CN112657347A - 一种再生纤维素超滤膜及其应用和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种再生纤维素超滤膜，包括纤维状基材层、支撑层和超滤层，所述支撑层和超滤层中均包含有交联改性再生纤维素聚合物，所述再生纤维素超滤膜于60％的乙腈水溶液中的溶胀度小于等于10％，所述再生纤维素超滤膜组成3K实验室级膜包且应用于切向流过滤时，切向流流量设置在1000‑1800mL/min@15psi之间。本发明所要达到的目的是提供一种溶胀影响更小，使用寿命更长，过滤效果更优的再生纤维素超滤膜。
Description
技术领域
本发明涉及过滤膜，特别是一种再生纤维素超滤膜及其应用和制备方法。
背景技术
超滤膜是一种用于超滤过程能将一定大小的高分子胶体或悬浮颗粒从溶液 中分离出来的高分子半透膜。广泛用于工业废水和工艺水的深度处理，如化工、 食品和医药工业中大分子物质的浓缩、纯化和分离，生物溶液的除菌，印染废 水中染料的分离，石油化工废水中回收甘油，照相化学废水中回收银以及超纯 水的制备，此外，还可用于污泥浓缩脱水等。
胰岛素是一种多肽类的小分子蛋白，分子量只有5.8K，其生产工艺中会既 包含大分子的纯化工艺(离子交换)，也会包含小分子的纯化工艺(反向色谱)。 因为有小分子反向色谱的工艺步骤存在，因此导致胰岛素最终产品在超滤浓缩/ 缓冲液置换前，会包含一定浓度的乙腈溶液。早期在最终产品的浓缩和缓冲液 置换工艺中，常用聚砜材质的中空纤维组件，截留分子量3K，但聚砜材质的超 滤膜会在乙腈溶液中有一定的溶胀，如果工艺结束后不能有效的将残留的乙腈 冲洗干净，溶胀会造成孔径的增大，导致产品穿透和损失。这里所说的溶胀， 即为高分子聚合物在溶剂中体积发生膨胀的现象。因此，为了保证超滤膜的使 用寿命以及结构完整性，需要对其溶胀程度进行相关限定。
发明内容
本发明所要达到的目的是提供一种溶胀影响更小，使用寿命更长，过滤效 果更优的再生纤维素超滤膜。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种再生纤维素超滤膜， 包括纤维状基材层、支撑层和超滤层，所述支撑层和超滤层中均包含有交联改 性再生纤维素聚合物，所述再生纤维素超滤膜于60％的乙腈水溶液中的溶胀度 小于等于10％，所述再生纤维素超滤膜组成3K实验室级膜包且应用于切向流过 滤时，切向流流量设置在1000-1800mL/min@15psi之间。
通过采用上述技术方案，保证了再生纤维素超滤膜在胰岛素过滤及提纯的 过程中，不会被乙腈所溶胀。超滤膜，一般来说孔径较小，在0.001μm-0.02μ m的范围内。在该尺寸的范围内但凡超滤膜的膜孔发生了细微的结构改变(变 大或是变小)对过滤的性能影响将会是巨大的。而再生纤维素在含有乙腈的环 境中，可能发生溶胀造成超滤膜的膜孔结构被改变，使其达不到需要的过滤效 果，使得超滤膜使用寿命缩短，影响过滤的质量。这里将再生纤维素超滤膜组 成3K实验级膜包使用时在膜表面结构(膜孔结构)破坏之前的切向流流量在 1000-1800mL/min@15psi之间。
进一步的，所述交联改性再生纤维素聚合物的交联度设置在0.02-0.5之间。
进一步的，所述交联改性再生纤维素聚合物的分子之间通过至少两个环氧 官能团连接。
通过采用上述技术方案，将再生纤维素超滤膜进行交联，即对其进行改性， 在交联改性的过程中，再生纤维素中的C2、C3、C6位置上的羟基与环氧官能 团发生开环加成反应，生成-O-R-O-结构，使得分子链之间通过共价键相互连接， 结构强度更高，不容易溶胀，同时还使得再生纤维素超滤膜的耐碱性能得到提 高。
进一步的，所述再生纤维素超滤膜组成3K实验室级膜包，先浸泡于0.5M 的NaOH溶液中，再取出进行PVPC17的水溶液切向流过滤时，NWP值在0.5-0.8LMH/psi@25℃之间，扩散流值小于等于1mL/min@15psi之间，溶质透过 率在3-5％之间。
通过采用上述技术方案，使用相关参数更加清楚直观地去限定再生纤维素 超滤膜的相关特征。
进一步的，所述基材层的厚度设置在160-180um之间，所述支撑层的厚度 设置在60-80um之间，所述超滤层的厚度设置在100-300nm之间。
通过采用上述技术方案，分别限定了基材层、支撑层以及超滤层的厚度。 如果基材层厚度过薄，则整个膜会非常柔软，容易褶皱，对表面超滤层容易产 生结构损伤；如果基材层厚度过大，则整个膜会相对较硬，并且对于基材的浪 费较大，提高了生产成本。如果支撑层的厚度过薄，则基材层上的纤维容易戳 到超滤层从而破坏超滤层的结构，影响超滤膜的性能；如果支撑层的厚度过大， 则又会影响超滤膜的流速。如果超滤层的厚度过小，则超滤膜的整体使用寿命 相对较低，超滤层中的空隙容易很快堵满；如果超滤层厚度过大，则靠内侧的 超滤层又无法完全发挥作用，造成了性能的浪费。
进一步的，所述支撑层深入基材层重叠部分的厚度至少为30um。
通过采用上述技术方案，支撑层深入基材层的重叠部分越深，则支撑层和 基材层之间的接合强度越好，支撑层越不容易从基材层的表面脱落；如果支撑 层深入基材层的重叠部分厚度很低，则较容易发生支撑层和超滤层从基材层表 面脱落的情况，对超滤膜产生实质性的破坏。
进一步的，所述基材层的孔径设置在50-100um之间；所述支撑层的孔径设 置在0.05-10um之间；所述超滤层的孔径设置在1-50nm之间。
通过采用上述技术方案，保证再生纤维素超滤膜具有较好的过滤性能的同 时保证整体的流量。
进一步的，所述再生纤维素超滤膜具有1000道尔顿-1000000道尔顿的截留 标准分子量。
进一步的，所述再生纤维素超滤膜具有3000道尔顿的截留标准分子量。
通过采用上述技术方案，限定了再生纤维素超滤膜的截留范围，即使用的 情况，特别是截留过滤3000道尔顿的标准分子量的杂质。
在本发明中，进一步提供了再生纤维素超滤膜的应用，所述再生纤维素超 滤膜组成3K实验室级膜包进行切向流浓缩透析包含60％乙腈的胰岛素物料时 的NWP值在0.85-1.05LMH/psi@25℃之间、扩散流值在0.5-3mL/min@15psi之 间，且收率至少为90％。
通过采用上述技术方案，更加直观地限定了在过滤包含60％已经的胰岛素 物料时的NWP值、扩散流值以及收率，收率即膜包能够回收目标蛋白质的含量， 收率越高则蛋白质损失越少。
在本发明中，还提供了一种再生纤维素超滤膜的制备方法，所述方法包括 步骤：S1：提供醋酸纤维素膜作为原料；S2：将醋酸纤维素膜置于碱性溶液中 进行水解，形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在碱性环境下和水溶性交 联剂进行交联，得到成品膜，所述交联步骤中的交联度设置在0.02-0.5之间。
通过采用上述技术方案，以醋酸纤维素膜作为原料，水解成再生纤维素膜 进而进行交联得到成品膜，于交联时控制其交联度，以实现成品膜在乙腈环境 中不容易溶胀的效果。
进一步的，所述S3步骤中交联剂的分子链中至少包含两个环氧官能团。
进一步的，所述交联剂的浓度设置在10％-50％之间。
进一步的，所述交联步骤中，交联时间设置在1h-120h之间，温度设置在 30℃-80℃之间。
通过采用上述技术方案，限定了交联剂成分、浓度以及交联环境相关参数， 保证再生纤维素超滤膜在交联时能达到符合条件的交联度，以保证再生纤维素 超滤膜在应用于含有乙腈的环境中不容易产生溶胀现象。
进一步的，所述S2步骤中碱性溶液的浓度控制在0.01mol/L-1mol/L之间。
进一步的，所述水解步骤时，温度控制在30℃-80℃之间，时间控制在 1min-540min之间。
通过采用上述技术方案，保证了醋酸纤维素膜能够顺利水解成再生纤维素 膜。如果碱性溶液的浓度过低，则整个水解的过程就会相当缓慢，影响生产效 率；如果碱性溶液的浓度过高，则纤维素容易断裂，使得膜整体机械强度非常 低，在使用时无法经受高压等正常的工作情况。
进一步的，所述S1步骤中选取的醋酸纤维素膜的截留分子量控制在4K-10K 之间。
进一步的，所述S1步骤中选取的醋酸纤维素膜的截留分子量控制在1000 道尔顿-2000000道尔顿之间，所述S3步骤中的交联度设置在0.02-0.5之间。
通过采用上述技术方案，限定了作为原材料的醋酸纤维素膜的相关特征， 保证经过水解后得到的再生纤维素膜具有1000道尔顿-1000000道尔顿范围的截 留分子量，同时又确保了再生纤维素膜不容易发生溶胀现象。
本发明相对现有技术方案来说，具有的优点在于：1.再生纤维素超滤膜具有 很好的乙腈耐受性，在应用于包含乙腈环境中的过滤时拥有更好的性能以及更 长久的使用寿命。2.再生纤维素聚合物分子间通过环氧官能团连接，增加了分子 链的强度，使其结构更加牢固，不轻易发生结构改变。3.保证了基材层、支撑层 之间接合的连接强度，使再生纤维素膜在使用时，基材层和支撑层之间不会轻 易脱落。4.再生纤维素超滤膜的制备方法控制了交联度，通过控制交联度影响最 终产品膜的耐受性。
附图说明
图1为水通量测试装置示意图；
图2为切向流和扩散流测试装置示意图；
图3为PVPC17透过率测试的装置示意图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和 具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情 况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发 明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范 围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例一：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为4K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.01mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在30℃， 时间控制在30min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在 氢氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为 环氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为10％，交联时间为1小时，交联的环境温度 为30℃，同时限制本步骤中的交联度为0.02。
实施例二：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为4K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.05mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在35℃， 时间控制在50min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在 氢氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为 环氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为15％，交联时间为5小时，交联的环境温度 为35℃，同时限制本步骤中的交联度为0.04。
实施例三：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为4K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.2mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在40℃，时 间控制在25min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在氢 氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为环 氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为20％，交联时间为10小时，交联的环境温度为 40℃，同时限制本步骤中的交联度为0.08。
实施例四：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为4K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.3mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在45℃，时 间控制在22min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在氢 氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为环 氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为25％，交联时间为20小时，交联的环境温度为 45℃，同时限制本步骤中的交联度为0.12。
实施例五：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为4K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.4mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在50℃，时 间控制在20min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在氢 氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为环 氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为30％，交联时间为30小时，交联的环境温度为 50℃，同时限制本步骤中的交联度为0.15。
实施例六：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为4K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.5mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在55℃，时 间控制在18min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在氢 氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为环 氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为35％，交联时间为40小时，交联的环境温度为 55℃，同时限制本步骤中的交联度为0.18。
实施例七：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为4K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.6mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在60℃，时 间控制在16min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在氢 氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为环 氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为40％，交联时间为50小时，交联的环境温度为 60℃，同时限制本步骤中的交联度为0.2。
实施例八：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为4K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.7mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在65℃，时 间控制在13min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在氢 氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为环 氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为45％，交联时间为60小时，交联的环境温度为 65℃，同时限制本步骤中的交联度为0.21。
实施例九：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为4K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.8mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在70℃，时 间控制在10min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在氢 氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为环 氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为50％，交联时间为80小时，交联的环境温度为 70℃，同时限制本步骤中的交联度为0.23。
实施例十：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为4K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.9mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在75℃，时 间控制在9min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在氢 氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为环 氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为45％，交联时间为100小时，交联的环境温度 为75℃，同时限制本步骤中的交联度为0.25。
实施例十一：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为4K。S2：将醋酸纤 维素膜置于1mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在80℃，时间 控制在8min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在氢氧 化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为环氧 氯丙烷，交联剂的浓度设置为40％，交联时间为120小时，交联的环境温度为 80℃，同时限制本步骤中的交联度为0.3。
实施例十二：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为6K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.01mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在30℃， 时间控制在480min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜 在氢氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂 为环氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为10％，交联时间为1小时，交联的环境温 度为30℃，同时限制本步骤中的交联度为0.02。
实施例十三：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为6K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.05mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在35℃， 时间控制在60min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在 氢氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为 环氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为15％，交联时间为5小时，交联的环境温度 为35℃，同时限制本步骤中的交联度为0.04。
实施例十四：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为6K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.2mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在40℃，时 间控制在25min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在氢 氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为环 氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为20％，交联时间为10小时，交联的环境温度为 40℃，同时限制本步骤中的交联度为0.08。
实施例十五：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为6K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.3mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在45℃，时 间控制在20min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在氢 氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为环 氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为25％，交联时间为20小时，交联的环境温度为 45℃，同时限制本步骤中的交联度为0.1。
实施例十六：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为6K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.4mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在50℃，时 间控制在18min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在氢 氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为环 氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为30％，交联时间为30小时，交联的环境温度为 50℃，同时限制本步骤中的交联度为0.15。
实施例十七：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为6K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.5mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在55℃，时 间控制在15min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在氢 氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为环 氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为35％，交联时间为40小时，交联的环境温度为 55℃，同时限制本步骤中的交联度为0.2。
实施例十八：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为6K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.6mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在60℃，时 间控制在13min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在氢 氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为环 氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为40％，交联时间为50小时，交联的环境温度为 60℃，同时限制本步骤中的交联度为0.23。
实施例十九：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为6K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.7mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在65℃，时 间控制在11min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在氢 氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为环 氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为45％，交联时间为60小时，交联的环境温度为 65℃，同时限制本步骤中的交联度为0.27。
实施例二十：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为6K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.8mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在70℃，时 间控制在10min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在氢 氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为环 氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为50％，交联时间为80小时，交联的环境温度为 70℃，同时限制本步骤中的交联度为0.3。
实施例二十一：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为6K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.9mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在75℃，时 间控制在8min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在氢 氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为环 氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为45％，交联时间为100小时，交联的环境温度 为75℃，同时限制本步骤中的交联度为0.32。
实施例二十二：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为6K。S2：将醋酸纤 维素膜置于1mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在80℃，时间 控制在7min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在氢氧 化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为环氧 氯丙烷，交联剂的浓度设置为40％，交联时间为120小时，交联的环境温度为 80℃，同时限制本步骤中的交联度为0.36。
实施例二十三：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为11K。S2：将醋酸 纤维素膜置于0.01mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在30℃， 时间控制在540min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜 在氢氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂 为环氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为10％，交联时间为1小时，交联的环境温 度为30℃，同时限制本步骤中的交联度为0.03。
实施例二十四：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为11K。S2：将醋酸 纤维素膜置于0.05mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在35℃， 时间控制在60min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在 氢氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为 环氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为15％，交联时间为5小时，交联的环境温度 为35℃，同时限制本步骤中的交联度为0.05。
实施例二十五：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为11K。S2：将醋酸 纤维素膜置于0.2mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在40℃， 时间控制在24min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在 氢氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为 环氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为20％，交联时间为10小时，交联的环境温度 为40℃，同时限制本步骤中的交联度为0.1。
实施例二十六：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为11K。S2：将醋酸 纤维素膜置于0.3mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在45℃， 时间控制在22min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在 氢氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为 环氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为25％，交联时间为20小时，交联的环境温度 为45℃，同时限制本步骤中的交联度为0.15。
实施例二十七：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为11K。S2：将醋酸 纤维素膜置于0.4mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在50℃， 时间控制在18min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在 氢氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为 环氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为30％，交联时间为30小时，交联的环境温度 为50℃，同时限制本步骤中的交联度为0.19。
实施例二十八：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为11K。S2：将醋酸 纤维素膜置于0.5mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在55℃， 时间控制在15min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在 氢氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为 环氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为35％，交联时间为40小时，交联的环境温度 为55℃，同时限制本步骤中的交联度为0.22。
实施例二十九：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为11K。S2：将醋酸 纤维素膜置于0.6mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在60℃， 时间控制在13min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在 氢氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为 环氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为40％，交联时间为50小时，交联的环境温度 为60℃，同时限制本步骤中的交联度为0.26。
实施例三十：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为11K。S2：将醋酸 纤维素膜置于0.7mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在65℃， 时间控制在12min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在 氢氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为 环氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为45％，交联时间为60小时，交联的环境温度 为65℃，同时限制本步骤中的交联度为0.3。
实施例三十一：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为11K。S2：将醋酸 纤维素膜置于0.8mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在70℃， 时间控制在10min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在 氢氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为 环氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为50％，交联时间为80小时，交联的环境温度 为70℃，同时限制本步骤中的交联度为0.35。
实施例三十二：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为11K。S2：将醋酸 纤维素膜置于0.9mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在75℃， 时间控制在9min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在 氢氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为 环氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为45％，交联时间为100小时，交联的环境温 度为75℃，同时限制本步骤中的交联度为0.38。
实施例三十三：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为11K。S2：将醋酸 纤维素膜置于1mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在80℃，时 间控制在7min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜在氢 氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂为环 氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为40％，交联时间为120小时，交联的环境温度 为80℃，同时限制本步骤中的交联度为0.41。
对比例一：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为4K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.01mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在30℃， 时间控制在300min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜 在氢氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂 为环氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为10％，交联时间为1.5小时，交联的环境温 度为30℃，同时限制本步骤中的交联度为0.01。
对比例二：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为4K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.01mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在30℃， 时间控制在300min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜 在氢氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂 为环氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为10％，交联时间为20小时，交联的环境温 度为30℃，同时限制本步骤中的交联度为0.6。
对比例三：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为6K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.01mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在30℃， 时间控制在300min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜 在氢氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂 为环氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为10％，交联时间为1小时，交联的环境温 度为30℃，同时限制本步骤中的交联度为0.01。
对比例四：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为6K。S2：将醋酸纤 维素膜置于0.01mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在30℃， 时间控制在300min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜 在氢氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂 为环氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为20％，交联时间为5小时，交联的环境温 度为30℃，同时限制本步骤中的交联度为0.6。
对比例五：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为11K。S2：将醋酸 纤维素膜置于0.01mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在30℃， 时间控制在300min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜 在氢氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂 为环氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为10％，交联时间为1小时，交联的环境温 度为30℃，同时限制本步骤中的交联度为0.01。
对比例六：
一种再生纤维素超滤膜的制备方法，包括步骤S1：提供醋酸纤维素膜作为 原料。在本实施例中，选取的醋酸纤维素膜的截留分子量为11K。S2：将醋酸 纤维素膜置于0.01mol/L的氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度控制在30℃， 时间控制在300min，待水解完成后即形成再生纤维素膜；S3：将再生纤维素膜 在氢氧化钠水溶液中和交联剂进行交联，得到成品膜。这里我们选择的交联剂 为环氧氯丙烷，交联剂的浓度设置为20％，交联时间为11小时，交联的环境温 度为30℃，同时限制本步骤中的交联度为0.6。
分别将实施例一至实施例三十三、对比例一至对比例六的方法所制备的再 生纤维素超滤膜制备成3K实验室级膜包(即过滤面积为0.11㎡的膜包)，在 室温的条件下，长时间静态浸泡在60％的乙腈溶液中，然后测试其NWP值(标 准水通量)、扩散流和切向流流量。通过这三组数据来反应再生纤维素超滤膜 的乙腈化学兼容性，即反应不同的再生纤维素超滤膜在乙腈溶液中的溶胀程度， 具体情况详见下表一。
在表一中的NWP值，具体测试方法如下，如图1所示将测试装置进行组装， 向进料罐中注满水，开启泵，调节到以下压力：切向流过滤系统以使回流端循 环并渗透回到进料罐；在进料罐中注入足量的超纯水或注射用水，完全打开进 料、回流和透过端阀门；启动进料泵，并调节它和回流阀以获得0.35bar(5psi) 的跨膜压力。使用量筒，测量并记录透过端流速，单位为mL/min；调节进料泵 和回流端阀门以获得1bar(15psi)的跨膜压力。使用量筒，测量并记录透过端 流速，单位为mL/min。水通量LMH(L/㎡/h)＝(透过端流速mL/min÷膜面积 ㎡)×0.06。并进一步换算成NWP值。在表一中的扩散流值，具体测试方法如 下，如图2所示将测试装置进行组装。先关闭空气阀，压力调节器设置为0bar (0psi)。关闭进料阀和排水阀，打开回流阀和投过阀；打开空气阀，将膜包进 料-回流管道中的水去除，然后将压力调节器缓慢调节至0.35bar(5psi)；使空 气流过系统，直到水停止从回流管道排出；关闭回流阀，使空气压力从透过口 去除投过管道中的水，缓慢调节压力调节器至1bar(15psi)；用水填充50ml 量筒并将其倒置在装有水的500mL烧杯中，将柔性管连接到透过端出口；当气 泡速率稳定时，记录对应的时间以及量筒中的空气量；当5-10mL的气体被收集时，再次记录下对应的时间和空气体积；计算空气扩散速率(mL/min@15psi)。 在表一中的切向流流量具体测试方法和测试扩散流值的方法类同，如图2组装 整个测试装置，和扩散流值测试方法中有区别的点在于，在本测试方法中，关 闭透过液阀门，调节泵速和回流阀门，使得压降为2bar，测量此时的循环流量 即为切向流流量。在表一中的溶胀度，具体测试方法如下，取直径为5cm的圆 片膜，浸泡在60％的乙腈溶液中，持续浸泡30天后，取出，对其进行面积测量， 对比原始面积和浸泡后面积计算膜片的溶胀度。
表一：
通过观察表一可知，不论是哪个实施例中的再生纤维素超滤膜所制成的3K 实验室级膜包，在交联度符合条件的情况下，相比对比例一至对比例六种的再 生纤维素超滤膜所制成的实验室级膜包在相同的情况下来说，其溶胀度低，在 60％的乙腈溶液中浸泡后还具有较高的标准水通量、较高的切向流流量和较低的 扩散流。经分析可知，作为原料的醋酸纤维素膜孔径越大，则内部结构相对较 为疏松，在水解完成后，再生纤维素超滤膜需要交联使其成为符合条件的3K超 滤膜时需要交联度更高，更费材料，并且相比孔径较小的出现纤维素膜来说， 其内部结构紧实，因此在水解和交联步骤后，不但能够节省材料，还能够拥有 较好的力学性能。
另外，在实际应用时，再生纤维素超滤膜膜包进行切向流浓缩透析包含60％ 乙腈胰岛素物料的情况中整个处于碱性环境，因此不光需要再生纤维素超滤膜 具有较低的溶胀程度，还需要具备较好的耐碱性。为了证明通过本发明的方案 所制备的再生纤维素超滤膜在具备较低的溶胀的同时又具有良好的耐碱性，分 别将实施例一至实施例三十三的方法所制备的再生纤维素超滤膜制备成3K实 验室级膜包(即过滤面积为)0.11㎡的膜包)，在室温的条件下，长时间静态 浸泡在0.5M的氢氧化钠溶液中，然后测试其NWP值(标准水通量)、扩散流 值、溶质透过率(溶质透过率通过PVPC17物质透过率检测评估)。通过这三 组数据来反应再生纤维素超滤膜的耐碱性能好坏。具体实验情况详见下表二。 这里对于NWP值、扩散流值的测试方法和上表一种测试方法相同，而溶质透过 率的具体测试方法如下：1.排空系统并将其设置为循环。2.完全打开回流阀和滤 液阀。3.将测试溶液添加到进料罐中。使用约4L/m2，但不低于系统滞留体积的 两倍。关闭滤液阀，调节泵速和回流阀以建立2bar的进料压力(30psi)和回流 压力0.7bar(10psi)。4.让溶液循环5min。5.取样回流液(初始循环溶液)。非 常缓慢(超过15-30s)打开滤液阀，小心地提高泵速以重新建立2bar/0.7bar (30/10psi)的压力(监控滤液压力，当第一次打开阀门时，什么都不会发生。 当压力开始时下降，继续打开滤液阀非常慢和小心)。6.在滤液阀完全打开后， 让溶液循环5min。取样进料液，回流液和滤液。7.进料液，回流液和滤液里面 pvp c17的含量测量，数据处理。具体测试设备如图3所示连接。
表二：
通过观察表二可发现，3K的再生纤维素超滤膜所制成的实验室级膜包，在 交联度符合条件的情况下，相比对比例一至对比例六种的再生纤维素超滤膜所 制成的实验室级膜包在相同的情况下来说，NWP值、扩散流值和溶质透过率均 比对比例低，即碱性条件对膜表面的破坏较小，同时表明了通过本发明的方法 所制备的再生纤维素超滤膜，在满足在乙腈环境中较小的溶胀之外，还具有较 好的耐碱性。
以上已详细描述了本发明的较佳实施例，但应理解，在阅读了本发明的上 述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改。这些等价 形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (18)
1.一种再生纤维素超滤膜，包括纤维状基材层、支撑层和超滤层，所述支撑层和超滤层中均包含有交联再生纤维素聚合物，其特征在于，所述再生纤维素超滤膜于60%的乙腈水溶液中的溶胀度小于等于10%，所述再生纤维素超滤膜组成3K实验室级膜包且应用于切向流过滤时，切向流流量设置在1000-1800mL/min@15psi之间。
2.根据权利要求1所述的再生纤维素超滤膜，其特征在于，所述交联改性再生纤维素聚合物的交联度设置在0.02-0.5之间。
3.根据权利要求2所述的再生纤维素超滤膜，其特征在于，所述交联改性再生纤维素聚合物的分子之间通过环氧官能团连接。
4.根据权利要求1所述的再生纤维素超滤膜，其特征在于，所述再生纤维素超滤膜组成3K实验室级膜包，先浸泡于0.5M的NaOH溶液中，再取出进行PVPC17的水溶液切向流过滤时，NWP值在0.5-0.8LMH/psi@25℃之间，扩散流值小于等于1mL/min@15psi之间，溶质透过率在3-5%之间。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的再生纤维素超滤膜，其特征在于，所述基材层的厚度设置在160-180um之间，所述支撑层的厚度设置在60-80um之间，所述超滤层的厚度设置在100-300nm之间。
6.根据权利要求5所述的再生纤维素超滤膜，其特征在于，所述支撑层深入基材层重叠部分的厚度至少为30um。
7.根据权利要求6所述的再生纤维素超滤膜，其特征在于，所述基材层的孔径设置在50-100um之间；所述支撑层的孔径设置在0.05-10um之间；所述超滤层的孔径设置在1-50nm之间。
8.根据权利要求1所述的再生纤维素超滤膜，其特征在于，所述再生纤维素超滤膜具有1000道尔顿-1000000道尔顿的截留标准分子量。
9.根据权利要求8所述的再生纤维素超滤膜，其特征在于，所述再生纤维素超滤膜具有3000道尔顿的截留标准分子量。
10.一种再生纤维素超滤膜的应用，包括如权1所述的再生纤维素超滤膜，其特征在于，所述再生纤维素超滤膜组成3K实验室级膜包进行切向流浓缩透析包含60%乙腈的胰岛素物料时的NWP值在0.85-1.05LMH/psi@25℃之间、扩散流值在0.5-3mL/min@15psi之间，且收率至少为90%。
11.一种制备如权1所述的再生纤维素超滤膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
S1：提供醋酸纤维素膜作为原料；
S2：将醋酸纤维素膜置于碱性溶液中进行水解，形成再生纤维素膜；
S3：将再生纤维素膜在碱性环境下和水溶性交联剂进行交联，得到成品膜，所述交联步骤中的交联度设置在0.02-0.5之间。
12.根据权利要求11所述的再生纤维素超滤膜的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中交联剂的分子链中至少包含两个环氧官能团。
13.根据权利要求12所述的再生纤维素超滤膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂的浓度设置在10%-50%之间。
14.根据权利于要求13所述的再生纤维素超滤膜的制备方法，其特征在于，所述交联步骤中，交联时间设置在1h-120h之间，温度设置在30℃-80℃之间。
15.根据权利要求11所述的再生纤维素超滤膜的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中碱性溶液的浓度控制在0.01mol/L-1mol/L之间。
16.根据权利要求15所述的再生纤维素超滤膜的制备方法，其特征在于，所述水解步骤时，温度控制在30℃-80℃之间，时间控制在1min-540min之间。
17.根据权利要求11所述的再生纤维素超滤膜的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中选取的醋酸纤维素膜的截留分子量控制在4K-10K之间。
18.根据权利要求17所述的再生纤维素超滤膜的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中选取的醋酸纤维素膜的截留分子量控制在1000道尔顿-2000000道尔顿之间，所述S3步骤中的交联度设置在0.02-0.5之间。
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