JP2015093257A - 植物系球状活性炭の再生方法及び再生した植物系球状活性炭の浄水処理における再利用方法 - Google Patents

植物系球状活性炭の再生方法及び再生した植物系球状活性炭の浄水処理における再利用方法 Download PDF

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Abstract

【解決課題】再生のためのエネルギー消費が少なく、活性炭のライフサイクルコストを低減できる再生及び再利用方法を提供する。
【解決手段】塩素系消毒により消毒副生成物を生成する消毒副生成物前駆有機物、および/または異臭味成分を含有する水の浄水処理において使用した植物系球状活性炭を650〜800℃にて水蒸気賦活方法により再生する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は活性炭吸着工程を具備する浄水処理に関し、特に塩素系消毒および/又は異臭味成分を吸着した使用済み植物系球状活性炭を再生して、再利用する方法に関する。
一般的な浄水処理フローにおいては、主に濁度、色度の除去を対象とし、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどの凝集剤や塩素、次亜塩素酸ナトリウムなどの消毒剤を用いた凝集沈殿処理、砂ろ過処理などが行われている。
これに対し、異臭味除去やトリハロメタンなどの消毒副生成物の低減を目的とする場合には、生物酸化処理、活性炭処理、オゾン処理などの処理工程が付加され、高度浄水処理と称される。
活性炭は、形状の違いにより粉末活性炭、粒状成型活性炭、及び粒状破砕活性炭に分類される。粒状成型活性炭は、円柱状や球状などに成形されたもの、粒状破砕活性炭は破砕して粒状破砕物としたものなどである。
異臭味障害の発生頻度が小さい場合には、障害発生時期にのみ着水井などに粉末活性炭を注入する対処的な処理を、頻度が大きい場合には、粒状破砕活性炭を敷設した活性炭吸着池を設置して恒久的な処理を行うフローが選択される。また、水中のフミン酸などの有機物質と消毒剤の塩素剤の反応により生成される、発癌性物質であるトリハロメタン(クロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタン、ブロモホルムの4物質の総称。以下、THMと称する)を始めとする、ハロ酢酸、抱水ハラールなどを含む有機ハロゲン系の消毒副生成物の前駆物質となる有機物質をできるだけ減少させた後で塩素剤による消毒が行われる。また、上水処理において原水中にアンモニア性窒素が存在すると、塩素消毒によって各種アミン(モノクロラミンNHCL、ジクロラミンNHCL、トリクロラミンNHCL)が生成することが避けられない。このうちジクロラミン、トリクロラミンには臭いがあり、特に後者の臭いが強く、これらはカルキ臭と呼ばれている。カルキ臭は富栄養化した水源で藻類によって産出される2−メチルイソボルネオールやジェオスミンによって生ずる悪臭と共に、長らく水道利用者に忌避されて来たことから、供給水中のこれら臭気を低減することは水道管理者にとって重要な課題である。クロラミンを完全に分解するためにはいわゆる不連続点塩素処理が必要であるが、そのために消費される塩素量は経験的にアンモニア性窒素の8〜10倍程度とされていることから、塩素の使用量を節減するためにもアンモニア性窒素の除去は重要である。硝化は、アンモニアの酸化を行う亜硝酸菌による亜硝酸生成と、亜硝酸の酸化を行う硝酸菌による硝酸の生成によってなされるといわれている。活性炭吸着池ではアンモニア性窒素、無機溶解性炭素と溶存酸素がオゾン接触池から供給され、活性炭吸着池の活性炭に生息、担持された微生物が硝化を行う。吸着池内の活性炭には硝化を行う微生物群の担体としてよく機能することが望まれることになる。すなわち、新炭充填後の硝化反応の発現が早い、低水温時でも硝化率が下がりにくい、流入アンモニア性窒素濃度の変動に対して硝化率がよく追従するということが要求される特性である。
粒状活性炭を使用する浄水処理の処理フローとしては、オゾン処理併用の有無及び活性炭の配置位置の違いにより、それぞれ用途に合わせた粒径の粒状破砕活性炭が使用されてきた。
砂ろ過池に前置される下向流活性炭吸着池には、粒径0.85mm〜2.0mm、有効径1.1〜1.3mm、均等係数1.3以下の大粒径の石炭系粒状破砕活性炭が一般的に用いられている。砂ろ過池に後置される下向流活性炭吸着池には、それぞれ粒径0.5mm〜2.0mm、平均径0.9〜1.1mm、均等係数1.5〜1.9の中粒径のヤシ殻系粒状破砕活性炭及び石炭系粒状破砕活性炭が一般的に用いられている。上向流流動床活性炭吸着池には、粒径0.2mm〜1.7mm、有効径0.35〜0.45、均等係数1.4以上の小粒径の石炭系粒状破砕活性炭が一般的に用いられている。これら以外に、上記処理フローにおいて、凝集沈澱池の前段に生物酸化処理池を組み合わせる方式、中粒径下向流活性炭吸着池の後段にさらにろ過池(凝集ろ過を含む)を組み合わせる方式などもある。また、塩素消毒副生成物の低減を目的とした浄水処理においては、塩素消毒副生成物の前駆物質となる腐植質(フミン質、フミン酸、フルボ酸などの有機性着色物質)などの有機物質をよく吸着できる細孔径2〜50nmの領域のメソポアが発達している石炭系粒状破砕活性炭が一般的に用いられている。
また、一般的な浄水処理フローの前処理工程として、凝集沈殿処理池の前段に活性炭吸着池が配置されることもあり、当該活性炭吸着池が上向流流動床活性炭吸着池方式の場合には有効径0.4〜1.3mmの活性炭が、下向流固定床活性炭吸着池方式の場合には粒径2.36〜4.75mmの活性炭が一般的に用いられている。
本発明者らは、塩素系消毒剤を用いる浄水処理及び異臭味成分除去のための浄水処理に適する活性炭として、細孔径2〜50nm領域のメソポア及び細孔径50nm以上のマクロポアを発達させた植物系球状活性炭を提案した(特許文献1)。
特許第4934177号
浄水処理において用いられている活性炭の吸着能力は、使用時間と共に劣化し、8年サイクルで新規活性炭と交換する方法、又は6年サイクルで再生して再利用する方法が一般的である。通常、水道事業体から発注される仕様書における活性炭の再生条件は、800℃以上の温度による水蒸気再生法が指定されている。本発明者らの提案した植物系球状活性炭は、2010年以後に使用が開始されたため、2013年現在、新規活性炭との交換も、再生利用も未だ行われていない。そこで、本発明は、新規に使用され始めた植物系球状活性炭の再生及び再利用方法を提供することを目的とする。特に、再生のためのエネルギー消費が少なく、活性炭のライフサイクルコストを低減できる再生及び再利用方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、植物系球状活性炭の再生及び再利用が比較的低エネルギーで可能であることを知見し、本発明を完成するに至った。
本発明の態様は以下の通りである。
[1]塩素系消毒により消毒副生成物を生成する消毒副生成物前駆有機物、および/または異臭味成分を含有する水の浄水処理において使用した植物系球状活性炭を650〜800℃にて水蒸気賦活方法により再生する方法。
[2]前記植物系球状活性炭は、BET比表面積が1100m/g以上、孔径2nm未満のマイクロポア領域の細孔容積が0.2cm/g以上、孔径2〜50nmのメソポア領域の細孔容積が0.10cm/g以上、かつ50nm以上のマクロポア領域の細孔容積が0.40cm/g以上である球状成形活性炭である、[1]に記載の再生方法。
[3]前記浄水処理が、凝集沈澱工程と、砂ろ過工程と、活性炭吸着工程とを具備する、[1]又は[2]に記載の再生方法。
[4]前記浄水処理が、さらにオゾン酸化工程を具備する、[3]に記載の再生方法。
[5][1]〜[4]のいずれか1に記載の方法により製造した再生植物系球状活性炭。
[6][1]〜[4]のいずれか1に記載の方法により再生した植物系球状活性炭を、浄水処理の活性炭吸着工程にて再利用する方法。
本発明によれば、塩素系消毒による消毒副生成物前駆有機物及び異臭味成分の吸着除去に用いた使用済み植物系球状活性炭を低エネルギー消費にて再生し、再利用することができるため、低コストで浄水処理を行うことができると共に、使用済み植物系球状活性炭の廃棄量を削減することができる。また、本発明で再生利用する植物系球状活性炭は、新規活性炭製造時には植物由来であることから新たな二酸化炭素排出を発生させず、再生時には低温再生が可能であるため、ともに二酸化炭素排出量の削減に寄与する。さらに、本発明で再生利用する植物系球状活性炭は、微粉炭の発生が少ないため、高度浄水処理における逆洗時の洗浄水量を削減できる。また、本発明で再生利用する植物系球状活性炭は、通水抵抗が小さいため、高度浄水処理における活性炭吸着池における通水直線速度(linear velocity[m/hr]:以下、LVと記す)を大きくして充填層高を高くすることができ、浄水処理装置設置面積の省スペース効果がある。
高度浄水処理方式の一例を示す概略フロー図である。 高度浄水処理方式の一例を示す概略フロー図である。 高度浄水処理方式の別の一例を示す概略フロー図である。 高度浄水処理方式のまた別の一例を示す概略フロー図である。 高度浄水処理方式のまた別の一例を示す概略フロー図である。 高度浄水処理方式のまた別の一例を示す概略フロー図である。 球状活性炭A及びBと石炭系粒状破砕活性炭を800℃で再生した場合の各再生炭の紫外線260nmの波長における吸光度(E260)に対する吸着等温線を示すグラフである。 球状活性炭A及びBと石炭系粒状破砕活性炭を700℃で再生した場合の各再生炭の紫外線260nmの波長における吸光度に対する吸着等温線を示すグラフである。 石炭系粒状破砕活性炭と球状活性炭Aと再生した球状活性炭AとのE260除去率通水試験結果を示すグラフである。 石炭系粒状破砕活性炭と球状活性炭Aと再生した球状活性炭AとのTHMFP除去率通水試験結果を示すグラフである。 石炭系粒状破砕活性炭と球状活性炭Aと再生した球状活性炭Aとの活性炭吸着池投入後の逆洗排水の濁度の経時変化を示すグラフである。 石炭系粒状破砕活性炭と球状活性炭Aと再生した球状活性炭AとのNH−N除去率通水試験結果を示すグラフである。
好ましい実施形態
以下、添付図面を参照しながら本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の再生方法は、塩素系消毒により消毒副生成物を生成する消毒副生成物前駆有機物、および/または異臭味成分を含有する水の浄水処理において使用した植物系球状活性炭を650〜800℃、好ましくは650〜750℃、より好ましくは700〜750℃にて水蒸気賦活方法により再生することを特徴とする。一般的な水道事業体にて使用されている活性炭の再生温度よりも低温で再生することができるため、エネルギー消費量が少なく、排出される二酸化炭素量を抑制することができる。
本発明の再生方法が適する植物系球状活性炭としては、BET比表面積が1100m/g以上、好ましくは1200m/g以上、さらに好ましくは1300m/g以上、最も好ましくは1300±200m/g、孔径2nm未満のマイクロポア領域の細孔容積が0.2cm/g以上、好ましくは0.4cm/g以上、さらに好ましくは0.5cm/g以上、最も好ましくは0.6cm/g以上、孔径2〜50nmのメソポア領域の細孔容積が0.10m/g以上、好ましくは0.12m/g以上、さらに好ましくは0.15m/g以上、最も好ましくは0.15±0.05cm/g、かつ50nm以上のマクロポア領域の細孔容積が0.30m/g以上、好ましくは0.35m/g以上、さらに好ましくは0.40m/g以上、最も好ましくは0.40±0.10cm/gである球状成形活性炭を挙げることができる。細孔径2nm以下のマイクロポアは、カビ臭物質である分子量の比較的小さい2−メチルイソボルネオール、ジェオスミンなどの吸着に適し、細孔径2nm〜50nmのメソポアは、塩素系消毒副生成物の前駆物質となるフミン質、フミン酸、フルボ酸など有機性着色物質である腐食質の吸着に適している。細孔径50nm以上のマクロポアは、粒状活性炭粒子内の物質の吸着速度に大きな影響を与える。本発明の再生方法を適用できる植物系球状活性炭は、マイクロポア、メソポア及びマクロポアを適度に含むため、分子量の小さな異臭味成分及び塩素系消毒副生成物の吸着特性に優れ、且つ物質拡散速度がこれらの物質の吸着に適する上、粒状成形物であるために粒度の均一性を高く調整できるので、通水抵抗を小さくすることも可能であり、優れた浄水効果を発揮することができる。
植物系球状活性炭の原材料としては、ヤシ殻、大鋸屑などの木質及びこれらの混合物を用いることが好ましい。これらの原材料と結着剤とを混練して球状に造粒成形し、ゲル化し、還元雰囲気にて900℃以上で炭化処理及び水蒸気賦活処理を行うことにより製造することができる。植物系活性炭は、石炭系活性炭と異なり、二酸化炭素を新たに排出しないためカーボン・ニュートラルであり、重金属や灰分の含有量が極めて微量であるため安全性が高い。
本発明の再生方法を用いることができる使用済み植物系球状活性炭としては、凝集沈澱工程と、砂ろ過工程と、活性炭吸着工程とを具備する浄水処理にて使用された植物系球状活性炭であることが好ましい。浄水処理は、さらにオゾン酸化工程を具備する高度浄水処理でもよい。特に、塩素系消毒により消毒副生成物前駆有機物を有する水の浄水処理にて使用された植物系球状活性炭である場合に優れた効果を示す。
また、本発明の再生方法により再生した植物系球状活性炭を、上記浄水処理の活性炭吸着工程にて再利用する方法も提供される。浄水処理方式としては通常の浄水処理でよく、たとえば図1〜図6に示す処理方式を挙げることができる。
図1は、主に異臭味除去を目的とした高度浄水処理で、着水井にて塩素系消毒剤を添加し、凝集沈殿池にて凝集剤を添加し、砂ろ過池にてろ過して、植物系球状活性炭による活性炭処理を行った後、さらに塩素系消毒剤を添加して浄水とする。
図2は、オゾン酸化工程を具備するいわゆる生物活性炭(BAC:Biological Activate Carbon)高度浄水処理方式であり、凝集沈殿池にて凝集剤を添加し、オゾン接触池にてオゾン酸化処理を行った後、植物系球状活性炭による活性炭処理を行い、砂ろ過池にてろ過して、さらに塩素系消毒剤を添加して浄水とする。
図3は、オゾン酸化工程を具備する生物活性炭高度浄水処理方式の別の態様であり、凝集沈殿池にて凝集剤を添加し、砂ろ過池にてろ過して、オゾン接触池にてオゾン酸化処理を行った後、植物系球状活性炭による活性炭処理を行い、さらに塩素系消毒剤を添加して浄水とする。
図4は、図2とほぼ同様の処理であるが、オゾン酸化処理後に、上向流にて植物系球状活性炭と接触させて活性炭処理を行い、凝集剤を添加した後、砂ろ過池にてろ過し、さらに塩素系消毒剤を添加して浄水とする。特に活性炭が細粒である場合に有効な処理方式である。
図5および図6は一般的な浄水処理フローの前処理工程として、凝集沈殿処理池の前段に活性炭吸着池が配置される高度浄水処理方式であり、図5は上向流流動床活性炭吸着池方式の場合、図6は下向流固定床活性炭吸着池方式の実施態様であり、何れも植物系球状活性炭による活性炭処理を行った後、塩素系消毒剤を添加し、凝集沈殿池にて凝集剤を添加し、砂ろ過池にてろ過して、さらに塩素系消毒剤を添加して浄水とする。
以下の実施例において、植物系球状活性炭として2種類(活性炭A及びBと称す)を用いて、再生処理を行った。
植物系球状活性炭Aは、ヤシ殻粉末活性炭100重量部、ノボラック型粉末状フェノール樹脂20重量部、水90重量部を混練、球状成形機で球状に造粒成形後、170℃でゲル化処理、還元雰囲気900℃で30分間炭化処理して炭化処理物とし、さらに、還元雰囲気900℃、水蒸気濃度40% as molの条件下において水蒸気賦活処理を3時間以上行うことにより製造したもので、粒径0.85〜2.0mm、有効径1.1〜1.3mm、均等係数1.3以下に粒度調整したものである。
植物系球状活性炭Bは、大鋸屑系粉末活性炭100重量部、ノボラック型粉末状フェノール樹脂20重量部、水90重量部を混練、球状成形機で球状に造粒成形後、170℃でゲル化処理、還元雰囲気900℃で30分間炭化処理して炭化処理物とし、さらに、還元雰囲気900℃、水蒸気濃度40% as molの条件下において水蒸気賦活処理を3時間以上行うことにより製造したもので、粒径0.5〜2.0mm、平均径0.9〜1.1mm、均等係数1.5〜1.9に粒度調整したものである。
表1に、活性炭A、活性炭Bの製品仕様例を従来の石炭系粒状破砕活性炭、ヤシ殻系粒状破砕活性炭の仕様例と共に示す。ここで、BET比表面積、マイクロポア及びメソポアの細孔容積はマイクロメトリックス社(販売:島津製作所(株))製の比表面積・細孔分布測定装置ASAP2010型により、マクロポアの細孔容積は島津製作所(株)製の水銀ポロシメータ装置オートポアIV9500型により測定したものである。
また、日本水道協会の規格であるJWWA A 103水道用ろ材試験方法に記載されている試験項目である洗浄濁度の測定方法は以下の通りである。
風乾試料30gを共栓試薬瓶500mLに採り、精製水300mLを加えて密栓し、1分間150回の割合で、振り幅約15cmで1分間振り混ぜ、3分間静置する。次に、上液の約150mLを傾斜して採取し、濁度を測定する。
洗浄濁度が高いとは、逆洗時の洗浄時間が長いことを意味する。これは、微粉が発生しやすいことに起因する。本発明で用いる植物系球状活性炭は洗浄濁度が20度以下、好ましくは15度以下であり、微粉が発生しにくい。
[再生温度の比較]
A浄水処理施設で4年間使用した、ヤシ殻系球状成形活性炭Aの劣化炭1、大鋸屑系球状成形活性炭Bの劣化炭2、石炭系粒状破砕活性炭の劣化炭3、及びヤシ殻系粒状破砕活性炭の劣化炭4のヨウ素吸着性能およびメチレンブルー脱色力、並びに、各劣化炭を600〜900℃で温度を変更した条件で再生した場合のヨウ素吸着性能およびメチレンブルー脱色力を表2に示す。
なお、水道用粒状活性炭の規格JWWA K 114−2006年(日本水道協会、p.4)によれば、ヨウ素吸着性能の品質規格としては900mg/L以上、メチレンブルー脱色力の品質規格としては150mL/g以上であることが規定されている。
ヤシ殻系球状成形活性炭Aの劣化炭1及び大鋸屑系球状成形活性炭Bの劣化炭2をそれぞれ650℃、700℃、750℃、800℃の低温で再生した本発明の実施例1〜4及び実施例5〜8ではヨウ素吸着性能が劣化炭1の490mg/gからそれぞれ900mg/g及び910mg/gに回復し、メチレンブルー脱色力が劣化炭1の110mL/gから何れも180mL/gに回復しており、従来の一般的な再生温度である850℃および900℃で再生した参考例1〜4と同様に、前述の水道用粒状活性炭の品質規格であるヨウ素吸着性能900mg/g以上、メチレンブルー脱色力150mL/g以上に吸着性能を回復させることができたことが確認された。これに対し、600℃で再生した比較例1及び2では、メチレンブルー脱色力は180mL/gに回復したものの、ヨウ素吸着性能が820mg/g及び810mg/gに止まっており、前述の水道用粒状活性炭の品質規格であるヨウ素吸着性能900mg/g以上を満たすことができなかった。
一方、石炭系粒状破砕活性炭及びヤシ殻系粒状破砕活性炭による比較例3〜9及び10〜16では、高温の850℃および900℃で再生した比較例8〜9および比較例15〜16については、ヨウ素吸着性能が劣化炭3及び4の540mg/gからそれぞれ900mg/gおよび910mg/gに回復し、メチレンブルー脱色力が劣化炭3及び4の110mL/gから180mL/gおよび170mL/gに回復したものの、600〜800℃の低温で再生した場合には、メチレンブルー脱色力は140〜160mL/gにとどまり、ヨウ素吸着性能は810〜860mg/gと何れも900mg/g未満に止まっており、前述の水道用粒状活性炭の品質規格を満たすことができなかった。
また、実施例1〜4及び比較例1〜3の各再生炭について、塩素系消毒副生成物の前駆物質である腐食質などの有機物の含有濃度の指標として、セル長1cmの吸光度測定セルで測定した紫外線260nmの波長における吸光度(以下「E260」と称す)に対する吸着等温線を図5〜図6に示す。図5は800℃で再生した場合の植物系球状活性炭A及びBと石炭系粒状破砕活性炭とを比較して示すグラフ、図6は700℃で再生した場合の植物系球状活性炭A及びBと石炭系粒状破砕活性炭とを比較して示すグラフである。図5〜6から、再生温度が700℃及び800℃の場合、植物系球状活性炭A及びBそれぞれの再生炭は700℃及び800℃でも腐食質が十分に除去されているが、石炭系粒状破砕活性炭の再生炭では除去が不十分であり再生処理が十分ではないといえる。
[再生活性炭の再利用]
図2に示す浄水処理方式にて表3に示す処理条件にて行った浄水処理における有機物の除去性能について、石炭系破砕炭(マイクロポア容積0.1cm/g、メソポア容積0.25cm/g、マクロポア容積0.40cm/g、BET比表面積1,050m/g)、ヤシ殻系球状活性炭A(マイクロポア容積0.4cm/g、メソポア容積0.12cm/g、マクロポア容積0.35cm/g、BET比表面積1,320m/g)のそれぞれ新炭と、700℃で再生したヤシ殻系球状活性炭Aの再生炭とを比較した。有機物の指標である紫外部吸光度E260の除去率の通水倍率による推移を表4及び図7に示し、総トリハロメタン生成能(THMFP)の通水倍数と除去率の推移を表5及び図8に示し、洗浄時間と逆洗排水濁度の推移を表6及び図9に示し、通水倍率によるアンモニア性窒素の除去率の推移を表7及び図10に示す。
以上の結果から、本発明の再生方法により再生した植物系球状活性炭は、植物系球状活性炭の新炭と同等の性能を示すことが確認された。特に排水濁度については石炭系粒状破砕活性炭の新炭よりも良好であった。

Claims (6)

  1. 塩素系消毒により消毒副生成物を生成する消毒副生成物前駆有機物、および/または異臭味成分を含有する水の浄水処理において使用した植物系球状活性炭を650〜800℃にて水蒸気賦活方法により再生する方法。
  2. 前記植物系球状活性炭は、BET比表面積が1100m/g以上、孔径2nm未満のマイクロポア領域の細孔容積が0.2cm/g以上、孔径2〜50nmのメソポア領域の細孔容積が0.10cm/g以上、かつ50nm以上のマクロポア領域の細孔容積が0.40cm/g以上である球状成形活性炭である、請求項1に記載の再生方法。
  3. 前記浄水処理が、凝集沈澱工程と、砂ろ過工程と、活性炭吸着工程とを具備する、請求項1又は2に記載の再生方法。
  4. 前記浄水処理が、さらにオゾン酸化工程を具備する、請求項3に記載の再生方法。
  5. 請求項1〜4のいずれか1に記載の方法により製造した再生植物系球状活性炭。
  6. 請求項1〜4のいずれか1に記載の方法により再生した植物系球状活性炭を、浄水処理の活性炭吸着工程にて再利用する方法。
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