CN111282452B - 一种高通量混合基质反渗透膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高通量混合基质反渗透膜的制备方法,所述制备方法为:以聚砜超滤膜作为基膜,以间苯二胺为水相单体,以均苯三甲酰氯为油相单体,以氨基化氧化石墨烯为油相添加剂,以正己烷为油相溶剂,采用界面聚合法制备得到混合基质反渗透膜。本发明以氨基化氧化石墨烯作为油相添加剂,成功解决了氧化石墨烯在油相中的分散问题,制备得到的混合基质反渗透膜具有高通量和高盐截留率,亲水性还有一定提升。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种混合基质反渗透膜的制备方法。
(二)背景技术
缺水问题推动了全球对可持续淡水资源持续需求,这促使了反渗透(RO)脱盐技术引起 了越来越多的兴趣。RO技术是一种节能高效的物质分离技术,其原理是在某一渗透压力下, 利用反渗透膜的选择透过特性,以逆浓度梯度的方式将溶液中溶剂与溶质或者悬浮颗粒物、 微生物等分离开来,可实现废水的循环利用、海水淡化和对有用物质的回收,与常规技术相 比,具有操作简单,水通量高,能耗低和化学需求少等优点。RO技术于20世纪60年代开始 经历了50年的高速发展,从醋酸纤维素膜、芳香族聚酰胺膜到混合基质膜。通常,薄层复合 反渗透(TFC)膜由聚酰胺(PA)薄表层组成,用以控制膜的选择性和渗透性能,以及支撑 聚砜(PSF)基底和负责的织物层为膜的坚固的机械性能。通量、截留率、耐污染性以及稳 定性是衡量膜性能的几个主要的指标。其中芳香族聚酰胺膜具有截留率高、通量大、应用pH 范围宽(4~11)、化学稳定性优良、操作压力要求低、耐生物降解等优点,但存在的主要问 题是其亲水性和耐氯性都较差,因此在使用之前对其进行改性。
对于反渗透膜的改性,可分为化学改性、物理改性、引入纳米粒子、无机分子筛和其他 新型反渗透材料。其中,石墨烯就是其中的一种,国内外众多研究证明,将石墨烯添加到反 渗透膜中制备的混合基质(TFN)膜,可有效改善通量、截留率、耐氯性等膜性能。
氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种衍生物,与石墨烯相似,具有二维平面结构,在二维 平面结构表面含有大量羧基、羟基等含氧官能团,这些基团的存在使石墨烯表面呈电负性, 氧化石墨烯片层之间的静电斥力使GO可以均匀的分散在水溶液中。但在乙二醇、正己烷等 有机溶剂中分散量则十分有限并且极易发生团聚。由于界面聚合过程涉及到水相和油相两相, 所以存在两种不同的掺杂的方式,且都有其明显缺点。GO是亲水物质,看起来将GO添加到 水相中更为合适,但由于界面聚合过程是先加入水相且时间短,所以可能导致混合基质中GO 含量过低;如将GO添加进油相中理论上可增加混合基质中GO的量,但GO在油相中易团 聚,这就需要对氧化石墨烯进行功能化改性,其目的是使氧化石墨烯能够均匀地分散在有机 溶剂中。
本申请中,作者通过在界面聚合前的有机相中掺杂适量经过氨基化改性的氧化石墨烯, 成功制备出高通量的TFN膜。
(三)发明内容
本发明的目的旨在解决氧化石墨烯在油相的分散问题、提供一种高通量、高盐截留率的 混合基质反渗透膜的制备方法。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种混合基质反渗透膜的制备方法,所述制备方法为:
以聚砜超滤膜作为基膜,以间苯二胺(MPD)为水相单体,以均苯三甲酰氯(TMC)为油相单体,以氨基化氧化石墨烯为油相添加剂,以正己烷为油相溶剂,采用界面聚合法制备得到混合基质反渗透膜。
本发明所述混合基质反渗透膜的制备方法,使用氨基化的氧化石墨烯作为油相添加剂, 借助于石墨烯表面的氨基(包括伯胺和仲胺)与TMC中的COCl-之间的聚合反应生成酰胺键, 反应结束后,片状的石墨烯表面就被接上了错综复杂的TMC结构,这可以有效阻碍油相中 GO之间的团聚倾向。并且,本发明以氨基化的氧化石墨烯作为油相添加剂制备得到的混合 基质反渗透膜具有高通量和高盐截留率,亲水性还有一定提升。
作为优选,油相中,均苯三甲酰氯(TMC)与氨基化氧化石墨烯的比例以各自所含的酰 氯基团与氨基的摩尔比计为1:1/3-1,最优选1:1/2。
作为优选,所述制备方法如下步骤实施:
1)聚砜超滤膜用纯水清洗干净;
2)将间苯二胺水溶液倒入步骤1)处理后的聚砜超滤膜表面,并让整个膜表面被浸没, 静置2-4min后,倒出多余溶液,自然沥干;
3)将氨基化氧化石墨烯加入均苯三甲酰氯的正己烷溶液中,于45-55℃搅拌反应1-1.5h, 得到含氨基化氧化石墨烯的均苯三甲酰氯的正己烷溶液;再将含氨基化氧化石墨烯的均苯三 甲酰氯的正己烷溶液倒入使其覆盖于经步骤2)处理后的膜表面进行界面聚合,来回轻微振 荡40-60s后,倒出多余溶液;
4)迅速将步骤3)处理后的膜放入60-80℃烘箱中,热处理10-5min,得到混合基质反渗 透膜。
作为进一步的优选,所述的间苯二胺水溶液中还含有十二烷基苯磺酸钠以及樟脑磺酸和 三乙胺缓冲体系,其中间苯二胺的浓度为1.8-2.2wt%(最优选2wt%),十二烷基苯磺酸钠 的浓度为0.12-2wt%(最优选0.15wt%),樟脑磺酸和三乙胺缓冲体系使间苯二胺水溶液的 pH值在9.5-10.5(最优选10.2)。所述十二烷基苯磺酸钠是表面活性剂,可降低水的表面张 力,能使水相单体MPD更好地扩散。由于界面聚合会产生HCl,因此用樟脑磺酸和三乙胺这 一对pH缓冲体系调节水相为碱性,可中和HCl。
作为进一步的优选,含氨基化氧化石墨烯的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中,均苯三甲酰 氯的浓度为0.8-0.11wt%(最优选0.1wt%)。
最优选间苯二胺水溶液中间苯二胺的浓度为2wt%,十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.15, pH=10.2;含氨基化氧化石墨烯的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中,均苯三甲酰氯的浓度为 0.1wt%,氨基化氧化石墨烯的浓度为70ppm。
作为进一步的优选,步骤2)中,静置时间为2min。
作为进一步的优选,步骤3)中,将氨基化氧化石墨烯加入均苯三甲酰氯的正己烷溶液 中,于50℃搅拌反应1h。
作为进一步的优选,步骤3)中,界面聚合时间为40s。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)本发明以氨基化氧化石墨烯作为油相添加剂,成功解决了氧化石墨烯在油相中的分 散问题;
(2)本发明以氨基化的氧化石墨烯作为油相添加剂制备得到的混合基质反渗透膜具有 高通量和高盐截留率,亲水性还有一定提升。
(四)附图说明
图1本发明改性氧化石墨烯掺杂反渗透膜的机理图。
图2氨基化氧化石墨烯纳米颗粒分布的TEM图
图3氨基化氧化石墨烯纳米颗粒的FT-IR图
图4实施例1反渗透膜的性能评价装置图
图5实施例1各样品的渗透通量与盐截留率图
图6实施例1各样品的盐截留率图
图7实施例1各样品的接触角图
图8实施例1各样品的表面SEM形貌图
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明,但本发明的保护范围不限于此:
实施例1
1)配制MPD的水溶液(2wt%),并配制TMC的正己烷溶液(0.1wt%)(MPD的水 溶液与TMC的正己烷溶液配方如下表1),MPD水溶液用磁力搅拌并用G3砂芯漏斗过滤。 过滤之后将MPD溶液在超声功率为100W的超声池中超声15min。
2)按照不同的浓度比(0ppm,30ppm,40ppm,50ppm,70ppm,100ppm,150ppm,其 中1ppm=1mg/kg或1ppm=1mg/L)将氨基化氧化石墨烯(南京先丰纳米材料科技有限公司, N含量为9.34%)加入到配制好的TMC的正己烷溶液中,在50℃的条件下,于油浴锅中搅拌 一小时。
表1界面聚合两相组成
3)选取表面无划痕无缺陷的PSF底膜清洗干净并拉紧,裁剪固定,再次清洗干净斜靠 置于操作台中,将无纺布层朝外并晾至膜表面无水珠残留。
4)将100mL 2wt%的MPD水溶液倒入准备好的15cm*20cm PSF底膜表面,并让整个膜 表面被浸没,静置2min后,倒出多余溶液,自然沥干。
5)沥干后再将100mL含GO的TMC的正己烷溶液(0.1wt%)倒入使其覆盖于膜表面进行界面聚合,来回轻微振荡40s后,倒出多余溶液。
6)迅速将膜放入60℃烘箱中,热处理10min,取出后用水漂洗,放置于纯水或在1%的 亚硫酸氢钠(长期保持)溶液中保存待用。
实施例1膜性能测试及表征分析
将实施例制备得到的含有不同浓度氧化石墨烯的聚酰胺反渗透膜置于膜测试装置中,如 图4。原料液为NaCl溶液,在初始电导率为4000μs/cm,进水压力为1.5MPa,流速为4.2L/min 的条件下进行测试。
在加入原料液之前,先用去离子水对装置清洗两到三遍,然后开始测试。记录数据之前 先预压1h,即在上述测试条件下运行1h,至出水趋于稳定开始记录数据,测试时间为半小时 到一小时。测试结束后,用量筒测量滤液体积,用电导率仪测量滤液电导率,根据公式(如 下所示)计算膜的通量和截留率。每一组膜片测量多次,除去其中误差最大的数据,取三组 较为接近的中间值数据求平均值。
其中,J表示通量(L/m2·h),Vp表示实际通过膜的水的体积(m3),A表示膜面积(m2), t表示实际测试时间(h)。
不同GO掺杂量的聚酰胺反渗透膜的通量与盐截留率随GO含量的变化分别如图5、图6 所示,从图中可以看出,在一定范围内GO的掺杂可以明显增加聚酰胺反渗透膜的通量,且 在GO含量为70-100ppm时,通量达到最佳;而截留率方面则可以初步判断,GO的掺杂不会对膜的截留率产生大的影响。同时当GO掺杂量为70ppm时,通量与最大值相差很小,截 留率稍高于原膜,可以认为70ppm是GO提升膜性能的最佳掺杂浓度。
不同GO掺杂量的聚酰胺反渗透膜接触角大小随GO含量的变化如图7所示,从图中可 以看出,原膜的接触角较大为65.2°,随着GO含量的增加,接触角有明显的降落,50ppm处出现最小值31.5°,然后接触角又有所回升,原因应该与通量原因类似。但最大接触角仍小于 原膜接触角,说明GO的加入使得反渗透膜的亲水性有所提升。
图8分别为GO掺杂量为0ppm、30ppm、70ppm时的聚酰胺反渗透复合基质膜的表面SEM图。从图中可以看出,聚酰胺反渗透膜表面较为粗糙,存在许多“耳状”结构,这种结构可以增大膜与原料液之间的接触面积,当膜与原料液接触时,有利于水分子渗透进入膜内。当GO掺杂量为30ppm和70ppm时的表面SEM图,可以发现,掺杂GO后,对混合基质膜 表面形态不会产生大的影响,膜表面的“耳状”结构依然存在。
Claims (8)
1.一种混合基质反渗透膜的制备方法,所述制备方法为:以聚砜超滤膜作为基膜,以间苯二胺为水相单体,以均苯三甲酰氯为油相单体,以正己烷为油相溶剂,采用界面聚合法制备得到混合基质反渗透膜;其特征在于:所述制备方法以氨基化氧化石墨烯为油相添加剂;
所述制备方法如下步骤实施:
1)聚砜超滤膜用纯水清洗干净;
2)将间苯二胺水溶液倒入步骤1)处理后的聚砜超滤膜表面,并让整个膜表面被浸没,静置2-4min后,倒出多余溶液,自然沥干;
3)将氨基化氧化石墨烯加入均苯三甲酰氯的正己烷溶液中,于45-55℃搅拌反应1-1.5h,得到含氨基化氧化石墨烯的均苯三甲酰氯的正己烷溶液;再将含氨基化氧化石墨烯的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒入使其覆盖于经步骤2)处理后的膜表面进行界面聚合,来回轻微振荡40-60s后,倒出多余溶液;
4)迅速将步骤3)处理后的膜放入60-80℃烘箱中,热处理10-5min,得到混合基质反渗透膜;
所述的间苯二胺水溶液中还含有十二烷基苯磺酸钠以及樟脑磺酸和三乙胺缓冲体系,其中间苯二胺的浓度为1.8-2.2wt%,十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.12-2wt%,樟脑磺酸和三乙胺缓冲体系使间苯二胺水溶液的pH值在9.5-10.5;
所述氨基化氧化石墨烯的掺杂量为70ppm。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:油相中,均苯三甲酰氯与氨基化氧化石墨烯的比例以各自所含的酰氯基团与氨基的摩尔比计为1:1/3-1。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:油相中,均苯三甲酰氯与氨基化氧化石墨烯的比例以各自所含的酰氯基团与氨基的摩尔比计为1:1/2。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的间苯二胺水溶液中还含有十二烷基苯磺酸钠以及樟脑磺酸和三乙胺缓冲体系,其中间苯二胺的浓度为2wt%,十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.15wt%,樟脑磺酸和三乙胺缓冲体系使间苯二胺水溶液的pH值在10.2。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述含氨基化氧化石墨烯的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中,均苯三甲酰氯的浓度为0.8-0.11wt%。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述含氨基化氧化石墨烯的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中,均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt%。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的间苯二胺水溶液中还含有十二烷基苯磺酸钠以及樟脑磺酸和三乙胺缓冲体系,其中间苯二胺的浓度为2wt%,十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.15wt%,樟脑磺酸和三乙胺缓冲体系使间苯二胺水溶液的pH值在10.2;所述含氨基化氧化石墨烯的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中,均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt%。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中,静置时间为2min;步骤3)中,将氨基化氧化石墨烯加入均苯三甲酰氯的正己烷溶液中,于50℃搅拌反应1h,界面聚合时间为40s。
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