CN109715274A - 螺旋型膜组件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够提高具有受限的外径的膜组件中的有效膜面积并且降低运行能耗的螺旋型膜组件。一种螺旋型膜组件，其具备：在对置的分离膜(1)之间设有透过侧流路件(3)的多个膜片(L)，介于膜片(L)之间的供给侧流路件(2)；用于卷绕膜片(L)和供给侧流路件(2)的有孔中心管(5)，以及用于防止供给侧流路与透过侧流路之间混合的密封部。其中，所述密封部包含利用粘结剂将所述膜片(L)的轴心方向(A1)两侧进行密封而成的两边端部的两端密封部(11)，所述两端密封部(11)的厚度(T1)为390μm～540μm。

Description

螺旋型膜组件
技术领域
本发明涉及一种对浮游或溶解于液体中的成分进行分离的螺旋型膜组件(下面，有时简称为“膜组件”)，作为用于提高被标准化且具有受限制的外径的膜组件中的有效膜面积的技术是有用的。
背景技术
近年来，在难以稳定地确保水资源的干旱、半干旱地域的沿海城市中，尝试对海水进行脱盐而淡水化。进一步地，在水资源匮乏的地域，尝试对工业排水、家庭排水进行净化而再利用。而且，最近，还在尝试通过对从油田工厂等排出的含油的浑浊度高的排水去除油分、盐分，从而对这种水进行再利用方面的努力。
作为用于这种水处理的膜组件，已知的螺旋型膜组件，如图1(a)～(b)所示，其具备：在对置的分离膜1之间设有透过侧流路件3的多个膜片L，存在于膜片L之间的供给侧流路件2，对膜片L和供给侧流路件2进行卷绕的有孔中心管5，以及用于防止供给侧流路与透过侧流路之间混合的密封部11、12。
在这种膜组件中，从运行成本、能量效率等方面出发，提高透水性是重要的，因此，提高分离膜的有效膜面积是有效的。然而，螺旋型膜组件的外径被标准化，因此存在与该标准相应的外径的限制，于是，需要一边保持螺旋型膜组件的外径，一边提高有效膜面积。
作为提高膜组件的有效膜面积的技术，例如，在专利文献1中公开了如下方法：通过减薄透过侧流路件，从而提高分离膜的充填密度，提高有效膜面积。然而，在该方法中，由于存在于对置的分离膜之间的透过水流路变窄，因此压力损失变得更大，因此，无法期望透水性的提高与膜面积成比例。
另外，在专利文献2中公开了如下方法：仅对中心管和膜片进行粘接的密封部来增大粘结剂的涂布宽度，且相对地减小其它密封部的涂布宽度，由此提高膜组件整体的有效膜面积。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：日本特开平2-218421号公报
专利文献2：日本特开2015-150545号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，一直以来，人们在努力尽量减少膜片的密封部的宽度，在如专利文献2那样地在膜组件的制造工序中局部地改变密封部的涂布宽度的方法中，无法期待有效膜面积的飞跃性增加。
另一方面，作为提高膜组件的有效膜面积的方法，减小分离膜自身厚度的方法也有效。然而，例如在减薄复合半透膜的厚度的情况下，为了保持强度，需要提高作为支撑体的无纺布的密度；另外，在制造膜组件时，为了不引起复合半透膜的塌陷，需要使用密度高的透过侧流路件。
基于本发明者们的研究，明确了在使用这种高密度的材料的情况下，粘结剂难以浸渗至分离膜的支撑体、透过侧流路件，膜片的密封部的厚度容易变大，因此，即使减薄复合半透膜的厚度，由于密封部的厚度的影响，也无法充分增加有效膜面积。
另一方面，通过减薄供给侧流路件，也可能增大所充填的分离膜的有效膜面积。然而，若减薄供给侧流路件，则增加膜组件的入口-出口的压力损失，由于运行能耗的增加，存在运行成本增大的问题。
如上所述，对于外径受限制的膜组件而言，在现有技术中，若通过减小流路件的厚度来增大有效膜面积，则由于压力损失的增加而存在运行能耗增加的问题，因此，需要同时解决这种自相矛盾的课题。
因此，本发明的目的在于提供一种螺旋型膜组件，其能够提高具有受限制的外径的膜组件中的有效膜面积，并且降低运行能耗。
用于解决课题的方案
上述目的通过如下所述的本发明来实现。
即，本发明的螺旋型膜组件具备：在对置的分离膜之间设有透过侧流路件的多个膜片，存在于上述膜片之间的供给侧流路件，对上述膜片和上述供给侧流路件进行卷绕的有孔中心管，以及用于防止供给侧流路与透过侧流路之间混合的密封部；并且，上述密封部包含利用粘结剂将上述膜片的轴心方向两侧的两边端部进行密封而成的两端密封部，上述两端密封部的厚度为390μm～540μm。
基于本发明的螺旋型膜组件，通过将填充分离膜时对充填密度最具有影响的部分即两端密封部的厚度设为比现有的值小的390μm～540μm，从而能够提高具有受限的外径的膜组件中的有效膜面积。另外，通过使两端密封部的厚度比现有的值小，在相同的有效膜面积的情况下，可以使用更厚的供给侧流路件，使膜组件的入口-出口的压力损失进一步缩小，从而能够降低运行能耗。
上述中，上述分离膜优选是在多孔性支撑体的表面具有分离功能层、且厚度为80μm～100μm的复合半透膜。在这种薄的复合半透膜中，为了保持强度，需要提高作为支撑体的无纺布的密度；另外，制造膜组件时，需要以不引起复合半透膜的塌陷的方式使用密度高的透过侧流路件。在使用这种高密度的材料的情况下，粘结剂难以浸渗至分离膜的支撑体、透过侧流路件，膜片的密封部的厚度容易变大，因此，如本发明的螺旋型膜组件这样将两端密封部的厚度设为390μm～540μm，在提高有效膜面积方面特别有效。
因此，本发明中，优选的是，上述复合半透膜在上述膜片的外侧面配置有上述分离功能层，上述多孔性支撑体在密度为0.85g/cm3～1.0g/cm3的无纺布层的单面具有聚合物多孔层。
另外，上述透过侧流路件优选密度为0.4g/cm3～0.8g/cm3的经编织物(即：特里科经编织物)，其中，更优选的是，上述透过侧流路件通过经编织物来形成，所述经编织物具有通过在纵向上呈直线状进行重复的环来形成的多个凸条、以及存在于这些凸条彼此之间的多个沟槽，根据每25mm的沟槽数(wale)×{凸条宽(mm)/沟槽宽(mm)}而计算出的膜支撑指数为60以上。通过使用这种透过侧流路件，即使在如上述那样使用更薄的分离膜的情况下，也能够将膜组件的阻止率保持得更高，而且，能够抑制因分离膜的变形而引起的透过侧流路的堵塞所导致的透水量的降低，因此，能够进一步降低膜组件的运行能耗。
另外，上述供给侧流路件的厚度优选为0.4mm～1.2mm。由此，能够使有效膜面积与膜组件的压力损失之间的平衡达到良好，能够进一步降低膜组件的运行能耗。
附图说明
图1是表示本发明的螺旋型膜组件的一示例的图，(a)是将一部分进行了分解的立体图，(b)是表示膜片的端部的立体图。
图2是表示本发明的螺旋型膜组件的制造工序的一示例的图，(a)是分离膜单元的俯视图，(b)是分离膜单元的主视图，(c)是表示层叠卷绕分离膜单元前的状态的主视图。
图3是表示膜片和供给侧流路件卷绕于中心管而成的卷绕体的一示例，是将一部分进行了切除的立体图。
图4是表示本发明的螺旋型膜组件的透过侧流路件的一示例的图,(a)是仰视图，(b)是示意性表示环与斜纱(斜线)的关系的主视图。
图5是表示本发明的螺旋型膜组件的透过侧流路件的其它示例的仰视图，(a)表示经平编织物(闭合网眼)的例，(b)表示经平编织物(开放网眼)的示例。
具体实施方式
(螺旋型膜组件)
如图1(a)～(b)所示，本发明的螺旋型膜组件具备：在对置的分离膜1之间设有透过侧流路件3的多个膜片L，存在于膜片L之间的供给侧流路件2，对膜片L和供给侧流路件2进行卷绕的有孔中心管5，以及用于防止供给侧流路与透过侧流路之间混合的密封部。本实施方式中，示出了密封部包含两端密封部11和外周侧密封部12的示例。
密封部中的两端密封部11通过粘接剂将膜片L的轴心方向A1的两侧的两边端部进行密封。外周侧密封部12通过粘接剂将膜片L的外周侧前端的端部进行密封。
另外，在本发明中，如图3所示，优选具有通过粘接剂将有孔中心管5和膜片L的基端部进行密封的中央侧密封部13。本实施方式的膜组件具有膜片L和供给侧流路件2以这种中央侧密封部13为介而卷绕于中心管5而成的卷绕体R。
上述的卷绕体R能够通过例如图2(a)～(c)所示的工序制造。图2(a)是分离膜单元U的俯视图，图2(b)是分离膜单元U的主视图，图2(c)是表示层叠卷绕分离膜单元U前的状态的主视图。另外，图3表示由膜片L和供给侧流路件2卷绕于中心管5而成的卷绕体R的一示例，是将一部分进行了切除的立体图。
首先，如图1(a)及(b)所示，将在对折分离膜1而成的空间配置了供给侧流路件2的物件与透过侧流路件3堆叠起来，将用于形成两端密封部11和外周侧密封部12的粘结剂4、6涂布于透过侧流路件3的轴心方向A1的两端部以及卷绕的前端部，准备由此得到的分离膜单元U。此时，也可以在分离膜1的折痕部分粘贴保护带。
作为粘结剂4、6，没有特别限定，能够采用目前公知的粘接剂。具体而言，可以使用例如聚氨酯类粘结剂、环氧类粘结剂、热熔粘结剂等目前公知的任意粘结剂。
然后，如图1(c)所示，在与其它物件相比具有延长部分的透过侧流路件3之上层叠膜片L和同数量的分离膜单元U，准备分离膜单元U的层叠体。此时，通过在最下侧的透过侧流路件3的延长部分的轴心方向A1的两端部涂布有粘结剂，从而能够形成中央侧密封部13。
然后，如图1(c)所示，使有孔中心管5沿箭头的方向旋转，将多个分离膜单元U卷绕于中心管5。此时，粘结剂4、6粘接对置的分离膜1和透过侧流路件3，由此，形成具有两端密封部11和外周侧密封部12的膜片L。
其结果，如图3所示，形成由膜片L和供给侧流路件2卷绕于中心管5而成的卷绕体R。密封后的卷绕体R为了调整轴芯方向A1的长度，也可以进行两端部的裁剪等。如图1所示，在该卷绕体R的上游侧设置例如密封架等上游侧端部件10，在下游侧根据需要而设置防伸缩件等下游侧端部件20。另外，在膜组件，根据需要能够设置密封件、加固件、外装件等。
本发明的螺旋型膜组件中，膜片L的密封部具有两端密封部11，其两端密封部11的厚度T1为390μm～540μm，优选为400μm～510μm，更优选为430μm～490μm。
另外，在具有外周侧密封部12的情况下，膜片L的外周侧密封部12的厚度T2优选为390μm～540μm，更优选为400μm～510μm，进一步优选为430μm～490μm。此外，两端密封部11的厚度T1和外周侧密封部12的厚度T2可以相同，也可以不同。
两端密封部11的厚度T1和外周侧密封部12的厚度T2可以通过粘结剂的涂布量、粘度、温度等来调整(当然，也可以通过部件的厚度调整)，优选通过形成上述的卷绕体R时的缠绕压来调整。缠绕压例如能够在将分离膜单元U卷绕于中心管5时通过向中心管5的方向按压的压辊的挤压强度来进行调整。此时，使中心管5旋转，在分离膜单元U通过中心管5与压辊之间时，存在于分离膜1之间的粘结剂4被加压，从而使两端密封部11的厚度T1发生变化。另外，同样地，通过存在于分离膜1之间的粘结剂6被加压，从而使两端密封部12的厚度T2发生变化。
即，通过提高形成卷绕体R时的缠绕压，能够使厚度T1比现有的值小；特别地，在使用厚度薄的复合半透膜的情况下，该方法是有效的。即，在薄的复合半透膜中，为了保持强度，需要提高作为支撑体的无纺布的密度；另外，在制造膜组件时，为了不引起复合半透膜的塌陷，需要使用密度高的透过侧流路件3。在使用这种高密度的材料的情况下，粘结剂难以向分离膜1的支撑体、透过侧流路件3浸渗，膜片L的密封部11的厚度T1容易变大，因此，通过提高缠绕压，对将厚度T1调整至预定范围是有效的。
其中，在提高缠绕压时，优选将树脂量调整为与之匹配的最佳的量。这是因为，提高缠绕压时，有时树脂宽度过大地扩展。另外，若过度提高缠绕压，则有时中心管被破坏，树脂过度扩展而使树脂部的密度降低，密封性受损。
在本发明中，通过这种方法，使厚度T1比现有的值小，并且使用厚度薄的复合半透膜，在提高具有受限的外径的膜组件中的有效膜面积方面，是优选的。
即，在本发明中，作为分离膜1，优选使用在多孔性支撑体的表面具有分离功能层且厚度为80μm～100μm的复合半透膜。另外，优选的是，这种复合半透膜在膜片L的外侧面配置有分离功能层，多孔性支撑体在密度为0.85g/cm3～1.0g/cm3的无纺布层的单面具有聚合物多孔质层。而且，在使用这种厚度薄的复合半透膜的情况下；特别地，作为透过侧流路件3，优选使用密度为0.4g/cm3～0.8g/cm3的经编织物。
在一般的螺旋型膜组件中，膜片L卷绕15组～30组左右，在复合半透膜的厚度比现有的值小的情况下，能够卷绕20组～35组膜片L。由此，能够提高复合半透膜的有效膜面积，能够进行更大量的处理，因此，处理效率显著提高。
使用上述膜组件时，如图1所示，从膜组件的一方的端面侧供给供给液7。供给的供给液7沿供给侧流路件2在与中心管5的轴芯方向A1平行的方向上流动，从膜组件的另一方的端面侧以浓缩液9的方式排出。另外，供给液7在沿供给侧流路件2流动的过程中透过分离膜1的透过液8如图中虚线箭头所示地沿透过侧流路件3从开孔5a流入中心管5的内部，从该中心管5的端部排出。
供给侧流路件2一般具有确保用于向膜面不均匀地供给流体的间隙的功能。这种供给侧流路件2可以使用例如网、编织物、凹凸加工片材等，根据需要，能够适当使用最大厚度为0.1mm～3mm左右的部件。在这种供给侧流路件2中，压力损失越低越好；进一步地，优选产生适度的湍流效果的物件。另外，流路件设置于分离膜的两面；然而，一般在供给液侧和透过液侧，作为供给侧流路件2和透过侧流路件3，使用不同的流路件。在供给侧流路件2中，使用网眼粗且厚的网状的流路件，另一方面，在透过侧流路件3中，使用网眼细的纺织物、编织物的流路件。
在海水淡水化、排水处理等用途中，在使用RO膜、NF膜的情况下，供给侧流路件2设于上述的对折的复合半透膜的内面侧。供给侧流路件2的构造一般能够优选地利用将线状物呈格子状排列而成的网眼构造。
作为构成材料，没有特别限定，可以使用聚乙烯、聚丙烯等。这些树脂也可以含有杀菌剂、抗菌剂。该供给侧流路件2的厚度一般为0.2mm～2.0mm，优选为0.5mm～1.0mm。若厚度过厚，则能够容纳于膜组件的膜的量和透过量均减少；相反，若过薄，则污染物质容易附着，因此透过性能容易产生劣化。
特别地，在本发明中，通过与0.9mm～1.3mm的供给侧流路件2组合，污染物质难以堆积，并且难以产生生物污染，因此，在连续使用时也能够抑制通量(flux)的降低。
另外，本发明中，通过与厚度0.4mm～1.2mm、优选厚度0.6mm～0.9mm的供给侧流路件2进行组合，良好地取得有效膜面积与膜组件的压力损失之间的平衡，能够进一步降低膜组件的运行能耗。
中心管5只要在管的周围具有开孔5a即可，现有的中心管均可以使用。通常，在用于海水淡水化、排水处理等的情况下，经过分离膜1的透过水从壁面的孔侵入至中心管5中，形成透过侧流路。中心管5的长度一般比膜组件的轴向长度更长，也可以使用被分割成多个等的连结构造的中心管5。作为构成中心管5的材料，没有特别限定，可以使用热固性树脂或热塑性树脂。
下面，对于本发明中优选使用的复合半透膜和透过侧流路件3进行详细说明。
(透过侧流路件)
在海水淡水化、排水处理等用途中，在使用RO膜、NF膜的情况下，如图1所示，透过侧流路件以存在于在膜片L中对置的分离膜1之间的方式进行设置。对于该透过侧流路件，要求从膜背面来支承对膜施加的压力，并且确保透过液的流路。
在本发明中，为了确保这种功能，优选通过经编织物来形成透过侧流路件，更优选为在编织物形成后施以树脂加固或熔敷处理的经编织物。
作为经编织物，可以列举：单梳栉经平编织物、双梳栉经平编织物、单缎编织物、单梳栉经绒编织物、双梳栉经绒编织物(简称为经绒编织物)等，本发明中，优选图4(a)～(b)那样的分为经绒编织物(コード編物)或经平编织物(デンビー編物)的经编织物。此外，在图4(a)中，为了容易了解一根经纱(经线)的编织形状，用黑色标记。另外，在图4(b)中，示意性地示出了环3a与斜纱3d的关系。
这些经编织物，例如，如图4(a)～(b)所示的经绒编织物那样，均具有通过在纵向上呈直线状进行重复的环3a来形成的多个凸条3b、以及存在于这些凸条3b彼此之间的多个沟槽3c。在沟槽3c的底部从一个环3a到下一个环3a具有用于连接经纱的斜纱3d。即，一根经纱通过环3a的部分和斜纱3d的部分来构成。
另外，在图5中示出了透过侧流路件的其它例，(a)示出经平编织物(闭合网眼)的例，(b)示出了经平编织物(开放网眼)的示例。在这些例中，具有通过在纵向上呈直线状进行重复的环3a来形成的多个凸条3b、以及存在于这些凸条3b彼此之间的多个沟槽3c。在沟槽3c的底部，从一个环3a到下一个环3a具有用于连接经纱的斜纱3d。即，一根经纱通过环3a的部分和斜纱3d的部分来构成。
本发明的透过侧流路件3的根据每25mm的沟槽数(wale)×{凸条宽Wb(mm)/沟槽宽Wc(mm)}而计算出的膜支撑指数优选为60以上，更优选为60～135，进一步优选为70～120。
此外，经编织物的沟槽宽Wc是指相邻的环3a彼此间的间隔最大的部分与间隔最小的部分的平均值。在实施例中，从光学显微镜相片测量相邻的环3a彼此间的间隔最大的部分与间隔最小的部分的平均值，对10组环对进行测量，求出它们的平均值。此外，在经编织物被施以树脂加固的情况下，采用根据加上了存在于环3a的表面的树脂的厚度的形状求出的尺寸(对于以下的各尺寸也同样)。
另外，凸条宽Wb是指环3a的最宽的部分与间隔最窄的部分的平均值。在实施例中，从光学显微镜相片测量环3a的最宽的部分与间隔最窄的部分的平均值，对10组环对进行测量，求出它们的平均值。
另外，本发明中的透过侧流路件3的特征在于，根据形成每{沟槽宽Wc(mm)×沟槽深D(mm)×每25mm的沟槽数(wale)}/25mm的凸条3b的环3a的数量(course)计算的流路指数为0.18～0.45(mm2)，流路指数优选为0.20～0.40(mm2)，更优选为0.22～0.35(mm2)。
此外，经编织物的沟槽深D是指从存在于相邻的环3a彼此之间的斜纱3d的表面到环3a的最高的部分的高度。实施例中，对10组环对从光学显微镜相片测量从斜纱3d的表面到环3a的最高的部分的高度，并求出它们的平均值。
另外，每25mm的沟槽数(wale)优选为40～60，凸条宽Wb优选为0.2mm～0.4mm。
经编织物的沟槽深D优选为0.10mm～0.15mm，形成每25mm的凸条3b的环3a的个数优选为40～55。
这些尺寸以及膜支撑指数和流路指数能够通过制造经编织物时的编织形式、wale和course的设定、线径、编入时的张力等进行调整。
作为透过侧流路件的构成纱(构成线、构成丝)，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯纤维、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃等。其中，从加工性和生产性的观点出发，尤其优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在编织物形成后进行树脂加固的情况下，可以列举：使树脂浸渗至纤维中而硬化、使树脂覆盖纤维表面而硬化的方法等。作为加固使用的树脂，可以列举：三聚氰胺树脂、环氧树脂等。
透过侧流路件的构成纱可以是单纤维(单丝)，也可以是多纤维(复丝)，通过固定粗细的构成纱形成经编织物。经编织物中，优选呈直线状连续的沟槽的构造明确的经绒编织物。
透过侧流路件的厚度优选为0.10mm～0.40mm，更优选为0.15mm～0.35mm，进而优选为0.20mm～0.30mm。若厚度低于0.10mm，则难以确保充分的流路，存在透过液的压力损失变大的问题。另外，若厚度超过0.40mm，则膜组件的复合半透膜的有效膜面积变小，产生透过液的流量降低的问题。透过侧流路件的构成纱在形成上述的厚度的经编织物的基础上，优选为0.1mm～0.15mm。
本发明中，经编织物的沟槽宽Wc优选为0.05mm～0.40mm，更优选为0.10mm～0.28mm。若沟槽的宽度低于0.05mm，则存在透过液的压力损失变得过大的趋势；若沟槽的宽度超过0.40mm，则存在容易引起复合半透膜的因变形而导致的阻止率降低的情况。
此外，经编织物的呈直线状连续的沟槽的宽度是指相邻的环彼此间的间隔最大的部分与间隔最窄的部分的平均值。能够通过对10组环对从显微镜相片测量上述的平均值并对该10个平均值再进行平均而求出连续的沟槽的宽度。
在膜组件中配置透过侧流路件的方向可以是任何方向，优选呈直线状连续的沟槽的方向以沿周向的方向卷绕。
(复合半透膜)
本发明的复合半透膜在多孔性支撑体的表面具有分离功能层，作为多孔性支撑体，优选在无纺布层的单面具有聚合物多孔层。复合半透膜的厚度为80μm～105μm左右，优选为85μm～100μm左右。
这种复合半透膜根据其过滤性能、处理方法被称为RO(逆浸透)膜、NF(纳米过滤)膜、FO(正浸透)膜，能够用于超纯水制造、海水淡水化、盐水的脱盐处理、排水的再利用处理等。
作为分离功能层，可以列举：聚酰胺类、纤维素类、聚醚类、硅类等分离功能层，优选具有聚酰胺类的分离功能层。作为聚酰胺类的分离功能层，通常是没有可视觉确认的孔的均质膜，且具有期望的离子分离能。作为该分离功能层，只要是难以从聚合物多孔层剥离的聚酰胺类薄膜就没有特别限定，例如，使多官能胺成分和多官能酰卤成分在多孔性支撑膜上进行界面聚合而成的聚酰胺类分离功能层广为人知。
已知这种聚酰胺类分离功能层具有褶皱状的细微构造，该层的厚度没有特别限定，可以在0.05μm～2μm左右，优选为0.1μm～1μm。已知，若该层过薄，则容易产生膜面缺陷；若过厚，则透过性能变差。
对于上述聚酰胺类分离功能层形成于聚合物多孔层的表面的方法没有特别限定，可以使用所有公知的方法。例如，可以列举：界面聚合法、相分离法、薄膜涂布法等方法，本发明中尤其优选使用界面聚合法。界面聚合法例如是如下方法：在聚合物多孔层上涂覆含多官能胺成分的氨水溶液，然后使该氨水溶液涂覆面接触含有多官能酰卤成分的有机溶液接触，从而发生界面聚合，形成表皮层。该方法中，优选在涂布氨水溶液以及有机溶液后，适当去除多余部分再进行，作为该情况下的去除方法，优选使用使对象膜(目标膜)倾斜而流动的方法、吹气体而飞溅的方法、使橡胶等刮板接触而刮落的方法等。
另外，在上述工序中，上述氨水溶液和上述有机溶液接触前的时间根据氨水溶液的组成、粘度以及多孔性支撑膜表面的孔径来确定，可以在1秒～120秒左右，优选为2秒～40秒左右。上述的间隔过长的情况下，氨水溶液向多孔性支撑膜的内部浸透、扩散得深，未反应的多官能胺成分大量地残留于多孔性支撑膜中，有时会产生缺陷问题。上述溶液的涂布间隔过短的情况下，残存过多的多余的氨水溶液，存在膜性能降低的趋势。
优选在该氨水溶液与有机溶液进行接触后，以70℃以上的温度进行加热干燥，形成表皮层。由此，能够提高膜的机械性强度、耐热性等。加热温度优选为70℃～200℃，特别优选为80℃～130℃。加热时间优选为30秒～10分钟左右，进一步优选为40秒～7分钟左右。
上述胺水溶液含有的多官能胺成分是具有两个以上的活性氨基的多官能胺，可以列举芳香族、脂肪族以及脂环式的多官能胺。作为上述芳香族多官能胺，例如，可以列举：间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、N,N’-二甲基-间苯二胺、2,4-氨基苯甲醚、阿米酚、二甲苯二胺(xylylenediamine)。作为上述脂肪族多官能胺，例如，可以列举乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、正苯基乙二胺等。作为上述脂环式多官能胺，例如，可以列举1,3-氨基环己烷、1,2-氨基环己烷、1,4-氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4-氨甲基哌嗪等。这些多官能胺可以使用一种，也可以并用两种以上。特别地，在本发明中，在反渗透膜性能要求高阻止率的情况下，优选以能够得到致密性高的分离功能层的间苯二胺为主成分；另外，在NF膜性能要求高通量(flux)保持率的情况下，优选以哌嗪为主成分。
上述有机溶液含有的多官能酰卤成分是具有两个以上的反应性羰基的多官能酰卤，可以列举芳香族、脂肪族以及脂环式的多官能酰卤。作为上述芳香族多官能酰卤，例如，可以列举：均苯三甲酰氯(均苯三酸三氯化物)、对苯二甲酰氯(对苯二甲酸二氯化物)、间苯二甲酰氯(间苯二酸二氯化物)、联苯二甲酰氯(联苯基二羧酸二氯化物)、萘二甲酰氯(萘二羧酸二氯化物)、苯三磺酰氯(苯三磺酸三氯化物)、苯二磺酰氯(苯二磺酸二氯化物)、氯磺酰苯二甲酰氯(氯磺酰基苯二羧酸二氯化物)等。作为上述脂肪族多官能酰卤，例如，可以列举：丙烷二甲酰氯(丙烷二羧酸二氯化物)、丁烷二甲酰氯(丁烷二羧酸二氯化物)、戊烷二甲酰氯(戊烷二羧酸二氯化物)、丙烷三甲酰氯(丙烷三羧酸三氯化物)、丁烷三甲酰氯(丁烷三羧酸三氯化物)、戊烷三甲酰氯(戊烷三羧酸三氯化物)、戊二酰卤(戊二酰卤化物)、己二酰卤(己二酰卤化物)等。作为上述脂环式多官能酰卤，例如，可以列举：环丙烷三甲酰氯(环丙烷三羧酸三氯化物)、环丁烷四甲酰氯(环丁烷四羧酸四氯化物)、环戊烷三甲酰氯(环戊烷三羧酸三氯化物)、环戊烷四甲酰氯(环戊烷四羧酸四氯化物)、环己烷三甲酰氯(环己烷三羧酸三氯化物)、四氢呋喃四甲酰氯(四氢呋喃四羧酸四氯化物)、环戊烷二甲酰氯(环戊烷二羧酸二氯化物)、环丁烷二甲酰氯(环丁烷二羧酸二氯化物)、环己烷二甲酰氯(环己烷二羧酸二氯化物)、四氢呋喃二甲酰氯(四氢呋喃二羧酸二氯化物)等。这些多官能酰卤可以使用一种，也可以并用两种以上。为了得到高盐阻止性能的表皮层，优选使用芳香族多官能酰卤。另外，优选多官能酰卤成分的至少一部分使用三元以上的多官能酰卤形成交联构造。
在上述界面聚合法中，对于胺水溶液中的多官能胺成分的浓度没有特别限定，优选为0.1重量％～7重量％，更优选为1重量％～5重量％。若多官能胺成分的浓度过低，则表皮层容易产生缺陷，存在盐阻止性能降低的趋势。另一方面，在多官能胺成分的浓度过高的情况下，会变得过厚，存在透过通量降低的趋势。
对于上述有机溶液中的多官能酰卤成分的浓度没有特别限定，优选为0.01重量％～5重量％，更优选为0.05重量％～3重量％。若多官能酰卤成分的浓度过低，则未反应的多官能胺成分增加，因此表皮层容易产生缺陷。另一方面，若多官能酰卤成分的浓度过高，则未反应的多官能酰卤成分增加，因此表皮层变得过厚，存在透过通量降低的趋势。
作为含有上述多官能酰卤的有机溶剂，只要相对于水的溶解度低并不会使多孔性支撑膜劣化且能够溶解多官能酰卤成分就没有特别限定，例如，可以列举：环己烷、庚烷、辛烷以及壬烷等饱和烃，1,1,2-三氯三氟乙烷等卤代烃等。优选沸点为300℃以下、更优选沸点为200℃以下的饱和烃。
也可以向上述氨水溶液、有机溶液添加以提高各种性能、处理性为目的的添加剂。作为上述添加剂，例如，可以列举：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物，山梨糖醇、丙三醇等多元醇，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、以及十二烷基硫酸钠等表面活性剂，对于通过聚合所生成的卤化氢进行去除的氢氧化钠、磷酸三钠以及三乙胺等碱性化合物，酰化催化剂，以及日本特开平8-224452号公报记载的溶解度参数为8～14(cal/cm3)1/2的化合物等。
也可以在上述分离功能层的露出表面设置由各种聚合物成分构成的涂覆层。上述聚合物成分只要是不溶解分离功能层和多孔性支撑膜并且在水处理操作时不溶出的聚合物，就没有特别限制，例如，可以列举：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚乙二醇，以及皂化聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。在它们中，优选使用聚乙烯醇，尤其优选使用皂化度为99％以上的聚乙烯醇，或者优选通过将皂化度90％以上的聚乙烯醇与上述表皮层的聚酰胺类树脂进行交联而形成水处理时难以溶出的结构。通过设置这种涂覆层，膜表面的电荷状态得到调整，并且赋予了亲水性，因此能够抑制污染物质的附着；进一步地，通过与本发明的协同效应，能够进一步提高通量(flux)保持效果。
作为本发明使用的无纺布层，只要保持上述复合半透膜的分离性能和透过性能并且赋予适度的机械强度就没有特别限定，可以使用市售的无纺布。作为该材料，例如，可以使用由聚烯烃、聚酯纤维、纤维素等构成的材料，可以使用混合多种原料而成的材料。特别地，在成形性方面，优选使用聚酯纤维。另外，能够适当地使用长纤维无纺布、短纤维无纺布，但是从作为针孔缺陷的成因的细微的起毛、膜面的均匀性方面出发，可以优选使用长纤维无纺布。另外，作为此时的上述无纺布层单体的通气度，可以使用0.5cm3/cm2·s～10cm3/cm2·s左右的透气度，优选使用1cm3/cm2·s～5cm3/cm2·s左右的透气度，但并不限定于此。
无纺布层的厚度优选为90μm以下，更优选为80μm以下，尤其优选为70μm以下。若该厚度过厚，则透过抵抗变得过高，通量(flux)容易降低；相反，若过薄，则作为复合半透膜支撑体的机械强度降低，难以得到稳定的复合半透膜，因此，优选为50μm以上，更优选为55μm以上。
作为上述聚合物多孔层，只要形成上述聚酰胺类分离功能层就没有特别限定，通常是具有0.01μm～0.4μm左右的孔径的微多孔层。上述微多孔层的形成材料，例如，可以列举聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚砜、以及作为聚醚砜所例示的聚芳醚砜等各种材料。特别地，从化学上、机械上、热学上稳定的观点出发，优选形成对聚砜、聚芳醚砜加以使用的聚合物多孔层。
上述聚合物多孔层的厚度在本发明中优选设为35μm以下，更优选为32μm以下。目前已知：若过厚，则加压后的通量(flux)保持率容易降低。进一步地，尤其优选为29μm以下，最优选为26μm以下。通过形成为如此薄的程度，能够进一步地提高通量(flux)保持率的安定性。另外，若过薄，则容易产生缺陷。因此，优选为10μm以上，更优选为15μm以上。
对上述聚合物多孔层的聚合物为聚砜的情况下的制造方法进行例示。聚合物多孔层一般通过称为湿式法或干湿式法的方法制造。首先，能够经过以下工序形成无纺布上的聚合物多孔层，上述工序为：溶解了聚砜、溶剂以及各种添加剂的溶液准备工序；在将上述溶液涂覆于无纺布上的涂覆工序；使该溶液中的溶剂蒸发而产生微相分离的干燥工序；以及通过浸渍于水浴等凝固浴而固定化的固定化工序。上述聚合物多孔层的厚度在计算浸渗于无纺布层的比例的基础上，能够通过调整上述溶液浓度以及涂覆量而设定。
(螺旋型膜组件的用途)
本发明的螺旋型膜组件能够用于海水淡水化、排水处理等用途；然而，近年来以降低运行时的电耗为目的，正在开发一种在即使比以往低的压力下也可得到充分的透过通量的复合半透膜。在使用了这种复合半透膜的用途中，作为膜的供给侧与透过侧的差压(运行压力)，例如设定为0.3MPa～3.0MPa，优选设定为0.5MPa～1.5MPa。即使在以这种低压下进行运行的情况下，通过使用密度比以往高的透过侧流路件，本发明的螺旋型膜组件也能够对应多孔性支撑体的薄型化。
(螺旋型膜组件的其它实施方式)
在以上的说明中，对本发明的最合适的实施方式进行说明。然而，本发明不限定于该实施方式，在与本发明的权利要求书记载的技术性思想实质上相同的范围内，能够进行各种改变。
即，在上述的实施方式中，通过如图2所示地在以夹着供给侧流路件2的方式对折的分离膜1之上重叠透过侧流路件3并涂布粘结剂4、6的示例进行了说明。然而，在本发明中，也能够在透过侧流路件3之上重叠对折的分离膜1并且在其之上涂布粘结剂4、6。另外，也可以使用两张分离膜1夹着供给侧流路件2来取代对折的分离膜1，在卷绕开始侧设置密封部。而且，也可以使用连续的分离膜1而无需外周侧密封部12。
实施例
下面，列举实施例以及比较例，对本发明进行详细说明，但本发明不限定于这些实施例。对各实施例等中的物理性质等进行如下评价。
(厚度测量)
厚度测量使用市售的厚度测量器(表盘厚度计G-7C，(株)尾崎制作所制造)进行测量。对于无纺布层和聚合物多孔层的厚度测量，预先定量无纺布层的厚度，在该无纺布层上形成聚合物多孔层，在该状态下测量复合半透膜支撑体整体的厚度。然后，求出复合半透膜支撑体的厚度与无纺布的厚度之差，作为聚合物多孔层的厚度。在各厚度测量中，使用同一膜面上的任意十点测量值的平均值。
(透水量以及阻止率)
将0.15％盐水作为供给液，在水温25℃、压力1.05MPa、浓缩液流量150L/min的条件下，对膜组件的透水量以及阻止率进行性能评价。
(透过侧流路件的膜支撑指数)
在透过侧流路件的俯视及截面的光学显微镜相片中，以刻度为基准，在任意十点测量沟槽宽、凸条宽以及沟槽深，使用其测量值的平均值。对于透过侧流路件的凸条纹而言，在光学显微镜下测量了25mm×25mm的范围内的沟槽数(wale)。基于此，根据每25mm的沟槽数(wale)×{凸条宽(mm)/沟槽宽(mm)}计算求出膜支撑指数。
(供给侧－浓缩侧的压力以及差压、泵运行能耗)
使用由Hydranautics公司在网页上提供的IMSDesign-2016，在下述通用条件设定下输入各个膜组件的特性，从而计算供给侧－浓缩侧的压力[bar]和差压[bar]以及泵运行能耗[kWh/m3]。
即，填装使用后述膜来制作的膜组件21个，并将内置有前述膜组件21个中的7个的容器以前级有两容器、后级有一容器的方式排列，在回收率为75％、总透过水量为15m3/hr的条件下，运行电导率为775μS/cm、杂质总溶解度为409mg/L、pH为6.3且水温为30℃的供给水，计算此时的运行压力和单位造水量下的泵运行能耗；其中所述膜是在向该容器施加1.05MPa的水压时纯水透过水量为1.4m3/m2d的膜。
实施例1
在传送厚度100μm的市售水处理膜支撑体用聚酯纤维制无纺布(宽度约1m、密度0.8g/cm3)的同时，在其表面连续地涂布聚砜和二甲基甲酰胺的混合溶液(聚合物浓度18.35重量％)，通过在35℃的水中进行凝固处理，制作出形成有30μm厚度的聚合物多孔层的长条状多孔性支撑体(厚度130μm)。
在传送该多孔性支撑体的同时，使该聚合物多孔层表面接触由间苯二胺3重量％、十二烷基硫酸钠0.15重量％混合而成的溶液A，然后去除多余的溶液A，形成了溶液A的涂覆层。然后，使溶液A涂覆层的表面接触由己烷溶剂中含有均苯三甲酰氯0.3重量％而成的溶液B。然后，通过在120℃的环境下进行干燥而形成分离功能层，形成了长条状复合半透膜(厚度130μm)。
使用该复合半透膜、表1所示的厚度、密度及膜支撑指数的透过侧流路件(聚对苯二甲酸乙二醇酯制的经编织物)、以及表1所示的厚度的供给侧流路件(聚乙烯制的网)，将粘结剂(Sanyu Rec Co.,Ltd.制造的聚氨酯树脂)以成为10mm～30mm宽的密封部的方式涂布，以表1所示的缠绕压将膜片(膜片总数：23)缠绕于中心管(外径39mm)来制造外径200mm的螺旋型膜组件。然后，作为膜组件的性能，评价透水量以及阻止率，并进行解体后评价了膜片的两端密封部的厚度以及膜面积。另外，求出供给侧－浓缩侧的压力以及差压、泵运行能耗。将其结果一并示于表1。
实施例2～4
在传送厚度65μm的市售的水处理膜支撑体用聚酯纤维制的无纺布(宽度约1m、密度0.9g/cm3)的同时，在其表面连续地涂布聚砜和二甲基甲酰胺的混合溶液(聚合物浓度18.35重量％)，通过在35℃的水中进行凝固处理，制作出形成有25μm厚度的聚合物多孔层的长条状多孔性支撑体(厚度90μm)。
除了在实施例1中将该多孔性支撑体用于复合半透膜(厚度90μm)的制造、以及在表1的条件下制作膜组件以外，与实施例1同样地进行而制作了膜组件。此外，通过如此改变结构部件、密封部等的厚度，即使相同的外径，也能够增减膜片数，由此，有效膜面积也发生变化(对于下面的实施例等也同样)。然后，评价了膜组件的性能，并进行解体后评价了膜片的两端密封部的厚度及膜面积。另外，求出供给侧－浓缩侧的压力以及差压、泵运行能耗。将其结果一并示于表1。
比较例1(现有产品)
除了在实施例1中以表1所示的缠绕压将膜片缠绕于中心管以外，与实施例1同样地进行而制作了膜组件。然后，评价了膜组件的性能，并进行解体后评价了膜片的两端密封部的厚度及膜面积。另外，求出供给侧－浓缩侧的压力以及差压、泵运行能耗。将其结果一并示于表1。
比较例2(现有产品)
除了比较例1中使用表1所示的供给侧流路件以外，与比较例1同样地进行而制作了膜组件。然后，评价了膜组件的性能，并进行解体后评价了膜片的两端密封部的厚度及膜面积。另外，求出供给侧－浓缩侧的压力以及差压、泵运行能耗。将其结果一并示于表1。
比较例3
除了在比较例1中使用与实施例2相同的复合半透膜并以表1所示的缠绕压将膜片缠绕于中心管以外，与比较例1同样地进行而制作了膜组件。然后，评价了膜组件的性能，并进行解体后评价了膜片的两端密封部的厚度及膜面积。另外，求出供给侧－浓缩侧的压力以及差压、泵运行能耗。将其结果一并示于表1。
表1
根据表1中的比较例1与实施例1的对比可知，通过增大缠绕压，能够缩小膜片的两端密封部的厚度，通过有效膜面积增加，能够增加透水量，也能够降低运行能耗。
另外，根据实施例1与实施例2～4的对比可知，通过使用更薄的复合半透膜，能够进一步缩小膜片的两端密封部的厚度；通过增加有效膜面积，能够增加透水量，也能够降低运行能耗。
另外，根据比较例2与实施例3的对比可知，即使在使用更薄的供给侧流路件的情况下，通过增加有效膜面积也会增加透水量，但是会导致运行能耗增加。
进一步地，根据比较例3与实施例2的对比可知，即使在使用更薄的复合半透膜的情况下，若使用膜支撑指数小的现有的透过侧流路件(比较例3)，则不仅会因复合半透膜变形而致使阻止率降低，而且会因透水量变小而导致运行能耗增加；若使用膜支撑指数大的透过侧流路件(实施例2)，则能够降低运行能耗。
附图标记说明
1：分离膜；2：供给侧流路件；3：透过侧流路件；3a：环；
3b：凸条；3c：沟槽；4：粘结剂；5：中心管；6：粘结剂；
11：两端密封部；12：外周侧密封部；R：卷绕体；
T1：两端密封部的厚度；T2：外周侧密封部的厚度；
U：分离膜单元；Wb：凸条宽；Wc：沟槽宽；D：沟槽深。

Claims (6)

1.一种螺旋型膜组件，其具备：在对置的分离膜之间设有透过侧流路件的多个膜片，存在于所述膜片之间的供给侧流路件，用于卷绕所述膜片和所述供给侧流路件的有孔中心管，以及用于防止供给侧流路与透过侧流路之间混合的密封部；其中，
所述密封部包含利用粘结剂将所述膜片的轴心方向两侧的两边端部进行密封而成的两端密封部，所述两端密封部的厚度为390μm～540μm。
2.如权利要求1所述的螺旋型膜组件，其中，
所述分离膜是在多孔性支撑体的表面具有分离功能层、且厚度为80μm～100μm的复合半透膜。
3.如权利要求2所述的螺旋型膜组件，其中，
所述复合半透膜在所述膜片的外侧面配置有所述分离功能层，所述多孔性支撑体在密度为0.85g/cm3～1.0g/cm3的无纺布层的单面具有聚合物多孔层。
4.如权利要求2或3所述的螺旋型膜组件，其中，
所述透过侧流路件是密度为0.4g/cm3～0.8g/cm3的经编织物。
5.如权利要求4所述的螺旋型膜组件，其中，
所述透过侧流路件通过经编织物来形成，所述经编织物具有通过在纵向上呈直线状进行重复的环来形成的多个凸条、以及存在于这些凸条彼此之间的多个沟槽，
根据每25mm的沟槽数(wale)×{凸条宽(mm)/沟槽宽(mm)}而计算出的膜支撑指数为60以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的螺旋型膜组件，其中，
所述供给侧流路件的厚度为0.4mm～1.2mm。
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