CN106102865A - 从天然气流中依次去除天然气液 - Google Patents

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A·N·巴德沃
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Abstract

本发明公开了从天然气进料流(3)中依次分离和回收一种或多种NGL(129、229)的方法。具体地说，使原天然气进料流(3)通过两个或更多个NGL分离单元(100、200)，其中每个分离单元从天然气进料流中去除一种或多种NGL以提供富含甲烷的天然气供应(205)。每个分离单元采用吸附介质并且具有吸附步骤和介质再生步骤，其中再生步骤可以分批过程、半连续过程或连续过程操作。此方法的一个实施例提供了在每个分离单元中不同的可再生的吸附介质的使用。

Description

从天然气流中依次去除天然气液
技术领域
本发明涉及一种优选在天然气进料流来源处或附近通过分离和回收天然气液而从包含天然气液的天然气进料流提供管道质量天然气的方法。
背景技术
天然气主要由饱和烃组分，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和更重的烃组成。天然气通常含有约60摩尔％至100摩尔％甲烷，其余主要是更重的烷烃。碳数目增加的烷烃通常以减少量存在。还可存在二氧化碳、硫化氢、氮气和其它气体。
存在许多原因来从天然气分离被称为天然气液(NGL)的高级烷烃以提供富含甲烷的天然气流。一个此类原因是为了符合管道规格或液化天然气(LNG)有关热值、露点和冷凝的规格。一些固定内燃机(如天然气发动机)经设计以在特定BTU范围内操作以达到最优效率并且如果在较高BTU下操作，那么可需要较高维护成本、较高操作温度、设备预期寿命减小，和/或产生增大的污染。
另外，从天然气回收天然气液可为经济上期望的。包括乙烷、丙烷、丁烷和较少量其它重烃的NGL可用作石化原料，其中NGL具有与其作为燃气组分的价值相比更高的价值。
在其它情况下，气体是与油一起共同生产并且NGL的浓度可是非常高的，在气流的零点几百分比至数十百分比的范围内。此气体可由于高含量的二氧化碳、氮气和其它组分而具有不良质量。气体流速可能小并且将管道带到生产天然气的隔离位置常常是不经济的，此类气体有时称为闲置气体。在这些情况下，最佳替代方案是燃烧所述气体。然而，燃烧高NGL的气体可对环境具有显著负面影响，导致大量CO2和注入大气中的热量。除可存储于储槽中用于后续输送和出售的经分离NGL的获取价值以外，从气体中去除NGL以减小无益地释放到环境中的CO2的量和热量将对环境有利。
对于从天然气流分离天然气液存在两个基本步骤。首先，必须从天然气提取液体。其次，这些天然气液必须自身分离成其基本组分。对于从天然气流中去除NGL存在两种原理技术，是油吸收法和低温膨胀机法。这两种方法占总天然气液生产的大约90％。
NGL提取的吸收方法利用对NGL具有亲和力的吸收油。在油已经带走任何NGL前，其被称为“贫”吸收油。随着天然气通过吸收塔，其与吸收高比例NGL的吸收油接触。现在含有NGL的“富”吸收油经由底部离开吸收塔。其现在是吸收油、丙烷、丁烷、戊烷和其它更重的烃的混合物。将富油进料到贫油蒸馏器中，其中将混合物加热到高于NGL沸点但低于油沸点的温度。此方法允许从天然气流回收大约75％的丁烷和85％至90％的戊烷和更重的分子。
虽然存在许多已知吸附方法，但总是在高回收率和方法简单性(即低资本投资)之间存在折衷。常见吸附技术聚焦于烃的去除，其在富含非烃的流中很好地起作用，但在烃连续流的适用性方面受到限制。另外，此技术对某些分子尺寸/重量无选择性。
低温法也用于从天然气提取NGL。虽然吸收方法可提取几乎所有的较重NGL，但较轻烃(如乙烷)常常更难以从天然气流回收。在某些情况下，将较轻NGL简单地保留在天然气流中是经济的。然而，如果提取乙烷和其它较轻烃是经济的，那么低温法需要高回收率。基本上，低温法由将气流温度降低至大约-120华氏度组成。存在许多不同方式将气体冷却至这些温度，但最有效的一种被称为涡轮膨胀机法。在此方法中，外部制冷剂用于冷却天然气流。接着，使用膨胀涡轮快速膨胀冷却的气体，使温度显著降低。此膨胀也可跨越阀发生。由焦耳-汤普森效应(Joule-Thompson effect)所导致的这种快速温度降低使气流中的乙烷和其它烃冷凝，同时使甲烷维持气态形式。此方法允许回收天然气流中最初约90％至95％的乙烷。另外，膨胀涡轮能够将天然气流膨胀时所释放的一些能量转化成用于再压缩气态甲烷排出物，因此节省与提取乙烷相关联的能量成本。这些设备可以被称为JT设备、制冷设备或低温设备，其全部都是相同温度下降方法的变化形式。
虽然可靠，但低温系统遭受包括高马力要求的许多缺点。另外，此类系统需要相对严格且昂贵的维护以正确地运行。机械制冷系统也在可传递的冷量方面具有实际极限，因此，此类系统的效率和能力受到限制。操作窗口(设备可良好地运行的操作条件范围)是相对窄的窗口，需要时间以有效启动和关闭并且是相当资本密集型的。因此，这些设施常常在较高气体流速下使用以确保处理系统的更经济的成本。并且如果所述设施被构建并且仅可在窄范围操作条件下操作，那么存在去除CO2(胺系统)、水(乙二醇脱水)和有时甚至预冷却(丙烷制冷机)所需的相当大的上游处理系统。
一旦NGL已从天然气流中去除，那么必须分离出不同NGL的混合流。用于完成此任务的过程被称为分馏。分级分离基于NGL流中不同烃的不同沸点来起作用。基本上，分馏分成由逐个蒸出烃组成的阶段发生。通过从最轻烃进行到最重烃，有可能易于合理地分离不同NGL。
在各种替代技术中，吸附方法似乎是最有前景的。适用于分离NGL的吸附剂应对烯烃或链烷烃具有高吸附能力和选择性。被吸附的组分应能够易于通过简单化学工程操作(如通过升高温度或通过降低压力)脱附。常规吸附剂，如现有技术中已知的展现对乙烯或丙烯的选择性的沸石、活性碳、活性氧化铝、硅胶、负载氯化银的聚合物、含铜树脂等，遭受如缓慢吸附动力学、差吸附能力和/或选择性的一个或多个缺点。此外，由于不断改变的商业要求和需求，所以期望的是具有展现甚至更高吸附能力、选择性和/或可逆性的吸附剂用于烃气体的高效分离。
NGL作为单独产品是有价值的；因此，将其从原天然气进料流中去除是合算的。NGL具有使其适合于专门用途的自身独特的特性-例如，丁烷用于打火机中，而丙烷用于后院烤炉及家用加热系统。石化厂是NGL的最大消耗者，尤其乙烷，其用于制造塑料。加工设施去除NGL，因此其可被回收并且单独使用。
NGL主要是在压力下以液态由管道输送。在NGL管道不存在的情况下，NGL可被液化并且由卡车、轨道车或船舶输送。
期望的是具有一种方法，优选现场方法，以从原天然气进料流中去除部分或全部的天然气液从而提供管道质量天然气并且获取所回收的NGL的价值。另外，在NGL管道存在的情况下，期望的是将所回收的NGL以混合NGL形式输送至加工设施、精炼厂及分馏厂的进口终端、石化厂、输出设施及精炼厂。可替代地，可期望的是单独地和/或以乙烷、丙烷、丁烷等的混合物的形式储存NGL和沿着管道系统和/或通过管道、卡车、轨道、船舶或其它合适方式将NGL运送至石化厂或直接丙烷或丁烷顾客。
发明内容
本发明为一种从天然气进料流中去除和回收部分或全部的天然气液(NGL)以提供管道质量天然气并且获取所回收的NGL的价值的方法。
在一个实施例中，本发明是从天然气进料流中依次去除和回收部分或全部的天然气液(NGL)：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或更重的烃以提供富含甲烷的天然气供应的方法，其中NGL借助于两个或更多个NGL分离单元从天然气进料流分离，每个NGL分离单元包含：(i)吸附单元，其包含吸附床，所述吸附床包含吸附一种或多种NGL的吸附介质以形成负载的吸附介质，以及(ii)再生单元，其包含通过使吸附的NGL从负载的吸附介质释放并且形成再生的吸附介质而使负载的吸附介质再生的构件，其中所述方法包含以下步骤：(a)使天然气进料流以第一流动速率通过第一分离单元的第一吸附单元，产生负载有一种或多种NGL的第一吸附剂和第一经处理的天然气供应，(b)通过从第一负载的吸附介质释放吸附的NGL并且形成再生的第一吸附介质来使负载有一种或多种NGL的第一吸附剂再生，(c)回收释放的NGL，(d)将第一经处理的天然气供应以第二流动速率提供到第二分离单元的第二吸附单元，产生负载有一种或多种NGL的第二吸附剂和富含甲烷的天然气供应，(e)通过从第二负载的吸附介质释放吸附的NGL并且形成再生的第二吸附介质来使负载有一种或多种NGL的第二吸附剂再生，(f)回收释放的NGL以及(g)将富含甲烷的天然气供应提供到一个或多个附加分离单元用于进一步处理、提供到天然气管道用于输送、用作燃烧过程的燃料、用于燃烧或其组合。
在以上本文所描述的方法的另一实施例中，将富含甲烷的气体供应提供到第三分离单元，其中所述方法进一步包含以下步骤：(h)使富含甲烷的天然气供应以第三流动速率通过第三分离单元的第三吸附单元，产生负载有一种或多种污染物的第三吸附剂和经处理的富含甲烷的天然气供应，(i)通过从第三负载的吸附介质释放吸附的污染物并且形成再生的第三吸附介质来使负载有污染物的第三吸附剂再生，(j)回收、处理或排放释放的污染物以及(k)将经处理的富含甲烷的天然气供应提供到天然气管道用于输送、用作燃烧过程的燃料、用于燃烧或其组合。
优选地，以上本文所描述的方法，其中每个分离单元的吸附单元/再生单元独立地为相同的单元，其中吸附/再生步骤在相同单元或不同的吸附和再生单元中进行，其中吸附步骤在分离单元中进行，并且再生步骤在不是分离单元的再生单元中进行。
优选地，以上本文所描述的方法包含3、4、5、6、7、8、9或10个NGL分离单元和任选地一个或多个用于去除一种或多种污染物的分离单元。
优选地，用于以上本文所描述的方法的天然气进料流的来源来自油井、气井、凝液井或含NGL的管道天然气。
优选地，以上本文所描述的方法的第一负载的吸附介质和第二负载的吸附介质借助于在介质上减压、加热介质或减压和加热的组合和/或通过微波加热系统而独立地再生。
在以上本文所描述的方法的一个实施例中，第一吸附介质和第二吸附介质独立地为硅胶、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、活性碳、承载氯化银的聚合物、含铜树脂、多孔交联聚合物吸附剂、热解大孔聚合物或其混合物。
在以上本文所描述的方法的一个实施例中，第一吸附介质与第二吸附介质不相同。
在以上本文所描述的方法的一个实施例中，第一吸附介质为多孔交联聚合物吸附剂，并且第二吸附介质为热解大孔聚合物。
在以上本文所描述的方法的一个实施例中，第一吸附介质与第二吸附介质相同，并且第一流动速率不等于第二流动速率。
附图说明
图1为从天然气流中依次去除C3+和C2的本发明的方法的示意图。
图2为从天然气流中依次去除C3+、C2和N2的本发明的方法的示意图。
图3为本发明的第一吸附/脱附单元的示意图。
图4为本发明的第二吸附/脱附单元的示意图。
图5为本发明的第三吸附/脱附单元的示意图。
图6示出了实例1的丁烷的初始和重复吸附等温线。
图7示出了实例2的丁烷的初始和重复吸附等温线。
图8示出了实例3的丙烷的初始和重复吸附等温线。
图9示出了实例1的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的吸附等温线。
图10示出了实例2的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的吸附等温线。
图11示出了实例3(本发明的实例)的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的吸附等温线。
具体实施方式
原天然气来自三种类型的井：油井、气井和凝液井。来自油井的天然气通常被称为“伴生气”。这种气体可以与油分离(游离气体)或溶解于原油中(溶解气体)的形式存在。来自存在极少或无原油的气井和凝液井的天然气被称为“非伴生气”。气井通常本身产生原天然气，而凝液井产生游离天然气以及半液体烃凝液。无论天然气的来源是什么，一旦与原油(如果存在)分离，其通常以甲烷与其它烃的混合物形式存在；其它烃主要是乙烷、丙烷、丁烷和戊烷以及在较小程度上更重的烃。
原天然气常常含有大量杂质，如水或酸性气体，例如二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2)、二硫化碳(CS2)、氰化氢(HCN)、硫化羰(COS)或硫醇作为杂质。如本发明方法中所用的术语“天然气进料流”包括任何天然气来源、原天然气或已经处理一次或多次以去除水和/或其它杂质的原天然气。
术语“天然气液”(NGL)和“乙烷加”(C2+)广义上是指具有两个或更多个碳的烃，如乙烷、丙烷、丁烷和可能少量戊烷或更重的烃。优选地，NGL的甲烷浓度为5摩尔％或更小。
术语“富含甲烷的”广义上是指例如在分馏后从其中已回收至少一些乙烷加量的任何蒸气或液体流。因此，富含甲烷的流的C1浓度高于伴生天然气和非伴生天然气中的C1浓度。优选地，C1的浓度增加是由于天然中去除至少90摩尔％的乙烷和去除至少95摩尔％的丙烷加。
本发明为用于将来自原天然气流的组分分离成单一组分或多个组分的混合物的方法。所述方法包含串联放置的多个分离单元，使得可将天然气来源(如来自天然气管道的原天然气、伴生气或天然气)分离，从而可获得甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的流。优选地，每个流为至少75％期望的气体，优选地80％，更优选地85％，更优选地90％，更优选地95％并且最优选地99％纯。此外，所述方法内的步骤可用于去除污染物，比如来自烃流的酸性气体、其它气体和/或水。
每个分离单元包含吸附床，其充满吸附介质，所述吸附介质能够从烃气流中去除一种或多种目标烃气和/或一种或多种目标污染物。
一旦吸附剂已达到目标分子的适当饱和度，吸附剂可以分批或连续过程转移到脱附室，或吸收室可被隔开以充当脱附室。在此类点，饱和吸附剂可通过施加热或压差来再生，其中热可来自传导加热、加热的吹扫气体或经由微波。
在脱附之后，吸附剂可被转移到吸附单元用于后续使用，或再现与初始进料流未分开，使得之前的脱附室变成吸附室。
此外，所述方法允许对于每种目标气体的吸附系统的变化，使得一个分离系统可为例如变压吸附以去除一种目标气体，而串联的下一个吸附系统为连续微波再生系统等。如此，就类型或尺寸而言，本发明不需要在分离系统之间的一致性。
本发明的方法通过使用串联的两个或更多个NGL分离单元依次和/或选择性地从天然气或原天然气中去除和回收部分或全部天然气体液(NGL)。每个分离单元包含(i)吸附单元，其包含吸附床，所述吸附床包含吸附一种或多种NGL的吸附介质以形成负载的吸附介质，以及(ii)再生单元，其包含通过使吸附的NGL从负载的吸附介质释放并且形成再生的吸附介质而使负载的吸附介质再生的构件。本发明的方法可利用2个NGL分离单元、3个NGL分离单元、4个NGL分离单元、5个NGL分离单元、6个NGL分离单元、7个NGL分离单元、8个NGL分离单元、9个NGL分离单元、10个NGL分离单元或更多个NGL分离单元。除了NGL分离单元之外，本发明可利用一个或多个分离单元以去除一种或多种污染物，例如可存在1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个用于去除污染物的分离单元。每个分离单元的尺寸和/或容量独立于其它，并且将取决于例如待去除的目标NGL或污染物、吸附剂组成、再生方法、离开分离系统的需要的气体纯度、进料气体的组成和进料速率等。
图1示出了包含两个NGL分离单元的本发明的一个实施例的示意图。图2示出了包含两个NGL分离单元和用于去除一种或多种污染物(如酸性气体、其它气体、水等)的第三分离单元的本发明的另一个实施例的示意图。参考图1，来自油井、气井或凝液井的原天然气3通过第一NGL分离单元100以去除部分或全部的NGL 129，形成第一经处理的天然气流105，105通过第二NGL分离单元200以去除部分或全部的剩余NGL 229，形成富含甲烷的天然气流205，205可通过用于进一步处理的第三分离单元300(图2)，提供到天然气管道用于输送、用作燃烧过程的燃料、用于燃烧或其组合。
本发明方法的方法包含将天然气流进料到两个或更多个分离单元中，例如在图1中的100和200以及图2的100、200和300，其中从每个分离单元去除和回收一种或多种NGL和/或污染物。在每个分离单元中，一种或多种NGL和/或污染物通过吸附到吸附介质中与气流分离，所述吸附介质对待吸附的一种或多种NGL和/或污染物具有选择性，形成负载的吸附介质。剩余气流通过离开分离单元。通过使负载的吸附介质再生从负载的吸附介质回中收一种或多种NGL和/或污染物，所述负载的吸附介质释放吸附的NGL和/或污染物，形成可再使用的吸附介质。每个分离单元的吸附单元/再生单元独立地为相同单元，其中吸附/再生步骤在相同单元、不同吸附和再生单元中进行，其中吸附步骤在分离单元进行中，并且再生步骤在不是分离单元的再生单元或其混合物中进行。
在本发明的方法的一个实施例中，使负载的吸附介质再生的构件和再生步骤在发生吸附的相同单元或容器中进行。换句话说，吸附介质原地再生。
在本发明的方法的另一个实施例中(图3、图4和图5)，使负载的吸附介质再生的构件和再生步骤在与发生吸附的不同单元或容器中进行。换句话说，吸附介质被输送到再生单元，再生，并输送回到吸附单元。举例来说，分离单元100、200和300各自包含：吸附单元110、210和310，其包含吸附床102、202和302，所述吸附床102、202和302包含吸附介质以形成负载的吸附介质，以及再生单元120、220和320，其包含使吸附的NGL和/或其它气体133、233和333从负载的吸附介质释放并且形成再生的吸附介质而使132、232和332负载的吸附介质再生的构件，所述再生的吸附介质可被输送108、208和308回到吸附单元110、210和310用于再使用。
在本发明的方法的又一个实施例中，在一个或多个分离单元中，使负载的吸附介质再生的构件和再生步骤在发生吸附的相同单元或容器中进行，并且在一个或多个分离单元中，使负载的吸附介质再生的构件和再生步骤在与发生吸附的不同单元或容器中进行。
合适的吸附介质为具有微观结构的固体。此类吸附剂的内表面优选地在100至2000m2/g之间、更优选地在500至1500m2/g之间并且甚至更优选地1000至1300m2/g。在吸附床中吸附剂的内表面性质是这样的，其使得C2和更重的烃被吸附。合适的吸附介质包括基于二氧化硅、硅胶、氧化铝或二氧化硅-氧化铝、沸石、活性碳、承载氯化银的聚合物、含铜树脂的材料。最优选的吸附介质是多孔交联聚合物吸附剂或部分热解的大孔聚合物。优选地，吸附剂的内表面是非极性的。
在一个实施例中，本发明为使用吸附介质从天然气流中提取NGL。大孔聚合物吸附剂从天然气流中提取NGL的机制是吸附和吸收的组合；主要机制至少被认为是吸附。因此，术语“吸附”和“吸附剂”在整个本说明书中使用，但这主要是为方便起见。本发明不认为限于任何特定机制。
当吸附介质已吸附任何量的C2+烃时，其被称为“负载的”。负载包括从低含量的烃直到且包括饱和吸附烃的一系列吸附量。
术语“大孔”在本领域中与“大孔网状”互换使用并且一般是指直径约或更大的孔。“中孔”被表征为在和更大但小于之间的孔。“微孔”被表征为小于的孔。这些类型孔的改造分布产生对NGL的高吸附能力和在方便/实际化学工程工艺修改(温度升高或减压[真空])下易于NGL脱附的所需特性。产生微孔、中孔和大孔分布的工艺可以多种方式实现，包括在惰性稀释剂或其它致孔剂存在下形成聚合物以造成相分离并且通过后交联形成微孔。
在一个实施例中，本发明的吸附介质为本发明的大孔聚合物吸附剂，为经改造以具有高表面积、高孔隙体积和高吸附能力以及大孔、中孔和微孔的改造分布的后交联聚合物合成吸附剂。优选地，本发明的大孔聚合物吸附剂是超高交联和/或亚甲基桥连的，具有以下特征：BET表面积等于或大于500m2/g并且优选地等于或大于1,000m2/g，粒度为300微米至1500微米，优选地500至1200微米。
可聚合以形成可用的大孔聚合物吸附剂的单体的实例为苯乙烯、烷基苯乙烯、卤苯乙烯、卤烷基苯乙烯、乙烯基苯酚、乙烯基苯甲醇、乙烯基苯甲基卤化物和乙烯基萘。包括在取代苯乙烯当中的是邻位、间位和对位取代的化合物。具体实例为苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基苯甲基氯，包括任何此类单体的邻位、间位和对位异构体，其分子结构允许此类型的异构化。单体的另外实例为多官能化合物。一个优选类别为聚乙二烯化合物，其实例为二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基硫醚和二乙烯基吡啶。优选聚乙二烯化合物为二乙烯基和三乙烯基芳香族化合物。多官能化合物也可用作第一组单体的交联剂。
制备聚合物吸附剂的一个优选方法是通过用膨胀剂使聚合物膨胀，接着交联膨胀状态下的聚合物，作为唯一交联反应或作为除在膨胀之前进行的交联以外的交联反应。当使用膨胀剂时，将用足够的交联剂进行任何预膨胀交联反应以使得聚合物在与膨胀剂接触时膨胀而非溶解于试剂中。与所进行的阶段无关，交联程度还将影响聚合物的孔隙率并且可变化以实现特定孔隙率。鉴于这些变化，交联剂的比例可大幅变化，并且本发明并不限于特定范围。因此，交联剂可在聚合物的约0.25％至约45％的范围内。一般用相对于聚合物的约0.75％至约8％交联剂获得最佳结果，其余(非交联)单体占约92％至约99.25％(所有百分比都按重量计)。
可用于本发明实践的其它大孔聚合物吸附剂为一种或多种单芳香族单体与一种或多种非芳香族单亚乙烯基单体的共聚物。后者的实例为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲基乙酯。当存在时，这些非芳香族单体优选地占共聚物的小于约30重量％。
通过常规技术制备大孔聚合物吸附剂，其实例公开于各种美国专利中。实例为USP4,297,220；4,382,124；4,564,644；5,079,274；5,288,307；4,950,332；和4,965,083。这些专利中的每一个的公开内容以全文引用的方式并入本文中。
对于膨胀并且接着在膨胀状态下交联的聚合物，在膨胀后的交联可通过多种方式实现，其进一步公开于以上列举的专利中。一种方法为首先使聚合物卤烷基化，接着使其膨胀并且通过使卤烷基部分与相邻链上的芳香族基团反应形成烷基桥而交联。通过常规手段实现卤烷基化，其实例为首先在非反应性条件下用卤烷基化剂使聚合物膨胀，所述卤烷基化剂同时包括溶解于卤烷基化剂的弗里德-克拉夫茨催化剂(Friedel-Crafts catalyst)。一旦聚合物膨胀，使温度升高至反应水平并且维持直到已发生所需程度的卤烷基化为止。卤烷基化剂的实例为氯甲基甲醚、溴甲基甲醚以及甲醛与盐酸的混合物。在卤烷基化后，聚合物通过与惰性膨胀剂接触进一步膨胀。实例为二氯乙烷、氯苯、二氯苯、二氯化乙烯、二氯甲烷、二氯丙烷和硝基苯。弗里德-克拉夫茨催化剂也可溶解于膨胀剂中，因为所述催化剂将用于后续交联反应。在催化剂存在下，接着将温度升高至约60℃至约85℃范围内的水平，并且进行桥连反应。一旦桥连反应完成，通过溶剂提取、洗涤、干燥或这些程序的组合去除膨胀剂。
完成的吸附剂的孔径分布和相关特性可大幅变化并且无特定范围是本发明关键。在大部分应用中，最佳结果将在聚合物的约0.5至约1.5cc/g范围内的孔隙度(总孔隙体积)下获得。优选范围为0.7至1.3cc/g。在这些范围内，由大孔(即直径为或更大的孔)贡献的量将优选在0.025至0.6cc/g，并且最优选0.04至0.5cc/g的范围。如通过氮吸附方法如众所周知的BET法测量的聚合物的表面积在大部分应用中将在150至2100m2/g，并且优选400至1400m2/g的范围内。平均孔径将最通常在约至约 的范围内。
大孔聚合物吸附剂的形式同样并非关键并且可为能够容纳和接触流动压缩气流的任何形式。粒状颗粒和珠粒是优选的，尺寸在约50至约5,000微米的范围内，其中约500至约3,000微米的范围尤其优选。与吸附剂接触可通过气体的常规流动配置来实现，如通常用于流化床或填充床的那些配置。吸附剂也可封入料筒中以易于去除和置换以及更受控的气流路径(如径向流)中。
大孔聚合物吸附剂可在广泛范围的操作条件下有效地起作用。温度将优选地在不造成蒸气进一步冷凝或吸附剂的物理或化学形式的任何改变的任何范围内。优选操作温度在5℃至75℃，并且最优选地10℃至50℃的范围内。一般来说，在环境温度下或在环境温度与高于环境10℃至15℃之间操作将提供令人满意的结果。进入吸附床的天然气流的压力也可大幅变化，优选地从2psig(115kPa)延伸至1000psig(7000kPa)。压力将一般由将使用产品气体的设备单元指示。典型压力范围为100psig(795kPa)至300psig(2170kPa)。天然气流在吸附床中的停留时间将最常在0.02秒至5秒并且优选地0.3秒至3.0秒的范围内。天然气流通过床的空间速度将最常落入0.1英尺/秒至5英尺/秒的范围内，其中0.3英尺/秒至3英尺/秒的范围是优选的。最后，相对湿度可为最多100％的任何值，但是为方便起见，相对湿度的优选范围为约25％至约98％。
以上本文所描述的本发明的大孔聚合物吸附剂可用于从含有甲烷的混合气体中分离乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和更重的烃。优选地，本发明的大孔聚合物吸附剂在35℃和500mmHg丙烷下每克吸附剂吸附等于或大于60cm3STP的丙烷。优选地，本发明的吸附剂在35℃和100mmHg正丁烷下每克吸附剂吸附等于或大于60cm3STP的正丁烷。此外，这些材料能够脱除丙烷或正丁烷，并且接着能够在35℃和500mmHg丙烷下每克吸附剂再吸附等于或大于60cm3STP的丙烷或在35℃和100mmHg正丁烷下每克吸附剂再吸附大于60cm3STP的正丁烷至少一次。优选地，本发明的吸附剂在35℃和600mmHg乙烷下每克吸附剂吸附等于或大于30cm3STP的乙烷。优选地，本发明的吸附剂在35℃和50mmHg戊烷下每克吸附剂吸附等于或大于100cm3STP的戊烷。
在另一个实施例中，本发明的吸附介质为从天然气流中提取NGL的热解大孔聚合物吸附介质。
热解大孔聚合物吸附介质是众所周知的，例如参见USP 4,040,990，其以全文引用的方式并入本文中。部分热解的颗粒优选地呈珠粒或球体形式，通过具有特定初始孔隙度的合成聚合物的受控分解而产生。在优选实施例中，热解颗粒来源于含有大孔结构的大孔网状离子交换树脂的热分解。
一般来说，热解包含使起始聚合物在某些环境条件下经历受控温度持续受控时间段。热解的主要目的是热降解，同时高效去除所产生的挥发性产物。
最大温度可在约300℃至最多约900℃的范围内，这取决于待处理的聚合物和最终热解颗粒的所需组成。较高温度(例如约700℃和更高)导致聚合物的广泛降解，同时在产物中形成分子筛尺寸的孔。
最理想地，热分解(可替代地表示为“热解”或“热处理”)在由例如氩气、氖气、氦气、氮气等构成的惰性气氛中使用经碳固定部分取代的大孔网状合成聚合物珠粒来进行，所述碳固定部分允许聚合物炭化而不融合，以便保留大孔网状结构并且得到高产率的碳。当中合适的碳固定部分为磺酸酯、羧基、胺、卤素、氧、磺酸盐、羧酸盐和季胺盐。这些基团通过众所周知的常规技术引入起始聚合物中，如用于使聚合物官能化以生产离子交换树脂的那些反应。碳固定部分还可通过将其反应性前体渗吸到大孔网状聚合物的孔中，随即或在加热过程中将碳固定部分化学结合于聚合物上。这些后面的反应性前体的实例包括硫酸、氧化剂、硝酸、路易斯酸(Lewis acid)、丙烯酸等。
用于实践本发明方法的合适的温度一般在300℃至约900℃的范围内，但取决于待处理的聚合物和最终热解产物的所需组成，更高温度也可为合适的。在高于约700℃的温度下，起始聚合物广泛降解，同时在产物中形成分子筛尺寸的孔，即约至平均临界尺寸，产生根据本发明的优选类别的吸附剂。在较低温度下，热形成孔的平均临界尺寸通常在约至高达的范围内。优选的热解温度范围在约400℃与800℃之间。如下文中将更充分地解释，温度控制对产生具有所需产物的组成、表面积、孔隙结构和其它物理特征的部分热解材料所必需的。热处理的持续时间相对不重要，允许提供暴露于高温的最小时间
广泛范围的热解树脂可通过改变起始聚合物的孔隙度和/或化学组成并且还通过改变热分解的条件而产生。一般来说，本发明的热解树脂的碳氢比为1.5∶1至20∶1、优选地2.0∶1至10∶1，而活性碳的C/H比通常高得多，至少大于30∶1(《碳和石墨手册(Carbon andGraphite Handbook)》，Charles L.Mantell，纽约国际科学出版社(IntersciencePublishers，N.Y.)1968年，第198页)。产物颗粒含有至少85重量％的碳，而其余部分主要是来源于聚合物或含在其上的官能团(碳固定部分)的氢、碱金属、碱土金属、氮、氧、硫、氯等，以及作为填料组分引入聚合物孔中的氢、氧、硫、氮、碱金属、过渡金属、碱土金属和其它元素(可充当催化剂和/或碳固定部分或具有一些其它功能目的)。
最终产物的孔隙结构必须含有至少两个相异组的不同平均尺寸的孔，即多重模态孔隙分布。较大孔来源于优选地含有平均临界尺寸在约至约之间范围内的大孔的大孔树脂起始材料。如先前所提到的较小孔，一般尺寸在约至约的范围内，这很大程度上取决于在热解过程中的最大温度。此类多重模态孔隙分布被认为是本发明组合物的新颖和基本的特征。
本发明的热解聚合物具有由起始材料的大孔隙度产生的相对大的表面积和在热解过程中形成的较小孔。一般来说，如通过氮吸附所测量的整体表面积在约50与1500m2/克之间的范围。其中，如通过压汞技术计算，大孔将通常贡献6至700m2/g、优选地6至200m2/g，而其余部分通过热处理贡献。无孔聚合物，如已在现有技术中经受热处理的“凝胶”型树脂，不贡献本发明的吸附剂所必需的大孔，也不表现有本文所述的热解聚合物的效率。
热解持续时间取决于从特定聚合物中去除挥发物所需的时间和所选方法的热传递特征。一般来说，当热传递快速时，例如在热解浅床材料的烘箱中或在流化床中，热解是非常快速的。为防止热解聚合物燃烧，在热解材料暴露于空气前，聚合物的温度通常降低至不超过400℃、优选地不超过300℃。最理想的操作方法涉及快速加热至最大温度，使温度保持在最大值持续短时间段(大约0至20分钟)并且其后在样品暴露于空气前将温度迅速降低至室温。根据本发明的产物已通过这种优选方法通过加热至800℃并且在20至30分钟时段内冷却而产生。在高温下保持较长时段也是令人满意的，因为除非温度增加，否则似乎不发生另外的分解。
少量活化气体(如CO2、NH3、O2、H2O或其组合)往往会在热解过程中与聚合物反应并且由此增大最终材料的表面积。此类气体是可选的并且可用于获得吸附剂的特殊特征。
可用于产生本发明的热解树脂的起始聚合物包括一种或多种单烯属或聚烯属不饱和单体或可通过缩合反应产生大孔网状聚合物和共聚物的单体的大孔网状均聚物或共聚物。在形成大孔网状经热处理的聚合物中用作前体的大孔网状树脂本身并未要求为新的物质组成。具有适当碳固定部分的任何这种类型的已知材料是合适的。优选的单体为烯属不饱和的那些脂肪族和芳香族材料。
可用于制备粒状大孔网状树脂的合适的单烯属不饱和单体的实例包括：丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，如甲基、乙基、2-氯乙基、丙基、异丁基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、乙基己基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环己基、异冰片基、苯甲基、苯基、烷基苯基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、乙氧基苯基、乙氧基苯甲基、乙氧基环己基、羟乙基、羟丙基、乙烯、丙稀、异丁烯、二异丁烯、苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲基氯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、二环戊二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺；官能单体，如乙烯基苯、磺酸；乙烯基酯，包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯；乙烯基酮，包括乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙基酮、乙烯基正丁基酮、乙烯基己基酮、乙烯基辛基酮、甲基异丙烯基酮；乙烯基醛，包括丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛；乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基异丁基醚；亚乙烯基化合物，包括亚乙烯基氯溴或偏溴氯化乙烯(vinylidene chloride bromide，or bromochloride)；另外不饱和二羧酸的相应中性或半酸半酯或游离二酸，包括衣康酸、柠康酸、乌头酸、反丁烯二酸和顺丁烯二酸；取代的丙烯酰胺，如N-单烷基、-N，N-二烷基-和N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，其中所述烷基可以具有一至十八个碳原子，如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、环己酯、辛酯、十二烷基酯、十六烷基酯和十八烷基氨基烷基酯，如β-二甲基氨基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、β-二乙基氨基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或6-二甲基氨基己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；烷硫基乙基甲基丙烯酸和丙烯酸酯，如乙硫基乙基甲基丙烯酸酯；乙烯基吡啶，如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等。
就含有乙硫基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物来说，产物可氧化成(如果需要)相应亚砜或砜。
通常起作用但仅具有一个此类不饱和基团的聚烯属不饱和单体(如异戊二烯、丁二烯和氯丁二烯)可作为单烯属不饱和类别的一部分使用。
聚烯属不饱和化合物的实例包括：二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基砜、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二乙二醇、二醇的单硫基或二硫基衍生物和间苯二酚的聚乙烯基或聚烯丙基醚、二乙烯基酮、二乙烯基硫醚、丙烯酸烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、乙二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、癸二酸二乙烯酯、酒石酸二烯丙酯、硅酸二烯丙酯、丙三酸三烯丙酯、顺乌头酸三烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、N，N′-亚甲基二丙烯酰胺、N，N′-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N，N′-亚乙基二丙烯酰胺、三乙烯基苯、三乙烯基萘和聚乙烯基蒽。
这种类型单体的优选类别为芳香族烯属不饱和分子，如苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基萘、乙烯基甲苯、丙烯酸苯酯、乙烯基二甲苯和乙基乙烯基苯。
优选聚烯属不饱和化合物的实例包括二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、苯核中具有取代1至2个碳原子的1至4个烷基的烷基二乙烯基苯和在苯核中具有取代1至2个碳原子的1至3个烷基的烷基三乙烯基苯。除这些聚(乙烯基)苯单体的均聚物和共聚物以外，其中的一种或多种可与最多98％(以总单体混合物的重量计)(1)单烯属不饱和单体或(2)除刚刚定义的聚(乙烯基)苯以外的聚烯属不饱和单体或(3)(1)和(2)的混合物一起共聚合。烷基取代的二乙烯基苯和三乙烯基苯的实例为各种乙烯基甲苯、二乙烯基乙基苯、1，4-二乙烯基-2，3，5，6-四甲基苯、1，3，5-三乙烯基-2，4，6-三甲基苯、1，4-二乙烯基2，3，6-三乙基苯、1，2，4-三乙烯基-3，5-二乙基苯、1，3，5-三乙烯基-2-甲基苯。
最优选的是苯乙烯、二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的共聚物。
合适的缩合单体的实例包括：(a)脂肪族二元酸，如顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、1，1-环丁烷二羧酸等；(b)脂肪族二胺，如哌嗪、2-甲基哌嗪、顺，顺-双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺等；(c)二醇，如二乙二醇、三乙二醇、1，2-丁二醇、新戊二醇等；(d)双氯甲酸酯，如顺-1，4-环己基双氯甲酸酯和反-1，4-环己基双氯甲酸酯、2，2，2，4-四甲基-1，3-环丁基双氯甲酸酯和上文所提及的其它二醇的双氯甲酸酯等；(e)羟基酸，如水杨酸、间羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸以及由其衍生的内酯，如丙内酯、戊内酯、己内酯等；(f)二异氰酸酯，如顺-环丙烷-1，2-二异氰酸酯和反-环丙烷-1，2-二异氰酸酯、顺-环丁烷-1-2-二异氰酸酯和反-环丁烷-1-2-二异氰酸酯等；(g)芳香族二酸和其衍生物(酯、酸酐和酰基氯)，如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯等；(h)芳香族二胺，如联苯胺、4，4′-亚甲基二胺、双(4-氨基苯基)醚等；(i)双酚，如双酚A、双酚C、双酚F、酚酞、间苯二酚等；(j)双酚双(氯甲酸酯)，如双酚A双(氯甲酸酯)、4，4′-二羟基二苯甲酮双(氯甲酸酯)等；(k)羰基和硫羰基化合物，如甲醛、乙醛、硫丙酮丙酮等；(1)苯酚和衍生物，如苯酚、烷基苯酚等；(m)多官能交联剂，如三元或多元酸(如偏苯三甲酸)、三元或多元醇(如丙三醇)、三元或多元胺，如二亚乙基三胺；和其它缩合单体以及上述的混合物。
由芳香族和/或脂肪族单体产生的离子交换树脂提供优选类别的用于生产多孔吸附剂的起始聚合物。离子交换树脂还可含有选自阳离子、阴离子、强碱、弱碱、磺酸、羧酸、含氧、卤素和其混合物的官能团。另外，此类离子交换树脂可任选地含有氧化剂、反应性物质、硫酸、硝酸、丙烯酸等，其在热处理之前至少部分填充聚合物的大孔。
合成聚合物可在热解前用填料浸渍，如碳黑、木炭、骨炭、锯屑或其它含碳材料。此类填料提供经济的碳来源，其可以聚合物的最多约90重量％的量添加。
当离子交换树脂时，起始聚合物可任选地在离子位点含有原子级分散形式的多种金属。这些金属可包括铁、铜、银、镍、锰、钯、钴、钛、锆、钠、钾、钙、锌、镉、钌、铀和稀土(如镧)。通过利用离子交换机制，技术员有可能控制待并入的金属的量以及分布。
虽然金属并入到树脂上主要有助于其充当催化剂的能力，但可用的吸附剂也可含有金属。
合成聚合物(不论呈酸、碱或金属盐形式的离子交换树脂)是市售的。根据本发明，还提供一种从气态或液态介质中分离组分的吸附方法，其包含使介质与热解合成聚合物的颗粒接触。
举例来说，已发现从氢、铁(III)、铜(II)、银(I)或钙(II)的形式中的任一种热解的苯乙烯二乙烯基苯类强酸性交换树脂可以1床体积/小时至600床体积/分钟，优选10至200床体积/分钟的流动速率将在空气(优选干燥空气)中的氯乙烯的浓度从2ppm至300,000ppm的初始浓度降低至低于1ppm的水平。
上文所公开的本发明的部分热解大孔聚合物吸附剂能够在35℃和200mmHg乙烷下每克吸附剂吸附大于25cm3STP的乙烷和在35℃和100mmHg丙烷下每克吸附剂吸附大于30cm3STP的丙烷。此外，这些材料能够脱除乙烷或丙烷，并且接着能够在35℃和200mmHg乙烷下每克吸附剂再吸附大于25cm3STP的乙烷，或在35℃和100mmHg丙烷下每克吸附剂再吸附大于30cm3STP的丙烷一次或多次。
分离方法包含使天然气流通过装有本发明的吸附剂的吸附器床。优选地，选择性吸附的乙烷和/或丙烷和/或丁烷和/或戊烷和/或更重的烃可易于通过降低压力或通过增加吸附器床的温度脱附，产生再生的吸附剂。如此再生的吸附剂可再用作吸附剂用于从天然气流中分离乙烷和/或丙烷和/或丁烷和/或戊烷和/或更重的烃。
在两个或更多个NGL分离单元和任选的一个或多个污染物分离单元的吸附床中的吸附介质可与其它吸附床中的任一个的吸附介质相同或不同。举例来说，第一分离单元100的吸附床102的吸附介质可与第二分离单元200的吸附床202的吸附介质相同或不同。此外，在每个床中的吸附剂可包含一种或多种吸附剂，混合物可为在整个床中的均相混合物、在分批过程中的层状床等。举例来说，每个吸附床102和/或202的吸附介质可为两种或更多种吸附介质的混合物。
每种进入气体进入分离单元的流动速率可与进入气体进入其它分离单元的流动速率相同或不同。举例来说，分别到每个分离单元100、200和300的进入气体3、105或任选地205的每种流动速率(即分别第一流动速率、第二流动速率和第三流动速率)彼此独立。在一个实施例中，全部进入气体3、105和任选地205的流动速率相同，即3与105相同，105与205相同。在另一个实施例中，全部进入气体3、105和任选地205的流动速率彼此不同，即3不同于105，105不同于205。在本发明的又一个实施例中，进入气体3、105和任选地205中的两个相同而另一个不同，例如3与105相同但不同于205，或3与205相同但不同于105，或105与205相同但不同于3。对于每个分离单元，流动速率与被去除的组分的床饱和压力成比例。在不同分离单元中的流动速率可彼此相关；例如，一个可用作参照，并且其它为大1和1000倍(x)之间的任何因数(例如，1.25x、1.5x、1.75x、2x、3x、4x、5x等)，或小1和0.001倍(x)之间的任何分数(例如，0.9x、0.75x、0.5x、0.25x、0.1x、0.05x、0.001x等)，或一个大和一个小的组合。
举例来说，多孔交联聚合物吸附剂可从丙烷、丁烷和戊烷与天然气的混合物中去除丙烷、丁烷和戊烷。此外，当恰当地操作系统时，多孔交联聚合物吸附剂可从戊烷与丁烷和丙烷的混合物中去除戊烷，或从丁烷与丙烷的混合物中去除丁烷。这可通过控制吸附剂暴露于混合气体的时间，例如进入气体的流动速率来实现。在这种情况下，随着暴露时间延长，更可冷凝组分比不太可冷凝组分将以更高的纯度被吸附。另一实例为多孔热解聚合物吸附介质可用于从乙烷与甲烷的混合物中去除乙烷。离开分离单元的混合气流然后被转移到另外的分离单元。
在本发明的另一个实施例中，在从天然气进料流中依次去除NGL之后，通过使富含甲烷的天然气通过一个或多个污染物分离单元，所得的富含甲烷的天然气供应可进一步被处理以去除其它污染物，如酸性气体(例如，CO2、H2S、SO2、CS2、COS、HCN、NH3、硫醇等)；其它气体(例如，O2、N2等)；以及水。举例来说，在图2中，将富含甲烷的天然气供应205通入具有吸附单元310的第三分离单元中，吸附单元310具有带有吸附剂的吸附床302。可采用任何合适的吸附剂(如以上本文列出的那些)去除期望的污染物。可回收、处理、排放或其组合污染物。
每个分离单元包含吸附单元和再生单元。出于例示性目的，分离单元100、200和300包含吸附单元110、210和310以及再生单元120、220和320。以下关于组分和单元步骤的描述使用在图3中描绘的分离单元100用于参考，但是还应用到分离单元200和300。分离方法包含以下步骤：(a)使天然气进料流3通过包含吸附床102的吸附单元110，吸附床102包含吸附一种或多种较重烃(C2、C3、、C4、C5等)的吸附介质，以获得经处理的天然气产品105，(b)将负载有较重一种或多种烃的吸附剂从吸附单元110输送111至再生单元120，再生单元120包含其中通过使一种或多种较重烃133从负载的吸附介质释放并且形成再生的吸附介质123而使负载的吸附介质再生的构件132，(c)其中将再生的吸附介质123输送108回到吸附单元110用于再使用，以及(d)将释放的一种或多种较重烃133单独地或作为气体(例如，如C2、C3、C4、C5等)的混合物排出129(例如，回收、排除、旁通、液化或燃烧)。
对于每个分离单元，本发明方法的吸附步骤和/或再生步骤可以分批过程、半连续过程、连续过程或其组合操作。举例来说，在本发明的一个实施例中，分离单元的吸附步骤和再生步骤都可以分批模式操作。在本发明的另一个实施例中，分离单元的吸附步骤和再生步骤都可以半连续模式操作。在本发明的又一个实施例中，分离单元的吸附步骤和再生步骤都可以连续模式操作。两个或三个分离单元中的每个可具有与其它相同或不同操作模式。
可替代地，在本发明的一个实施例中，对于每个分离单元，吸附步骤可以分批、半连续或连续模式操作，而再生步骤以与吸附步骤的模式不同的模式操作。举例来说，在本发明的一个实施例中，吸附步骤可以分批模式操作，而再生步骤以连续模式操作。在本发明的另一个实施例中，吸附步骤可以连续模式操作，而再生步骤以连续模式操作。吸附步骤和再生步骤的分批、半连续和连续模式的所有可能组合都被认为在本发明的范围内。两个或三个分离单元中的每个可具有与其它相同或不同操作模式。
在许多情况下，吸附是一个可逆过程。从吸附介质中去除挥发物的实践可通过减小介质上的压力、加热或减压和加热的组合来实现。在任一情况下，期望结果是使所截留的蒸气再挥发，并且随后将其从吸附剂中去除以使其可再用于捕捉另外挥发物。优选地，本发明的吸附介质当再生时，使所吸附的气体以吸附量的等于或大于75％、更优选地等于或大于85％、更优选地等于或大于90％、更优选地等于或大于95％、更优选地等于或大于99％并且最优选地所吸附的几乎所有NGL的量脱附。
出于去除所吸附的挥发物的目的，利用常规加热系统(如加热气体(空气或惰性气体)或辐射热接触交换器)的加热吸附介质的传统手段适合作为吸附介质再生步骤的一部分用于本发明NGL分离方法。
优选地，天然气流通过分离单元中的一个或多个的吸附剂床，在含所述吸附介质的变压吸附(PSA)容器、含所述吸附介质的变温吸附(TSA)容器或与TSA容器组合的PSA容器中进行。
可替代地，本发明的分离单元中的一个或多个采用使用微波加热系统作为吸附介质再生步骤的一部分的再生单元。此类微波加热系统提供在降低的成本下以较高热效率从吸附介质中去除挥发物的加热系统和方法。举例来说参考图3，分离单元100可包含再生单元120，其中加热系统132为微波加热系统。微波加热系统132的操作温度可在105℃至350℃、优选140℃至250℃并且更优选145℃至200℃的范围内。可使用20至600psia、优选100至400psia并且更优选150至200psia的压力。微波电源130(在图3中未示出)在微波加热系统132中加热吸附介质使NGL挥发133。
微波加热系统132可照射负载的吸附介质以使挥发性材料脱附。用微波辐射照射吸附介质可提供对加热吸附材料以从吸附剂中去除吸附挥发物的经济并且热高效的替代方案。微波辐射能可施加到吸附剂而无需加热气体，并且可经由超过12英寸的路径长度将热能有效地传递至具体吸附剂。为实现此加热吸附介质的方法，用于加热装置施加或产生微波辐射的设备必须以一定方式构建，以便得到吸附剂的均匀加热以及最小化或消除辐射返回到微波电源30上的任何反射。微波加热系统132可包括加热设备和加热或辐射系统(在图3中未示出)和任选地净化气体系统124(在图3中未示出)。加热设备可耦接到辐射系统并且与其连通以便接收由辐射系统产生的热能(如微波辐射或电磁能)，并且与净化气体系统124连通以便接收净化气体以有助于从吸附剂中去除挥发物。
优选地，用于本发明的方法的吸附剂当负载有烃时，使用微波再生系统来再生。优选地，微波再生系统能够以分批、半连续或连续过程操作。使用微波系统与本发明的吸附剂结合的一个优势在于其允许微波最小化介质的加热，但最大化NGL的加热以促进脱附。因此，其具有操作上比传统再生系统更简单的益处并且减少对吸附剂材料自身的热效应。此外，当此脱附方法与连续吸附方法(如移动填充床或类似装置)结合使用时，烃去除可经仔细调整以适应进料气体的组成，使得回收的气体可具有改善的纯度以及(当存在时)对后续冷却器设备的减小的负荷，所述冷却器设备允许以液体形式回收和随后输送。
实例
实例中所用的原材料描述如下。
实例1是由单乙烯基芳香族单体和交联单体的大孔共聚物制成的多孔交联聚合物吸附剂，其具有等于或大于1,000m2/g的高表面积，其中所述大孔共聚物已经在弗里德-克拉夫茨催化剂存在下在膨胀状态下后交联；
实例2是由单乙烯基芳香族单体和交联单体的大孔共聚物制成的多孔交联聚合物吸附剂，其具有等于或大于1,000m2/g的表面积，其中所述大孔共聚物已经在弗里德-克拉夫茨催化剂存在下在膨胀状态下后交联，同时用疏水性芳香族化合物后封端残余氯甲基，产生疏水性增大的介质；以及
实例3是单乙烯基芳香族单体和已被磺化的交联单体的部分热解大孔聚合物。
对于实例1和实例2的吸附能力和穿透特性测定如下：
吸附能力
甲烷、乙烷、丙烷和丁烷：
在308K下，使用Micromeritics ASAP 2020表面积和孔隙度分析仪分析甲烷(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，99.0％)、乙烷(西格玛-奥德里奇公司，99.99)、丙烷(西格玛-奥德里奇公司，99.97％)和丁烷(Matheson Tri-Gas，99.9％)吸附。在分析之前，所测试的大孔聚合物吸附剂(.3至.5克)在石英U形管中在423K下在真空下脱气至低于5μmHg的压力，持续12小时。采用在5至600mmHg之间的压力点，具有45秒平衡间隔。样品接着在真空下抽空1小时，随后重复压力点。
戊烷：
在273K下，使用配备有蒸气引入选项及双区温度控制的Micromeritics ASAP2020表面积和孔隙度分析仪分析静态戊烷吸附。使用含在冷却器杜瓦瓶(chiller dewer)中的乙二醇/水混合物作为样品的温度控制。将戊烷(西格玛-奥德里奇公司，无水，≥99％)置于位于控制到308K的温度调节蒸气炉中的石英容器中。在戊烷分析之前，所测试的大孔聚合物吸附剂在石英管中在373K下在真空下脱气至低于5μmHg的压力持续至少12小时。采用在0.005＜P/P0＜0.50之间的相对压力点。基于戊烷吸附特性和分析浴温，饱和压力P0被计算为183.526mmHg。
图6和图7分别示出实例1和实例2的丁烷的初始和重复吸附等温线。
图8示出了实例3的丙烷的初始和重复吸附等温线。
图9、图10和图11分别示出实例1、实例2和实例3的甲烷(C1)、乙烷(C2)、丙烷(C3)、丁烷(C4)和戊烷(C5)的吸附等温线。
吸附穿透
使用GC/质谱仪(质谱仪)测定大孔聚合物吸附剂的穿透曲线数据。校准GC/质谱，接着将40g样品装载到样品柱。分析包含40/40/40/40标准立方厘米/分钟(SCCM)的比率的CH4/C2H6/C3H8/C4H10的混合气体。气体开始流动。此流动旁通绕过填充床(即柱)。使系统平衡2小时。接着通过质谱仪分析来自旁通的气体。在两分钟延迟后，打开三通阀门以使得混合气体进入填充床柱。记录离开填充床柱的混合气体的质谱分析数据。允许系统运行直到全部四种气体已在质谱仪中分析并且记录为止。表1列举每一种气体的穿透时间。
表1

Claims (12)

1.一种从天然气进料流中依次去除和回收部分或全部的天然气液(NGL)：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或更重的烃以提供富含甲烷的天然气供应的方法，其中所述NGL借助于两个或更多个NGL分离单元从所述天然气进料流分离，每个NGL分离单元包含：
(i)吸附单元，其包含吸附床，所述吸附床包含吸附一种或多种NGL的吸附介质以形成负载的吸附介质
以及
(ii)再生单元，其包含通过使吸附的NGL从所述负载的吸附介质释放并且形成再生的吸附介质而使负载的吸附介质再生的构件
其中所述方法包含以下步骤：
(a)使所述天然气进料流以第一流动速率通过所述第一分离单元的第一吸附单元，产生负载有一种或多种NGL的第一吸附剂和第一经处理的天然气供应，
(b)通过从所述第一负载的吸附介质释放所述吸附的NGL并且形成再生的第一吸附介质来使所述负载有一种或多种NGL的第一吸附剂再生，
(c)回收所述释放的NGL，
(d)将所述第一经处理的天然气供应以第二流动速率提供到所述第二分离单元的第二吸附单元，产生负载有一种或多种NGL的第二吸附剂和富含甲烷的天然气供应，
(e)通过从所述第二负载的吸附介质释放所述吸附的NGL并且形成再生的第二吸附介质来使所述负载有一种或多种NGL的第二吸附剂再生，
(f)回收所述释放的NGL，
以及
(g)将所述富含甲烷的天然气供应提供到一个或多个附加分离单元用于进一步处理、提供到天然气管道用于输送、用作燃烧过程的燃料、用于燃烧或其组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述富含甲烷的气体供应提供到第三分离单元，其中所述方法进一步包含以下步骤：
(h)使所述富含甲烷的天然气供应以第三流动速率通过所述第三分离单元的第三吸附单元，产生负载有一种或多种污染物的第三吸附剂和经处理的富含甲烷的天然气供应，
(i)通过从所述第三负载的吸附介质释放所述吸附的污染物并且形成再生的第三吸附介质来使所述负载有污染物的第三吸附剂再生，
(j)回收、处理或排放所述释放的污染物，
以及
(k)将所述经处理的富含甲烷的天然气供应提供到天然气管道用于输送、用作燃烧过程的燃料、用于燃烧或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中每个分离单元的所述吸附单元/再生单元独立地为相同单元，其中所述吸附/再生步骤在相同单元或不同吸附和再生单元中进行，其中所述吸附步骤在分离单元中进行并且所述再生步骤在不是所述分离单元的再生单元中进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其包含3、4、5、6、7、8、9或10个NGL分离单元和任选地一个或多个用于去除一种或多种污染物的分离单元。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述天然气进料流的来源来自油井、气井、凝液井或含有NGL的管道天然气。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在所述两个或更多个分离单元中的所述吸附介质借助于在所述介质上减压、加热所述介质或减压和加热的组合而独立地再生。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在所述两个或更多个分离单元中的所述负载的吸附介质通过微波加热系统再生。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述两个或更多个分离单元中的所述吸附介质独立地为硅胶、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、活性碳、承载氯化银的聚合物、含铜树脂、多孔交联聚合物吸附剂、热解大孔聚合物或其混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一吸附介质与所述第二吸附介质不相同。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一吸附介质为多孔交联聚合物吸附剂，并且所述第二吸附介质为热解大孔聚合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一吸附介质与所述第二吸附介质相同，并且所述第一流动速率不等于所述第二流动速率。
12.根据权利要求1所述的方法，其中每个再生步骤独立地以分批过程、半连续过程或以连续过程操作。
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