元酰氯已形成初步聚酰胺层，因此，当将后处理液置于支撑膜的同一表面时，后处理液会分散于整个初步聚酰胺层，即，聚乙烯亚胺和磷酸三丁酯分散于整个初步聚酰胺层。其中，具有特定相对分子质量的聚乙烯亚胺能够与未反应的酰氯基团进行反应，接枝于聚酰胺层上，使得聚酰胺层上积累有氨基，一方面，氨基带有正电荷，能够中和聚酰胺层表面的负电荷，并使得聚酰胺层的表面具有弱的荷正电性，即，当pH为7时，纳滤膜的表面Zeta电位为2mV-16mV，从而能够在保证纳滤膜有效分离水中Mg2+和Li+的同时，有效避免聚酰胺层表面因荷正电性强而导致纳滤膜的抗污染性能差的问题；另一方面，氨基具有很好的亲水性，能够增加纳滤膜的亲水性，进而提高了纳滤膜的抗污染性能和水通量。
同时，磷酸三丁酯由于具有极低的表面张力，能够使聚乙烯亚胺快速与油相溶液中未反应的酰氯基团反应，同时磷酸三丁酯作为增塑剂，能够增加分子链之间的距离，使得整个聚胺层的结构发生膨胀，从而获得具有疏松结构的聚酰胺层，可有效避免因聚酰胺层过于致密使纳滤膜表面荷正电性强而导致纳滤膜抗污染性差以及水通量低的问题。
另外，通过热水浴处理，一方面，能够进一步增加多元胺和多元酰氯的交联密度并形成致密性的聚酰胺层，进一步提高水中Mg2+和Li+的分离效果；另一方面，可除去分散于聚酰胺层的磷酸三丁酯，留下产水通道，进一步增加纳滤膜的水通量，同时也能够避免磷酸三丁酯作为增塑剂时使得聚酰胺层结构过于疏松而导致纳滤膜无法有效分离水中Mg2+和Li+的问题。
因此，本发明的纳滤膜在应用于锂提取装置时，能够有效分离水中的Mg2+和Li+，且具有高的水通量和优异的抗污染性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳滤膜的电镜图；
图2为本发明对比例1制备的纳滤膜的电镜图；
图3为本发明对比例3制备的纳滤膜的电镜图；
图4为本发明对比例5制备的纳滤膜的电镜图；
图5为本发明对比例7制备的纳滤膜的电镜图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的纳滤膜及其制备方法和应用作进一步说明。
本发明提供的纳滤膜的制备方法，包括：
将多元酰氯、非离子型表面活性剂以及异构烷烃溶剂混合，然后经超声处理形成含乳化液滴的油相溶液，其中，所述油相溶液中乳化液滴的粒径为100nm-200nm；
将水相溶液、所述油相溶液以及后处理液依次置于支撑膜的同一表面，然后经热水浴处理，得到纳滤膜，其中，所述水相溶液包括多元胺，所述后处理液包括聚乙烯亚胺和磷酸三丁酯，且所述聚乙烯亚胺的相对分子质量为500-2000。
具体的，将水相溶液、所述油相溶液以及后处理液依次置于支撑膜的同一表面的步骤中，首先，将水相溶液置于支撑膜的任一表面，静置一段时间后倒掉多余的水相溶液并吹干支撑膜的表面；其次，将油相溶液置于支撑膜的同一表面，静置一段时间后倒掉多余的油相溶液；再者，将后处理液置于支撑膜的同一表面，静置一段时间后倒掉多余的后处理液。
将水相溶液和油相溶液依次置于支撑膜的同一表面的过程中，水相溶液和油相溶液接触形成水油界面，由于油相溶液中含有特定粒径的乳化液滴，能够带动油相溶液中的多元酰氯快速扩散到水相溶液中，并增加水油交界面的接触面积，与此同时，水相溶液中的多元胺和油相溶液中的多元酰氯在水油交界面中进行界面聚合反应形成初步聚酰胺层，因此，水油交界面的增加能够提高聚酰胺层的表面积，从而扩充了水通道，提高了纳滤膜的水通量。
当将后处理液置于支撑膜的同一表面时，后处理液会分散于整个初步聚酰胺层，即，聚乙烯亚胺和磷酸三丁酯分散于整个初步聚酰胺层。其中，具有特定相对分子质量的聚乙烯亚胺能够与未反应的酰氯基团进行反应，接枝于聚酰胺层上，使得聚酰胺层上积累有氨基，一方面，氨基具有正电荷，能够中和聚酰胺层表面的负电荷，并使得聚酰胺层的表面具有弱的荷正电性，即，当pH为7时，纳滤膜的表面Zeta电位为2mV-16mV，荷正电性较弱，从而能够在保证纳滤膜有效分离水中Mg2+和Li+的同时，有效避免聚酰胺层表面因荷正电性强而导致纳滤膜的抗污染性能差的问题；另一方面氨基具有很好的亲水性，能够增加纳滤膜的亲水性，进而提高了纳滤膜的抗污染性能和水通量。
同时，磷酸三丁酯由于具有极低的表面张力，能够使聚乙烯亚胺快速与油相溶液中未反应的酰氯基团反应，同时磷酸三丁酯作为增塑剂，能够增加分子链之间的距离，使得整个聚胺层的结构发生膨胀，从而获得具有疏松结构的聚酰胺层，可有效避免因聚酰胺层过于致密使纳滤膜表面荷正电性强而导致纳滤膜抗污染性差以及水通量低的问题。
另外，通过热水浴处理，一方面，能够进一步增加多元胺和多元酰氯的交联密度并形成致密性的聚酰胺层，进一步提高水中Mg2+和Li+的分离效果；另一方面，可除去分散于聚酰胺层的磷酸三丁酯，并留下产水通道，进一步增加纳滤膜的水通量，同时也能够避免磷酸三丁酯作为增塑剂使得聚酰胺层结构过于疏松而导致纳滤膜无法有效分离水中Mg2+和Li+的问题。
因此，本发明的纳滤膜表面具有适中的荷正电性，在应用于锂提取装置时，能够有效分离水中的Mg2+和Li+，且具有高的水通量和优异的抗污染性能。
可选地，所述非离子型表面活性剂在所述油相溶液中的质量分数为0.01%-0.05%。如此设置，能够进一步使得非离子型表面活性剂经超声处理形成包裹有多元酰氯的乳化液滴，且乳化液滴的粒径为100nm-200nm，从而能够进一步地提高油相溶液中多元酰氯向水相溶液中的扩散速率，并能够更好的增加水油交界面的接触面积，进而提高纳滤膜的水通量。
进一步地，所述非离子型表面活性剂选自脂肪酸单甘油酯、单硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、吐温中的至少一种。当所述非离子型表面活性剂为吐温时，优选为吐温80。
可选地，所述聚乙烯亚胺在后处理液中的质量分数为0.01%-0.05%。如此设置，能够进一步地控制聚酰胺层上氨基的数量，从而更好地调控聚酰胺层的荷正电性，进而使得纳滤膜表面具有弱的荷正电性，能够更好地提高纳滤膜对水中Mg2+和Li+的分离效果以及纳滤膜的抗污染性能。
在一实施方式中，后处理液由聚乙烯亚胺和磷酸三丁酯混合得到。
多元胺与多元酰氯通过界面聚合反应生成聚酰胺层，在一实施方式中，所述多元胺在所述水相溶液中的质量分数为0.1%-1%，所述多元酰氯在所述油相溶液中的质量分数为0.1%-0.3%。如此设置，能够使得聚酰胺层交联的更加完整，提高聚酰胺层的致密性，能够进一步地保证纳滤膜有效分离水中Mg2+和Li+。
进一步地，所述多元胺选自聚乙烯亚胺、哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、四乙烯五胺中的至少一种，优选为哌嗪；所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的至少一种，优选为均苯三甲酰氯。
在一实施方式中，所述异构烷烃溶剂选自Isopar-E、Isopar-G、Isopar-L中的至少一种。
可选地，所述水相溶液还包括表面活性剂，所述表面活性剂在所述水相溶液中的质量分数为0.01%-0.1%。如此设置，能够降低水油交界面的表面张力，进而增加水油交界面的接触面积，提高纳滤膜的水通量。
进一步地，所述表面活性剂选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂中的至少一种，所述阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、烷基羟乙基二甲基氯化铵、十六烷基溴化吡啶、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵及十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种；所述阴离子型表面活性剂选自月桂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、棕榈酸钠、α-烯烃磺酸钠、N-油酰基多缩氨基酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠及樟脑磺酸钠中的至少一种。
多元胺和多元酰氯发生界面聚合反应的过程中会产生副产物盐酸，可选地，所述水相溶液还包括吸酸剂，所述吸酸剂在所述水相溶液中的质量分数为0.01%-0.03%，所述吸酸剂选自三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾中的至少一种，优选为三乙胺。如此设置，能够更好去除盐酸，进而保证界面聚合反应的顺利进行。
可选地，所述热水浴处理温度为70℃-95℃，所述热水浴处理时间为2min-3min。如此设置，一方面，能够进一步保证聚酰胺层交联的完整性以及均匀性，形成孔径均匀且疏松的聚酰胺层，能够更好地提高水中Mg2+和Li+的分离效果的同时，提高纳滤膜的水通量以及抗污染性能；另一方面，能够更好地除去分散于聚酰胺层的磷酸三丁酯，增加产水通道，进一步提高加纳滤膜的水通量，同时也能够更好地避免磷酸三丁酯作为增塑剂使得聚酰胺层结构过于疏松而导致纳滤膜无法有效分离水中Mg2+和Li+的问题。
在一实施方式中，支撑膜包括聚砜膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜中的至少一种，其中，聚砜价廉易得，制膜简单，机械强度好，抗压密性能好，化学性能稳定，无毒，能抗生物降解，因此，支撑膜优选为聚砜膜。应予说明的是，支撑膜可以自行制备，也可以由市售购得。
同时，本发明还提供一种由上述制备方法制备而成的纳滤膜，该纳滤膜在应用于锂提取装置时，能够有效分离水中的Mg2+和Li+，且具有高的水通量和优异的抗污染性能。
此外，本发明还提供一种如上述所述的纳滤膜在锂提取装置中的应用。
具体的，盐湖卤水从纳滤膜的分离层进入，之后在压力的作用下透过纳滤膜，其中的Li+能够通过纳滤膜，Mg2+则被截留，从而实现Li+的提取。
以下，将通过以下具体实施例对所述纳滤膜及其制备方法和应用做进一步的说明。应予说明的是，本发明中涉及的试剂、原料等，若未做特别解释说明，均可以通过商业途径获得。
实施例1
将哌嗪、十二烷基硫酸钠以及水混合均匀，得到水相溶液，其中，水相溶液中，哌嗪的质量分数为0.2%，十二烷基硫酸钠的质量分数为0.01%；将均苯三甲酰氯、吐温80以及Isopar-L混合均匀，然后经超声处理，得到含乳化液滴的油相溶液，其中，油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量分数为0.1%，吐温80的质量分数为0.01%，乳化液滴的粒径为100nm；将聚乙烯亚胺和磷酸三丁酯混合均匀得到后处理液，其中，后处理液中，聚乙烯亚胺的质量分数为0.01%，聚乙烯亚胺的相对分子质量为500。
将上述水相溶液涂敷于聚砜支撑膜的表面，静置60s后倒掉多余的水相溶液，冷风吹干膜面，然后将上述油相溶液涂敷于聚砜支撑膜的同一表面，静置30s后倒掉多余的油相溶液，沥干后，再将后上述后处理液涂敷于聚砜支撑膜的同一表面，静置10s后倒掉多余的后处理液，并放入80℃热水浴中2min，取出后得到如图1所示的纳滤膜。
利用Zeta电位测试仪测试该实施例的纳滤膜在pH为7的条件下的表面电位，测试结果如表1所示。
对该实施例的纳滤膜进行水通量以及对Mg2+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化镁水溶液，测试的结果如表1所示。
对该实施例的纳滤膜进行水通量以及对Li+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化锂水溶液，测试的结果如表1所示。
实施例2
将哌嗪、十二烷基硫酸钠以及水混合均匀，得到水相溶液，其中，水相溶液中，哌嗪的质量分数为0.6%，十二烷基硫酸钠的质量分数为0.05%；将均苯三甲酰氯、吐温80以及Isopar-L混合均匀，然后经超声处理，得到含乳化液滴的油相溶液，其中，油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量分数为0.2%，吐温80的质量分数为0.025%，乳化液滴的粒径为120nm；将聚乙烯亚胺和磷酸三丁酯混合均匀得到后处理液，其中，后处理液中，聚乙烯亚胺的质量分数为0.025%，聚乙烯亚胺的相对分子质量为800。
将上述水相溶液涂敷于聚砜支撑膜的表面，静置60s后倒掉多余的水相溶液，冷风吹干膜面，然后将上述油相溶液涂敷于聚砜支撑膜的同一表面，静置30s后倒掉多余的油相溶液，沥干后，再将后上述后处理液涂敷于聚砜支撑膜的同一表面，静置10s后倒掉多余的后处理液，并放入85℃热水浴中2min，取出后得到纳滤膜。
利用Zeta电位测试仪测试该实施例的纳滤膜在pH为7的条件下的表面电位，测试结果如表1所示。
对该实施例的纳滤膜进行水通量以及对Mg2+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化镁水溶液，测试的结果如表1所示。
对该实施例的纳滤膜进行水通量以及对Li+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化锂水溶液，测试的结果如表1所示。
实施例3
将哌嗪、十二烷基硫酸钠以及水混合均匀，得到水相溶液，其中，水相溶液中，哌嗪的质量分数为1%，十二烷基硫酸钠的质量分数为0.1%；将均苯三甲酰氯、吐温80以及Isopar-L混合均匀，然后经超声处理，得到含乳化液滴的油相溶液，其中，油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量分数为0.3%，吐温80的质量分数为0.05%，乳化液滴的粒径为180nm；将聚乙烯亚胺和磷酸三丁酯混合均匀得到后处理液，其中，后处理液中，聚乙烯亚胺的质量分数为0.05%，聚乙烯亚胺的相对分子质量为1000。
将上述水相溶液涂敷于聚砜支撑膜的表面，静置60s后倒掉多余的水相溶液，冷风吹干膜面，然后将上述油相溶液涂敷于聚砜支撑膜的同一表面，静置30s后倒掉多余的油相溶液，沥干后，再将后上述后处理液涂敷于聚砜支撑膜的同一表面，静置10s后倒掉多余的后处理液，并放入85℃热水浴中2min，取出后得到纳滤膜。
利用Zeta电位测试仪测试该实施例的纳滤膜在pH为7的条件下的表面电位，测试结果如表1所示。
对该实施例的纳滤膜进行水通量以及对Mg2+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化镁水溶液，测试的结果如表1所示。
对该实施例的纳滤膜进行水通量以及对Li+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化锂水溶液，测试的结果如表1所示。
实施例4
实施例4与实施例1相比，区别仅在于，采用间苯二胺代替哌嗪，采用间苯二甲酰氯替代均苯三甲酰氯，其余条件均相同，得到纳滤膜。
利用Zeta电位测试仪测试该实施例的纳滤膜在pH为7的条件下的表面电位，测试结果如表1所示。
对该实施例的纳滤膜进行水通量以及对Mg2+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化镁水溶液，测试的结果如表1所示。
对该实施例的纳滤膜进行水通量以及对Li+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化锂水溶液，测试的结果如表1所示。
实施例5
实施例5与实施例1相比，区别仅在于，采用脂肪酸单甘油酯替代吐温80，其余条件均相同，得到纳滤膜。
利用Zeta电位测试仪测试该实施例的纳滤膜在pH为7的条件下的表面电位，测试结果如表1所示。
对该实施例的纳滤膜进行水通量以及对Mg2+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化镁水溶液，测试的结果如表1所示。
对该实施例的纳滤膜进行水通量以及对Li+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化锂水溶液，测试的结果如表1所示。
实施例6
实施例6与实施例1相比，区别仅在于，油相溶液中，吐温80的质量分数为0.08%，其余条件均相同，得到纳滤膜。
利用Zeta电位测试仪测试该实施例的纳滤膜在pH为7的条件下的表面电位，测试结果如表1所示。
对该实施例的纳滤膜进行水通量以及对Mg2+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化镁水溶液，测试的结果如表1所示。
对该实施例的纳滤膜进行水通量以及对Li+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化锂水溶液，测试的结果如表1所示。
实施例7
实施例7与实施例1相比，区别仅在于，后处理液中，聚乙烯亚胺的质量分数为0.08%，其余条件均相同，得到纳滤膜。
利用Zeta电位测试仪测试该实施例的纳滤膜在pH为7的条件下的表面电位，测试结果如表1所示。
对该实施例的纳滤膜进行水通量以及对Mg2+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化镁水溶液，测试的结果如表1所示。
对该实施例的纳滤膜进行水通量以及对Li+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化锂水溶液，测试的结果如表1所示。
实施例8
实施例8与实施例1相比，区别仅在于，采用十六烷基三甲基溴化铵替代十二烷基硫酸钠，其余条件均相同，得到纳滤膜。
利用Zeta电位测试仪测试该实施例的纳滤膜在pH为7的条件下的表面电位，测试结果如表1所示。
对该实施例的纳滤膜进行水通量以及对Mg2+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化镁水溶液，测试的结果如表1所示。
对该实施例的纳滤膜进行水通量以及对Li+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化锂水溶液，测试的结果如表1所示。
实施例9
实施例9与实施例1相比，区别仅在于，在制备水相溶液的步骤中，还加入三乙胺，在水相溶液中，三乙胺的质量分数为0.02%，其余条件均相同，得到纳滤膜。
利用Zeta电位测试仪测试该实施例的纳滤膜在pH为7的条件下的表面电位，测试结果如表1所示。
对该实施例的纳滤膜进行水通量以及对Mg2+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化镁水溶液，测试的结果如表1所示。
对该实施例的纳滤膜进行水通量以及对Li+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化锂水溶液，测试的结果如表1所示。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别仅在于，油相溶液中不含有吐温80，其余条件均相同，得到如图2所示的纳滤膜。
利用Zeta电位测试仪测试该对比例的纳滤膜在pH为7的条件下的表面电位，测试结果如表2所示。
对该对比例的纳滤膜进行水通量以及对Mg2+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化镁水溶液，测试的结果如表2所示。
对该对比例的纳滤膜进行水通量以及对Li+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化锂水溶液，测试的结果如表2所示。
对比例2
对比例2与实施例1相比，区别仅在于，在制备油相溶液的过程中，不进行超声处理，即，直接将均苯三甲酰氯、吐温80以及Isopar-L混合均匀，得到油相溶液，其余条件均相同，得到纳滤膜。
利用Zeta电位测试仪测试该对比例的纳滤膜在pH为7的条件下的表面电位，测试结果如表2所示。
对该对比例的纳滤膜进行水通量以及对Mg2+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化镁水溶液，测试的结果如表2所示。
对该对比例的纳滤膜进行水通量以及对Li+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化锂水溶液，测试的结果如表2所示。
对比例3
对比例3与实施例1相比，区别仅在于，乳化液滴的粒径为300nm，其余条件均相同，得到如图3所示的纳滤膜。
利用Zeta电位测试仪测试该对比例的纳滤膜在pH为7的条件下的表面电位，测试结果如表2所示。
对该对比例的纳滤膜进行水通量以及对Mg2+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化镁水溶液，测试的结果如表2所示。
对该对比例的纳滤膜进行水通量以及对Li+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化锂水溶液，测试的结果如表2所示。
对比例4
对比例4与实施例1相比，区别仅在于，乳化液滴的粒径为50nm，其余条件均相同，得到纳滤膜。
利用Zeta电位测试仪测试该对比例的纳滤膜在pH为7的条件下的表面电位，测试结果如表2所示。
对该对比例的纳滤膜进行水通量以及对Mg2+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化镁水溶液，测试的结果如表2所示。
对该对比例的纳滤膜进行水通量以及对Li+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化锂水溶液，测试的结果如表2所示。
对比例5
对比例5与实施例1相比，区别仅在于，聚乙烯亚胺的相对分子质量为5000，其余条件均相同，得到如图4所示的纳滤膜。
利用Zeta电位测试仪测试该对比例的纳滤膜在pH为7的条件下的表面电位，测试结果如表2所示。
对该对比例的纳滤膜进行水通量以及对Mg2+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化镁水溶液，测试的结果如表2所示。
对该对比例的纳滤膜进行水通量以及对Li+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化锂水溶液，测试的结果如表2所示。
对比例6
对比例6与实施例1相比，区别仅在于，聚乙烯亚胺的相对分子质量为200，其余条件均相同，得到纳滤膜。
利用Zeta电位测试仪测试该对比例的纳滤膜在pH为7的条件下的表面电位，测试结果如表2所示。
对该对比例的纳滤膜进行水通量以及对Mg2+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化镁水溶液，测试的结果如表2所示。
对该对比例的纳滤膜进行水通量以及对Li+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化锂水溶液，测试的结果如表2所示。
对比例7
对比例7与实施例1相比，区别仅在于，不存在采用后处理液对经过水相溶液和油相溶液涂敷后的聚砜支撑膜的同一表面进行涂敷的步骤，其余条件均相同，得到如图5所示的纳滤膜。
利用Zeta电位测试仪测试该对比例的纳滤膜在pH为7的条件下的表面电位，测试结果如表2所示。
对该对比例的纳滤膜进行水通量以及对Mg2+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化镁水溶液，测试的结果如表2所示。
对该对比例的纳滤膜进行水通量以及对Li+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化锂水溶液，测试的结果如表2所示。
对比例8
对比例8与实施例1相比，区别仅在于，采用烘箱加热处理替代热水浴处理，加热温度为80℃，加热时间为2min，其余条件均相同，得到纳滤膜。
利用Zeta电位测试仪测试该对比例的纳滤膜在pH为7的条件下的表面电位，测试结果如表2所示。
对该对比例的纳滤膜进行水通量以及对Mg2+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化镁水溶液，测试的结果如表2所示。
对该对比例的纳滤膜进行水通量以及对Li+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化锂水溶液，测试的结果如表2所示。
对比例9
对比例9与实施例1相比，区别仅在于，后处理液中不含有聚乙烯亚胺，其余条件均相同，得到纳滤膜。
利用Zeta电位测试仪测试该对比例的纳滤膜在pH为7的条件下的表面电位，测试结果如表2所示。
对该对比例的纳滤膜进行水通量以及对Mg2+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化镁水溶液，测试的结果如表2所示。
对该对比例的纳滤膜进行水通量以及对Li+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化锂水溶液，测试的结果如表2所示。
对比例10
对比例10与实施例1相比，区别仅在于，后处理液中不含有磷酸三丁酯，其余条件均相同，得到纳滤膜。
利用Zeta电位测试仪测试该对比例的纳滤膜在pH为7的条件下的表面电位，测试结果如表2所示。
对该对比例的纳滤膜进行水通量以及对Mg2+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化镁水溶液，测试的结果如表2所示。
对该对比例的纳滤膜进行水通量以及对Li+的截留率的测试，测试条件为：测试压力为1MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化锂水溶液，测试的结果如表2所示。
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应予说明的是，表1以及表2中，膜水通量（F）由一定时间内通过纳滤膜的水的体积来计算，公式为：F=V/(A×T)，其中，V为单位时间内通过纳滤膜的水的体积，A为有效膜面积，T为时间。
截留率（R）通过浓水的浓度和透过液的浓度来计算，计算公式为：R=(1-C1/C0)×100%，其中，C1为浓水的浓度，C0为透过液的浓度。
从图1中可以看出，本发明实施例1中的纳滤膜表面具有很多细小的颗粒，这是由于吐温80的存在改变了水、油界面接触环境，促进了水相溶液中哌嗪向油相溶液中的扩散，从而增加纳滤膜的比表面积，提高纳滤膜的水通量。如图2所示，当油相溶液中没有吐温80以后，表面颗粒消失。如图3所示，由于没有进行超声处理，导致油相溶液中的乳化液滴粒径较大，使得水油交接界面被破坏形成有缺陷的界面，导致反应单体会从有缺陷的界面溢出，从而使得纳滤膜表面会形成不均匀聚合，即，形成不均匀的突起状，从而影响了纳滤膜性能。如图4所示，当聚乙烯亚胺分子量过大时，也会掩盖纳滤膜表面颗粒，减少了纳滤膜的产水通量。如图5所示，当不经过后处理涂覆时，纳滤膜呈现常规荷负电纳滤膜形态，膜表面形貌还是会有细微的凸起，但纳滤膜表面呈现负电荷，从而对二价金属离子的截留降低。
同时，由表1-表2数据可知，本发明的纳滤膜表面具有弱的荷正电性，使其在应用于锂提取装置时，能够有效分离水中的Mg2+和Li+，且具有高的水通量和优异的抗污染性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括：
将多元酰氯、非离子型表面活性剂以及异构烷烃溶剂混合，然后经超声处理形成含乳化液滴的油相溶液，其中，所述油相溶液中乳化液滴的粒径为100nm-200nm；
将水相溶液、所述油相溶液以及后处理液依次置于支撑膜的同一表面，然后经热水浴处理，得到纳滤膜，其中，所述水相溶液包括多元胺，所述后处理液包括聚乙烯亚胺和磷酸三丁酯，且所述聚乙烯亚胺的相对分子质量为500-2000。
2.根据权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂在所述油相溶液中的质量分数为0.01%-0.05%；
及/或，所述多元酰氯在所述油相溶液中的质量分数为0.1%-0.3%。
3.根据权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂选自脂肪酸单甘油酯、单硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、吐温中的至少一种；
及/或，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺在后处理液中的质量分数为0.01%-0.05%。
5.根据权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述水相溶液还包括表面活性剂，所述表面活性剂在所述水相溶液中的质量分数为0.01%-0.1%，所述表面活性剂选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂中的至少一种。
6.根据权利要求1至权利要求5任一项所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述水相溶液还包括吸酸剂，所述吸酸剂在所述水相溶液中的质量分数为0.01%-0.03%，所述吸酸剂选自三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾中的至少一种。
7.根据权利要求1至权利要求5任一项所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述多元胺在所述水相溶液中的质量分数为0.1%-1%；
及/或，所述多元胺选自聚乙烯亚胺、哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、四乙烯五胺中的至少一种。
8.根据权利要求1至权利要求5任一项所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述热水浴处理温度为70℃-95℃，所述热水浴处理时间为2min-3min。
9.一种纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜由权利要求1至权利要求8任一项所述的纳滤膜的制备方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的纳滤膜在锂提取装置中的应用。
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