JPH06254362A

JPH06254362A - 分離膜

Info

Publication number: JPH06254362A
Application number: JP4802693A
Authority: JP
Inventors: Masao Fujita; 真夫藤田; Hideo Suematsu; 日出雄末松; Masakazu Tanaka; 将一田中; Kyoichi Chiba; 恭一千葉
Original assignee: Hitachi Zosen Corp; Rengo Co Ltd
Current assignee: Hitachi Zosen Corp; Rengo Co Ltd
Priority date: 1993-03-09
Filing date: 1993-03-09
Publication date: 1994-09-13

Abstract

(57)【要約】【目的】ＰＶ法または蒸気透過法により水溶性有機物
中の水を選択的に透過させる際に使用する分離膜とし
て、分離係数が大きくしかも透過速度も十分大きい分離
膜を提供する。【構成】親水性の多孔性支持層と、同支持層上にセル
ロース溶液を塗布し乾燥させることにより形成された再
生セルロース層とよりなる分離膜である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主としてパーベーパレ
ーション法（以下ＰＶ法と略記する）または蒸気透過法
に使用することを目的とした透過気化用の分離膜に関す
るものである。

【０００２】ＰＶ法および蒸気透過法とは、適当な分離
膜を境として膜の一方の供給側すなわち１次側に有機系
混合物の液体または蒸気を供給し、膜の他方の透過側す
なわち２次側を減圧にするか、または２次側に不活性ガ
スを流すことにより、膜の両面に目的成分の化学ポテン
シャル差を設け、この化学ポテンシャル差によって目的
成分を１次側から２次側へ透過させて気化状態で取り出
す方法である。本発明による分離膜は、分離膜を通して
水を１次側から２次側へ透過させるものである。そし
て、この膜透過法において、１次側へ混合液体を供給す
るのがＰＶ法であり、混合蒸気を供給するのが蒸気透過
法である。

【０００３】

【従来の技術】ＰＶ法および蒸気透過法は通常の蒸留法
では分離困難である有機系混合物を分離・濃縮する方法
として注目を集めている。このような有機系混合物と
は、共沸混合物を形成したもの、成分の沸点が近似して
いるもの、熱によって変性し易い化合物を含んでいるも
のなどであり、具体的には、メタノール〜水系、エタノ
ール〜水系、イソプロパノール〜水系のようなアルコー
ル〜水系混合物、アセトン〜水系のようなケトン〜水系
混合物、酢酸〜水系のような有機酸〜水系混合物などが
例示される。通常の蒸留法では分離できないまたは分離
困難なこのような水〜有機物混合物も、ＰＶ法や蒸気透
過法を用いれば水または有機物を選択的に膜透過させ、
有機物と水を分離することができる。

【０００４】ＰＶ法や蒸気透過法による水溶性有機物の
分離に使用する水選択透過性の膜については、ポリビニ
ルアルコール系膜およびポリアクリロニトリル系膜がす
でに米国特許に開示され、それ以来数多くの膜が提案さ
れてきた。それらの膜の代表的例として、再生セルロー
ス系膜、ポリビニルアルコール系膜、酢酸セルロース系
膜、デキストリン系膜、キトサン系膜、ポリエチレンイ
ミン系膜、これらの高分子化合物にスルホン酸基やカル
ボン酸基などのイオン交換基を導入した膜などが挙げら
れる。

【０００５】この種の膜には第１に水に対する選択透過
性が大きいこと、第２には液の透過速度が大きいことが
要請される。水に対する選択透過性は下記式で表される
分離係数α（ｗ／ｏ）によって評価され、これが大きい
程分離性が良い。

【０００６】

【数１】Ｙ₁：１次側の有機物成分の重量％Ｙ₂：２次側つまり分離膜を透過して来た有機物成分の
重量％液の透過量は透過速度＝ｆ（ｋｇ／ｍ²・ｈ）によって
膜面積１ｍ²当たり１時間に透過した液量（ｋｇ）で表
される。ｆが大きい程、膜の分離性能が良い。

【０００７】分離係数も透過速度も１次側の濃度と温度
および２次側圧力によって大きく影響されるので、それ
らの条件を一定にして膜性能の評価を行わなければなら
ない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】水選択透過性膜とし
て、上述の如く多種類のものが種々提案されて来てい
る。しかし、それらの膜は一般的に分離係数が小さすぎ
るか、若しくは透過速度が小さいため、実用的でないと
いう欠点を有する。

【０００９】本発明の目的は、上記の点に鑑み、ＰＶ法
または蒸気透過法により水溶性有機物中の水を選択的に
透過させる際に使用する分離膜として、分離係数が大き
くしかも透過速度も十分大きい分離膜を提供することで
ある。ただし、膜の分離係数と透過速度の大きさは本質
的に相反する傾向をもつことが多い。すなわち両者とも
大きいことが最善であるが、これを実現することは現実
には困難なことが多いので、これらの妥協点を見い出し
て理想的性能に接近させることとなる。そのためには分
離係数と透過速度の間の法則性を見い出し、両者が目標
値に達するように製膜過程で制御できる方法を開発する
ことが重要となる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、親水性の多孔性支持
層と、その上にセルロースまたはセルロース誘導体の溶
液を塗布し、必要に応じて再生処理を施すことにより得
られたセルロース層または再生セルロース層とよりなる
分離膜が、水溶性有機物の系において分離係数を著しく
向上せしめ得ると共に、透過速度も十分高く維持できる
ことを見い出した。

【００１１】すなわち、本発明による分離膜は、親水性
の多孔性支持層と、同支持層の上面に形成されたセルロ
ース層または再生セルロース層とよりなるものである。

【００１２】本発明による分離膜において、そのセルロ
ース層は多孔性支持層の上面にセルロース溶液を塗布す
ることにより形成された膜であり、再生セルロース層は
多孔性支持層の上面にセルロース誘導体の溶液を塗布し
セルロースを再生させることにより形成された膜であ
る。

【００１３】本発明による分離膜に十分な膜強度を付与
するには、多孔性支持層の下面に少なくとも疎水性物質
よりなる多孔性シート状物を貼着すること、および、多
孔性支持層の内部に少なくとも疎水性繊維を混入しかつ
熱処理することが好ましい。疎水性物質よりなる多孔性
シート状物は親水性物質を含んでいてもよく、また多孔
性支持層は内部には疎水性繊維の他に親水性繊維を混入
しかつ熱処理したものであってもよい。

【００１４】本発明による分離膜を得るに当たり、セル
ロース溶液の濃度および／または塗布回数を変えること
により分離性能（分離係数と透過速度）を制御すること
ができる。同一種の膜に限定すれば、透過速度と分離係
数は本来負の相関を有する性質のものであるため、一方
を大きくすると他方は減少するという傾向をもつ。その
ため分離膜の実際の使用に際しては透過速度と分離係数
のいずれに重きを置くかを決めることが重要であるが、
上述のようにセルロース溶液の濃度および／または塗布
回数を変化させることによって所望の分離性能を有する
分離膜を作製することができる。

【００１５】本発明による分離膜はセルロースまたは再
生セルロースよりなることを基本としている。再生セル
ロース層は、多孔性支持層上にセルロース誘導体の溶液
を塗布し、再生処理を施し、必要に応じて乾燥すること
により形成される。セルロース誘導体よりなる溶液は、
セルロースザントゲン酸ソーダ溶液（ビスコース溶液）
やその他のセルロース溶液、例えば銅アンモニア、銅エ
チレンジアミンなどの金属錯体の水溶液にセルロースを
溶解した溶液などである。特にビスコース溶液が好まし
く用いられる。再生処理は常法に従って行われ、例えば
銅アンモニア、銅エチレンジアミンなどの金属錯体の水
溶液にセルロースを溶解した溶液を用いる場合は、希硫
酸を用いて再生を行う。セルロース層は、多孔性支持層
上にセルロースの溶液を塗布し、ついで必要に応じて乾
燥させることにより形成される。セルロースよりなる溶
液は、各種アミン系溶媒にセルロースを溶解した溶液な
どである。一般に分離膜は水によっても、また対象とす
る有機物によっても溶解もしくは変質しないことが必要
であるが、こうして得られたセルロース膜または再生セ
ルロース膜は化学的に安定であり、水および通常の有機
溶剤に不溶である上、高い水選択透過性を有しているの
で、分離膜に適している。

【００１６】セルロース層または再生セルロース層の厚
みは薄いほど透過速度の向上のためには好ましいが、あ
まり薄いと、膜の均一性が損なわれ、ピンホールなどの
欠陥が生じやすく、膜性能が不安定になる上に、低粘度
低濃度液からの作製のため機械的強度が劣る。逆にこの
厚みが厚すぎると、透過速度が低下し実用的でなくな
る。これらのことを考慮すると膜厚は１〜１０μｍ程度
であることが望ましい。セルロースの重合度は特に限定
しないが、通常は１００〜１０００程度である。重合度
１００未満の場合は膜の機械的強度が弱くなる傾向があ
り、また重合度を１０００より大きくしようとすると、
溶液が高粘度となりすぎ、作製した分離膜の膜厚が均一
でなくなることがあり、ひいては性能が変動し不安定に
なることがある。

【００１７】セルロース層または再生セルロース層を支
える親水性の多孔性支持層は、木材パルプ、合成パル
プ、合成繊維などからなるシート状物で構成される。こ
のシート状物の代表例は不織布、紙、織布などである。

【００１８】分離膜に十分な膜強度を付与するために、
多孔性支持層の下面、すなわち再生セルロース層を形成
しない面に貼着する多孔性シート状物としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどの疎水性物質よりなるネッ
ト、クロス、有孔フイルムなどが用いられる。また、多
孔性支持層中に混入される疎水性物質としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどの合成繊維が例示される。
これらの合成繊維が熱処理により部分的に溶融し周辺の
繊維と融着することにより耐水強度が向上する。

【００１９】１次側の原料の有機物濃度が低い（含水率
が高い）場合には、上記のような疎水性物質の使用によ
り、水および親水性液体に対する膜強度を向上させるこ
とが望ましい。

【００２０】本発明による分離膜の形態は平膜状、中空
糸状、スパイラル状などいかなるものでも構わない。

【００２１】本発明による分離膜は、ＰＶ法または蒸気
透過法によって、メタノール〜水系、エタノール〜水
系、イソプロパノール〜水系のようなアルコール〜水系
混合物、アセトン〜水系のようなケトン〜水系混合物、
酢酸〜水系のような有機酸〜水系混合物などの水〜有機
物混合物から水を分離するのに極めて適している。通常
の蒸留法では分離できないまたは分離困難なこのような
水〜有機物混合物も、本発明の分離膜を使用し、ＰＶ法
や蒸気透過法を適用することにより、水を選択的に膜透
過させ、有機物と水を分離することができる。

【００２２】

【実施例】次に本発明の分離膜の構成を具体的に示す実
施例を幾つか挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。なお、ここに示す実施例はいずれ
も再生セルロースに関するものであるが、セルロースで
あってもその形成のされ方が異なるだけであって効果は
同じである。

【００２３】実施例１図１に示す分離膜は、木材パルプの紙よりなる多孔性支
持層(2) 上に再生セルロース層(1) を形成したものであ
る。再生セルロース層(1) は、セルロース濃度約７重量
％のビスコース溶液を多孔性支持膜(2) に塗布し、乾燥
させ、再生処理を施すことにより形成したものである。
セルロースの重合度は約５００であり、再生セルロース
層(1) の膜厚は約５μｍである。

【００２４】実施例２図２に示す分離膜は、木材パルプの紙よりなる多孔性支
持層(2) の下面、すなわち再生セルロース層を形成しな
い面に疎水性物質よりなるネット(3) を貼着したものを
用い、多孔性支持層(2) 上に実施例１と同様に再生セル
ロース層(1) を形成したものである。その他の点は実施
例１と同様である。

【００２５】実施例３図３に示す分離膜は、片面が全体に木材パルプよりなる
多孔性支持層(2) で他面が木材パルプとＳＷＰ（三井石
油化学製ポリエチレン製合成パルプ）よりなる抄き合わ
せ紙(4) であるシート状物を、ドライヤーで１５０℃で
３分間熱処理した坪量３０ｇ／ｍ²のものを用い、多孔
性支持層(2) 側に実施例１と同様に再生セルロース層
(1) を形成したものである。その他の点は実施例１と同
様である。

【００２６】分離実験図４に示す実験装置を用いて、エタノール−水系混合液
に対しＰＶ法の透過実験を行った。１次側(18)を混合液
で満たし、同液を攪拌羽根(11)にて攪拌した。実験条件
として、１次側(18)へ供給するエタノール−水系混合液
のエタノール濃度を９５重量％、温度を７０℃とし、２
次側(19)圧力を２Toorとした。分離膜(10)の取り付けは
多孔性支持層(14)が２次側(19)になるようにした。分離
膜(10)の有効面積は約９０ｃｍ²である。この条件でエ
タノール−水系混合液の分離実験を行い、分離性能を分
離係数［＝α（ｗ／ｅ）］および透過速度［＝ｆ（ｋｇ
／ｍ²・ｈ）］で評価した。

【００２７】なお、図４中の(12)はヒーター、(13)は冷
却管、(15)はクーラー、(16)はトラップ、(17)は真空ポ
ンプを示す。次に、上記手法を用いて、３つの分離実験
を行った。これらの実験はＰＶ法についてのものである
が、蒸気透過法においてもほぼ同様な実験結果が期待で
きる。

【００２８】実験例１溶解パルプを原料として、セルロース濃度が表１に示す
ように３種類になるようにビスコース溶液を調製した。
これらのビスコース液について、実施例３の手法でそれ
ぞれ分離膜(1) (2) (3) を作製し、これらの膜を用いて
分離実験を試みた。実験方法は、図４に基づいて先に説
明した通りである。その結果を図５（横軸は透過速度、
縦軸は分離係数）に示す。図５ではコーティングに使用
したセルロース濃度が高いほど分離係数が大きく、セル
ロース濃度が低いと透過速度が大きくなるということが
明瞭に示されている。また、これらのデータは図５中に
示したほぼ直線で近似できる線上にあり、実施例３のコ
ーティング方法によればこの直線上の性能を有する分離
膜が作製可能であることが判る。同一種の膜に限定すれ
ば、透過速度と分離係数は本来負の相関を有する性質の
ものであるため、一方を大きくすると他方は減少すると
いう傾向をもつ。そのため分離膜の実際の使用に際して
は透過速度と分離係数のいずれに重きを置くかを決める
ことが重要であるが、上述のようにセルロース濃度を変
化させることによって所望の分離性能（分離係数、透過
速度）を有する分離膜を作製することができる。

【００２９】

【表１】実験例２実験例１と同様にして、セルロース濃度を変え、さらに
コーティング回数を変化させてそれぞれ分離膜(4) (5)
(6) を作製し、これらの膜について分離実験を試みた。
なおコーティングの重ね塗りはコート、再生および乾燥
したサンプルの上に行った。製膜の仕様を表２に示す。
実験の結果は図６に示す。これによると、分離膜(4) と
分離膜(6) のように、同一のセルロース濃度のビスコー
ス溶液を用いて作製した分離膜では、コーティングの回
数が多い方が分離係数の向上がみられ、コーティング回
数が共に２回と等しい分離膜(4) と分離膜(5) では、セ
ルロース濃度が高い分離膜４の方が分離係数が大きくな
っている。また、図６のデータも、図５の場合と同様
に、ほぼ直線で近似できる線上にある。このようにコー
ティング回数およびセルロース濃度の両者を適度に変化
させることによって分離性能（分離係数、透過速度）を
制御できる。

【００３０】

【表２】実験例３次に、本発明による膜強度の向上に関する実験について
説明する。膜サンプルとして図１および図３に示したも
の、さらに比較のため均質な再生セルロース膜（いわゆ
るセロファン膜）の３種類を用いた。膜強度は次のよう
にして求めた。すなわち、膜サンプルから幅５ｍｍ、長
さ５０ｍｍの長尺片を切取って、これを引張り試験機に
かけ、常温において引張試験を行い、破断時の荷重を測
定した。分離膜の状態として乾燥状態、分離装置の使用
状態のシュミレーションとしてエタノールに浸漬したも
の、および水に浸漬したものの３状態で試験を行った。
試験の結果を図７に示す。同図にみられるように、乾燥
状態ではいずれの分離膜もかなりの強度を有するが、膜
をエタノールおよび水に浸漬すると大幅に強度が低下す
ることが判る。ただし、本発明による分離膜である分離
膜(7) では、水に浸漬させても他の分離膜よりも強度の
低下が比較的小さい。これはエタノールに対しては親水
性の多孔性支持層が強度を保ち、水に対しては多孔性支
持層中に混入した疎水性物質が強度を保持するという、
互いの弱点を補完し合う効果が現われたものと考えられ
る。

【００３１】

【発明の効果】本発明による分離膜は、多孔性支持層
と、同支持層上に形成された再生セルロース層とよりな
るものであるので、ＰＶ法または蒸気透過法により水溶
性有機物中の水を選択的に透過させる際に使用する分離
膜として、分離係数が大きくしかも透過速度も十分大き
い分離膜を提供することができる。

【００３２】また、セルロース溶液の濃度および／また
は塗布回数を変えることにより分離性能（分離係数と透
過速度）を制御し、所望の分離性能を有する分離膜を作
製することができる。

【００３３】また、親水性の多孔性支持層の下面に疎水
性物質よりなるシート状物を貼着するか、もしくは多孔
性支持層中に疎水性物質を混入し、さらにはこれを熱処
理することにより、様々な溶液系に対して十分な膜強度
を有する分離膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の分離膜の一例を示す断面図である。

【図２】本発明の分離膜の一例を示す断面図である。

【図３】本発明の分離膜の一例を示す断面図である。

【図４】分離膜の特性を測定する際に使用した実験装置
の概略図である。

【図５】分離膜の透過速度と分離性能の関係を示す特性
図である。

【図６】分離膜の透過速度と分離性能の関係を示す特性
図である。

【図７】分離膜の引張り強度を示す特性図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中将一大阪市此花区西九条５丁目３番28号日立造船株式会社内 (72)発明者千葉恭一大阪市此花区西九条５丁目３番28号日立造船株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】親水性の多孔性支持層と、同支持層の上
面に形成されたセルロース層または再生セルロース層と
よりなる分離膜。
【請求項２】セルロース層は多孔性支持層の上面にセ
ルロース溶液を塗布することにより形成された膜であ
り、再生セルロース層は多孔性支持層の上面にセルロー
ス誘導体の溶液を塗布しセルロースを再生させることに
より形成された膜である請求項１記載の分離膜。
【請求項３】多孔性支持層の下面に少なくとも疎水性
物質よりなる多孔性シート状物を貼着した請求項１記載
の分離膜。
【請求項４】多孔性支持層が、内部に少なくとも疎水
性繊維を混入しかつ熱処理により隣接繊維間が融着され
たものである請求項１記載の分離膜。