CN107551832A

CN107551832A - 一种再生纤维素基交联改性纳滤膜的制备方法

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Publication number: CN107551832A
Application number: CN201710861535.1A
Authority: CN
Inventors: 肖禾; 李诗; 曹石林; 吴慧; 陈礼辉; 黄六莲
Original assignee: Fujian Agriculture and Forestry University
Current assignee: Fujian Agriculture and Forestry University
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2037-09-21
Also published as: CN107551832B

Abstract

本发明提供一种再生纤维素基交联改性纳滤膜的制备方法，先采用NMMO、没食子酸正丙酯、纤维素铸膜液制作纤维素铸膜液；接着采用沉浸凝胶法制得再生纤维素膜，膜厚度为2μm‑50μm；之后配置ALG/CMC共混溶液，以制得的再生纤维素膜为基膜，将ALG/CMC共混溶液均匀地涂覆在基膜上，于室温下风干12‑36h后，得复合纤维素膜；将所得复合纤维素膜浸泡在环氧氯丙烷乙醇溶液中，并调节体系pH为9‑12，且于30℃‑70℃条件下交联反应4‑24h，即得再生纤维素基交联改性纳滤膜。本发明不仅制备过程简单，原料低廉、来源广泛；且制得的再生纤维素基交联改性纳滤膜具有高附加值和对环境友好的特点。

Description

一种再生纤维素基交联改性纳滤膜的制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种天然高分子材料的制备方法，具体涉及一种再生纤维素基交联改性纳滤膜的制备方法。

【背景技术】

膜技术是21世纪一种重要的新型高科技，目前已经成熟以及正在开发研究的膜技术包括渗析、反渗透、微滤、超滤、纳滤、燃料电池、电渗析、人工肾、气体分离、氯碱工业膜电解、无机膜、渗透汽化、液膜、控制释放、膜接触器、膜反应器和生物膜等。由于膜分离技术兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特点，在饮用水净化、海水淡化、城镇污水、工业废水的处理处置以及物质分离上具有明显优势，在全世界获得越来越广泛的关注。

然而，目前已商业化的聚合物膜多数是难以生物降解的石化产品，给人类经济、环境以及资源造成巨大的负担。而纤维素是地球上最古老、最丰富的可再生天然高分子材料，可生物降解和可再生；其能够用于制备分离膜，成本低、效果好，而且环保，符合可持续绿色发展的经济要求。

目前膜水处理比较成熟的技术是微滤和超滤技术，但是，微滤无法去除以分子形式存在的组分；超滤对小分子量有机物去除能力低，无法去除金属离子。反渗透能耗高，一些对人体有益的离子会被除去。纳滤的设备投资和运行成本都比反渗透低。由于纳滤膜特殊的孔径范围和制备时的特殊处理(如复合化、荷电化)，使纳滤膜具有较特殊的分离性能，其在饮用水净化、水体软化、海水淡化、废水处理等方面的应用近年来受到广泛重视，已成功用于制糖行业、造纸行业、电镀行业、机械加工行业及化工反应催化剂的回收行业等的废水处理中。纳滤膜能除去水中的有机物和有害无机物，同时保留对人体有益的矿物质，是较理想的饮用水深度处理材料。再生纤维素膜(RCM)其亲水性、透气性、抗溶剂性等优点，具有工业用聚合物膜不可替代的优势。当前再生纤维素膜多为微滤膜、超滤膜、反渗透膜，而纳滤膜由于其高截留、高水通量、选择性吸附等特点，逐渐引起人们的关注。但纳滤膜容易受到膜表面微生物滋长的影响，降低其使用寿命，增加更换和修复成本。

纳滤膜制备的材料主要有合成高分子和天然高分子。合成高分子主要有聚砜、聚酰胺、聚烯烃等，这些原料均来自于石油资源，不可再生；天然高分子主要有竹、木植物纤维素，纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是最重要的生物可降解性和可再生性的生物质资源之一。我国木材资源，林业“三剩物”和“次、小、薪材”资源非常丰富，但利用率相对较低，利用效益差，利润率低。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题在于提供一种再生纤维素基交联改性纳滤膜的制备方法，不仅制备过程简单，原料低廉、来源广泛；且制得的再生纤维素基交联改性纳滤膜具有高附加值和对环境友好的特点。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：一种再生纤维素基交联改性纳滤膜的制备方法，该制备方法包括如下具体操作步骤：

(1)、纤维素铸膜液的制备：在油浴锅70-130℃条件下，配置含水率为5-15％的N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂，接着加入没食子酸正丙酯作为抗氧化剂，没食子酸正丙酯的加入量为纤维素铸膜液总质量的0.1-1％，之后加入纤维素溶解浆，且N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂与纤维素溶解浆的质量比为100:1-6:1，然后经磁力搅拌至完全溶解，再抽真空脱泡或静置脱泡5-8h，即得均匀透明的纤维素铸膜液，待用；

(2)、沉浸凝胶法制膜：在60-110℃恒温条件下，采用水将步骤(1)所得纤维素铸膜液调节至质量浓度为2-10％，之后将调节好的纤维素铸膜液均匀的涂覆在无纺布上，得到纤维素初生膜；然后于室温下将所得纤维素初生膜放入去离子水中浸泡24-48h，以凝固成膜并同时置换出N-甲基吗啉-N-氧化物及没食子酸正丙酯，接着取出凝固成的膜于室温条件下自然风干，则获得再生纤维素膜，膜厚度为2μm-50μm；

(3)、纤维素纳滤膜制备：分别配置质量浓度为0.25-1.5％的海藻酸钠水溶液和质量浓度为0.75％-4.5％的羧甲基纤维素钠水溶液，之后以1:1-1:10的质量比取所述海藻酸钠水溶液与羧甲基纤维素钠水溶液并混合，则得到ALG/CMC共混溶液；以步骤(2)中制得的再生纤维素膜为基膜，将ALG/CMC共混溶液均匀地涂覆在基膜上，于室温下风干12-36h后，得复合纤维素膜；将所得复合纤维素膜浸泡在质量浓度为1-6％的环氧氯丙烷乙醇溶液中，并调节体系pH为9-12，且于30℃-70℃条件下交联反应4-24h，即得到所述的再生纤维素基交联改性纳滤膜。

进一步地，所述步骤(1)中，磁力搅拌的搅拌速度为100-400r/min。

进一步地，所述步骤(1)中，纤维素溶解浆为木浆、棉浆、麻浆、竹浆、稻草浆、蔗渣浆、桑皮浆或苇浆粕中的任一种。

进一步地，所述步骤(1)中，纤维素溶解浆优选其中α-纤维素含量≥92％、纤维素的聚合度≥400的原料。

进一步地，所述步骤(2)中，采用刮膜机将调好的纤维素铸膜液均匀的涂覆在无纺布上。

进一步地，所述步骤(2)中，取出凝固成的膜采用压膜板于室温条件下自然风干。

本发明的有益效果在于：

提供一种一种再生纤维素基交联改性纳滤膜的制备方法，不仅整个制备过程简单、成本低廉、对环境友好，而且因采用来源广泛、可降解、可再生的纤维素溶解浆为原料制备而成的，则具有高附加值；另外，所制得的再生纤维素基交联改性纳滤膜能够替代现有的用石油类化工原料制备的聚合物膜，且属于亲水膜，具有天然环保、通水量大、成本低的特点，此外，因其原料为纤维素溶解浆，从而能够大规模化、商业化使用。

【具体实施方式】

本发明一种再生纤维素基交联改性纳滤膜的制备方法，其包括如下具体操作步骤：

(1)、纤维素铸膜液的制备：在油浴锅70-130℃条件下，配置含水率为5-15％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶剂，接着加入没食子酸正丙酯作为抗氧化剂，没食子酸正丙酯的加入量为纤维素铸膜液总质量的0.1-1％，之后加入纤维素溶解浆，且N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂与纤维素溶解浆的质量比为100:1-6:1，然后经磁力搅拌至完全溶解，再抽真空脱泡或静置脱泡5-8h，即得均匀透明的纤维素铸膜液，待用；

(2)、沉浸凝胶法制膜：在60-110℃恒温条件下，采用水将步骤(1)所得纤维素铸膜液调节至质量浓度为2-10％，之后将调节好的纤维素铸膜液均匀的涂覆在无纺布上，得到纤维素初生膜；然后于室温下将所得纤维素初生膜放入去离子水中浸泡24-48h，以凝固成膜并同时置换出N-甲基吗啉-N-氧化物及没食子酸正丙酯，接着取出凝固成的膜于室温条件下自然风干，则获得再生纤维素膜，膜厚度为2μm-50μm(且要说明的是，膜厚度具体是根据纤维素铸膜液的质量浓度调节的，纤维素铸膜液浓度越大，膜的厚度越厚，反之，膜的厚度越薄)；

(3)、纤维素纳滤膜制备：分别配置质量浓度为0.25-1.5％的海藻酸钠(ALG)水溶液和质量浓度为0.75％-4.5％的羧甲基纤维素钠(CMC)水溶液，之后以1:1-1:10的质量比取所述海藻酸钠水溶液与羧甲基纤维素钠水溶液并混合，则得到ALG/CMC共混溶液；以步骤(2)中制得的再生纤维素膜为基膜，将ALG/CMC共混溶液均匀地涂覆在基膜上，于室温下风干12-36h后，得复合纤维素膜；将所得复合纤维素膜浸泡在质量浓度为1-6％的环氧氯丙烷(ECH)乙醇溶液中，并调节体系pH为9-12，且于30℃-70℃条件下交联反应4-24h，使得海藻酸钠和羧甲基纤维素钠的交联产物均匀地附着在再生纤维素膜表面，即得到所述的再生纤维素基交联改性纳滤膜。

以下是碱性条件下，海藻酸钠(ALG)和羧甲基纤维素钠(CMC)的交联的反应方程式：

其中：步骤(1)中，磁力搅拌的搅拌速度为100-400r/min；纤维素溶解浆为木浆、棉浆、麻浆、竹浆、稻草浆、蔗渣浆、桑皮浆或苇浆粕中的任一种，优选其中α-纤维素含量≥92％、纤维素的聚合度≥400的原料，α-纤维素含量≥92％保证了纤维素相对纯度，纤维素聚合度≥400保证了纤维素膜有足够的机械强度。步骤(2)中，采用刮膜机将调好的纤维素铸膜液均匀的涂覆在无纺布上；取出凝固成的膜采用压膜板于室温条件下自然风干。

为了更好的对本发明方法进行阐述说明，申请人给出了如下具体实施例。

实施例1

纤维素铸膜液的制备：在油浴锅130℃条件下，配置含水率为10％的NMMO溶剂，接着加入没食子酸正丙酯作为抗氧化剂，没食子酸正丙酯的加入量为纤维素铸膜液总质量的0.8％，之后加入纤维素溶解浆，且NMMO溶剂与纤维素溶解浆的质量比为100:1，然后经磁力搅拌至完全溶解，搅拌速度为200r/min，再抽真空脱泡5-8h，即得均匀透明的纤维素铸膜液，待用；

沉浸凝胶法制膜：在90℃恒温条件下，调节纤维素铸膜液质量浓度为5％，之后将调好的纤维素铸膜液均匀的涂覆在无纺布上，得到纤维素初生膜；然后于室温下将所得纤维素初生膜放入去离子水中浸泡24-48h，以凝固成膜并同时置换出NMMO及没食子酸正丙酯，接着取出凝固成的膜于室温条件下自然风干，则获得再生纤维素膜，膜厚度为30μm；

纤维素纳滤膜制备：分别配置质量浓度为1.5％的海藻酸钠(ALG)水溶液和质量浓度为2.5％的羧甲基纤维素钠(CMC)水溶液，之后以1:1的质量比取所述海藻酸钠水溶液与羧甲基纤维素钠水溶液并混合，则得到ALG/CMC共混溶液；以上述获得的再生纤维素膜为基膜，将ALG/CMC共混溶液均匀地涂覆在基膜上，于室温下风干24h后，得复合纤维素膜；将所得复合纤维素膜浸泡在质量浓度为6％的环氧氯丙烷(ECH)乙醇溶液中，并调节体系pH为9-12，且于45℃条件下交联反应4h，即得到所述的再生纤维素基交联改性纳滤膜。

实施例2

纤维素铸膜液的制备：在油浴锅70℃条件下，配置含水率为15％的NMMO溶剂，接着加入没食子酸正丙酯作为抗氧化剂，没食子酸正丙酯的加入量为纤维素铸膜液总质量的0.1％，之后加入纤维素溶解浆，且NMMO溶剂与纤维素溶解浆的质量比为50:1，然后经磁力搅拌至完全溶解，搅拌速度为400r/min，再静置脱泡5-8h，即得均匀透明的纤维素铸膜液，待用；

沉浸凝胶法制膜：在60℃恒温条件下，调节纤维素铸膜液质量浓度为10％，之后将调好的纤维素铸膜液均匀的涂覆在无纺布上，得到纤维素初生膜；然后于室温下将所得纤维素初生膜放入去离子水中浸泡24-48h，以凝固成膜并同时置换出NMMO及没食子酸正丙酯，接着取出凝固成的膜于室温条件下自然风干，则获得再生纤维素膜，膜厚度为50μm；

纤维素纳滤膜制备：分别配置质量浓度为0.25％的海藻酸钠(ALG)水溶液和质量浓度为4.5％的羧甲基纤维素钠(CMC)水溶液，之后以1:6的质量比取所述海藻酸钠水溶液与羧甲基纤维素钠水溶液并混合，则得到ALG/CMC共混溶液；以上述获得的再生纤维素膜为基膜，将ALG/CMC共混溶液均匀地涂覆在基膜上，于室温下风干12h后，得复合纤维素膜；将所得复合纤维素膜浸泡在质量浓度为1％的环氧氯丙烷(ECH)乙醇溶液中，并调节体系pH为9-12，且于30℃条件下交联反应18h，即得到所述的再生纤维素基交联改性纳滤膜。

实施例3

纤维素铸膜液的制备：在油浴锅100℃条件下，配置含水率为5％的NMMO溶剂，接着加入没食子酸正丙酯作为抗氧化剂，没食子酸正丙酯的加入量为纤维素铸膜液总质量的1％，之后加入纤维素溶解浆，且NMMO溶剂与纤维素溶解浆的质量比为100:1，然后经磁力搅拌至完全溶解，搅拌速度为300r/min，再静置脱泡5-8h，即得均匀透明的纤维素铸膜液，待用；

沉浸凝胶法制膜：在110℃恒温条件下，调节纤维素铸膜液质量浓度为2％，之后将调好的纤维素铸膜液均匀的涂覆在无纺布上，得到纤维素初生膜；然后于室温下将所得纤维素初生膜放入去离子水中浸泡24-48h，以凝固成膜并同时置换出NMMO及没食子酸正丙酯，接着取出凝固成的膜于室温条件下自然风干，则获得再生纤维素膜，膜厚度为2μm；

纤维素纳滤膜制备：分别配置质量浓度为0.75％的海藻酸钠(ALG)水溶液和质量浓度为0.75％的羧甲基纤维素钠(CMC)水溶液，之后以1:10的质量比取所述海藻酸钠水溶液与羧甲基纤维素钠水溶液并混合，则得到ALG/CMC共混溶液；以上述获得的再生纤维素膜为基膜，将ALG/CMC共混溶液均匀地涂覆在基膜上，于室温下风干36h后，得复合纤维素膜；将所得复合纤维素膜浸泡在质量浓度为3％的环氧氯丙烷(ECH)乙醇溶液中，并调节体系pH为9-12，且于70℃条件下交联反应24h，即得到所述的再生纤维素基交联改性纳滤膜。

为了验证本发明制备方法制得的再生纤维素基交联改性纳滤膜的功效，将上述各实施例制得的再生纤维素基交联改性纳滤膜通过相应检测与试验，从而可知，各实施例制得的再生纤维素基交联改性纳滤膜具有如下特征：能够脱除多价离子(比如钙离子、镁离子、硫酸根离子等)、部分一价离子的盐(氯化钠、氯化钾等)和分子量大于300的有机物；在0.3MPa-1.5MPa的操作压力下，其水通量为5-40L/(m²·h)，对NaCl溶液的截留率为20％-60％，对Na₂SO₄溶液的截留率为70％-95％，对甲基橙的脱除率≧80％，对亚甲基蓝脱除率≧90％。

综上，本发明再生纤维素基交联改性纳滤膜是采用来源广泛、可降解、可再生的纤维素溶解浆为原料制备而成的，具有高附加值，且整个制备过程简单、成本低廉、对环境友好；所制得的再生纤维素基交联改性纳滤膜不仅能够替代现有的用石油类化工原料制备的聚合物膜，而且属于亲水膜，具有天然环保、通水量大、成本低的特点，另外，因其原料为纤维素溶解浆，从而能够大规模化、商业化使用。因此，本发明再生纤维素基交联改性纳滤膜对于提升我国木材产品的国际竞争力，推动我国木产业结构转型和快速发展，促进我国林业的健康、绿色和可持续发展具有重大意义。

Claims

1.一种再生纤维素基交联改性纳滤膜的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下具体操作步骤：

2.根据权利要求1所述一种再生纤维素基交联改性纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，磁力搅拌的搅拌速度为100-400r/min。

3.根据权利要求1所述一种再生纤维素基交联改性纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，纤维素溶解浆为木浆、棉浆、麻浆、竹浆、稻草浆、蔗渣浆、桑皮浆或苇浆粕中的任一种。

4.根据权利要求3所述一种再生纤维素基交联改性纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，纤维素溶解浆优选其中α-纤维素含量≥92％、纤维素的聚合度≥400的原料。

5.根据权利要求1所述一种再生纤维素基交联改性纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，采用刮膜机将调好的纤维素铸膜液均匀的涂覆在无纺布上。

6.根据权利要求1所述一种再生纤维素基交联改性纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，取出凝固成的膜采用压膜板于室温条件下自然风干。