WO2018052122A1 - スパイラル型膜エレメント - Google Patents

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WO2018052122A1
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美詠子 西
康弘 宇田
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a spiral membrane element (hereinafter sometimes abbreviated as “membrane element”) that separates components suspended or dissolved in a liquid, and has a standardized and limited outer diameter. This is useful as a technique for increasing the effective membrane area.
  • FIGS. 1 (a) to 1 (b) As membrane elements used for such water treatment, as shown in FIGS. 1 (a) to 1 (b), a plurality of membrane leaves L in which a permeation-side channel material 3 is interposed between opposing separation membranes 1, and Mixing of the supply-side channel material 2 interposed between the membrane leaves L, the perforated central tube 5 around which the membrane leaf L and the supply-side channel material 2 are wound, and the supply-side channel and the permeation-side channel There is known a spiral type membrane element including sealing portions 11 and 12 for preventing the above.
  • Patent Document 1 discloses a technique for increasing the packing density of the separation membrane and increasing the effective membrane area by thinning the permeate-side channel material. .
  • this method since the pressure loss is increased by narrowing the permeate flow path existing between the opposing separation membranes, improvement in water permeability proportional to the membrane area cannot be expected.
  • Patent Document 2 discloses that only the sealing portion where the central tube and the membrane leaf are bonded increases the coating width of the adhesive, and relatively reduces the coating width of the other sealing portions, so that the membrane element A method for increasing the overall effective membrane area is disclosed.
  • a method of increasing the effective membrane area of the membrane element a method of reducing the thickness of the separation membrane itself is also effective.
  • reducing the thickness of the composite semipermeable membrane it is necessary to increase the density of the nonwoven fabric as a support in order to give strength, and when manufacturing the membrane element, the composite semipermeable membrane Therefore, it is necessary to use a high-density permeate-side flow path material so that no depression occurs.
  • the adhesive is difficult to impregnate the support of the separation membrane and the permeate side channel material, and the thickness of the sealing portion of the membrane leaf is large. Therefore, it has been found that even if the thickness of the composite semipermeable membrane is reduced, the effective membrane area cannot be sufficiently increased due to the influence of the thickness of the sealing portion.
  • an object of the present invention is to provide a spiral-type membrane element that can increase the effective membrane area in a membrane element having a limited outer diameter and reduce the operating energy.
  • the spiral membrane element of the present invention includes a plurality of membrane leaves in which a permeate-side channel material is interposed between opposing separation membranes, a supply-side channel material interposed between the membrane leaves, and the membrane leaf And a spiral-type membrane element comprising: a perforated central tube around which the supply-side flow path material is wound; and a sealing portion that prevents mixing of the supply-side flow path and the permeation-side flow path.
  • the stop portion includes a both-end sealing portion in which two side end portions on both sides in the axial direction of the membrane leaf are sealed with an adhesive, and the thickness of the both-end sealing portion is 390 to 540 ⁇ m. To do.
  • the thickness of the sealing portion at both ends which is the portion that most affects the packing density when filling the separation membrane, to 390 to 540 ⁇ m, which is smaller than the conventional value.
  • the effective membrane area in the membrane element having the outer diameter can be increased.
  • a thicker supply-side channel material can be used in the case of the same effective membrane area, and the pressure loss between the inlet and outlet of the membrane element is reduced. By making it smaller, the operating energy can be reduced.
  • the separation membrane is preferably a composite semipermeable membrane having a separation functional layer on the surface of the porous support and having a thickness of 80 to 100 ⁇ m.
  • the separation membrane is preferably a composite semipermeable membrane having a separation functional layer on the surface of the porous support and having a thickness of 80 to 100 ⁇ m.
  • it is necessary to increase the density of the nonwoven fabric that is the support, and when the membrane element is manufactured, the composite semipermeable membrane is depressed. Therefore, it is necessary to use a high-density permeate-side channel material.
  • the adhesive is difficult to impregnate the support of the separation membrane or the permeate-side flow path material, and the thickness of the sealing portion of the membrane leaf tends to increase.
  • it is particularly effective to increase the effective membrane area by setting the thickness of the sealing portion at both ends to 390 to 540 ⁇ m.
  • the composite semipermeable membrane has the separation functional layer disposed on the outer surface of the membrane leaf, and the porous support has a density of 0.85 to 1.0 g / cm. It is preferable to have a polymer porous layer on one side of the nonwoven fabric layer 3 .
  • the permeate-side channel material is preferably a tricot knitted fabric having a density of 0.4 to 0.8 g / cm 3 , and in particular, the permeate-side channel material is formed by a loop that repeats linearly in the vertical direction. Formed by a tricot knitted fabric having a plurality of wrinkles formed and a plurality of grooves existing between the wrinkles, the number of grooves per 25 mm (wall) ⁇ ⁇ the width of the wrinkles (mm) / the groove width (mm) ⁇ ,
  • the membrane support index calculated from is more preferably 60 or more.
  • the rejection rate of the membrane element can be maintained higher, and the permeation-side flow path due to deformation of the separation membrane Since it is possible to suppress a decrease in the water permeability due to the blockage of the membrane element, the operating energy of the membrane element can be further reduced.
  • the thickness of the supply side channel material is preferably 0.4 to 1.2 mm. Thereby, the balance between the effective membrane area and the pressure loss of the membrane element is improved, and the operating energy of the membrane element can be further reduced.
  • FIG. 1 It is a figure which shows an example of the spiral type membrane element of this invention, (a) is the perspective view which decomposed
  • the spiral membrane element of the present invention includes a plurality of membrane leaves L in which a permeation-side channel material 3 is interposed between opposing separation membranes 1, and membrane leaves L Mixing of the supply side channel material 2 interposed between them, the perforated center tube 5 wound with the membrane leaf L and the supply side channel material 2, and the supply side channel and the permeate side channel is prevented. And a sealing portion.
  • the sealing portion includes the both-end sealing portion 11 and the outer peripheral side sealing portion 12 is shown.
  • the both-end sealing portion 11 is one in which two side end portions on both sides in the axial direction A1 of the membrane leaf L are sealed with an adhesive.
  • the outer peripheral side sealing part 12 seals the edge part of the outer peripheral side front end of the membrane leaf L with an adhesive.
  • the membrane element of the present embodiment includes a wound body R in which the membrane leaf L and the supply-side flow path member 2 are wound around the central tube 5 through such a central side sealing portion 13.
  • FIGS. 2 (a) to 2 (c) The above wound body R can be manufactured, for example, by the steps shown in FIGS. 2 (a) to 2 (c).
  • 2A is a plan view of the separation membrane unit U
  • FIG. 2B is a front view of the separation membrane unit U
  • FIG. 2C is a view before stacking and winding the separation membrane unit U. It is a front view which shows the state.
  • FIG. 3 is a partially cutaway perspective view showing an example of a wound body R in which the membrane leaf L and the supply-side flow path member 2 are wound around the central tube 5.
  • the supply-side channel material 2 and the permeation-side channel material 3 are stacked while the separation membrane 1 is folded in two, and both ends are sealed.
  • the separation membrane unit U is formed by applying the adhesives 4 and 6 for forming the portion 11 and the outer peripheral side sealing portion 12 to both end portions in the axial direction A1 of the permeation side flow path member 3 and the leading end portion of the winding.
  • a protective tape may be attached to the fold portion of the separation membrane 1.
  • the adhesives 4 and 6 are not particularly limited, and conventionally known adhesives can be used. Specifically, any conventionally known adhesives such as urethane adhesives, epoxy adhesives, hot melt adhesives, and the like can be used.
  • the same number of separation membrane units U as the membrane leaves L are laminated on the permeate-side flow path member 3 having a portion extended from the others, and the separation membrane unit.
  • a laminate of U is prepared.
  • the center-side sealing portion 13 can be formed by applying an adhesive to both end portions in the axial center direction A1 of the extended portion of the lowermost transmission-side flow path member 3.
  • the perforated center tube 5 is rotated in the direction of the arrow, and a plurality of separation membrane units U are wound around the center tube 5.
  • the adhesives 4 and 6 adhere the opposing separation membrane 1 and the permeate-side flow path member 3, thereby forming a membrane leaf L having both end sealing portions 11 and an outer peripheral side sealing portion 12.
  • a wound body R is formed in which the membrane leaf L and the supply-side channel material 2 are wound around the central tube 5.
  • the wound body R after sealing may be trimmed at both ends in order to adjust the length in the axial direction A1.
  • an upstream end member 10 such as a seal carrier is provided on the upstream side of the wound body R, and a downstream side such as a telescope prevention material is provided on the downstream side as necessary.
  • An end member 20 is provided.
  • a sealing material, a reinforcing material, an exterior material, etc. can be provided in a membrane element as needed.
  • the sealing portion of the membrane leaf L has the both end sealing portion 11, and the thickness T1 of the both end sealing portion 11 is 390 to 540 ⁇ m, preferably 400 to 510 ⁇ m. More preferably, it is 430 to 490 ⁇ m.
  • the thickness T2 of the outer peripheral side sealing portion 12 of the membrane leaf L is preferably 390 to 540 ⁇ m, more preferably 400 to 510 ⁇ m, still more preferably 430 to 490 ⁇ m.
  • the thickness T1 of the both-ends sealing part 11 and the thickness T2 of the outer peripheral side sealing part 12 may be the same or different.
  • the thickness T1 of the both-end sealing part 11 and the thickness T2 of the outer peripheral side sealing part 12 can be adjusted by the application amount, viscosity, temperature, etc. of the adhesive (of course, it can also be adjusted by the thickness of the member). It is preferable to adjust by the winding pressure at the time of forming the wound body R.
  • the winding pressure can be adjusted by, for example, the nip pressure of a nip roll that is pressed in the direction of the central tube 5 when the separation membrane unit U is wound around the central tube 5.
  • the center tube 5 is rotated, and when the separation membrane unit U passes between the center tube 5 and the nip roll, the adhesive 4 interposed between the separation membranes 1 is pressurized, thereby sealing both ends.
  • the thickness T1 of the stop portion 11 changes.
  • the thickness T2 of the both-end sealing portion 12 changes.
  • the thickness T1 can be made smaller than the conventional value, and this method is effective particularly when using a thin composite semipermeable membrane. It is. That is, in order to give strength to a thin composite semipermeable membrane, it is necessary to increase the density of the nonwoven fabric as a support, and when the membrane element is manufactured, the composite semipermeable membrane does not collapse. Thus, it is necessary to use the permeation side flow path material 3 with a high density. When such a high-density material is used, the adhesive is difficult to impregnate the support of the separation membrane 1 or the permeate-side flow path material 3, and the thickness T1 of the sealing portion 11 of the membrane leaf L tends to increase. It is effective to adjust the thickness T1 to a predetermined range by increasing the winding pressure.
  • the resin amount when increasing the wrapping pressure, it is preferable to adjust the resin amount to an optimum amount commensurate with it. This is because when the winding pressure is increased, the resin width may be excessively widened. If the winding pressure is too high, the center tube may be destroyed, or the resin may spread too much, resulting in a low density of the resin portion, which may reduce the sealing performance.
  • the thickness T1 is made smaller than the conventional value, and the use of a thin composite semipermeable membrane increases the effective membrane area in a membrane element having a limited outer diameter. Preferred above.
  • a composite semipermeable membrane having a separation functional layer on the surface of the porous support and having a thickness of 80 to 100 ⁇ m as the separation membrane 1.
  • a separation functional layer is disposed on the outer surface of the membrane leaf L, and the porous support is a nonwoven fabric layer having a density of 0.85 to 1.0 g / cm 3. It is preferable to have a polymer porous layer on one side.
  • a tricot knitted fabric having a density of 0.4 to 0.8 g / cm 3 as the permeate-side channel material 3.
  • a general spiral membrane element In a general spiral membrane element, about 15 to 30 sets of membrane leaf L are wound. When the thickness of the composite semipermeable membrane is smaller than the conventional value, 20 to 35 sets of membrane leaf L are wound. It becomes possible to do. As a result, the effective membrane area of the composite semipermeable membrane can be increased, and a larger amount of processing can be performed, so that the processing efficiency is remarkably increased.
  • the supply liquid 7 is supplied from one end face side of the membrane element.
  • the supplied supply liquid 7 flows along the supply-side flow path member 2 in a direction parallel to the axial direction A1 of the central tube 5 and is discharged as a concentrated liquid 9 from the other end face side of the membrane element.
  • the permeated liquid 8 that has permeated through the separation membrane 1 in the process in which the supply liquid 7 flows along the supply-side flow path member 2 passes through the perforations 5a along the permeation-side flow path member 3 as shown by broken line arrows in the figure. It flows into the center tube 5 and is discharged from the end of the center tube 5.
  • the supply-side channel material 2 generally has a role of ensuring a gap for uniformly supplying fluid to the membrane surface.
  • a net, a knitted fabric, a concavo-convex processed sheet, or the like can be used as the supply-side flow path member 2, and a material having a maximum thickness of about 0.1 to 3 mm can be used as necessary.
  • the pressure loss is low, and further, a material that causes an appropriate turbulent flow effect is preferable.
  • the flow path material is installed on both surfaces of the separation membrane, different flow path materials are generally used as the supply side flow path material 2 on the supply liquid side and the permeate side flow path material 3 on the permeate side. It is.
  • the supply-side channel material 2 uses a net-like channel material with a coarse mesh and the permeation-side channel material 3 uses a fine woven or knitted channel material.
  • the supply-side channel material 2 is provided on the inner surface side of the bi-folded composite semipermeable membrane.
  • a network structure in which linear objects are generally arranged in a lattice shape can be preferably used.
  • the material to be constructed is not particularly limited, but polyethylene or polypropylene is used. These resins may contain bactericides and antibacterial agents.
  • the thickness of the supply side channel material 2 is generally 0.2 to 2.0 mm, preferably 0.5 to 1.0 mm. If the thickness is too thick, the amount of permeation decreases with the amount of membrane that can be accommodated in the membrane element. On the other hand, if the thickness is too thin, contaminants tend to adhere, and permeation performance is likely to deteriorate.
  • the effective membrane area and the pressure loss of the membrane element are obtained by combining with the supply side channel material 2 having a thickness of 0.4 to 1.2 mm, preferably 0.6 to 0.9 mm. And the operating energy of the membrane element can be further reduced.
  • the center tube 5 only needs to have an opening 5a around the tube, and any conventional tube can be used.
  • any conventional tube can be used.
  • the permeated water that has passed through the separation membrane 1 enters the central tube 5 from the hole in the wall surface to form a permeate-side flow path.
  • the length of the central tube 5 is generally longer than the length in the axial direction of the membrane element, but the central tube 5 having a connection structure such as a plurality of divisions may be used.
  • tube 5 A thermosetting resin or a thermoplastic resin is used.
  • Transmission side channel material When the RO membrane or NF membrane is used in applications such as seawater desalination and wastewater treatment, the permeate side channel material is interposed between the separation membranes 1 facing each other in the membrane leaf L as shown in FIG. Is provided. This permeation side channel material is required to support the pressure applied to the membrane from the back side of the membrane and secure a permeate channel.
  • the permeate-side flow path material is formed of a tricot knitted fabric, and it is more preferable that the tricot knitted fabric is subjected to resin reinforcement or fusion treatment after the knitted fabric is formed. .
  • Examples of the tricot knitted fabric include a single denby knitted fabric, a double denby knitted fabric, a single atlas knitted fabric, a single cord knitted fabric, a double cord knitted fabric (also simply referred to as a cord knitted fabric), and the like in the present invention.
  • a tricot knitted fabric classified as a cord knitted fabric or a denby knitted fabric as shown in FIG. 4A the knitting shape of one warp is shown in black for easy understanding.
  • FIG. 4B schematically shows the relationship between the loop 3a and the diagonal thread 3d.
  • These tricot knitted fabrics for example, a cord knitted fabric shown in FIGS. 4 (a) to 4 (b), are composed of a plurality of ridges 3b formed by loops 3a that repeat linearly in the longitudinal direction, and the ridges 3b. And a plurality of grooves 3c existing between them. At the bottom of the groove 3c, there is an oblique thread 3d for connecting the warp thread from one loop 3a to the next loop 3a. That is, one warp is composed of a loop 3a portion and a diagonal yarn 3d portion.
  • FIG. 5 shows another example of the permeation side channel material, where (a) shows an example of a Denby knitted fabric (closed eye), and (b) shows an example of a Denby knitted fabric (opened eye). Yes.
  • These examples also include a plurality of ridges 3b formed by loops 3a that are linearly repeated in the vertical direction, and a plurality of grooves 3c that exist between the ridges 3b. At the bottom of the groove 3c, there is an oblique thread 3d for connecting the warp thread from one loop 3a to the next loop 3a. That is, one warp is composed of a loop 3a portion and a diagonal yarn 3d portion.
  • the permeation-side flow path material 3 in the present invention preferably has a membrane support index of 60 or more calculated from the number of grooves per 25 mm (wall) ⁇ ⁇ width Wb (mm) / groove width Wc (mm) ⁇ . 60 to 135 is more preferable, and 70 to 120 is more preferable.
  • the groove width Wc in the tricot knitted fabric indicates an average value of the widest portion and the narrowest portion between the adjacent loops 3a.
  • the average value of the widest part and the narrowest part of the adjacent loops 3a is measured, and this is measured for 10 sets of loop pairs. Seeking.
  • the dimensions are obtained from the shape including the thickness of the resin existing on the surface of the loop 3a (the same applies to the following dimensions).
  • the heel width Wb refers to the average value of the widest portion of the loop 3a and the portion having the narrowest interval.
  • an average value of the widest portion and the narrowest portion of the loop 3a is measured from the optical micrograph, and this is measured for 10 pairs of loops to obtain the average value.
  • the permeation side flow path member 3 in the present invention has ⁇ groove width Wc (mm) ⁇ groove depth D (mm) ⁇ number of grooves per 25 mm (wall) ⁇ / loop 3 a forming ridges 3 b per 25 mm.
  • the channel index calculated from the number (course) is 0.18 to 0.45 (mm 2 ), and the channel index is 0.20 to 0.40 (mm 2 ). Is more preferable, and 0.22 to 0.35 (mm 2 ) is more preferable.
  • the groove depth D in the tricot knitted fabric refers to the height from the surface of the diagonal yarn 3d existing between the adjacent loops 3a to the highest portion of the loop 3a.
  • the height from the surface of the diagonal thread 3d to the highest portion of the loop 3a is measured for 10 loop pairs from an optical micrograph, and the average value thereof is obtained.
  • the number of grooves per 25 mm (wall) is preferably 40 to 60
  • the collar width Wb is preferably 0.2 to 0.4 mm.
  • the groove depth D in the tricot knitted fabric is preferably 0.10 to 0.15 mm, and the number of loops 3a forming the heel 3b per 25 mm is preferably 40 to 55.
  • the membrane support index, and the flow path index can be adjusted by the knitting type, the setting of the wall and course, the yarn diameter, the tension at the time of weaving, etc. when manufacturing the tricot knitted fabric.
  • constituent thread of the permeate side channel material examples include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and polyolefins such as polyethylene and polypropylene. Of these, polyethylene terephthalate is particularly preferably used from the viewpoint of processability and productivity.
  • resin reinforcement is performed after the formation of the knitted fabric, there are a method of impregnating the resin in the fiber and curing it, or a method of coating the resin on the fiber surface and curing.
  • the resin used for reinforcement include melamine resin and epoxy resin.
  • the constituent yarn of the permeate-side channel material may be a monofilament or a multifilament, but a tricot knitted fabric is formed by the constituent yarn of a certain thickness.
  • a tricot knitted fabric is formed by the constituent yarn of a certain thickness.
  • cord knitted fabrics having a clear linear groove structure are preferable.
  • the thickness of the permeate side channel material is preferably 0.10 to 0.40 mm, more preferably 0.15 to 0.35 mm, and still more preferably 0.20 to 0.30 mm.
  • the thickness is less than 0.10 mm, there is a problem that it is difficult to secure a sufficient flow path and the pressure loss of the permeate increases.
  • the thickness exceeds 0.40 mm, the effective membrane area of the composite semipermeable membrane in the membrane element becomes small, and there arises a problem that the flow rate of the permeate decreases.
  • the constituent yarn of the permeate-side channel material is preferably 0.1 to 0.15 mm in order to form a tricot knitted fabric having the above thickness.
  • the groove width Wc in the tricot knitted fabric is preferably 0.05 to 0.40 mm, and more preferably 0.10 to 0.28 mm. If the groove width is less than 0.05 mm, the pressure loss of the permeate tends to be too large. If the groove width exceeds 0.40 mm, the rejection rate is likely to decrease due to deformation of the composite semipermeable membrane. There is a case.
  • the width of the linearly continuous groove in the tricot knitted fabric refers to the average value of the widest portion and the narrowest portion between adjacent loops. From the microscope photograph, the above average value can be measured for 10 loop pairs, and the average value of the 10 loops can be further averaged to obtain the width of the continuous groove.
  • the direction in which the permeate-side channel material is arranged in the membrane element may be any, but it is preferable that the direction of the linearly continuous groove is wound in a direction along the circumferential direction.
  • the composite semipermeable membrane in the present invention has a separation functional layer on the surface of a porous support, and the porous support preferably has a polymer porous layer on one side of a nonwoven fabric layer.
  • the thickness of the composite semipermeable membrane is about 80 to 105 ⁇ m, preferably 85 to 100 ⁇ m.
  • Such composite semipermeable membranes are called RO (reverse osmosis) membranes, NF (nanofiltration) membranes, and FO (forward osmosis) membranes depending on their filtration performance and treatment method, and they are used for ultrapure water production and seawater desalination. It can be used for desalination of brine, reuse of waste water, etc.
  • the separation function layer examples include polyamide, cellulose, polyether, and silicon separation function layers, and those having a polyamide separation function layer are preferable.
  • the polyamide-based separation functional layer is generally a homogeneous membrane having no visible pores and has a desired ion separation ability.
  • the separation functional layer is not particularly limited as long as it is a polyamide-based thin film that is difficult to peel off from the polymer porous layer.
  • a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component are interfaced on the porous support membrane.
  • a polyamide-based separation functional layer obtained by polymerization is well known.
  • Such a polyamide-based separation functional layer is known to have a pleated microstructure, and the thickness of this layer is not particularly limited, but is about 0.05 to 2 ⁇ m, preferably 0.1 to 1 ⁇ m. It is known that if this layer is too thin, film surface defects are likely to occur, and if it is too thick, the transmission performance deteriorates.
  • the method for forming the polyamide-based separation functional layer on the surface of the polymer porous layer is not particularly limited, and any known method can be used. Examples of the method include an interfacial polymerization method, a phase separation method, and a thin film coating method. In the present invention, the interfacial polymerization method is particularly preferably used. In the interfacial polymerization method, for example, after coating the polymer porous layer with a polyfunctional amine component-containing amine aqueous solution, interfacial polymerization occurs by bringing an organic solution containing a polyfunctional acid halide component into contact with the amine aqueous solution coating surface, This is a method of forming a skin layer.
  • a removal method a method of inclining a target film, a method of blowing off a gas, a rubber, For example, a method of scraping off a blade by contacting the blade is preferably used.
  • the time required for the aqueous amine solution and the organic solution to contact is approximately 1 to 120 seconds, although it depends on the composition of the aqueous amine solution, the viscosity, and the pore diameter of the surface of the porous support membrane. Is about 2 to 40 seconds. If the interval is too long, the aqueous amine solution may permeate and diffuse deep inside the porous support membrane, and a large amount of unreacted polyfunctional amine component may remain in the porous support membrane, resulting in problems. . When the application interval of the solution is too short, an excessive amine aqueous solution remains, so that the film performance tends to be lowered.
  • the heating temperature is more preferably 70 to 200 ° C., particularly preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably about 30 seconds to 10 minutes, more preferably about 40 seconds to 7 minutes.
  • the polyfunctional amine component contained in the amine aqueous solution is a polyfunctional amine having two or more reactive amino groups, and examples thereof include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyfunctional amines.
  • the aromatic polyfunctional amine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 3,5- Examples thereof include diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, N, N′-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, amidol, xylylenediamine and the like.
  • Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, tris (2-aminoethyl) amine, and n-phenyl-ethylenediamine.
  • Examples of the alicyclic polyfunctional amine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethylpiperazine and the like. It is done. These polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more.
  • m-phenylenediamine when a high rejection is required for reverse osmosis membrane performance, it is preferable to use m-phenylenediamine as a main component, which can provide a highly dense separation function layer, and high flux retention in NF membrane performance.
  • piperazine when determining the rate, it is preferable to use piperazine as the main component.
  • the polyfunctional acid halide component contained in the organic solution is a polyfunctional acid halide having two or more reactive carbonyl groups, and examples thereof include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyfunctional acid halides.
  • aromatic polyfunctional acid halide include trimesic acid trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyldicarboxylic acid dichloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzenetrisulfonic acid trichloride, benzenedisulfonic acid dichloride, and chlorosulfonylbenzene.
  • dicarboxylic acid dichloride dicarboxylic acid dichloride.
  • Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide include propanedicarboxylic acid dichloride, butanedicarboxylic acid dichloride, pentanedicarboxylic acid dichloride, propanetricarboxylic acid trichloride, butanetricarboxylic acid trichloride, pentanetricarboxylic acid trichloride, glutaryl halide, azide. Poil halide etc. are mentioned.
  • Examples of the alicyclic polyfunctional acid halide include cyclopropane tricarboxylic acid trichloride, cyclobutane tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane tricarboxylic acid trichloride, cyclopentane tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclohexane tricarboxylic acid trichloride, and tetrahydro Examples include furantetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentanedicarboxylic acid dichloride, cyclobutanedicarboxylic acid dichloride, cyclohexanedicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride.
  • polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more.
  • an aromatic polyfunctional acid halide it is preferable to use an aromatic polyfunctional acid halide.
  • the concentration of the polyfunctional amine component in the aqueous amine solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 7% by weight, more preferably 1 to 5% by weight. If the concentration of the polyfunctional amine component is too low, defects are likely to occur in the skin layer, and the salt blocking performance tends to be reduced. On the other hand, when the concentration of the polyfunctional amine component is too high, it becomes too thick and the permeation flux tends to decrease.
  • the concentration of the polyfunctional acid halide component in the organic solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight. If the concentration of the polyfunctional acid halide component is too low, the unreacted polyfunctional amine component is increased, and defects are likely to occur in the skin layer. On the other hand, if the concentration of the polyfunctional acid halide component is too high, the amount of unreacted polyfunctional acid halide component increases, so that the skin layer becomes too thick and the permeation flux tends to decrease.
  • the organic solvent containing the polyfunctional acid halide is not particularly limited as long as it has low solubility in water and does not deteriorate the porous support membrane, and can dissolve the polyfunctional acid halide component.
  • cyclohexane examples thereof include saturated hydrocarbons such as heptane, octane and nonane, and halogen-substituted hydrocarbons such as 1,1,2-trichlorotrifluoroethane.
  • Preferred is a saturated hydrocarbon having a boiling point of 300 ° C. or lower, more preferably a boiling point of 200 ° C. or lower.
  • the additive may add the additive for the purpose of the improvement of various performance and a handleability to the said amine aqueous solution and organic solution.
  • the additive include polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyacrylic acid, polyhydric alcohols such as sorbitol and glycerin, and surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, and sodium laurylsulfate.
  • Basic compounds such as sodium hydroxide, trisodium phosphate and triethylamine for removing hydrogen halide produced by polymerization, acylation catalysts, and solubility parameters described in JP-A-8-224452 are 8 to 14 (cal / Cm 3 ) 1/2 compound and the like.
  • a coating layer composed of various polymer components may be provided on the exposed surface of the separation functional layer.
  • the polymer component is not particularly limited as long as it does not dissolve the separation functional layer and the porous support membrane and does not elute during the water treatment operation.
  • polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxypropyl cellulose, polyethylene And glycols and saponified polyethylene-vinyl acetate copolymers may be provided on the exposed surface of the separation functional layer.
  • the polymer component is not particularly limited as long as it does not dissolve the separation functional layer and the porous support membrane and does not elute during the water treatment operation.
  • polyvinyl alcohol polyvinyl pyrrolidone
  • hydroxypropyl cellulose polyethylene And glycols
  • saponified polyethylene-vinyl acetate copolymers saponified polyethylene-vinyl acetate copolymers.
  • polyvinyl alcohol in particular, by using polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% or more, or by crosslinking polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% or more with the polyamide-based resin of the skin layer, It is preferable to use a structure that does not easily dissolve during water treatment.
  • the charge state of the film surface is adjusted and hydrophilicity is imparted, so that the adhesion of contaminants can be suppressed, and further, the flux retention effect is achieved by a synergistic effect with the present invention. Can be further enhanced.
  • the nonwoven fabric layer used in the present invention is not particularly limited as long as it imparts appropriate mechanical strength while maintaining the separation performance and permeation performance of the composite semipermeable membrane, and a commercially available nonwoven fabric is used. be able to.
  • a material made of polyolefin, polyester, cellulose or the like is used, and a material in which a plurality of materials are mixed can also be used.
  • polyester in terms of moldability.
  • a long fiber nonwoven fabric or a short fiber nonwoven fabric can be used as appropriate, but a long fiber nonwoven fabric can be preferably used from the viewpoint of fine fuzz that causes pinhole defects and uniformity of the film surface.
  • the air permeability of the nonwoven fabric layer at this time is not limited to this, but it can be about 0.5 to 10 cm 3 / cm 2 ⁇ s, and 1 to 5 cm 3 / s. Those having a size of about cm 2 ⁇ s are preferably used.
  • the thickness of the nonwoven fabric layer is preferably 90 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and particularly preferably 70 ⁇ m or less. If this thickness is too thick, the permeation resistance becomes too high and the flux tends to decrease. On the other hand, if it is too thin, the mechanical strength as a composite semipermeable membrane support will decrease, making it difficult to obtain a stable composite semipermeable membrane. Therefore, 50 ⁇ m or more is preferable, and 55 ⁇ m or more is more preferable.
  • the polymer porous layer is not particularly limited as long as it can form the polyamide-based separation functional layer, but is usually a microporous layer having a pore diameter of about 0.01 to 0.4 ⁇ m.
  • the material for forming the microporous layer may include various materials such as polysulfone, polyarylethersulfone exemplified by polyethersulfone, polyimide, and polyvinylidene fluoride.
  • the thickness of the polymer porous layer is preferably 35 ⁇ m or less, and more preferably 32 ⁇ m or less. It has been found that if it is too thick, the flux retention after pressurization tends to decrease. Furthermore, it is particularly preferably 29 ⁇ m or less, and most preferably 26 ⁇ m or less. By forming the thin film to this extent, the stability of the flux retention rate can be further increased. Moreover, since it will become easy to produce a defect when it is too thin, 10 micrometers or more are preferable and 15 micrometers or more are more preferable.
  • the polymer porous layer can be produced by a method generally called a wet method or a dry wet method.
  • a solution preparation step in which polysulfone, a solvent and various additives are dissolved
  • a coating step in which the nonwoven fabric is coated with the solution
  • a drying step in which the solvent in the solution is evaporated to cause microphase separation, a water bath, etc.
  • the polymer porous layer on the nonwoven fabric can be formed through an immobilization step of immobilization by dipping in a coagulation bath.
  • the thickness of the polymer porous layer can be set by adjusting the solution concentration and the coating amount after calculating the ratio of impregnation into the nonwoven fabric layer.
  • the spiral membrane element of the present invention can be used for applications such as seawater desalination and wastewater treatment. However, in recent years, in order to reduce power consumption during operation, it is a composite that can obtain a sufficient permeation flux even at a lower pressure than before. Semipermeable membranes have been developed. In an application using such a composite semipermeable membrane, for example, 0.3 to 3.0 MPa is set as the differential pressure (operating pressure) between the supply side and the permeation side of the membrane, and preferably 0.5 to 1.5 MPa. Is set.
  • the spiral membrane element of the present invention can cope with the reduction of the thickness of the porous support by using a permeate-side flow path material having a higher density than before even when operating at such a low pressure. It is.
  • the permeation-side flow path material 3 is stacked on the separation membrane 1 folded in half so as to sandwich the supply-side flow path material 2 and bonded.
  • the example in which the agents 4 and 6 are applied has been described.
  • the separation membrane 1 folded in half on the permeate-side flow path member 3 can be overlapped and the adhesives 4 and 6 can be applied thereon.
  • two separation membranes 1 may be used to sandwich the supply-side flow path material 2 and a sealing portion may be provided also on the winding start side.
  • the outer peripheral side sealing part 12 may be made unnecessary by using the continuous separation membrane 1.
  • the thickness was measured using a commercially available thickness measuring instrument (Ozaki Mfg. Co., Ltd .: Dial Thickness Gauge G-7C).
  • the thickness of the nonwoven fabric layer is measured in advance, and the thickness of the entire composite semipermeable membrane support is formed with the polymer porous layer formed on the nonwoven fabric layer.
  • the difference between the thickness of the composite semipermeable membrane support and the thickness of the non-woven fabric was determined to obtain the thickness of the polymer porous layer.
  • an average value of arbitrary ten points measured values on the same film surface was used.
  • the membrane support index of permeate side channel material In the plan view of the transmission side channel material and the optical micrograph of the cross section, the groove width, the ridge width, and the groove depth were measured at arbitrary 10 points with reference to the scale, and the average value of the measured values was used. For the well of the permeation side channel material, the number of grooves in the range of 25 mm ⁇ 25 mm was measured under an optical microscope. Based on this, the membrane support index was calculated from the number of grooves per 25 mm (wall) ⁇ ⁇ the width of the ridge (mm) / the width of the groove (mm) ⁇ .
  • Example 1 While transporting a commercially available polyester non-woven fabric for water treatment membrane support having a thickness of 100 ⁇ m (width of about 1 m, density of 0.8 g / cm 3 ), a mixed solution of polysulfone and dimethylformamide (polymer concentration of 18.35) was formed on the surface. % By weight) was continuously applied and solidified in water at 35 ° C. to prepare a long porous support (thickness 130 ⁇ m) having a polymer porous layer having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the surface of the polymer porous layer was contacted with a solution A in which 3% by weight of m-phenylenediamine and 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate were mixed, and then the excess solution A was added. Removed to form a coating layer of solution A. Next, a solution B containing 0.3% by weight of trimesic acid chloride in a hexane solvent was brought into contact with the surface of the solution A coating layer. Then, the separation functional layer was formed by drying in an environment of 120 ° C., and a long composite semipermeable membrane (thickness 130 ⁇ m) was obtained.
  • This composite semipermeable membrane, the permeation-side channel material (tricot knitted fabric made of polyethylene terephthalate) of the thickness, density and membrane support index shown in Table 1 and the supply-side channel material (polyethylene net) of the thickness shown in Table 1 Then, an adhesive (urethane resin manufactured by Sanyu Rec Co., Ltd.) was applied so as to form a sealing portion having a width of 10 to 30 mm, and membrane leaves (total number of membrane leaves: 23) with the winding pressure shown in Table 1 ) was wound around a central tube (outer diameter 39 mm) to produce a spiral membrane element having an outer diameter of 200 mm.
  • an adhesive urethane resin manufactured by Sanyu Rec Co., Ltd.
  • Examples 2-4 While transporting a commercially available non-woven polyester fabric for water treatment membrane support having a thickness of 65 ⁇ m (width: about 1 m, density: 0.9 g / cm 3 ), a mixed solution of polysulfone and dimethylformamide (polymer concentration: 18.35) was formed on the surface. % By weight) was continuously applied and solidified in water at 35 ° C. to prepare a long porous support (thickness: 90 ⁇ m) having a polymer porous layer having a thickness of 25 ⁇ m.
  • Example 1 this porous support was used for the production of a composite semipermeable membrane (thickness 90 ⁇ m), and the membrane element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the membrane element was produced under the conditions shown in Table 1.
  • Table 1 the membrane element was produced under the conditions shown in Table 1.
  • the performance of the membrane element was evaluated, disassembled, and the thickness and the membrane area of the sealing portions at both ends of the membrane leaf were evaluated.
  • the pressure and differential pressure on the supply side and the concentration side, and pump operation energy were obtained. The results are also shown in Table 1.
  • Comparative example 1 (conventional product) A membrane element was produced in the same manner as in Example 1 except that the membrane leaf was wound around the central tube at the winding pressure shown in Table 1. Thereafter, the performance of the membrane element was evaluated, disassembled, and the thickness and the membrane area of the sealing portions at both ends of the membrane leaf were evaluated. In addition, the pressure and differential pressure on the supply side and the concentration side, and pump operation energy were obtained. The results are also shown in Table 1.
  • Comparative example 2 (conventional product)
  • a membrane element was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the supply-side channel material shown in Table 1 was used. Thereafter, the performance of the membrane element was evaluated, disassembled, and the thickness and the membrane area of the sealing portions at both ends of the membrane leaf were evaluated. In addition, the pressure and differential pressure on the supply side and the concentration side, and pump operation energy were obtained. The results are also shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 1, a membrane element was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the same composite semipermeable membrane as in Example 2 was used and the membrane leaf was wound around the central tube at the winding pressure shown in Table 1. did. Thereafter, the performance of the membrane element was evaluated, disassembled, and the thickness and the membrane area of the sealing portions at both ends of the membrane leaf were evaluated. In addition, the pressure and differential pressure on the supply side and the concentration side, and pump operation energy were obtained. The results are also shown in Table 1.
  • Example 1 In addition, by using a thinner composite semipermeable membrane than in Example 1 and Examples 2 to 4, the thickness of the sealing portion at both ends of the membrane leaf is reduced, and the effective membrane area is increased. It can be seen that the amount of water permeability increases and the operating energy can also be reduced.
  • Example 2 the use of a thinner supply-side channel material also increases the effective membrane area, thereby increasing the water permeation amount but increasing the operating energy. I understand that.

Abstract

制限のある外径をもつ膜エレメント中の有効膜面積を高めると共に、運転エネルギーも低減できるスパイラル型膜エレメントを提供する。対向する分離膜１の間に透過側流路材３が介在する複数の膜リーフＬと、膜リーフＬの間に介在する供給側流路材２と、膜リーフＬ及び供給側流路材２を巻回した有孔の中心管５と、供給側流路と透過側流路との混合を防止する封止部と、を備えているスパイラル型膜エレメントであって、前記封止部は、前記膜リーフＬの軸心方向Ａ１の両側における二辺端部を接着剤で封止した両端封止部１１を含み、前記両端封止部１１の厚みＴ１は、３９０～５４０μｍであることを特徴とする。

Description

スパイラル型膜エレメント
　本発明は、液体中に浮遊又は溶存している成分を分離するスパイラル型膜エレメント（以下、「膜エレメント」と略称する場合がある）に関し、規格化され制限のある外径をもつ膜エレメント中の有効膜面積を高めるための技術として有用である。
　近年、水資源を安定的に確保することが難しい乾燥・半乾燥地域の沿岸部大都市においては海水を脱塩して淡水化することが試みられている。さらに水資源の乏しい地域では工業排水や家庭排水を浄化し再利用する試みがなされている。さらに最近では、油田プラント等から出る油分まじりの濁質度の高い排水から油分や塩分を除去することで、このような水を再利用するといった取り組みも試みられている。
　このような水処理に用いる膜エレメントとしては、図１（ａ）～（ｂ）に示すように、対向する分離膜１の間に透過側流路材３が介在する複数の膜リーフＬと、膜リーフＬの間に介在する供給側流路材２と、膜リーフＬ及び供給側流路材２を巻回した有孔の中心管５と、供給側流路と透過側流路との混合を防止する封止部１１，１２と、を備えるスパイラル型膜エレメントが知られている。
　このような膜エレメントでは、運転コストやエネルギー効率等の面から透水性を向上させることが重要であり、そのためには分離膜の有効膜面積を高めることが有効である。しかし、スパイラル型膜エレメントの外径は、規格化されているため、当該規格に応じた外径の制限があるので、スパイラル型膜エレメントの外径を維持しながら、有効膜面積を高める必要があった。
　膜エレメントの有効膜面積を高める技術としては、例えば、特許文献１には、透過側流路材を薄くすることで、分離膜の充填密度を上げ、有効膜面積を高める手法が開示されている。しかし、この方法では、対向する分離膜の間に存在する透過水流路が狭くなることにより、圧力損失がより大きくなるため、膜面積に比例した透水性の向上は見込めない。
　また、特許文献２には、中心管と膜リーフが接着する封止部のみ、接着剤の塗工幅を大きくし、他の封止部の塗布幅を相対的に小さくすることで、膜エレメントの全体の有効膜面積を高める方法が開示されている。
特開平２－２１８４２１号公報 特開２０１５－１５０５４５号公報
　しかしながら、従来から、膜リーフの封止部の幅を極力小さくする工夫がされており、特許文献２のように、膜エレメントの製造工程において、部分的に封止部の塗工幅を変える方法では、飛躍的な有効膜面積の増加は見込めない。
　一方、膜エレメントの有効膜面積を高める方法として、分離膜自体の厚みを小さくする方法も有効である。しかし、例えば複合半透膜の厚みを薄くする場合、強度を持たせるために、支持体である不織布の密度を高くする必要があり、また、膜エレメントを製造する際には、複合半透膜の陥没が起きないように、密度の高い透過側流路材を使用する必要がある。
　本発明者らの検討によると、このような高密度の材料を使用する場合、接着剤が分離膜の支持体や透過側流路材へ含浸しにくく、膜リーフの封止部の厚みが大きくなり易いため、複合半透膜の厚みを薄くしても、封止部の厚みの影響により、有効膜面積を十分増加させられないことが判明した。
　他方、供給側流路材を薄くすることでも、充填される分離膜の有効膜面積を大きくすることが可能である。しかし、供給側流路材を薄くすると、膜エレメントの入口－出口の圧力損失が増加し、運転エネルギーの増加によって、運転コストが大きくなるという問題が生じる。
　以上のように、外径に制約がある膜エレメントにおいて、従来技術では、流路材の厚みを小さくして有効膜面積を増加させると、圧力損失の増加等により、運転エネルギーが増加するという問題が生じるため、このような二律背反する課題を同時に解決する必要があった。
　そこで、本発明の目的は、制限のある外径をもつ膜エレメント中の有効膜面積を高めると共に、運転エネルギーも低減できるスパイラル型膜エレメントを提供することにある。
　上記目的は、以下の如き本発明によって達成できる。
　即ち、本発明のスパイラル型膜エレメントは、対向する分離膜の間に透過側流路材が介在する複数の膜リーフと、前記膜リーフの間に介在する供給側流路材と、前記膜リーフ及び前記供給側流路材を巻回した有孔の中心管と、供給側流路と透過側流路との混合を防止する封止部と、を備えるスパイラル型膜エレメントであって、前記封止部は、前記膜リーフの軸心方向の両側における二辺端部を接着剤で封止した両端封止部を含み、前記両端封止部の厚みは、３９０～５４０μｍであることを特徴とする。
　本発明のスパイラル型膜エレメントによると、分離膜を充填する際に最も充填密度に影響する部分である両端封止部の厚みを、従来の値より小さい３９０～５４０μｍとすることで、制限のある外径をもつ膜エレメント中の有効膜面積を高めることができる。また、両端封止部の厚みを従来の値より小さくすることにより、同じ有効膜面積の場合に、より厚い供給側流路材を使用することができ、膜エレメントの入口－出口の圧力損失をより小さくすることで、運転エネルギーも低減できるようになる。
　上記において、前記分離膜は、多孔性支持体の表面に分離機能層を有し、厚みが８０～１００μｍである複合半透膜であることが好ましい。このような薄い複合半透膜では、強度を持たせるために、支持体である不織布の密度を高くする必要があり、また、膜エレメントを製造する際には、複合半透膜の陥没が起きないように、密度の高い透過側流路材を使用する必要がある。このような高密度の材料を使用する場合、接着剤が分離膜の支持体や透過側流路材へ含浸しにくく、膜リーフの封止部の厚みが大きくなり易いため、本発明のスパイラル型膜エレメントのように、両端封止部の厚みを３９０～５４０μｍとすることが、有効膜面積を高める上で特に有効になる。
　このことから、本発明では、前記複合半透膜は、前記膜リーフの外側面に前記分離機能層が配置されており、前記多孔性支持体は、密度が０．８５～１．０ｇ／ｃｍ３である不織布層の片面にポリマー多孔質層を有するものであることが好ましい。
　また、透過側流路材は、密度が０．４～０．８ｇ／ｃｍ３のトリコット編物であることが好ましく、なかでも、前記透過側流路材は、縦方向に直線状に繰り返すループにより形成される複数の畝と、それらの畝同士の間に存在する複数の溝とを有するトリコット編物により形成され、２５ｍｍ当たりの溝数（ｗａｌｅ）×｛畝幅（ｍｍ）／溝幅（ｍｍ）｝から計算される膜支持指数が６０以上であることがより好ましい。このような透過側流路材を用いることで、前記のようにより薄い分離膜を用いた場合でも、膜エレメントの阻止率をより高く維持することができ、しかも分離膜の変形による透過側流路の閉塞による透水量の低下も、抑制することができるため、膜エレメントの運転エネルギーをより低減することができる。
　また、前記供給側流路材の厚みは、０．４～１．２ ｍｍであることが好ましい。これにより、有効膜面積と膜エレメントの圧力損失とのバランスが良好になり、膜エレメントの運転エネルギーをより低減することができる。
本発明のスパイラル型膜エレメントの一例を示す図であり、（ａ）は一部を分解した斜視図、（ｂ）は膜リーフの端部を示す斜視図である。 本発明のスパイラル型膜エレメントの製造工程の一例を示す図であり、（ａ）は分離膜ユニットの平面図であり、（ｂ）は分離膜ユニットの正面図であり、（ｃ）は分離膜ユニットを積層して巻回する前の状態を示す正面図である。 膜リーフ及び供給側流路材が中心管に巻回された巻回体の一例を示す、一部を切り欠いた斜視図である。 本発明のスパイラル型膜エレメントの透過側流路材の一例を示す図であり、（ａ）は底面図、（ｂ）はループと斜め糸との関係を模式的に示す正面図である。 本発明のスパイラル型膜エレメントの透過側流路材の他の例を示す底面図であり、（ａ）はデンビー編物（閉じ目）の例を、（ｂ）はデンビー編物（開き目）の例を示している。
　（スパイラル型膜エレメント）
　本発明のスパイラル型膜エレメントは、図１（ａ）～（ｂ）に示すように、対向する分離膜１の間に透過側流路材３が介在する複数の膜リーフＬと、膜リーフＬの間に介在する供給側流路材２と、膜リーフＬ及び供給側流路材２を巻回した有孔の中心管５と、供給側流路と透過側流路との混合を防止する封止部と、を備えている。本実施形態では、封止部が両端封止部１１と外周側封止部１２とを含む例を示す。
　封止部のうち、両端封止部１１は、膜リーフＬの軸心方向Ａ１の両側における二辺端部を接着剤で封止したものである。外周側封止部１２は、膜リーフＬの外周側先端の端部を接着剤で封止したものである。
　また、本発明では、図３に示すように、有孔の中心管５と膜リーフＬの基端部とを接着剤で封止した中央側封止部１３を有することが好ましい。本実施形態の膜エレメントは、このような中央側封止部１３を介して、膜リーフＬ及び供給側流路材２が中心管５に巻回された巻回体Ｒを有している。
　上記の巻回体Ｒは、例えば図２（ａ）～（ｃ）に示す工程により製造することができる。図２（ａ）は分離膜ユニットＵの平面図であり、図２（ｂ）は分離膜ユニットＵの正面図であり、図２（ｃ）は分離膜ユニットＵを積層して巻回する前の状態を示す正面図である。また、図３は、膜リーフＬ及び供給側流路材２が中心管５に巻回された巻回体Ｒの一例を示す、一部を切り欠いた斜視図である。
　まず、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、分離膜１を二つ折りにした間に供給側流路材２を配置したものと透過側流路材３とを積み重ね、両端封止部１１と外周側封止部１２とを形成するための接着剤４，６を、透過側流路材３の軸心方向Ａ１の両端部及び巻回の先端部に塗布した分離膜ユニットＵを準備する。このとき、分離膜１の折り目部分に保護テープを貼り付けてもよい。
　接着剤４，６としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。具体的には、例えばウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ホットメルト接着剤等、従来公知のいずれの接着剤も使用することができる。
　次ぎに、図１（ｃ）に示すように、他のものより延長した部分を有する透過側流路材３の上に、膜リーフＬと同数の分離膜ユニットＵを積層して、分離膜ユニットＵの積層体を準備する。このとき、最も下側の透過側流路材３の延長部分の軸心方向Ａ１の両端部にも接着剤を塗布しておくことで、中央側封止部１３を形成することができる。
　次いで、図１（ｃ）に示すように、有孔の中心管５を矢印の方向に回転させて、複数の分離膜ユニットＵを中心管５に巻回する。このとき、接着剤４，６が、対向する分離膜１と透過側流路材３とを接着することにより、両端封止部１１と外周側封止部１２とを有する膜リーフＬが形成される。
　その結果、図３に示すように、膜リーフＬ及び供給側流路材２が中心管５に巻回された巻回体Ｒが形成される。封止後の巻回体Ｒは、軸芯方向Ａ１の長さを調整するために、両端部のトリミング等を行ってもよい。図１に示すように、この巻回体Ｒの上流側には、例えば、シールキャリア等の上流側端部材１０が設けられ、下流側には、必要に応じてテレスコープ防止材等の下流側端部材２０が設けられる。また、膜エレメントには、シール材、補強材、外装材などを必要に応じて設けることができる。
　本発明のスパイラル型膜エレメントは、膜リーフＬの封止部が両端封止部１１を有しており、その両端封止部１１の厚みＴ１が、３９０～５４０μｍであり、好ましくは４００～５１０μｍであり、より好ましくは４３０～４９０μｍである。
　また、外周側封止部１２を有する場合、膜リーフＬの外周側封止部１２の厚みＴ２が、３９０～５４０μｍであることが好ましく、より好ましくは４００～５１０μｍであり、更に好ましくは４３０～４９０μｍである。なお、両端封止部１１の厚みＴ１と、外周側封止部１２の厚みＴ２は、同じでも異なっていてもよい。
　両端封止部１１の厚みＴ１と外周側封止部１２の厚みＴ２は、接着剤の塗布量や粘度、温度などによって調整することも可能であるが（勿論、部材の厚みによっても調整可能である。）、上記の巻回体Ｒを形成する際の巻き付け圧によって調整することが好ましい。巻き付け圧は、例えば、分離膜ユニットＵを中心管５に巻回する際に、中心管５の方向に押圧されるニップロールのニップ圧によって調整することができる。その際、中心管５を回転させて、中心管５とニップロールの間を分離膜ユニットＵが通過する際に、分離膜１の間に介在する接着剤４が加圧されることで、両端封止部１１の厚みＴ１が変化する。また、同様に、分離膜１の間に介在する接着剤６が加圧されることで、両端封止部１２の厚みＴ２が変化する。
　つまり、巻回体Ｒを形成する際の巻き付け圧を高めることで、厚みＴ１を従来の値より小さくすることができ、特に、厚みの薄い複合半透膜を使用する場合に、この方法は有効である。即ち、薄い複合半透膜では、強度を持たせるために、支持体である不織布の密度を高くする必要があり、また、膜エレメントを製造する際には、複合半透膜の陥没が起きないように、密度の高い透過側流路材３を使用する必要がある。このような高密度の材料を使用する場合、接着剤が分離膜１の支持体や透過側流路材３へ含浸しにくく、膜リーフＬの封止部１１の厚みＴ１が大きくなり易いため、巻き付け圧を高めることで、厚みＴ１を所定の範囲に調整することが有効となる。
　ただし、巻き付け圧を高める際、樹脂量をそれに見合った最適な量に調整することが好ましい。なぜなら、巻き付け圧を高めた際に樹脂幅が大きく広がり過ぎることがあるためである。また、巻付け圧を高め過ぎると、中心管が破壊されたり、樹脂が広がり過ぎて樹脂部の密度が低くなり、封止性が落ちることがある。
　本発明では、このような方法で、厚みＴ１を従来の値より小さくすると共に、厚みの薄い複合半透膜を使用することが、制限のある外径をもつ膜エレメント中の有効膜面積を高める上で好ましい。
　つまり、本発明では、分離膜１として、多孔性支持体の表面に分離機能層を有し、厚みが８０～１００μｍである複合半透膜を用いることが好ましい。また、このような複合半透膜は、膜リーフＬの外側面に分離機能層が配置されており、多孔性支持体は、密度が０．８５～１．０ｇ／ｃｍ３である不織布層の片面にポリマー多孔質層を有するものであることが好ましい。更に、このような厚みの薄い複合半透膜を使用する場合、特に、透過側流路材３として、密度が０．４～０．８ｇ／ｃｍ３のトリコット編物を使用することが好ましい。
　一般的なスパイラル型膜エレメントにおいては、膜リーフＬは１５～３０組程度巻回されるが、複合半透膜の厚みが従来の値より小さい場合、２０～３５組の膜リーフＬを巻回することが可能となる。これにより、複合半透膜の有効膜面積を高めることができ、さらに大量の処理が可能となるため、処理効率が格段に上がる。
　上記膜エレメントを使用する際は、図１に示すように、供給液７は膜エレメントの一方の端面側から供給される。供給された供給液７は、供給側流路材２に沿って中心管５の軸芯方向Ａ１に平行な方向に流れ、膜エレメントの他方の端面側から濃縮液９として排出される。また、供給液７が供給側流路材２に沿って流れる過程で分離膜１を透過した透過液８は、図中破線矢印に示すように透過側流路材３に沿って開孔５ａから中心管５の内部に流れ込み、この中心管５の端部から排出される。
　供給側流路材２は一般に、膜面に流体を満遍なく供給するための間隙を確保する役割を有する。このような供給側流路材２は、例えばネット、編み物、凹凸加工シートなどを用いることができ、最大厚さが０．１～３ｍｍ程度のものを適宜必要に応じて用いることができる。このような供給側流路材２では、圧力損失が低い方が好ましく、さらに適度な乱流効果を生じさせるものが好ましい。また、流路材は分離膜の両面に設置するが、供給液側には供給側流路材２、透過液側には透過側流路材３として、異なる流路材を用いることが一般的である。供給側流路材２では目が粗く厚いネット状の流路材を用いる一方で、透過側流路材３では目の細かい織物や編物の流路材を用いる。
　供給側流路材２は、海水淡水化や排水処理等の用途において、ＲＯ膜やＮＦ膜を用いる場合に、前記の二つ折りにした複合半透膜の内面側に設けられる。供給側流路材２の構造は、一般に線状物を格子状に配列した網目構造のものを好ましく利用することができる。
　構成する材料としては特に限定されるものではないが、ポリエチレンやポリプロピレンなどが用いられる。これらの樹脂は殺菌剤や抗菌剤を含有していてもよい。この供給側流路材２の厚さは、一般に０．２～２．０ｍｍであり、０．５～１．０ｍｍが好ましい。厚さが厚すぎると膜エレメントに収容できる膜の量とともに透過量が減ってしまい、逆に薄すぎると汚染物質が付着しやすくなるため、透過性能の劣化が生じやすくなる。
　特に本発明では、０．９～１．３ｍｍの供給側流路材２と組みわせることで、汚染物質が堆積しにくくなるとともに、バイオファウリングも生じにくくなるため、連続使用時にもＦｌｕｘの低下を抑制することができる。
　また、本発明では、厚さ０．４～１．２ｍｍ、好ましくは厚さ０．６～０．９ｍｍの供給側流路材２と組みわせることで、有効膜面積と膜エレメントの圧力損失とのバランスが良好になり、膜エレメントの運転エネルギーをより低減することができる。
　中心管５は、管の周囲に開孔５ａを有するものであれば良く、従来のものが何れも使用できる。一般に海水淡水化や排水処理等で用いる場合には、分離膜１を経た透過水が壁面の孔から中心管５中に侵入し、透過側流路を形成する。中心管５の長さは膜エレメントの軸方向長さより長いものが一般的だが、複数に分割するなど連結構造の中心管５を用いてもよい。中心管５を構成する材料としては特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が用いられる。
　以下、本発明において好ましく使用される複合半透膜と透過側流路材３について、詳述する。
　（透過側流路材）
　透過側流路材は、海水淡水化や排水処理等の用途において、ＲＯ膜やＮＦ膜を用いる場合に、図１に示すように、膜リーフＬにおいて対向する分離膜１の間に介在するように設けられる。この透過側流路材には膜にかかる圧力を膜背面から支えるとともに、透過液の流路を確保することが求められる。
　本発明では、このような機能を確保するために、トリコット編物により透過側流路材が形成されていることが好ましく、編物形成後に樹脂補強又は融着処理されたトリコット編物であることがより好ましい。
　トリコット編物としては、シングルデンビー編物、ダブルデンビー編物、シングルアトラス編物、シングルコード編物、ダブルコード編物（単にコード編物ともいう）、等が挙げられるが、本発明では、図４（ａ）～（ｂ）に示すような、コード編物もしくはデンビー編物に分類されるトリコット編物が好ましい。なお、図４（ａ）では、１本の縦糸の編み形状を分かり易くするために、黒色で表記している。また、図４（ｂ）では、模式的にループ３ａと斜め糸３ｄとの関係を示している。
　これらのトリコット編物は、例えば図４（ａ）～（ｂ）に示すコード編物のように、いずれも縦方向に直線状に繰り返すループ３ａにより形成される複数の畝３ｂと、それらの畝３ｂ同士の間に存在する複数の溝３ｃとを有している。溝３ｃの底部には、１つのループ３ａから次ぎのループ３ａに縦糸を繋げるための斜め糸３ｄを有している。つまり、１本の縦糸がループ３ａの部分と斜め糸３ｄの部分とで構成されている。
　また、図５には、透過側流路材の他の例を示してあり、（ａ）はデンビー編物（閉じ目）の例を、（ｂ）はデンビー編物（開き目）の例を示している。これらの例においても、縦方向に直線状に繰り返すループ３ａにより形成される複数の畝３ｂと、それらの畝３ｂ同士の間に存在する複数の溝３ｃとを有している。溝３ｃの底部には、１つのループ３ａから次ぎのループ３ａに縦糸を繋げるための斜め糸３ｄを有している。つまり、１本の縦糸がループ３ａの部分と斜め糸３ｄの部分とで構成されている。
　本発明における透過側流路材３は、２５ｍｍ当たりの溝数（ｗａｌｅ）×｛畝幅Ｗｂ（ｍｍ）／溝幅Ｗｃ（ｍｍ）｝から計算される膜支持指数が６０以上であることが好ましく、６０～１３５であることがより好ましく、７０～１２０がより好ましい。
　なお、トリコット編物における溝幅Ｗｃは、隣接するループ３ａ同士の最も間隔の広い部分と最も間隔の狭い部分との平均値を指すものとする。実施例においては、光学顕微鏡写真から、隣接するループ３ａ同士の最も間隔の広い部分と最も間隔の狭い部分との平均値を測定し、これを１０組のループ対について測定し、それらの平均値を求めている。なお、トリコット編物が樹脂補強されている場合、ループ３ａの表面に存在する樹脂の厚みを加えた形状から求めた寸法とする（以下の各寸法についても同じ）。
　また、畝幅Ｗｂは、ループ３ａの最も広い部分と最も間隔の狭い部分との平均値を指すものとする。実施例においては、光学顕微鏡写真から、ループ３ａの最も広い部分と最も間隔の狭い部分との平均値を測定し、これを１０組のループ対について測定し、それらの平均値を求めている。
　また、本発明における透過側流路材３は、｛溝幅Ｗｃ（ｍｍ）×溝深さＤ（ｍｍ）×２５ｍｍ当たりの溝数（ｗａｌｅ）｝／２５ｍｍ当たりの畝３ｂを形成するループ３ａの数（ｃｏｕｒｓｅ）から計算される流路指数が、０．１８～０．４５（ｍｍ２）であることが特徴であり、流路指数が０．２０～０．４０（ｍｍ２）であることが好ましく、０．２２～０．３５（ｍｍ２）であることがより好ましい。
　なお、トリコット編物における溝深さＤは、隣接するループ３ａ同士の間に存在する斜め糸３ｄの表面から、ループ３ａの最も高い部分までの高さを指すものとする。実施例においては、光学顕微鏡写真から、斜め糸３ｄの表面からループ３ａの最も高い部分までの高さを１０組のループ対について測定し、それらの平均値を求めている。  
　また、２５ｍｍ当たりの溝数（ｗａｌｅ）は、４０～６０が好ましく、畝幅Ｗｂは、０．２～０．４ｍｍが好ましい。
　トリコット編物における溝深さＤは、０．１０～０．１５ｍｍが好ましく、２５ｍｍ当たりの畝３ｂを形成するループ３ａの数が、４０～５５が好ましい。
　これらの寸法、並びに膜支持指数及び流路指数は、トリコット編物を製造する際の編み形式、ｗａｌｅとｃｏｕｒｓｅの設定、糸径、編み込み時の張力、などによって調整することができる。
　透過側流路材の構成糸としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。なかでも、加工性と生産性の観点からポリエチレンテレフタレートが特に好ましく用いられる。
　編物形成後に樹脂補強を行なう場合、繊維中に樹脂を含浸して硬化させたり、繊維表面に樹脂を被覆して硬化させる方法などが挙げられる。補強に使用する樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、などが挙げられる。
　透過側流路材の構成糸は、モノフィラメントでもマルチフィラメントでもよいが、一定の太さの構成糸によって、トリコット編物が形成される。トリコット編物のなかでも、直線状に連続する溝の構造が明確なコード編物が好ましい。
　透過側流路材の厚みは、０．１０～０．４０ｍｍが好ましく、０．１５～０．３５ｍｍがより好ましく、０．２０～０．３０ｍｍが更に好ましい。厚みが０．１０ｍｍ未満であると、十分な流路が確保しにくく、透過液の圧力損失が大きくなるという問題がある。また、厚みが０．４０ｍｍを超えると、膜エレメントにおける複合半透膜の有効膜面積が小さくなり、透過液の流量が低下するという問題が生じる。透過側流路材の構成糸は、上記の厚みのトリコット編物を形成する上で、０．１～０．１５ｍｍが好ましい。
　本発明では、本発明では、トリコット編物における溝幅Ｗｃが０．０５～０．４０ｍｍであることが好ましいく、０．１０～０．２８ｍｍがより好ましい。溝の幅が０．０５ｍｍ未満であると、透過液の圧力損失が大きくなりすぎる傾向があり、溝の幅が０．４０ｍｍを超えると、複合半透膜の変形による阻止率の低下が起こり易くなる場合がある。
　なお、トリコット編物における直線状に連続する溝の幅は、隣接するループ同士の最も間隔の広い部分と最も間隔の狭い部分との平均値を指すものとする。マイクロスコープ写真から、１０組のループ対について上記の平均値を測定し、その１０個の平均値を更に平均して、連続する溝の幅を求めることができる。
　膜エレメントにおいて透過側流路材を配置する方向は、いずれでもよいが、直線状に連続する溝の方向が周方向に沿った方向で巻回されていることが好ましい。
　（複合半透膜）
　本発明における複合半透膜は、多孔性支持体の表面に分離機能層を有するものであり、多孔性支持体としては、不織布層の片面にポリマー多孔質層を有するものが好ましい。複合半透膜の厚さは８０～１０５μｍ程度であり、８５～１００μｍが好ましい。
　このような複合半透膜はその濾過性能や処理方法に応じてＲＯ（逆浸透）膜、ＮＦ（ナノ濾過）膜、ＦＯ（正浸透）膜と呼ばれ、超純水製造や、海水淡水化、かん水の脱塩処理、排水の再利用処理などに用いることができる。
　分離機能層としては、ポリアミド系、セルロース系、ポリエーテル系、シリコン系、などの分離機能層が挙げられるが、ポリアミド系の分離機能層を有するものが好ましい。ポリアミド系の分離機能層としては、一般に、視認できる孔のない均質膜であって、所望のイオン分離能を有する。この分離機能層としてはポリマー多孔質層から剥離しにくいポリアミド系薄膜であれば特に限定されるものではないが、例えば、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを多孔性支持膜上で界面重合させてなるポリアミド系分離機能層がよく知られている。
　このようなポリアミド系分離機能層はひだ状の微細構造を有することが知られており、この層の厚さは特に限定されるものではないが、０．０５～２μｍ程度であって、好ましくは０．１～１μｍである。この層が薄すぎると膜面欠陥が生じやすくなり、厚すぎると透過性能が悪化することが知られている。
　前記ポリアミド系分離機能層をポリマー多孔質層の表面に形成する方法は特に制限されずにあらゆる公知の方法を用いることができる。例えば、界面重合法、相分離法、薄膜塗布法などの方法が挙げられるが、本発明では特に界面重合法が好ましく用いられる。界面重合法は例えば、ポリマー多孔質層上を多官能アミン成分含有アミン水溶液で被覆した後、このアミン水溶液被覆面に多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液を接触させることで界面重合が生じ、スキン層を形成する方法である。この方法では、アミン水溶液及び有機溶液の塗布後、適宜余剰分を除去して進めることが好ましく、この場合の除去方法としては対象膜を傾斜させて流す方法や、気体を吹き付けて飛ばす方法、ゴム等のブレードを接触させて掻き落とす方法などが好ましく用いられている。
　また、前記工程において、前記アミン水溶液と前記有機溶液が接触するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度及び多孔性支持膜の表面の孔径にもよるが、１～１２０秒程度であり、好ましくは２～４０秒程度である。前記の間隔が長すぎる場合には、アミン水溶液が多孔性支持膜の内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分が多孔性支持膜中に大量に残留し、不具合が生じる場合がある。前記溶液の塗布間隔が短すぎる場合には、余分なアミン水溶液が残存しすぎるため、膜性能が低下する傾向にある。
　このアミン水溶液と有機溶液との接触後には、７０℃以上の温度で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。これにより膜の機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０～２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは８０～１３０℃である。加熱時間は３０秒～１０分程度が好ましく、さらに好ましくは４０秒～７分程度である。
　前記アミン水溶液に含まれる多官能アミン成分は、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。前記芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。前記脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、ｎ－フェニル－エチレンジアミン等が挙げられる。前記脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、４－アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に本発明では、逆浸透膜性能において高阻止率を求める場合には緻密性の高い分離機能層が得られるｍ－フェニレンジアミンを主成分とすることが好ましく、また、ＮＦ膜性能において高いＦｌｕｘ保持率を求める場合にはピペラジンを主成分とすることが好ましい。
　前記有機溶液に含まれる多官能酸ハライド成分は、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。前記芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。前記脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。前記脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成することが好ましい。
　前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に限定されるものではないが、０．１～７重量％が好ましく、さらに好ましくは１～５重量％である。多官能アミン成分の濃度が低すぎると、スキン層に欠陥が生じやすくなり、塩阻止性能が低下する傾向にある。一方で多官能アミン成分の濃度が高すぎる場合には、厚くなりすぎて透過流束が低下する傾向にある。
　前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１～５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５～３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が低すぎると、未反応多官能アミン成分が増加するため、スキン層に欠陥が生じやすくなる。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が高すぎると、未反応多官能酸ハライド成分が増加するため、スキン層が厚くなりすぎて透過流束が低下する傾向にある。
　前記多官能酸ハライドを含有させる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持膜を劣化させることなく、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。
　前記アミン水溶液や有機溶液には、各種性能や取り扱い性の向上を目的とした添加剤を加えてもよい。前記添加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールや、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒及び、特開平８－２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８～１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。
　前記分離機能層の露出表面には、各種ポリマー成分からなるコーティング層を設けてもよい。前記ポリマー成分は、分離機能層及び多孔性支持膜を溶解せず、また水処理操作時に溶出しないポリマーであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、及びケン化ポリエチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、特にケン化度が９９％以上のポリビニルアルコールを用いるか、ケン化度９０％以上のポリビニルアルコールを前記スキン層のポリアミド系樹脂と架橋させることで、水処理時に溶出しにくい構成とすることが好ましい。このようなコーティング層を設けることにより、膜表面の電荷状態が調整されるとともに親水性が付与されるため、汚染物質の付着を抑制することができ、さらに本発明との相乗効果によりＦｌｕｘ保持効果をより高めることができる。
　本発明に用いられる不織布層としては、前記複合半透膜の分離性能および透過性能を保持しつつ、適度な機械強度を付与するものであれば特に限定されるものではなく、市販の不織布を用いることができる。この材料としては例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、セルロースなどからなるものが用いられ、複数の素材を混合したものも使用することができる。特に成形性の点ではポリエステルを用いることが好ましい。また適宜、長繊維不織布や短繊維不織布を用いることができるが、ピンホール欠陥の原因となる微細な毛羽立ちや膜面の均一性の点から、長繊維不織布を好ましく用いることができる。また、このときの前記不織布層単体の通気度としては、これに限定されるものではないが、０．５～１０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ程度のものを用いることができ、１～５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ程度のものが好ましく用いられる。
　不織布層の厚さは９０μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、７０μｍ以下が特に好ましい。この厚さが厚すぎると透過抵抗が高くなりすぎるためＦｌｕｘが低下しやすくなり、逆に薄すぎると複合半透膜支持体としての機械強度が低下し、安定した複合半透膜が得られにくくなるため、５０μｍ以上が好ましく、５５μｍ以上がより好ましい。
　前記ポリマー多孔質層としては、前記ポリアミド系分離機能層を形成しうるものであれば特に限定されないが、通常、０．０１～０．４μｍ程度の孔径を有する微多孔層である。前記微多孔層の形成材料は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンに例示されるポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができる。特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンを用いたポリマー多孔質層を形成することが好ましい。
　前記ポリマー多孔質層の厚さは、本発明では３５μｍ以下とすることが好ましく、３２μｍ以下がより好ましい。厚すぎると、加圧後のＦｌｕｘ保持率が低下しやすくなることが分かっている。さらには、２９μｍ以下が特に好ましく、２６μｍ以下が最も好ましい。この程度まで薄く形成することでさらにＦｌｕｘ保持率の安定性を高めることができる。また、薄すぎると欠陥が生じやすくなるため、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。
　前記ポリマー多孔質層のポリマーがポリスルホンである場合の製造方法について例示する。ポリマー多孔質層は一般に湿式法または乾湿式法と呼ばれる方法により製造できる。まず、ポリスルホンと溶媒及び各種添加剤を溶解した溶液準備工程と、前記溶液で不織布上を被覆する被覆工程と、この溶液中の溶媒を蒸発させてミクロ相分離を生じさせる乾燥工程と、水浴等の凝固浴に浸漬することで固定化する固定化工程を経て、不織布上のポリマー多孔質層を形成することができる。前記ポリマー多孔質層の厚さは、不織布層に含浸される割合も計算の上、前記溶液濃度及び被覆量を調整することで設定することができる。
　（スパイラル型膜エレメントの用途）
　本発明のスパイラル型膜エレメントは、海水淡水化や排水処理等の用途に使用できるが、近年、運転時の消費電力を低減する目的で、従来より低い圧力でも十分な透過流束が得られる複合半透膜が開発されている。このような複合半透膜を用いた用途では、膜の供給側と透過側の差圧（運転圧力）として、例えば０．３～３．０ＭＰａが設定され、好ましくは０．５～１．５ＭＰａが設定される。本発明のスパイラル型膜エレメントは、このような低圧で運転を行なう場合にも、従来より高密度の透過側流路材を用いることで、多孔性支持体の薄型化に対応できるようにしたものである。
　（スパイラル型膜エレメントの別の実施形態）
　以上の説明に於いては、本発明の最も好適な実施態様について説明した。しかし、本発明は当該実施態様に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一の範囲で種々の変更が可能である。
　即ち、前記の実施態様に於いては、図２に示すように、供給側流路材２を挟みこむように二つ折りにした分離膜１の上に、透過側流路材３を重ねて、接着剤４，６を塗布する例で説明した。しかし、本発明では、透過側流路材３の上に二つ折りにした分離膜１を重ねその上に接着剤４，６を塗布することも可能である。また、二つ折りにした分離膜１の代わりに、２枚の分離膜１を用いて供給側流路材２を挟み、巻回開始側にも封止部を設けるようにしてもよい。更に、連続した分離膜１を用いて、外周側封止部１２を不要にしてもよい。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各実施例等における物性等の評価は、次のようにして行なった。
　（厚さ測定）
　厚さ測定は市販の厚さ測定器（（株）尾崎製作所製：ダイヤルシックネスゲージ　Ｇ－７Ｃ）を用いて測定を行った。不織布層とポリマー多孔質層の厚さ測定については、あらかじめ不織布層の厚さを測定しておき、その不織布層上にポリマー多孔質層を形成した状態で複合半透膜支持体全体の厚さを測定した。その後、複合半透膜支持体の厚さと不織布の厚さの差を求め、ポリマー多孔質層の厚さとした。各厚さ測定では同一膜面における任意十点測定値の平均値を用いた。
　（透水量及び阻止率）
　０．１５％食塩水を供給液として、水温２５℃、圧力１．０５ＭＰａ、濃縮液流量１５０Ｌ／ｍiｎの条件で、膜エレメントの透水量及び阻止率について、性能評価した。
　（透過側流路材の膜支持指数）
　透過側流路材の平面視及び断面の光学顕微鏡写真において、スケールを基準として任意十点で溝幅、畝幅、及び溝深さを測定し、その測定値の平均値を用いた。透過側流路材のウエルについては、光学顕微鏡下で、２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲における溝数（ｗａｌｅ）を計測した。これに基づき、２５ｍｍ当たりの溝数（ｗａｌｅ）×｛畝幅（ｍｍ）／溝幅（ｍｍ）｝から膜支持指数を計算して求めた。
　（供給側－濃縮側の圧力及び差圧、ポンプ運転エネルギー）
　Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ社からウエブページ上で提供されているＩＭＳＤｅｓｉｇｎ－２０１６を用いて、下記の共通する条件設定の下で、各々の膜エレメントの特性を入力することで、供給側－濃縮側の圧力［ｂａｒ］及び差圧［ｂａｒ］、並びにポンプ運転エネルギー［ｋＷｈ／ｍ３］を計算した。
　即ち、７本入りベッセルを前段へ２ベッセル、後段へ１ベッセルの形で配列し、そのベッセルへ、１．０５ＭＰａの水圧をかけたときに、純水透過水量が１．４ｍ３／ｍ２ｄである膜を使用して作製されたエレメントを２１本装填し、電導度：７７５μＳ／ｃｍ、不純物総溶解度：４０９ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：６．３、水温：３０℃、の供給水を、回収率：７５％、総透過水量１５ｍ３／ｈｒ、の条件で運転したときの運転圧力と単位造水量におけるポンプ運転エネルギーを算出した。
　実施例１
　厚さ１００μｍの市販の水処理膜支持体用ポリエステル製不織布（幅約１ｍ、密度０．８ｇ／ｃｍ３）を搬送しつつ、その表面に、ポリスルホンとジメチルホルムアミドの混合溶液（ポリマー濃度１８．３５重量％）を連続的に塗布し、３５℃の水中で凝固処理することで、厚さ３０μｍのポリマー多孔質層を形成した、長尺の多孔性支持体（厚み１３０μｍ）を作製した。
　この多孔性支持体を搬送しつつ、そのポリマー多孔質層表面に、ｍ－フェニレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％を混合した溶液Ａを接触させた後、余分の溶液Ａを除去して、溶液Ａの被覆層を形成した。次いで、溶液Ａ被覆層の表面に、ヘキサン溶媒中にトリメシン酸クロライド０．３重量％を含有する溶液Ｂを接触させた。その後、１２０℃の環境下で乾燥することで分離機能層を形成し、長尺の複合半透膜（厚み１３０μｍ）とした。
　この複合半透膜と表１に示す厚みと密度と膜支持指数の透過側流路材（ポリエチレンテレフタレート製のトリコット編物）、及び表１に示す厚みの供給側流路材（ポリエチレン製のネット）とを使用し、接着剤（サンユレック(株)社製ウレタン樹脂）を１０～３０ｍｍ幅の封止部となるように塗布し、表１に示す巻付け圧で膜リーフ（全膜リーフ数：２３）を中心管（外径３９ｍｍ）に巻付け、外径２００ｍｍのスパイラル型膜エレメントを製造した。その後、膜エレメントの性能として透水量及び阻止率を評価し、解体して膜リーフの両端封止部の厚み、及び膜面積を評価した。また、供給側－濃縮側の圧力及び差圧、ポンプ運転エネルギーを求めた。その結果を併せて表１に示す。
　実施例２～４
　厚さ６５μｍの市販の水処理膜支持体用ポリエステル製不織布（幅約１ｍ、密度０．９ｇ／ｃｍ３）を搬送しつつ、その表面に、ポリスルホンとジメチルホルムアミドの混合溶液（ポリマー濃度１８．３５重量％）を連続的に塗布し、３５℃の水中で凝固処理することで、厚さ２５μｍのポリマー多孔質層を形成した、長尺の多孔性支持体（厚み９０μｍ）を作製した。
　実施例１において、この多孔性支持体を複合半透膜（厚み９０μｍ）の製造に使用したこと、及び表１の条件で膜エレメントを作製したこと以外は、実施例１と同様にして膜エレメントを作製した。なお、このように構成部材や封止部等の厚みを変えることで、同じ外径であっても、膜リーフ数を増減させることができ、これにより有効膜面積も変化する（以下の実施例等についても同様）。その後、膜エレメントの性能を評価し、解体して膜リーフの両端封止部の厚み及び膜面積を評価した。また、供給側－濃縮側の圧力及び差圧、ポンプ運転エネルギーを求めた。その結果を併せて表１に示す。
　比較例１（従来品）
　実施例１において、表１に示す巻付け圧で膜リーフを中心管に巻付けたこと以外は、実施例１と同様にして膜エレメントを作製した。その後、膜エレメントの性能を評価し、解体して膜リーフの両端封止部の厚み及び膜面積を評価した。また、供給側－濃縮側の圧力及び差圧、ポンプ運転エネルギーを求めた。その結果を併せて表１に示す。
　比較例２（従来品）
　比較例１において、表１に示す供給側流路材を使用したこと以外は、比較例１と同様にして膜エレメントを作製した。その後、膜エレメントの性能を評価し、解体して膜リーフの両端封止部の厚み及び膜面積を評価した。また、供給側－濃縮側の圧力及び差圧、ポンプ運転エネルギーを求めた。その結果を併せて表１に示す。
　比較例３
　比較例１において、実施例２と同じ複合半透膜を使用し、表１に示す巻付け圧で膜リーフを中心管に巻付けたこと以外は、比較例１と同様にして膜エレメントを作製した。その後、膜エレメントの性能を評価し、解体して膜リーフの両端封止部の厚み及び膜面積を評価した。また、供給側－濃縮側の圧力及び差圧、ポンプ運転エネルギーを求めた。その結果を併せて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１における比較例１と実施例１の対比より、巻付け圧を大きくすることで、膜リーフの両端封止部の厚みが小さくなり、有効膜面積が増加することで、透水量が増加し、運転エネルギーも低減できることが分かる。
　また、実施例１と実施例２～４の対比より、より薄い複合半透膜を使用することで、膜リーフの両端封止部の厚みがより小さくなり、有効膜面積が増加することで、透水量が増加し、運転エネルギーも低減できることが分かる。
　また、実施例２と実施例３の対比より、より薄い供給側流路材を使用することによっても、有効膜面積が増加することで、透水量が増加するものの、運転エネルギーは増加してしまうことが分かる。
　更に、比較例３と実施例２の対比より、より薄い複合半透膜を使用しても、膜支持指数の小さい従来の透過側流路材を使用すると（比較例３）、複合半透膜の変形により阻止率が低下するだけでなく、透水量が小さくなることで、運転エネルギーは増加してしまうが、膜支持指数の大きい透過側流路材を使用すると（実施例２）、運転エネルギーも低減できることが分かる。
　　１　　　　　分離膜
　　２　　　　　供給側流路材
　　３　　　　　透過側流路材
　　３ａ　　ループ
　　３ｂ　　畝
　　３ｃ　　溝
　　４　　　　　接着剤
　　５　　　　　中心管
　　６　　　　　接着剤
　１１　　　　　両端封止部
　１２　　　　　外周側封止部
　　Ｒ　　　　　巻回体
　Ｔ１　　　　　両端封止部の厚み
　Ｔ２　　　　　外周側封止部の厚み
　　Ｕ　　　　　分離膜ユニット
　　Ｗｂ　　畝幅
　　Ｗｃ　　溝幅
　　Ｄ　　　溝深さ

Claims (6)

  1. 　対向する分離膜の間に透過側流路材が介在する複数の膜リーフと、前記膜リーフの間に介在する供給側流路材と、前記膜リーフ及び前記供給側流路材を巻回した有孔の中心管と、供給側流路と透過側流路との混合を防止する封止部と、を備えるスパイラル型膜エレメントであって、
    　前記封止部は、前記膜リーフの軸心方向の両側における二辺端部を接着剤で封止した両端封止部を含み、
    　前記両端封止部の厚みは、３９０～５４０μｍであるスパイラル型膜エレメント。
  2. 　前記分離膜は、多孔性支持体の表面に分離機能層を有し、厚みが８０～１００μｍである複合半透膜である請求項１記載のスパイラル型膜エレメント。
  3. 　前記複合半透膜は、前記膜リーフの外側面に前記分離機能層が配置されており、前記多孔性支持体は、密度が０．８５～１．０ｇ／ｃｍ３である不織布層の片面にポリマー多孔質層を有するものである請求項２記載のスパイラル型膜エレメント。
  4. 　前記透過側流路材は、密度が０．４～０．８ｇ／ｃｍ３のトリコット編物である請求項２又は３に記載のスパイラル型膜エレメント。
  5. 　前記透過側流路材は、縦方向に直線状に繰り返すループにより形成される複数の畝と、それらの畝同士の間に存在する複数の溝とを有するトリコット編物により形成され、
    　２５ｍｍ当たりの溝数（ｗａｌｅ）×｛畝幅（ｍｍ）／溝幅（ｍｍ）｝から計算される膜支持指数が６０以上である請求項４に記載のスパイラル型膜エレメント。
  6. 　前記供給側流路材の厚みは、０．４～１．２ｍｍである請求項１～５いずれか１項に記載のスパイラル型膜エレメント。
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