JP6166351B2 - 薄フィルム複合膜構造 - Google Patents
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Description
本願は、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる2012年4月9日出願の米国仮特許出願第61/621,750号による優先権を主張するものである。
本発明は、米国科学財団により与えられたCBET #1067564の下で政府支援により為された。政府は、本発明において一定の権利を有する。
本発明は、薄フィルムイオン排除層及び支持体を有する複合構造を使用した、イオン排除膜による分離の分野に関する。支持体は、詳細には、多数の分離ゾーンを有する膜であってもよい。
図2は、支持層として好適な1つの代表的な、3ゾーンからなる連続マイクロ多孔質膜10を示し、マイクロ多孔質膜10は、多孔質支持ゾーン16(「ゾーン2」)内に少なくとも実質的に封入された多孔質支持材又はスクリム12を含み、支持ゾーンは、上部ゾーン18(「ゾーン1」)と第3のゾーン20(「ゾーン3」)との間に配置され、支持材料12は、少なくとも実質的に多孔質支持ゾーン16内に埋入されている。ゾーン1は大孔膜(例えば、0.45マイクロメートル)であり、ゾーン2はプレコート層とも称され、ゾーン3は、0.2マイクロメートルの厚さと、ゾーン1又は2よりも小さい開放孔のゾーンとを有する特定層である。図3において、米国特許第6,090,441号に開示されているような、多ゾーン成型のためのダイ配置の模式図。アセンブリ52において、スクリム又は他の支持構造12の連続供給物は、ポリマードープ26、28、36を受容する。スクリム12は、一連のダイの間において下方向に供給され、第1のダイ40は、スクリムを第1のドープ26で所望の貫通度に圧力含浸するためであり、第2のダイ42及び第3のダイ44は、第2のドープ28及び第3のドープ36を、ドープ含浸スクリムの外側表面上に被覆するためである。例示的な実施形態では、第1のダイ40は、第1のドープ26を収容する好適なリザーバ60に操作可能に接続された単一スロットダイである。第1のドープは、使用されるフィルム形成ポリマーのタイプに応じて様々であり得るが、典型的には、急冷された際に特定の孔径を生成するように調製及び処理された液体ドープである。従来の制御揚送機構(図示せず)が、第1のドープ26をリザーバ60から第1のダイ40に選択的に供給するよう作動する。第1のダイ40は開口部を有し、前記開口部は、スクリム12が第1のダイ40の開口部を通り過ぎるときに、均一の量の第1のドープ26を提供して、スクリム12を所望の深さまで圧力含浸するように構成されている。異なるサイズのスクリム12が使用される場合、ダイ40は適切なスクリム含浸のために変更されてもよい。スクリム12が所望の深さに含浸された後、スクリムは第2のダイ40と第3のダイ44との間を移動する。機器の一実施形態では、スクリム12は垂直に配置され、下方向に移動する。スクリム12は、最初、図3に示すように、垂直未満の角度で移動してもよい。第2のダイ40及び第3のダイ44は、基本的にスクリム12に関して反対側に配置される。第2のダイ42は、所望のポリマードープ28を実質的に飽和したスクリム12の第1の表面22に被覆するよう案内され、同様にして、第3のダイ44は、所望のポリマードープ36をスクリム12の第2の表面24上に被覆するよう案内される。各ダイ42、44は、それぞれドープ28、36を有するリザーバ62、64から供給される。ドープは、所望のポリマー膜がナイロン及び同様物の場合、例えばギ酸に溶解したナイロン6,6を含む。ドープは、適切な周知の溶媒中の周知の任意のフィルム形成ポリマーの組み合わせであってもよいことを認識するべきである。従来、制御揚送機構(図示せず)が、ドープ28、36をダイ42、44に選択的に供給する。スクリムに操作可能に適用された、ドープの3つの異なる層を有する、そのように形成されたマイクロ多孔質膜構造は、急冷浴内に直接浸漬され、その後、濯ぎ/洗浄される(図示せず)。
薄フィルム複合膜構造は、本明細書に開示した支持層を使用して、好適な薄フィルム選択膜層を取り付けることにより形成され得る。図19に、例示的な薄フィルム複合膜構造の概略図が提供される。イオン排除のための選択膜層(薄フィルム膜とも称される)19はゾーン1の部材18により支持され、次にゾーン1の部材18はゾーン2の部材16により支持される。
PIP系ポリアミドの界面重合による、これらTFC膜構造の製作を示すための手順は、以下の通りであった。
比較
商用非対称三酢酸セルロース(HTI−CTA)正浸透(FO)膜(Hydration Technology Innovations Inc.,Albany,OR)、TFCナノ濾過膜NF270及びTFC seawater RO膜SW30−XLE(Dow Water & Process Solutions Company,Midland,MI)を、比較のために得た。これらの膜は、3つの層:ポリアミド選択的薄フィルム層、マイクロ多孔質ポリスルホン(PSu)中間層、及び高強度ポリエステル支持ウェブを有する。
実験方法論
BLA010 MF支持体及びTFCポリアミド膜の表面形態を、冷陰極電界放出型走査型電子顕微鏡JSM−6335F(FEI Company,USA)を使用した走査型電子顕微鏡法(SEM)により、定性的に評価した。撮像の前に、サンプルを一晩デシケータ内に保ち、その後、白金の薄層でスパッター被覆してより良好なコントラストを得、また帯電を回避した。
実験結果
図11に、ナイロン6,6 MF支持体(BLA010)の表面及び断面SEM像を示す。小孔領域及び大孔領域の両方の表面は、粗い、かつ開放した多孔質形態を示す。2つのゾーンの表面多孔率は、それぞれ51.1%及び48.4%である。支持体の平均厚さは181.4±1.1μmと測定され、支持体の接触角はおよそ40.5度であり、これは従来のTFC PSu支持体よりも40〜50度小さい。
1つ以上の予言的実施形態では、図4、5、7及び9に提供した任意の実施形態の薄フィルム支持ゾーン上において、ナノ濾過薄フィルム層の構造をその場で形成することができる。この構造は、図1の「乾式」方法により、水相が導入された際に支持層が名目上乾燥している、新しいTFC膜の生成に用いられる図1に従った一般的方法により達成される。
1.多ゾーン膜支持体を図4、5、7及び9のうちの1つにつき提供する。
2.好ましくは最初に薄フィルム支持ゾーンを支持する膜表面に水相を暴露することにより、多ゾーン膜支持体を水相溶液で飽和(即ち、均一に湿潤)させる。好ましくは溶液を平衡状態まで吸収させるのに十分な時間暴露し、暴露された薄フィルム支持ゾーンが均一に湿潤したことを確実にする。スクリムを含むゾーン2も、水相溶液で湿潤され得ることが予想され、そのような湿潤は部分的又は完全であろう。
3.この暴露及び飽和に続いて、過剰のPIP/TEA溶液を除去する。
4.均一に湿潤した薄フィルム支持ゾーンを有機相溶液に暴露する。この暴露は、薄フィルム支持ゾーンを支持する多ゾーン膜表面に限られ、反対側の表面には為されないことが好ましい。暴露時間は、水相構成成分の濃度、膜の湿潤空隙容積、及びナノ濾過層の所望の最終厚さに依存する。
5.膜を有機相暴露から除去する。膜暴露は、ナノ濾過層形成を完了するのに必要な、吸収したPIP/TEAと反応するのに十分なTMCを提供した。
6.TFC膜の炉硬化、部分的乾燥、及び安定化を提供する。80℃炉内での硬化暴露は、層形成を完了するのに十分であり、硬化時間及び最終的な含水量は、上述の工程3のように実験的に決定される。
7.濯ぎ/洗浄及び湿式貯蔵する。濯ぎ/洗浄工程は、硬化後、貯蔵前に行われることが予想される。典型的には、ナノ濾過膜は、湿気を帯びた又は湿潤状態で貯蔵される。
8.この時点で、膜の性能を試験し、必要に応じて、装置に変換してもよい。
1つ以上の予言的実施形態では、図4、5、7及び9に提供した任意の実施形態の薄フィルム支持ゾーン上において、ナノ濾過薄フィルム層の構造をその場で形成することができる。この構造は、図1の「湿式」方法により、水相が導入された際に支持層が湿潤している、新しいTFC膜の生成に用いられる図1に従った一般的方法により達成される。
1.多ゾーン膜支持体を図4、5、7及び9のうちの1つにつき形成するが、乾燥しない。形成及び濯ぎ/洗浄工程の直後、薄フィルム膜を調製する工程を開始する。
2.多ゾーン膜支持体内の濯ぎ/洗浄水を、好ましくは最初に薄フィルム支持ゾーンを支持する膜表面に水相を暴露することにより水相溶液と交換する。溶液が濯ぎ/洗浄水と完全に交換されるのに十分な時間暴露することが好ましい。
3.過剰のPIP/TEA溶液を除去する。
4.そのように処理した薄フィルム支持ゾーンを有機相溶液に暴露する。この暴露は、薄フィルム支持ゾーンを支持する多ゾーン膜表面に限られ、反対側の表面には為されないことが好ましい。暴露時間は、水相構成成分の濃度、膜の湿潤空隙容積、及びナノ濾過層の所望の最終厚さに依存する。
5.膜を有機相暴露から除去する。膜暴露は、ナノ濾過層形成を完了するのに必要な、吸収したPIP/TEAと反応するのに十分なTMCを提供した。
6.TFC膜の炉硬化、部分的乾燥、及び安定化を提供する。80℃炉内での硬化暴露は、層形成を完了するのに十分であり、硬化時間及び最終的な含水量は、上述の工程3のように実験的に決定される。
7.濯ぎ/洗浄及び湿式貯蔵する。濯ぎ/洗浄工程は、硬化後、貯蔵前に行われることが予想される。典型的には、ナノ濾過膜は、湿気を帯びた又は湿潤状態で貯蔵される。
8.この時点で、膜の性能を試験し、必要に応じて、装置に変換してもよい。
1. 薄フィルム複合膜構造であって、支持層に取り付けられた、イオン排除のための選択膜層を含み、前記支持層が多ゾーン精密濾過膜を含み、前記多ゾーン精密濾過膜が、多孔質支持材と、少なくとも2つの精密濾過ゾーンであって、第1のゾーンが第1の膜を含み、第2のゾーンが、前記第1のゾーンに取り付けられ、かつ前記多孔質支持材の少なくとも一部分を被覆する、精密濾過ゾーンと、を含む、薄フィルム複合膜構造。
2. 前記選択膜層が、前記親水性支持層上での界面重合により形成されたポリアミド膜を含む、態様1に記載の薄フィルム複合膜構造。
3. 前記ポリアミドが、ピペラジン(PIP)、m−フェニレンジアミン(MPD)、又はこれらの組み合わせを含む、態様2に記載の薄フィルム複合膜構造。
4. 前記第1のゾーンが、前記第2のゾーンの孔径よりも小さい孔径を含む、態様1に記載の薄フィルム複合膜構造。
5. 前記第2のゾーンの前記孔径が、1.1〜500の範囲内の倍数で、前記第1のゾーンの前記孔径よりも大きい、態様4に記載の薄フィルム複合膜構造。
6. 前記第1のゾーンが、0.02マイクロメートル〜0.45マイクロメートルの範囲内の孔径を含む、態様1に記載の薄フィルム複合膜構造。
7. 第1のゾーンが、少なくとも2.0マイクロメートルの厚さを含む、態様1に記載の薄フィルム複合膜構造。
8. 前記第1のゾーンが、2.0マイクロメートル〜10マイクロメートルの範囲内の厚さを含む、態様7に記載の薄フィルム複合膜構造。
9. 前記第2のゾーンが、0.65マイクロメートル〜10.0マイクロメートルの範囲内の孔径を含む、態様1に記載の薄フィルム複合膜構造。
10. 前記第1のゾーンが、0.02マイクロメートル〜0.45マイクロメートルの範囲内の孔径を含み、前記第2のゾーンが、0.65マイクロメートル〜10.0マイクロメートルの範囲内の孔径を含む、態様1に記載の薄フィルム複合膜構造。
11. 前記第2のゾーンが、分子の絡み合いを介して前記第1のゾーンに連続的に連結されている、態様1に記載の薄フィルム複合膜構造。
12. 前記多ゾーン精密濾過支持層の前記第1のゾーンが、前記選択膜層に取り付けられている、態様1に記載の薄フィルム複合膜構造。
13. 前記支持層がポリアミドを含む、態様1に記載の薄フィルム複合膜構造。
14. 前記支持層が、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリビニリデンジフルオリド(PVDF)、エチレンクロロトリフルオロエチレン(ECTFE)、及び/又はポリプロピレンから形成された変性膜を含む、態様1に記載の薄フィルム複合膜構造。
15. 前記多孔質支持層が、スクリム、スペーサ要素、又はこれらの組み合わせを含む、態様1に記載の薄フィルム複合膜構造。
16. 薄フィルム複合膜構造であって、ポリアミドを含む、イオン排除のための選択膜層と、前記選択膜に取り付けられた多ゾーン精密濾過支持層であって、不織布、織布、又は、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される押出材料を含む多孔質支持材と、それぞれがポリアミドを含む少なくとも2つの精密濾過ゾーンであって、第1のゾーンが第1の膜を含み、第2のゾーンが、前記第1のゾーンに取り付けられ、かつ前記多孔質支持材の少なくとも一部分を被覆する、精密濾過ゾーンと、を含む、多ゾーン精密濾過支持層と、を含む、薄フィルム複合膜構造。
17. 前記選択膜層の前記ポリアミドが、ピペラジン(PIP)、m−フェニレンジアミン(MPD)、又はこれらの組み合わせを含む、態様16に記載の薄フィルム複合膜構造。
18. 前記少なくとも2つの精密濾過ゾーンの前記ポリアミドが、6,6ナイロンを含む、態様16に記載の薄フィルム複合膜構造。
19. 前記第1のゾーンが、0.02マイクロメートル〜0.45マイクロメートルの範囲内の孔径と、2.0〜10マイクロメートルの範囲内の厚さとを含み、前記第2のゾーンが、0.65マイクロメートル〜10.0マイクロメートルの範囲内の孔径を含む、態様16に記載の薄フィルム複合膜構造。
20. 薄フィルム複合膜構造の作製方法であって、多ゾーン精密濾過膜を形成することと、前記多ゾーン精密濾過膜上に選択膜を形成して、前記薄フィルム複合膜構造を形成することと、を含む、方法。
21. 前記選択膜が、界面重合によって前記多ゾーン精密濾過膜上に形成される、態様20に記載の方法。
22. イオンを含む液体流の処理方法であって、態様1に記載の薄フィルム複合膜構造を提供することと、前記液体流を前記薄フィルム複合膜構造と接触させることと、を含む、方法。
23. 前記薄フィルム複合膜構造が、逆浸透システム又はナノ濾過システム内に提供される、態様22に記載の方法。
24. 前記薄フィルム複合膜構造が、直接浸透濃縮システム、正浸透システム、又はプレッシャーリターデッドオスモシスシステム内に提供される、態様22に記載の方法。
上記の説明は実例となることを意図し、限定するためではないことを理解する必要がある。上記の記載を検討することにより、多数の他の実施形態が当業者に明かであろう。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を、それら特許請求の範囲が権利を付与される等価物の完全な範囲と共に参照して決定されるべきである。
Claims (5)
- 薄フィルム複合膜であって、親水性支持層に取り付けられた、イオン排除のための選択膜層を含み、前記親水性支持層が多ゾーン精密濾過膜を含み、前記多ゾーン精密濾過膜が、
多孔質支持材と、
少なくとも2つの精密濾過ゾーンであって、第1のゾーンが第1の膜を含み、第2のゾーンが、前記第1のゾーンに取り付けられ、かつ前記多孔質支持材の深さの少なくとも一部分を被覆する、精密濾過ゾーンと、
を含む、薄フィルム複合膜。 - 前記選択膜層が、前記親水性支持層上での界面重合により形成された、ピペラジン(PIP)、m−フェニレンジアミン(MPD)、又はこれらの組み合わせを含むポリアミド膜を含む、請求項1に記載の薄フィルム複合膜。
- 前記親水性支持層がポリアミドを含む、請求項1に記載の薄フィルム複合膜。
- 前記親水性支持層が、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリビニリデンジフルオリド(PVDF)、エチレンクロロトリフルオロエチレン(ECTFE)、及び/又はポリプロピレンから形成されてなり、親水化された変性膜を含む、請求項1に記載の薄フィルム複合膜。
- 前記第1のゾーンが0.02マイクロメートル〜0.45マイクロメートルの範囲内の孔径を含み、前記第2のゾーンが0.65マイクロメートル〜10.0マイクロメートルの範囲内の孔径を含む、請求項1に記載の薄フィルム複合膜。
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