JPH0422424A

JPH0422424A - ハロゲン化炭化水素の除去方法

Info

Publication number: JPH0422424A
Application number: JP12748590A
Authority: JP
Inventors: Masaomi Kondo; 近藤　雅臣; Yoshihiro Takubo; 田窪　芳博; Masao Nasu; 正夫那須; Takeshi Sasaki; 武佐々木
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1990-05-17
Filing date: 1990-05-17
Publication date: 1992-01-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水溶液中に溶解したハロゲン化炭化水素の除
去方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕最近、
地球環境汚染が問題となっている中、ハロゲン化炭化水
素が工業排水や水道水中に含まれていることが明らかに
なり、人体・環境への悪影響が懸念されており、その除
去・回収が必要となってきている。

特に、半導体工業、電気電子部品工業、精密機械工業、
クリーニング業等において、洗浄工程等に用いられるト
リクロロエチレン、トリクロロエタン、四塩化炭素、テ
トラクロロエチレン、クロロホルム、クロロフルオロカ
ーボン１１３、クロロフルオロカーボン１１、クロロフ
ルオロカーボン１２等が排水中に含まれ、これらが発ガ
ン性を有するものもあることから除去・回収しなければ
ならない。

しかし、現在用いられている活性炭吸着法は、排水が希
薄水溶液である場合が多く、また活性炭の再往頻度を多
く必要とするため、結果的に処理コストが非常に高くな
り、経済的でない。

また飲料水分野においても水源の川や湖等が、天然腐植
物質であるフミン酸やフルボ酸の増加や工業排水や生活
排水がもたらず有機物質が原因となって、有機質汚染が
環境基準以上の稙を示すようになってきており、さらに
汚染の進行とともに塩素酸化殺菌のため、塩素使用量が
増大し、この結果化学反応によってハロゲン化炭化水素
、特にトリハロメタン（多くはクロロホルム）が生成さ
れるようになっている。　しかし、近年の飲料水への関
心の高まりとともに、活性炭吸着法やばっ気液等による
トリハロメタンの除去も検討されているが、活性炭吸着
法は活性炭の再生頻度を多く必要とするため、処理コス
トが膨大になる。　ばっ気液は大きな気液接触比を必要
とするので、設備容積が太き（なる上、ばっ気されたト
リハロメタンが大気中へ放出されてしまう問題が残るこ
とも指摘されている。

近年、シリコーンの合成樹脂からなるチュー７（中空）
状の膜を用いたハロゲン化炭化水素の除去方法が提案さ
れている　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ
Ｓｃｉｅｎｃｅｔ　３６巻、３７３〜３８４（１９８８
））。

しかしながら、かかる合成樹脂からなる中空糸膜は機械
的強度上及び成形上限界があり、実用的にハロゲン化炭
化水素の除去用膜として使用するには、経済効率を決定
する除去速度が小さくなりすぎるほどまで膜厚を大きく
しなければならないという問題があった。　また、ハロ
ゲン化炭化水素の除去速度は、ハロゲン化炭化水素分子
が膜を透過する速度よりも、供給液中の膜面への拡散速
度が律速であるため、膜で囲まれた供給液側の流路径、
すなわち、中空糸内径を極力小さくする必要にかかわら
ず、圧力損失のため小さくできないという問題があった
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、工業排水や水道水の中に熔解するハロゲ
ン化炭化水素の除去における前記問題点を解決するため
に鋭意研究した結果、水不透過性膜を有するスパイラル
型膜モジュールに、上記水溶液を供給し、透過側をハロ
ゲン化炭化水素の蒸気圧をゼロに近づけることにより、
効率良く上記成分を除去することを見い出して、本発明
に至ったものである。

即ち本発明は、水不透過性膜を有するスパイラル型膜モ
ジュールの、供給側にハロゲン化炭化水素が溶解してい
る水溶液を供給し、透過側を該ハロゲン化炭化水素の蒸
気圧をゼロに近づけることにより、透過するハロゲン化
炭化水素を除去することを特徴とするハロゲン化炭化水
素の除去方法を提供する。

本発明が適用される水溶液は、その中にハロゲン化炭化
水素が熔解している水溶液であれば、特に限定されない
。

例えば、半導体製造工場、電気電子部品製造工場、精密
機械製造工場等の排水、理化学実験施設からの排水、ク
リーニング業からの排水、河川湖水、井水、水道水、工
業用水等を含み、一般にＣａ、Ｍｇ、、Ｎａ、に等の陽
イオン、塩素イオン、硫酸イオン、炭酸水素イオン等の
陰イオン、生物が腐敗分解した有機物、コロイド粒子、
懸濁粒子等を含有している液体も含まれる。

本発明でハロゲン化炭化水素とは、塩化メチル、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン
、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、フロモ
ホルム、臭化メチレン、フッ化メチル、フッ化メチレン
、ブロモジクロロメタン、クロロフルオロカーボン１１
３、クロロフルオロカーボン１１、クロロフルオロカー
ボン１２等が挙げられる。

本発明においては、上記水溶液をスパイラル型膜モジュ
ールの供給側に流し、透過側において水溶液成分の蒸気
圧をゼロに近づけることにより、透過するハロゲン化炭
化水素を除去する。

かかる水溶液成分の蒸気圧をゼロに近づける方法は、特
に限定されないが、例えば、真空ポンプ等で機械的に透
過成分を除去する方法、不活性ガスを流して透過成分を
除去する方法、透過成分と化学反応を起こし、透過成分
を蒸発させない物質を流して透過成分を除去する方法、
透過成分が水より溶解度の高い溶媒を流して透過成分を
除去する方法等が挙げられる。

ここで、真空ポンプ等で機械的に透過成分を除去する場
合、透過成分として被除去成分以外に水蒸気が透過して
、真空ポンプの負荷が増大し運転コストが増加する場合
がある。　また不活性ガスを流して透過成分を除去する
場合には、不活性ガスへ被除去成分以外の水蒸気が透過
し、目的成分の除去効率が落ちる恐れがある。　よって
、真空ポンプを用いる場合は、操作温度の飽和水蒸気以
上に、真空度を上げないようにしたり、不活性ガスを用
いる場合には、あらかじめ操作温度の水蒸気を含ませた
湿った不活性ガス、すなわち操作温度における飽和水蒸
気と平衡な不活性ガスを流すことが好ましく、これによ
り、さらに効率よく透過成分を除去できる。

本発明において用いる不活性ガスは、特に制限されない
が、例えば通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げら
れ、透過成分によっては空気や炭酸ガス等も使用できる
。

また本発明において用いられる、透過成分を溶かす溶媒
も、その透過成分に応じて適宜選ばれ、例えば、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、酢酸
エチル、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、ケロシン
、石油ベンジン、トルエン、機械油、植物油類等が用い
られる。

本発明において用いる水不透過性膜は、特にその構造に
限定されないが、例えば非多孔質活性薄膜からなる均質
膜や、緻密層または活性緻密層とこれを一体に支持する
多孔質層とからなる非対称膜や、かかる非対称膜上に非
多孔質活性薄膜が形成されてなる複合膜、好ましくは非
対称膜の緻密層中に非多孔質活性薄膜が一部しみこんで
形成されてなる複合膜等である。　ここで活性とは、ハ
ロゲン化炭化水素成分と水とを分離する性質を有すると
いう意味である。

上記水不透過性膜の３０″Ｃにおける窒素ガス透過速度
は、７　Ｘｌ０−’〜２　ＸＩＯ”　Ｎｒｄ／　ｎＴ−
ｈ　−ａｔｍ　。

好ましくは、３Ｘ１０−’〜５×１０°Ｎボ／ポ、ｈ・
ａｔｍである。　窒素ガス透過速度が７Ｘ１０−’Ｎｒ
ｒｆ／ボ・ｈ　−ａｔｍより小さい場合、ハロゲン化炭
化水素の透過速度が小さくなる恐れがあり、一方２　ｘ
ｌｏ”　Ｎｒｒｆ／ｒｒｆ・ｈ　−ａｔｍより大きい場
合は、水不透過性が維持できなくなる可能性があるため
好ましくない。

上記均質膜や非多孔質活性薄膜の具体例としては、シリ
コーン、ポリ　（４−メチルペンテン−１）天然ゴム、
ポリ（２，６−シメチルフエニレンオキシド、テフロン
、ネオブレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリトリメチルシリルプロピン等が挙げられる
。

また本発明において用いる非対称膜は特に限定されない
が、例えば芳香族ポリスルホン系、芳香族ポリアミド系
、ポリイミド系等が挙げられるが、特に耐塩素性、耐ｐ
Ｈ性、耐熱性等の水系での耐久性を有するという理由に
より、芳香族ポリスルホン系が好ましく用いられる。

前記水不透過性膜の形状は、平膜状が好ましく、不織布
のような補強材上に形成されていてもよい。

本発明で用いるスパイラル型モジュールは、シート状の
膜、供給側スペーサー、透過側スペーサーを積層し、巻
回してなるものである。　膜モジュールの性能、すなわ
ちハロゲン化炭化水素の除去速度を決定する因子として
、膜面積、供給側流路厚（供給側スペーサー厚）が非常
に重要である。

同一容積のモジュールでは、供給側スペーサーが薄けれ
ば容積当たりの膜面積が大きくなり、ハロゲン化炭化水
素の膜面への移動速度も大きくなる。

しかし、スペーサー厚が薄くなれば、圧損が大きくなり
、目的に達しなくなる恐れがある。　そのため好ましく
は、０．０５〜１ｍｍの厚さが適し、好ましくは０．１
〜０．６　ｎｖｎである。　０．０５胴よりも薄くなる
と、供給側の圧力損失が大きくなりすぎて不適当であり
、ｌ　ｍｍより厚くなると、ハロゲン化炭化水素の除去
速度が悪くなる。　またこの時の供給側スペーサーは、
ハロゲン化炭化水素の膜面への拡散速度を助長する目的
で、乱流励起効果を持つものが選ばれる。　本発明の場
合、この供給側スペーサーとしては、ネント状物が特に
好ましく、このネット状物のピッチは０．５　ｍｍＸ０
．６　ｉｕｎから５ｎｕｎ　Ｘ　６　ｍｍの範囲で選ば
れる。　通常この矛ット状物は、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエステル等の材質から選ばれる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、従来の合成樹脂のチューブを用
いた場合に比べて、ハロゲン化炭化水素の除去速度を大
きくでき、かつ水蒸気の透過を抑えることができるため
、設備費、運転費、メンテナンス費等が低減できるとい
う利点がある。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
ら実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１不織布上に形成されたポリスルホン多孔質膜上に、ポリ
ジメチルシロキサンを１μｍの厚みで形成させて複合膜
を得た。　かかる複合膜の３０℃における窒素ガス透過
速度は、０．２６Ｎｒｄ／ｒｒｆ、ｈ・ａｔｍであった
。

かかる膜（膜面積：　２．２ｎｆ）を長さ１ｍのスパイ
ラル型膜モジュール（供給側ネットスペーサー厚０．４
薗、ネットピッチ１闘Ｘｉ、２ｍｍ）に成型し、９８ｐ
ｐｂのクロロホルムを含む水を、９５　Ｅ　／ｈで流し
、温度２５°Ｃ１真空度−７５５ｍｍ１ｇに保った結果
、クロロホルム濃度は１３ｐｐｂになった。　また水蒸
気透過量は１８．４ｇ／ボ・ｈ・ａｔｍであった。

実施例２−１１クロロホルムの代わりに、次表に示した物質を含む水溶
液を処理した以外は実施例１と同様に処理した結果を表
に併せて示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水不透過性膜を有するスパイラル型膜モジュール
の、供給側にハロゲン化炭化水素が溶解している水溶液
を供給し、透過側を該ハロゲン化炭化水素の蒸気圧をゼ
ロに近づけることにより、透過するハロゲン化炭化水素
を除去することを特徴とするハロゲン化炭化水素の除去
方法。