JPH0422425A

JPH0422425A - ハロゲン化炭化水素の除去及び回収方法

Info

Publication number: JPH0422425A
Application number: JP2127486A
Authority: JP
Inventors: Masaomi Kondo; 近藤　雅臣; Yoshihiro Takubo; 田窪　芳博; Masao Nasu; 正夫那須; Takeshi Sasaki; 武佐々木
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1990-05-17
Filing date: 1990-05-17
Publication date: 1992-01-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水溶液中に溶解したハロゲン化炭化水素の除
去及び回収方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕最近、
地球環境汚染が問題となっている中、ハロゲン化炭化水
素が工業排水や水道水中に含まれていることが明らかに
なり、人体・環境への悪影響が懸念されており、その除
去・回収が必要となってきている。

特に、半導体工業、電気電子部品工業、精密機器工業、
クリーニング業等において、洗浄工程等に用いられるト
リクロロエチレン、トリクロロエタン、四塩化炭素、テ
トラクロロエチレン、り１コロホルム、クロロフルオロ
カーボン１１３　、’／ロロフルオロカーボン１１クロ
ロフルオロカーボン１２等が排水中に含まれ、これらが
発ガン性を有するものもあることから除去・回収しなけ
ればならない。

しかし、現在用いられている活性炭吸着法は、排水が希
薄水溶液である場合が多く、また活性炭の再生頻度を多
く必要とするため、結果的に処理コストが非常に高くな
り、経済的でない。

また飲料水分野においても、水源の川や湖が、天然腐植
物質であるフミン酸やフルボ酸の増加や工業排水や生活
排水がもたらす有機物質が原因となって、有機質汚染が
環境基準以上の値を示すようになって来ており、さらに
汚染の進行とともに塩素酸化殺菌のため、塩素使用量が
増大し、この結果化学反応によってハロゲン化炭化水素
、特にトリハロメタン（多くはクロロホルム）が生成さ
れるようになっている。　しかし、近年の飲料水への関
心の高まりとともに、活性炭吸着法やばっ気液等による
トリハロメタンの除去も検討されているが、活性炭吸着
法は再生頻度を多く必要とするため、処理コストが膨大
になることや、ばっ気液は大きな気液接触比を必要とす
るので、設備容積が大きくなる上、ばっ気されたトリハ
ロメタンが大気中へ放出されてしまう問題が残ることも
指摘されている。

〔課題を解決するための手段］本発明者らは、工業排水や水道水の中に熔解するハロゲ
ン化炭化水素の除去及び回収における前記問題点を解決
するために鋭意研究した結果、水不透過性膜の一方に上
記水溶液を流し、透過側の水溶液成分の蒸気圧をゼロに
近づけることにより、効率良く上記成分を透過させて除
去することができ、さらに除去したハロゲン化炭化水素
を、種々の方法で回収することによって、外部に放出す
ることなく処分できることを見い出して、本発明に至っ
たものである。

即ち本発明は、水不透過性膜を介して、その−方にハロ
ゲン化炭化水素が溶解している水溶液を接触させ、他方
を該ハロゲン化炭化水素の蒸気圧をゼロに近づけること
によりハロゲン化炭化水素を透過させ、次いで透過した
ハロゲン化炭化水素を除去及び回収することを特徴とす
るハロゲン化炭化水素の除去及び回収方法を提供する。

本発明が適用される水溶液は、その中にハロゲン化炭化
水素が溶解している水溶液であれば、特に限定されない
。

例えば、半導体製造工場、電気電子製造工場、精密機器
製造工場排水、理化学実験施設からの排水、クリーニン
グ業からの排水、河川湖水、井水、水道水、工業用水等
を含み、一般にＣａ、Ｍｇ、Ｎａ、に等の陽イオン、塩
素イオン、硫酸イオン、炭酸水素イオン等の陰イオン、
生物が腐敗分解した有機物、コロイド粒子、懸濁粒子等
を含有している液体も含まれる。

本発明でハロゲン化炭化水素とは、塩化メチル、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン
、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、フロモ
ホルム、臭化メチレン、フッ化メチル、フッ化メチレン
、ブロモクロロメタンクロロフルオロカーボン１１３、
クロロフルオロカーボン１１、クロロフルオロカーボン
１２等が挙げられる。

本発明において、上記水溶液の水溶液成分の蒸気圧をゼ
ロに近づける方法は、特に限定されないが、例えば、真
空ポンプ等で機械的に透過成分を除去する方法、不活性
ガスを流して透過成分を除去する方法、透過成分と化学
反応を起こし、透過成分を蒸発させない物質を流しで透
過成分を除去する方法等が挙げられる。

ここで、真空ポンプ等で機械的に透過成分を除去する場
合、透過成分として被除去成分以外に水蒸気が透過して
、真空ポンプの負荷が増大し運転コストが増加する場合
がある。　また不活性ガスを流して透過成分を除去する
場合には、不活性ガスへ被除去成分以外の水蒸気が透過
し、目的成分の除去効率が落ちる恐れがある。　よって
、真空ポンプを用いる場合は、操作温度の飽和水葬気息
上に、真空度を上げないようにしたり、不活性ガスを用
いる場合には、あらかしめ操作温度の水蒸気を含ませた
湿った不活性ガス、すなわち繰作温度における飽和水蒸
気と平衡な不活性ガスを流すことが好ましく、これによ
り、さらに効率よく透過成分を除去できる。

本発明において用いる不活性ガスは、特に制限されない
が、例えば通常、窒素、アルゴン、ヘリラム等が挙げら
れ、透過成分によっては空気や炭酸ガス等も使用できる
。

本発明において用いる水不透過性膜は、特にその構造に
限定されないが、例えば非多孔質活性薄膜からなる均質
膜や、緻密層または活性緻密層とこれを一体に支持する
多孔質層とからなる非対称膜や、かかる非対称膜上に非
多孔質活性薄膜が形成されてなる複合膜、好ましくは非
対称膜の緻密層中に非多孔質活性薄膜が一部しみこんで
形成されてなる複合膜等である。　ここで活性とは、ハ
ロゲン化炭化水素と水とを分離する性質を有するという
意味である。

上記水不透過性膜の３０°Ｃにおける窒素ガス透過速度
は、７　Ｘｌ０−’〜２　Ｘｌ、０２Ｎ　ｎ（／　ｎ（
・ｈ　−ａｔｒｒｌ、好ましくは、３×１０４〜５×１
０°Ｎボ／ボ・ｈ・ａｔｍである。　窒素ガス透過速度
が７Ｘ１０−’Ｎｒｒｒ／Ｉ′Ｔｆ−ｈ・ａｔｍより小
さい場合、ハロゲン化炭化水素の透過速度が小さくなる
恐れがあり、一方２Ｘ１０２Ｎボ／ポ・ｈ・ａｔｍより
大きい場合は、水不透過性が維持できなくなる可能性が
あるため好ましくない。

上記均質膜や非多孔質活性薄膜の具体例としては、シリ
コーン、ポリ　（４−メチルペンテン−１）天然ゴム、
ポリ（２，６−シメチルフエニレンオキシド、テフロン
、ネオプレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリトリメチルシリルプロピン等が挙げられる
。

また本発明において用いる非対称膜は特に限定されない
が、例えば芳香族ポリスルホン系、芳香族ポリアミド系
、ポリイミド系等が挙げられるが、特に耐塩素性、耐ｐ
　Ｈ性、耐熱性等の水系での耐久性を有するという理由
により、芳香族ポリスルホン系が好ましく用いられる。

前記水不透過性膜の形状は特に限定されないが、中空糸
状または平膜状が好ましく、不織布のような補強材上に
形成されていてもよい。

かかる水不透過性膜及びその膜を内蔵してなるモジュー
ルの形状は、シート上の膜を巻回してなる所謂スパイラ
ル型モジュールが好ましく、その他の構造のモジュール
も用いることもできる。

本発明において、前記の如く透過したハロゲン化炭化水
素を回収する方法は、特に限定されないが、特に例えば
、活性炭吸着法、溶剤吸収法、冷却凝縮法を用いるのが
好ましい。

活性炭吸着法は、通常脱臭等に用いられているものでよ
く、吸着効率を向上させるため、ハニカム構造、繊維状
、粒状、微粉状等を適宜選ぶことができる。　また、透
過成分中に水蒸気が通常より多く含まれるため、前処理
として乾燥工程を経ることが好ましい。

また溶剤吸収法は、ハロゲン炭化水素の溶解性の高い溶
剤に吸収し、分離回収する方法で、例えば、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酢酸ブチル
等のエステル類、ヘキサン、ペンタン、石油ヘンジン、
ケロシン、重油、軽油、トルエン等の炭化水素類、機械
油、パラフィン油、植物油等がよく用いられる。　この
場合、ハロゲン化炭化水素の回収効率を上げるためには
、蒸気圧の低い高沸点性の溶剤が好ましく、ケロシン、
重油、軽油、パラフィン油、機械油、植物油等が好まし
く用いられる。　これらの液状物は、また吸収回収され
たハロゲン化炭化水素と共に焼却することにより処理す
ることも可能である。　この場合も前処理として、乾燥
工程を経る方が好ましい。

冷却凝縮法は、水冷、ドライアイス、液体窒素等を用い
て凝縮器により凝縮回収する方法であり、上記方法より
も回収方法が簡単である反面、回収率が劣る場合もある
。

これら３つの回収方法（活性炭吸着法、溶剤回収法、冷
却凝縮法）は、いずれも膜透過側のハロゲン化炭化水素
の蒸気圧をゼロに近づける方法、すなわち真空ポンプ法
あるいは不活性ガス法のいずれかの方法と組み合わせて
用いられ、結果として本発明の目的であるハロゲン化炭
化水素の除去及び回収を行うことができる。　この場合
、真空ポンプ法の場合は、回収工程は真空ポンプの前工
程でも後工程でもよいが、好ましくは後工程の方が回収
性で優れている。　不活性ガス法の場合は溶剤吸収法、
活性炭吸着法、冷却凝縮法のいずれかでハロゲン化炭化
水素が回収された後、不活性ガスは再び膜透過側に送ら
れ、循環使用することもできる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、従来の合成樹脂のチューブを用
いた場合に比べて、ハロゲン炭化水素の透過速度を太き
（でき、かつ水蒸気の透過を抑えることができるため、
設備費、運転費、メンテナンス費等が低減できるという
利点がある。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
ら実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１不縁布上に形成されたポリスルホン多孔質膜上に、ポリ
ジメチルシロキサンを１ａｍの厚みで形成させて複合膜
を得た。　かかる複合膜の３０°Ｃにおける窒素ガス透
過速度は、０．２６Ｎｒｒｒ／ｎｆ・ｈ・ａｔｍであっ
た。

かかる膜（膜面積：　　２．２ｎ（）を長さ１ｍのスパ
イラル型膜モジュール（流路厚０．４ｍｍ）に成型し、
９８ρｐｂのクロロホルムを含む水を、９５　ｆｆｉ　
／ｈで流し、温度２５°Ｃ１真空度−７５５＋＋＋ｎ＋
１ｇに保った結果、クロロポルム濃度は１３ｐｐｂにな
った。　得られた透過ガスを真空ポンプの後工程に設備
した充填量５００ｇの活性炭塔を通過させたところ、出
口気体中のクロロホルムは検出されなかった。

実施例２クロロホルムの代わりに、トリクロロエチレンを２２１
）ｐｍで流した以外は、実施例１と同様にして処理した
ところ、膜処理によりトリクロロエチレンは３．４ｐｐ
ｍに低下し、さらに活性炭吸着塔出口では、トリクロロ
エチレンは検出されなかった。

実施例３クロロホルムの代わりに、四塩化炭素を１．２ｐｐｍで
流した以外は、実施例１と同様にして膜処理したところ
、０．１６　ｐｐｍに低下し、次いで活性炭吸着塔の代
わりにケロシン５００滅を充填した吸収槽に透過ガスを
通したところ、１０時間で四塩化炭素Ｏ１５１ｇｒを回
収することができた。

比較例実施例３におけるスパイラルモジュールの代わりに、内
径０．５ｍｍのシリコーンチューブ（長さ１ｍ、膜面積
２．２　ｒｒＶ）からなるキャピラリーモジュールを用
いて処理したところ、四塩化炭素１．２ｐｐｍが０．９
５ｐｐｍに低下し、１０時間で四塩化炭素０．１１ｇｒ
の回収であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水不透過性膜を介して、その一方にハロゲン化炭
化水素が溶解している水溶液を接触させ、他方を該ハロ
ゲン化炭化水素の蒸気圧をゼロに近づけることによりハ
ロゲン化炭化水素を透過させ、次いで透過したハロゲン
化炭化水素を除去及び回収することを特徴とするハロゲ
ン化炭化水素の除去及び回収方法。
（２）透過したハロゲン化炭化水素を、活性炭吸着法で
除去及び回収することを特徴とする請求項（１）記載の
ハロゲン化炭化水素の除去及び回収方法。
（３）透過したハロゲン化炭化水素を、溶剤吸収法で除
去及び回収することを特徴とする請求項（１）記載のハ
ロゲン化炭化水素の除去及び回収方法。
（４）透過したハロゲン化炭化水素を、冷却凝縮法で除
去及び回収することを特徴とする請求項（１）記載のハ
ロゲン化炭化水素の除去及び回収方法。