JPS61263642A - 吸着剤を再生する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、吸着剤の再生法、更に詳細には以下“準臨界
液体（ｎｅａｒ　　ｃｒｉｔｉｃａｌ　　１ｉｑｕｉｄ
）″状態として言及される状態に維持された不活性な溶
剤に吸着物質を溶解して吸着物質を吸着剤から脱着させ
ることにより吸着剤を再生する方法に関する。

多くの工業的工程での流体流から不純物を精製除去する
場合、不純物を流体流から吸着させるために吸着剤が用
いられる。吸着剤は工程における成分を分離するために
及び定量分析用に痕跡量の不純物を分離するためにも用
いられる。他の工程においては、望ましくない寺号の触
媒表面への吸着が起こりうるが、これを除去することも
必要である。

即ち例えば少量の脂肪族及び芳香族の有機物は、工業的
な工程からの排水処理において活性炭又は高分子吸着剤
に吸着されて除去されてきた。糖の精製工程では着色体
が吸着され、塩化ビニル流からは不純物が吸着によって
除去される６石油のクラッキング工程では、ニッケル、
コバルト、モ７プデン又はタングステンを付着させた或
いは付着させていない高表面積触媒物質、例えばアルミ
ナ、シリカ又は同様の物質は、それに吸着した及びい（
つかの場合には化学的に反応した不純物によって汚染さ
れるようになる。多くのそのような場合、吸着物質は吸
着剤から周期的に除去されねばならない。

多くの無機吸着剤が公知であり且つしばしば使用される
。それらは一般に非常に高い表面積対重量割合を有し、
吸着物質を表面上に濃縮する能力を示す固相物質として
定義することができる。′Ｒも普通に用いられる無機吸
着剤には、活性炭、アルミナ、シリカ及びシリケートが
ある［参照、例えばＲ，Ｈ，ベリー（Ｐｅｒｒｙ）及ｆ
／Ｃ，Ｈ，チルトン（ｃｈｉｌｔｏｎ）ＩＦ“Ｃｈｅｗ
ｉａａｌ　　　Ｅ　ｎｇｉｎｅｅｒｓ’　　Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ″（ＭｃＧｒａｗ　−Ｈｉｌ１社、Ｎ　ｅｗ　　
Ｙ　ａｒｋ）、第５版、１９７３年、１６−５〜１６−
９頁の表１６−２］。

そのような無機吸着剤の使用は、普通その再生、即ち吸
着剤の表面に付着したすべての又は１部の吸着物質の除
去を行なうために１つ又はそれ以上の工程を含む。吸着
物質が揮発物質である場合、そのような再生は吸着剤を
加熱して吸着物質を蒸発させ又は吸着剤の周囲を真空に
することによって達成することができる。加熱による蒸
発にいくつかの添加されている反応物との反応、例えば
吸着された有機物質を酸化する酸素との反応が伴うこと
があり得る。勿論この方法で低揮発性吸着物質を除去す
るためには高温を必要とし、そのような温度は吸着剤及
び／又は吸着物質を徐々に熱分解する可能性があること
は明らかである。更に酸素のような添加される反応物は
、活性炭の如き吸着剤を化学的に分解し、その吸着能力
を消失させる。そのような消失の結果、吸着剤を周期的
に補充してやらなければならない。最後に、吸着剤の再
生に高温を用いるために、エネルギーの消費が比較的高
くなる。

有機不純物を排水から除去する際に用いる活性炭は、現
在無機吸着剤の使用及び再生に関して達成される性能の
種類を例示するために取り上げることができる。高表面
積（１０００〜１３００ｍ”／ｇ）の活性炭は多くの有
機物質に対して高吸着容１１（０，１〜５０ｇ／ｇ）を
有する。活性炭は水溶液を処理するための吸着剤として
用いる場合、吸着された有機物を高温、例えば５００〜
７００℃下に空気及び／又は水蒸気で酸化することによ
って普通再生される。そのような条件下では、活性炭の
部分酸化のために、活性炭吸着剤の３〜１０％が再生の
たびに消失する。即ち活性炭の平均寿命は再生１０〜３
０回に相当する。それ故にこの吸着剤の損失は操業費の
かなりの部分をなす。

吸着物質を吸着剤がら除去するのに真空を用いれば必要
な脱気の程度を達成するための装置が必要であり、吸着
物質の種類が限定された、即ち分解温度以下でかなりの
蒸気圧を示す吸着物質に限定された技術となる。即ち多
くの低揮発性固体及び液体はその蒸気圧が認められるよ
うになるまでに分解してしまうであろう。最後に、吸着
剤の再生に高温に用いれば、比較的高エネルギーが消費
される。

活性炭並びに種々の他の無機吸着剤は依然として多くの
用途に広く用いられているけれど、最近の合成樹脂吸着
剤の発達は、従来活性炭と関連したものよりも非常に広
範囲な工業的用途に吸着剤を用いいることを可能にした
ゆいくつかの例では高分子吸着剤は活性炭、シリカ、ア
ルミナなどにとってかわった。高分子吸着剤の用途の急
速な拡大に対する主な理由の１つは、溶媒和又は反応の
機構によって吸着物質を高分子吸着剤から除去するため
に液体を用い得るという事実にある。この液体除去は普
通大気条件下に行なわれ−るから、例えば活性炭の再生
に固有の欠点の多くが排除で終る。

高分子吸着剤の再生の場合には、メタノール又はイソプ
ロパツールの如き有機溶剤を使用することができる。吸
着物質が弱酸の場合、それと反応させて除去するために
塩基を用いることができ；また吸着物質が弱塩基の場合
、酸を反応物として用いることができる。最後にイオン
性溶液から吸着を行なうときには、水を用い；まだ吸着
物質が揮発物質であるときには、熱水又は水蒸気を用い
ることができる。

最も広（用いられる、高分子吸着剤の再生法は溶剤抽出
である。吸着物質をブレイクスルー・ポイント（ｂｒｅ
ａｋ　ｔｈｒｏｕｇｈ　　ｐｏｉｎｔ）Ｉ！で吸着させ
た後、適当な有機溶剤を高分子吸着剤床中を通過させて
吸着物質を溶解・抽出する。高分子吸着剤の再生に対す
る溶剤の使用費は回収される溶剤のパーセントに依存す
る。更に多くのそのような溶剤は、バルクであれ少量で
あれ重大な汚染問題を引き起こさずに廃棄することがで
きない、そのような溶剤を再使用のために回収及び精製
する場合、操業因子にそのような回収冑を付加しなけれ
ばならな１１１゜ 溶剤の再生においで、溶剤は吸着物質床から水（又は不
純物を除去すべき他の液体）にとってかわらせるために
用いられる。これは溶剤回収工程で分離しなければなら
ない溶剤−水混合物が生ずることを意味する。高分子吸
着剤の再生に最も効果的である一般的で安価な溶剤のい
くつかは水と共沸物を形成するから、その上うな共沸物
を溶剤回収において処理しなければならない、共沸物を
形成する混合物を蒸留する場合には、１成分及び共沸物
を回収するために１塔が用いられる０次いで共沸物は、
他の成分を精製された形で回収するために高又は低圧で
操作する第２塔に送入しなければならない。そのような
塔のそれぞれは多数の理論段数を必要とする可能性があ
る。それ故に高分子吸着剤の再生において吸着された種
に対する溶剤の使用は新しい技術を含まないけれど、種
々の経済的問題を誘起することは明らかである。確かに
溶剤回収問題の厳しさは、未精製の再生溶剤流を循環し
又はさもなければ連続法で経済的に使用することのでｂ
ない場合には、合成高分子樹脂吸着剤の使用を限定する
。

本明細書と関連する１９７４年１０月４日付は米国特許
顧第５１２．１２４号及び第６７７．８８７号において
、無機及び有機高分子吸着剤を再生するために過臨界液
体を吸着物質溶剤として使用することを私は記載した。

吸着剤の再生にこれらの過臨界液体を用いる場合、脱着
工程中流体をその過臨界状態に、即ち溶剤の臨界圧及び
臨界温度以上の圧力に維持することが必要である。い（
つかの吸着剤、例えば非常に小さい孔径を有するものの
場合及び脱着工程が物質移動律速である吸着物質−吸着
剤系の場合、過臨界流体は吸着剤の再生に明らかに利点
がある。しかしながら、溶剤の溶解特性及び吸着剤の孔
構造が溶剤を過臨界状態に維持するために用いるよりも
低い温度及び圧力を用いるにの好ましい場合には、所謂
を臨界液体状態で溶剤を用いることが明らかに有利であ
る６例えば低圧の使用により脱着を行なう耐圧容器の費
用がかなり減少する。更に、いくつかの例では、溶質を
過臨界流体から分離するよりも準臨界流体から分離する
ほうが容易である。準臨界液体を用いて溶剤液体の蒸発
潜熱を供給することが必要ではあるけれど、この熱必要
量を最小に保つ準臨界温度領域で操作することが可能で
ある。

高分子吸着剤の再生に現在用いられている如き液体溶剤
の使用と比較する場合、準臨界液体の使用は、優秀な物
質移動特性、溶剤の高揮発性及び低蒸発熱を有するなど
いくつかの者るしい利点を示す、これらの利点は、順次
低エネルギー必要量及び改良された溶質（吸着物質）回
収゛の可能性を誘起する。

それ故に吸着物質を吸着剤から効率良（除去し又は抽出
することができる方法であって、効率的で経済的であり
そして操作条件が液体溶剤の使用と過臨界流体の使用の
中間にある方法を開発することが望ましい。

それ故に本発明の主たる目的は、吸着剤を再生するため
の改良された方法を与えることである。

他の目的は、用いる溶剤及び所望により吸着物質の効果
的で経済的な回収を可能にする吸着物質の溶解に基づい
て記述される特色の方法を与えることである。さらに他
の目的は、広範囲な吸着剤−吸着物質の岨合せに適用で
き且つ過臨界流体の使用に必要なものよりも過酷でない
操作条件を使用しうる方法を与えることである。

本発明の他の主な目的は、特に有機不純物を除去するた
めの高分子吸着剤及び準臨界液体の不活性な溶剤を用い
ることにより吸着物質を吸着剤から抽出して吸着剤を再
生する、改良された排水精製法を与えることである。更
なる他の目的は、回避しえない溶剤の損失が更なる汚染
問題を誘起しない上述のような特色の方法を与えること
である。

本発明の他の目的は上述の記述から一部明らかで、以下
の記述から一部明らかになるであろう。

本発明の方法において、吸着剤は、吸着物質を準臨界液
体の形の化学的に不活性な溶剤に溶解することによって
吸着物質を脱着させることにより再生される。

本方法は、吸着した吸着物質を有する吸着Ｍを準臨界液
体と接触させて吸着物質を準臨界液体に溶解し；溶解し
た吸着物質を含む準臨界液体を吸着剤から分離し；溶解
した吸着物質を含む準臨界液体の少くとも１部を蒸発さ
せて溶剤の多い蒸気及び吸着物質の多い相を含んでなる
多相系を形成させ；溶剤の多い蒸気を凝縮させて液体と
し；及１凝縮した液体の温度及び圧力を調節してその液
体を工程に循環させるための準臨界液体に転換する、工
程を含んでなる。本方法は、着色体、界面活性剤及び生
物学的物質の様な有機物質を排水から除去するのに特に
十分適している。

本発明の本質及び目的を更に十分理解するために、添付
する図面を参照して以下に詳細な記述を行なう。

第１図はす７タレンの二酸化炭素への溶解度の比容積の
関数としてのプロットであり、本発明に適用できる吸着
物質／溶剤系の例であり；第２図はす７タレンの二酸化
炭素への溶解度の過臨界及び準臨界条件に対する補正の
プロットであり； 第３図はす７タレンの二酸化炭素への溶解度の０〜５５
℃における及びある圧力範囲に対するプロットであり； 第４図は温度に対する蒸発熱の無名数での関係を示すプ
ロットであり； 第５図は準臨界二酸化炭素を用いることによる、吸着し
たす７タレンを有する高分子吸着剤の再生を示す本発明
の方法の系統図であり；及１第６図は本発明の方法を排
水処理に適用する例を示す系統図である。

上述のように、無機吸着剤、例えば活性炭、アルミナ、
シリカなどは多年に亘り用いられており、最近では高分
子吸着剤が特に排水処理に広く用いられている。市販の
高分子吸着剤は硬い、不溶性の、高表面積の及び多孔性
の重合体として記述できる。典型的には、それらは公称
約１５〜５０メツシユ粒径を有する球形である。それら
は種々の極性及び表面積を有しており、この結果広範囲
の用途において吸着剤として用いることが可能となる。

例えば、高分子吸着剤はスチレンの重合体、スチレン及
１ノビニルベンゼンの共重合体、又はアクリルエステル
、トリノチロールプロパントリノタクリレートもしくは
トリノチロールプロパンジメタクリレートを含む重合体
であってよい１例えばＲｏＭ、シンプソン（Ｓ　１ｓｐ
ｓｏｎ）“Ｔ　ｈｅ　　Ｓ　ｅｐａｒａｔｉｏｎ　　ｏ
ｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　　ｆｒ
ｏｍ　　Ｗａｔｅｒ”（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　　ｏｆ　
　Ａｄｖａｎｃｅｄ　　５ａｎｉｔａｔｉｏｎＲｅｓｅ
ａｒｃｈの第３回国際シンポジウム、１９７２年４月１
３日）を参照、これには高分子吸着剤の化学構造が例示
されている。更に独国公開特許第１．９４３，８０７号
参照。

高分子吸着剤は排水処理において多くの種々の用途があ
ることが発見された６例えばそれらはクラフトパルブ工
場の漂白排水及び染料排水を脱色するために及び排水か
ら殺虫剤、排水からアルキルベンゼンスルホネート又は
線状アル斗ルスルホネート種界面活性剤及び排水からＴ
ＮＴ及びＤＮＴのような爆発物を除去するために用いら
れてきた。これらの高分子吸着剤は、水、化学工程及び
酵素及び蛋白質中の痕跡ｔ　（ｐｐｂ程度の少ｔ）の有
機汚染物の分析工程に並びに他の生物学的物質、例えば
ビタミンＢ＋ｔ％テトラサイクリン、オキシテトフサイ
クリン及びオレアンドマイシンの分離にも用いられる。

高分子吸着剤への吸着により排水流から除去できる殺虫
剤の例は、リンダン、ＤＤＴ及びマツチオン及び殺虫剤
成分、例えばエンドリン（ｅｎｄｒｉｎ）、ヘプタクロ
ル（ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒ）及び他の塩素化炭化水素中
間体である。

高分子吸着剤を用いて排水から除去できる有機物の例は
、シャンク（Ｊｕｎｋ）らのＪ　ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、　９９．７４５−７６
２（１９７４）に報告されている表１のものである。用
いられる樹脂は、それぞれＨｅ孔性４２％及び５１％、
表面積３３０及び７５０　ｔｍ”／　ｇ、平均孔径９０
及び５０人、骨格密度１．０８及び１　、０９　ｇ／　
ｃ、ｃ。

を有し且つ公称メツシュ径２０〜５０を有することが特
色の２１種の異なるポリスチレンであった。

【ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈ饋　＆　　Ｈａａ
ｓＣｏ、）製のＸＡＤ−２及びＸ　Ａ　Ｄ　−４）。

表　　　１ 高分子吸着剤への吸着により排水から除去しうる有機物 アルコール ヘキシル ２−エチルヘキサノール ２−オクタツール デシル ドデシル ベンノル シンナミル ２−フェノキシエタノール アルデヒド及びケトン ２．６〜ツメチル−４−へブタノン ２−ウンデカノン アセトフェノン ベンゾフェノン ベンノル ベンズアルデヒド サリチルアルデヒド エステル 酢酸ベンジル ７タル酸ジメトキシエチル ７タル酸ツメチル ７タル酸ジエチル ７タル酸ジブチル ７タル陵ジー２−エチルへキシル ７マル酸ジエチル ７マル酸ジプチル ７マル酸ジー２−エチルヘキシル マロン酸ジエチル 安息香酸メチル デカン酸メチル オクタン酸メチル パルミチン酸メチル サリチル酸メチル メタクリル酸メチル 多核芳香族 す７タレン ２−メチルナフタレン １−メチルナ７タレン ビフェニル フルオレン アンスラセン アセナ７テン テトラヒドロナ７タレン アルキルベンゼン エチルベンゼン クメン ｐ−シメン 酸（酸性） オクタン酸 デカン酸 バルミチン酸 オレイン酸 安息香酸 ７エ／−ル ７工／−ル ０−クレゾール ３．５−キシレノール ０−クロルフェノール ｐ−クロルフェノール ２．４．６−）ジクロルフェノール １−す７トール エーテル ヘキシル ベンノル アニソール ２−メトキシナフタレン フェニル ハロゲン化合物 塩化ベンノル クロルベンゼン ヨードベンゼン ０−ノクロルベンゼン １−ジクロルベンゼン １．２，４．５−テトラクロルベンゼンＱ−Ｑ−ジクロ
ルトルエン 一一クロルトルエン ２．４−ジクロルトルエン １．２．４−）ジクロルベンゼン 窒素化合物 ヘキサデシルアミン ニトロベンゼン インドール ０−ニトロトルエン Ｎ−メチルアニリン ベンゾチアゾール キ７リン イソキノリン ベンゾニトリル ベンゾキサゾール 上述の如く、高分子吸着剤は、吸着剤床が普通ブレイク
スルー・ポイントとして言及され且つ床から出る流れが
存在量の吸着物質を含有する時点として定義される予じ
め決虫った飽和点に達した時、吸着物質を溶出させるこ
とによって再生される。更に上述したように、この吸着
物質の除去は室温及び常圧下に有機液体溶剤、例えばメ
タ７−ル又はインプロパ／−ルを用いることにより従来
法で達成されてきたが、費用のかかる溶剤回収工程を含
んでいる。

本発明の方法によれば、吸着剤が活性炭の如き無機吸着
剤又は高分子樹脂のいずれであろうが、準臨界液体が吸
着剤の再生に用いられる。

ここに準臨界液体（ｎｅａｒ　　ｃｒｉｔｉｃａｌ　　
１ｉｑｕｉｄ）とは、温度及び圧力が臨’１！−１ＭＬ
度及び圧力に近い液体である。これは溶媒和の性質に関
して本質的に大気条件下の普通の液体及び過臨界流体の
中間である１本明細書において本発明の目的に対して用
いる如き“準臨界液体”とは、温度が°に単位のその臨
界温度の０．９５〜０．９９５倍であり且つ圧力が用い
る温度での液体の蒸気圧に少くとも等しい液体である。

対応する蒸気圧よりかなり高い圧力も使用できるけれど
、装置のデザイン及び必要なエネルギーの観点から、液
体の対応する蒸気圧にできるだけ近い圧力を用いること
が好ましい、　ＪＩＩＪち例えば臨界温度が３０４．２
°Ｋ（３１，０℃）である二酸化炭素の場合、準臨界二
酸化炭素液体温度は約２８９〜約３０３°Ｋ（約１６℃
〜３０℃）の範囲にあるべきである。上述の準臨界範囲
に入る２５℃において、液体二酸化炭素のｆＩｋ＃Ｊｃ
圧は６５気圧である。それ故に２５℃の二酸化炭素に対
する好ましい圧力範囲は約６５〜７５気圧である。

液体二酸化炭素は、種々の組成及び構造の多くの有機化
合物及びいくつかのＭｌ化合物に対する溶剤として広く
研究されている［参照例えばＡ。

Ｗ、７ランシＸ（Ｆｒａｎｃｉｓ）ｙＪ、　Ｐｈｙｓ、
　Ｃｈｅｗ、　＊５８．１０９９（１９５４）及（／Ａ
、Ｗ、７ランシス、Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、Ｃｈｅｗ、　、
４７．　（２）、２３２（１９５５）］。

準臨界液体及び過電界流体範囲における溶解性は、ナフ
タレン／二酸化炭素系を用いて例示することができる。

臨界温度以上及び以下におけるす７タレンの二酸化炭素
への溶解度は文献に報告されている［Ｙｕ、Ｖ、ツエク
ハンスカヤ（Ｔ　５ｅｋｈａｎｓｋａｙａ）、Ｍ、　Ｂ
、イオムチ７　（Ｉ　ｏｍｔｅｖ）及びＥ、■。

ムシュキナ（Ｍｕｓｈｋｉｎａ）＊Ｚｈ、Ｆｉｚ、Ｋｈ
ｉｍ、　。

３６、２１８７（１９６７）；１ｂｉｄ、、３影、２１
６６　（１９６４）；Ｙｕ、　Ｖ、　”／エクハンＸカ
ヤ、Ｎ。

Ｑ、ａノンスカヤ（Ｒｏｇｉｓｋａｙａ）及びＥ、■、
ムシュキナ、Ｚｈ、　Ｆｉｚ、　Ｋｈｉｍ。、４０．２
１３７（１９６６）；及びＥ、Ｌ、フィン（Ｑｕｉｎｎ
）、Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　、５０−１６７２（１９２８）
］。

これらの文献からの溶解度のデータは過電界条件（３５
，４５及び５５℃）に対し比容積の関数として第１図に
プロットされており、また準臨界範囲（２０及び２５℃
）に対する並びに準臨界範囲以下の温度（１０℃、０℃
及び−２０℃）に対する点も第１図にプロットされてい
る。過電界範囲からのデータから、比容積が減少すると
共に溶解度が増加する傾向のあることが明らかである。

一定の容積では、過電界又はサブクリティカル（Ｓ　ｕ
ｂｃｒｉｔｉｃａｌ）範囲に拘わらず、温度の上昇は溶
解度の増加をもたらす。

これらのデータを可変温度に対して補正するために、Ｘ
′Ｎとして孝わされる新しいパラメータを次のように定
義する： 度Ｘ盲を決定する温度における液体及び固体す７タレン
の蒸気圧である。

Ｘ　’Ｎの、比容積に対するプロットを第２図に示す。

この図から因子Ｘｉは温度変化を重大に減ずことが理解
できる。事実すべてのサブクリティカルデータは３５℃
の曲線から僅かにずれるだけで滑らかな曲線にのる。

第２図の関係は、サブクリティカル条件から過電界条件
に至るす７タレンの二酸化炭素への溶解度のプロットを
具現化するために用いられた。与えられた温度及び圧力
において、比容積は存在するす７タレン／二酸化炭素混
合物データから又は純二酸化炭素の性質から決定した。

［参照例えばＭ、Ｐ、ブカロビッチ（Ｖ　ｕｋａｌｏｖ
ｉｃｈ）及びＶ、Ｖ。

アルツニン（Ａ　Ｉｔｕｎｉｎ）ｓ“Ｔｈｅｒｓｉｏｐ
ｈｙｓｉａａｌ　　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　　ｏｆ　　
Ｃａｎｄｏｎ　　Ｄｉｏｘｄｅ”、コレツツ社（ｃ。

これらの計算の結果を第３図にプロットする。実線は等
圧データであり、鎖線は臨界点以下及び虫での飽和液体
及び飽和蒸気に対するデータを表わｔ。

第３図からは、高圧（１２０気圧以上）の場合溶質す７
タレンの溶解度が過電界条件からサブクリティカル条件
まで、温度が低下すると共に徐々に減少することがわか
る。減圧（７０〜１００気圧）の場合溶解度は準臨界液
体範囲内でピークとなり、また８０気圧の場合２７〜２
８℃においてピーク溶解度が見られる。飽和曲線（鎖線
）において、溶解度が見られる。飽和面Ｍ（鎖Ｍ）にお
いて、溶解度は準臨界液体範囲（２５〜２７℃）でピー
クとなり且つ臨界点を通過すると飽和蒸気曲線に沿って
非常にＳ、激に減少する。２５℃及び６５気圧において
飽和液体及び蒸気への溶解度はそれぞれ０゜００６５及
（１０，０００４４である。

第１〜３図に示すデータは本発明の方法が適用できる１
つの吸着物質／準臨界液体溶剤の組合せの例である。上
述の出版文献から明らかなように、準臨界液体状態の二
酸化炭素は、高分子吸着剤へ吸着せしめうる第１２！２
に示す有機物質の多くのものに対する効果的な溶剤であ
ることが示されている、勿論本発明の実施に際して準臨
界液体として適当である他の無機及び有機化合物は多く
ある。

選択した例示の準臨界液体溶剤、その準臨界温度範囲及
びその蒸発エンタルピーΔＨを第２表に■ 示す。

本発明の方法によれば、準臨界液体溶剤は吸着物質から
分離され、準臨界液体を蒸発させることにより循環用に
回収される。このために、蒸発潜熱に等しい熱の形のエ
ネルギーを吸着物質の分離系に供給しなければならず、
また凝縮潜熱に等しい冷凍形のエネルギーを溶剤の再液
化用に供給しなければならない、即ち溶剤の蒸発エンタ
ルピーは吸着剤再生のエネルギー重要及び従ってその経
済性に対する重要な因子である。

液体の蒸発のエンタルピーΔＨは予期しう■す る風に温度の関数として変化する： ΔＨ＝ｋ（Ｔ　　−Ｔ）ｎ Ｃ 但しｋ及びｎは一定であり、Ｔ　は臨界温度である。

ワトソン（Ｗａｔｓｏｎ）［Ｉ　ｎｄ、　Ｅ　ｎｇ、Ｃ
ｈｅｓ＋、、　３５　。

３９Ｂ（１９４３月はこの関数を拡張し、ｎが多（の液
体に対して約０．３８であり且っｋが２つの温度におけ
るΔＨ■の比を取ることによって排除できることを示し
た： 上式中ΔＨ及びΔＨ，はそれぞれＴ２及びｖ才 Ｔ１における液体の蒸発エンタルピーであり、及び’ｒ
、／Ｔ’　　）である、上述の関係に従うワトソンの関
係式を実線として第４図にプロットする。ｔＪｉ４図の
縦軸を規格化するために、ΔＨｖｌの基準値をＴ　　＝
０．６７における蒸発子ンタルピーとしでとる、多くの
液体に対し０．６５〜０．７０の還元温度は通常の沸点
に凡そ等しい、即ちΔＨｖｌは通常の沸点における蒸発
エンタルピーに凡そ等しい０本発明の実施に対して適当
な４つの溶剤例（二酸化炭素、アンモニア、プロパン及
びエチレン）に対するデータも第４図に示す、これらの
データはワトソンの関係式が広範囲の溶剤に適用できる
ことを示す。

第４図のデータは、本明細書に用いる如す準臨界液体＊
Ｗに対する、即ち臨界温度の少くとも０゜９５倍の温度
に対する上述の定義を立証する。準臨界液体範囲におい
て、蒸発エンタルピーΔＨｖは、溶剤の通常の沸点にお
けるΔＨの半分に等■ しいか又はそれ以下である。

本発明の方法は、吸着物質としてす７タレン、高分子吸
着剤及び溶剤／吸着剤再生物質としての準臨界二酸、化
炭素液体を用いることによって更に例示することができ
る。この系の系統図を第５図に示す。

吸着剤、例えば四−ム・アンド・八−入社によりＸＡＤ
−２として市販されている無極性ポリスチレン樹脂を脱
着器として役立つ耐圧容器１０に入れる。この高分子吸
着剤は、孔容積４２％、真の湿時密度１．０２、表面積
３００＊”７ｇ、平均孔直径９０人、骨格密度１．０７
ｇ／ｃ、ａ、及び公称メツシュサイ：Ｘ：２０〜５０を
有することが特色である。吸着サイクル中、ナフタレン
を含有する水をパルプ制御導管１１を通して脱着器１０
に導入し、きれいなす７タレンを含まない水をパルプ制
　　　　。

御導管１２を通して取り出す、導管１２内の水中でブレ
イクスルー・ポイントが達せられたとき、導管１１及び
１２を閏じる。

次いで２５℃及び６５気圧、即ち溶剤を必要な準臨界液
体範囲にする条件下の液体二酸化炭素をパルプ制御導管
１３を通して脱着器１０中に導入し、パルプ制御導管１
４を通して溶解したす７タレンと共に取り出した。脱着
器１０から取り出される液体二酸化炭素が最早やす７タ
レンを含有しなくなる（分光法又は他の適当な技法で検
出されなくなる）再生サイクル時点において、液体二酸
化炭素流を止めた。第５図に示すように、２５℃及び６
５気圧の飽和二酸化炭素液体中のす７タレンの溶解度は
ｏ、ｏ　ｏ　ｅ　ｓモル分率であり、ナフタレンの比容
積は二酸化炭素モル当たＩ）　６２．４ａｍ’である。

これは勿論二酸化炭素中のす７タレン濃度の上限を表わ
す、それ故にこの濃度まです７タレンを含有する液体二
酸化炭素は回収のために処理しなければならないもので
ある。

ナフタレンを含有する液体二酸化炭素を蒸発機／分離機
として役立つ溶質回収容器１５に入れ、そこで二酸化炭
素を少（とも一部蒸発させ且つ溶媒の多い蒸気及び吸着
物質の多い相を含んでなる多相系を形成させる。二酸化
炭素の多い液体は回収容器１５中に存在してもよい０本
方法の好虫゛シい具体例では、実質的な部分、例えば５
０％以上の準臨界液体を蒸発させる。予しめ決めたレベ
ルの、吸着物質の溶剤蒸気中の濃度を維持するためには
、吸着物質を溶剤の多い蒸気から留去することが必要で
あるかも知れない、これは蒸発機／分離機１５中の又は
それと関連した１つ又はそれ以上の蒸留棚段１５ｍを用
いて行なうことができる。

二酸化炭素の多い液体が存在する場合には、それを蒸気
と共に蒸発機／分離機から取り出して循環する準臨界液
体の一部としてもよい。

液体二酸化炭素の蒸発は、二酸化炭素の蒸発潜熱に等し
い量の熱を提供することによって行なわれる。第５図に
示すように、これは容器１５内の二酸化炭素中に浸され
たコイル１６を通して水を適当な温度で循環させること
によって行なってもよい０分離されたす７タレンは、取
り出し導Ｗ１７を通して容器１５から周期的に除去でき
る。

溶質回収容器１５を出る二酸化炭素蒸気を、いずれかの
二酸化炭素の多い液体と一緒に導管１７から凝縮機１８
に送入し、そこで十分冷却して二酸化炭素蒸気を液体に
凝縮させる。この凝縮機への移送の際に二酸化炭素の温
度は２３℃まで僅かに減少する６回収容器１５から凝縮
機１８に至る温度の僅かな低下は、圧力を約６０気圧ま
で僅かに低下させ、蒸気を一方の容器から他方の容器へ
駆動させる。ナフタレンの二酸化炭素蒸気中の濃度は約
０．０００３モル分率であってよく、続く循環中多かれ
少なかれこの量を維持するであろう。

次いで凝縮された二酸化炭素を、導管１９を通して循環
ポンプ２０に送り、そこで導管１３を通して脱着器１０
に再導入するために圧力を６５気圧まで及び温度を望ま
しい２５℃までに戻す。

普通＠着剤は脱着器１０内での脱着に先立って乾燥しな
い。その理由は、水が準臨界二酸化炭素液体によって除
去され、続いて蒸発機７分１Ｉｌｌｌｆｉ中で除去でき
るからである。しかしながらいくつかの場合には残存水
を吸着剤から除去することが望ましい。準臨界液体での
脱着による吸着剤の再生に先立って脱水する場合にｌよ
、乾燥ガス、例え１ｒ熱空気を、使用済みの吸着剤上に
通じ、例えばそれを導管２１から導し且つ導管２２から
取り出すことによって、残存水を除去してもよい。次い
で大気圧の二酸化炭素を乾燥した使用済み吸着剤中に通
して使用済み吸着剤の孔中に残る空気を除去する。

第５図に示す系で回収されるす７タレン１ボンドに基づ
けば、系に循環する二酸化炭素は５３ボンドであり、溶
質回収容器１５及び凝縮機１８中の熱移動は、２＊７１
０Ｂｔｕに相当し、及び再圧縮の仕事量は１６Ｂｔｕで
ある。過臨界状態の二酸化炭素を用いて同一量のす７タ
レンを吸着剤から除去するためには、約にの過臨界流体
及び％以下の量の熱移動を必要とするであろう、しかし
ながら、準臨界二酸化炭素を用いる場合に必要な仕事量
は、過臨界流体に対するそれよりも係数（ｆａｅｔ。

ｒ）２０だけ低い、操業費は２つの方法で多分対比しう
るけれど、準臨界液体を吸着物質の溶剤として用いれば
、過臨界状態の同一の溶剤を用いるよりもかなり低い吸
着圧ですむく例えば二酸化炭素３００気圧に対して６５
気圧）。この低圧でこと足りれば、準臨界液体を用いる
場合に装置費が安くつく。

脱着の物質移動速度は一般に準臨界液体よりも過臨界流
体に対して高い（温度の上昇及び密度の減少と共に拡散
性が増大するから）けれども、この係数は脱着に対して
より大きい容器を必要とするかもしれない脱着器の溶剤
の滞留時間を増加させることによって補償することがで
きる。しかしながらいくつかの系の場合、脱着工程は流
体中の物質移動が律速でないから、拡ａ速度の差は工程
の因子とならないであろう。

本発明の吸着剤再生法を排水の精製系へ適用する、例え
ば上述の如き例を第６図に例示する。第５図の装置を用
い；及び同様の装置に対して同一の参照番号を用いるか
ら、準臨界流体の循環に対する記述は繰返さない。

ｆＪＳＢ図では、２つの交互操業脱着器１０ａ及び１０
ｂを用い、それらを一方が使用中のとき他方が再生でき
るようにサイクルさせる。これは勿論十分公知の配置で
あり、並列で並びに直列で適当数の肌着器を用いてもよ
い、精製すべ！排水を導管１１ａ及び１１ｂを通し、排
水導管が開放されている状態に応じて塔１０ａ又は１０
ｂに導入する。

脱着器１０ａ及び１０ｂに適当な吸着剤を充填して不純
物を吸着し、処理された水を１２ａ又は１２ｂのいずれ
かから導管１２を通して放出する０例えば塔１０ｂが休
止中の場合、これは第５図と関連して上述したように準
臨界液体を循環させることによって再使用しうる状態に
することができる。

同様に脱着器１０ａから流出する処理水流がブレイクス
ルー・ポイントに達した時、脱着器を交換する。

塔ｔｔＳ１０　ａ及１１０ｂ中で吸着及び脱着を行なう
ための代替物として別の脱着容器２５を設置してもよい
、この場合、使用済みの吸着剤を塔１０ａ及び１０ｂか
ら交互に肌着器２５に移送し、準臨界液体を塔１０ａ及
ｔ／１０ｂではなく脱着器２５：′″７導入し且つそれ
から取り出す。次いで再生された吸着剤を移送導管２７
を通して塔に返送する。

いくつかの場合には吸着剤からの除去に続いて吸着物質
の化学性及び時に物理性を変えることが望ましい、これ
は吸着物質を適当な反応物と反応させることによって行
なうことができ、一方それを溶剤回収サイクルの終りに
溶剤回収容器１５内に残る準臨界液体中に溶解し又は準
臨界液体と混合する。吸着物質に対して用いられる反応
物は勿論準臨界液体に対する反応物であってはならない
。

そのような反応物の例は酸素であり、二酸化炭素が準臨
界液体である場合、炭化水素吸着物質を酸化する。

前述のように、多（の異なる種類の１機及び有機吸着剤
に吸着しうる有機物質は非常に広範囲である。＊たこれ
らの有機吸着物質を吸着剤から除去して吸着剤を再生す
るための準臨Ｗ、を体溶剤として役立ちうる化合物も多
くある。第２表は本発明の実施に適当な準臨界液体の一
部の表である。

工業的に溶剤として普通使用され且つ本発明の実施に適
当である他の物質には、メタン、プロピレン、ハロメタ
ン及びハロメタン、二酸化硫黄、塩化水素及び硫化水素
がある。

吸着された有機種を１種又はそれ以上含有する吸着剤の
再生に対して準臨界液体を選択する場合、準臨界液体は
除去すべき種の溶剤でなければならず且つ吸着剤の表面
と反応しない液体でなければならない。

準臨界液体を用いて吸着物質を吸着剤から除去すること
により、吸着剤を認め得る熱又は化学的分解に供さず、
吸着種を所望により回収することができる。更に現存装
置の能力内の温度及び圧力を充分満足する二酸化炭素、
エタン又はエチレンの如き準臨界液体を用いることが可
能である。最後にこれらの流体（及び特に二酸化炭素）
は安価であり、この結果工業工程及び排水精製の経済性
の改良に十分貢献する。更に二酸化炭素は非汚染物であ
る。

痕跡量の排水中の有機不純物は検出でき、ｐｐｄ程度の
低量も測定しうる。吸着剤への吸着によって不純物を水
流から除去することに続いて、それらを本発明の方法に
従って準臨界液体中に溶解する。吸着物質の化学的又は
物理的変化を伴なわずに吸着物質不純物を容易に準臨界
液体から本質的に完全に分離しうるから、与えられた試
料中の不純物の量を正確に定量するために引続き十分公
知の分析法を使用することができる。

ここに上述の目的は上述の記述から明らかなように効果
的に達成できることが理解されよう０本発明の範囲を逸
脱することなく上述の方法及び上述の装置に関しである
改変を行なうことができるから、上述した記載に含まれ
る又は添付する図面に示したすべての事項は例示であっ
て、本発明を限定するものではないことを理解すべきで
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に適用しうる吸着物質／溶剤系の例であ
るす７タレンの二酸化炭素への溶解度の比容積の関数と
してのプロットであり；第２図はす７タレンの二酸化炭
素への溶解度の過臨界及び準臨界条件に対する補正のプ
ロットであり；ＷＳ３図はす７タレンの二酸化炭素への
溶解度の０〜５５℃における及びある圧力範囲に対する
プロットであり：Ｊ４図は温度に対する蒸発熱の無名数
での関数を示すプロットであり；第５図は準臨界二酸化
炭素を用いることによる吸着したす７タレンを有する１
ｌｌｉ号子吸着剤を示す本発明の方法の系統図であり；
及び第６図は本発明の方法を排水処理に適用する例を示
す系統図である。 Ｆｉｇ、　３ Ｆｉｇ、　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）吸着された吸着物質を有する吸着剤を準臨界
   状態において液体である該吸着物質に対する溶剤と接触
   させ、これによつて該吸着物質を該準臨界液体に溶解さ
   せ； （ｂ）該吸着剤から溶解した該吸着物質を含む該準臨界
   液体を分離し； （ｃ）溶解した該吸着物質を含む該準臨界液体の少くと
   も１部を蒸発させて溶剤の多い蒸気相及び吸着物質の多
   い相を含んでなる多相系を生成せしめ； （ｄ）該溶剤の多い蒸気相を凝縮して液体とし；及び （ｅ）工程（ｄ）からの該液体の温度及び圧力を調節し
   、これによつて該液体を工程に循環させるための該準臨
   界液体に転換する、 工程を含んでなる、吸着物質を脱着させることによつて
   吸着剤を再生する方法。 ２、該吸着剤が無機吸着剤である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、該無機吸着剤が活性炭である特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ４、該吸着剤が合成高分子吸着剤である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５、該合成高分子吸着剤がスチレンの重合体、スチレン
   及びジビニルベンゼンの共重合体、又はアクリルエステ
   ル、トリメチロールプロパントリメタクリレートもしく
   はトリメチロールプロパンジメタクリレートを含む重合
   体である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、該吸着物質が排水から吸着剤に吸着した少くとも１
   種の有機物質である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、該溶剤が１６〜３０℃の温度範囲内において二酸化
   炭素である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、該溶剤の多い蒸気を蒸留してえなる量の該吸着物質
   を分離する工程を含む特許請求の範囲第１項記載の方法
   。