JPS6232971B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、吸着剤の再生法、更に詳細には以下
“準臨界液体（near critical liquid）”状態として
言及される状態に維持された不活性な溶剤に吸着
物質を溶解して吸着物質を吸着剤から脱着させる
ことにより吸着剤を再生する方法に関する。 多くの工業的工程での流体流から不純物を精製
除去する場合、不純物を流体流から吸着させるた
めに吸着剤が用いられる。吸着剤は工程における
成分を分離するために及び定量分析用に痕跡量の
不純物を分離するためにも用いられる。他の工程
においては、望ましくない毒分の触媒表面への吸
着が起こりうるが、これを除去することも必要で
ある。 即ち例えば少量の脂肪族及び芳香族の有機物
は、工業的な工程からの排水処理において活性炭
又は高分子吸着剤に吸着されて除去されてきた。
糖の精製工程では着色体が吸着され、塩化ビニル
流からは不純物が吸着によつて除去される。石油
のクラツキング工程では、ニツケル、コバルト、
モノブデン又はタングステンを付着させた或いは
付着させていない高表面積触媒物質、例えばアル
ミナ、シリカ又は同様の物質は、それに吸着した
及びいくつかの場合には化学的に反応した不純物
によつて汚染されるようになる。多くのそのよう
な場合、吸着物質は吸着剤から周期的に除去され
ねばならない。 多くの無機吸着剤が公知であり且つしばしば使
用される。それらは一般に非常に高い表面積対重
量割合を有し、吸着物質を表面上に濃縮する能力
を示す固相物質として定義することができる。最
も普通に用いられる無機吸着剤には、活性炭、ア
ルミナ、シリカ及びシリケートがある［参照、例
えばR.H.ペリー（Perry）及びC.H.チルトン
（Chilton）著“Chemical Engineers’
Handbook”（McGraw―Hill社、New York）、第
５版、1973年、16―５〜16―９頁の表16―２］。 そのような無機吸着剤の使用は、普通その再
生、即ち吸着剤の表面に付着したすべての又は１
部の吸着物質の除去を行なうために１つ又はそれ
以上の工程を含む。吸着物質が揮発物質である場
合、そのような再生は吸着剤を加熱して吸着物質
を蒸発させ又は吸着剤の周囲を真空にすることに
よつて達成することができる。加熱による蒸発に
いくつかの添加されている反応物との反応、例え
ば吸着された有機物質を酸化する酸素との反応が
伴うことがあり得る。勿論この方法で低揮発性吸
着物質を除去するためには高温を必要とし、その
ような温度は吸着剤及び／又は吸着物質を徐々に
熱分解する可能性があることは明らかである。更
に酸素のような添加される反応物は、活性炭の如
き吸着剤を化学的に分解し、その吸着能力を消失
させる。そのような消失の結果、吸着剤を周期的
に補充してやらなければならない。最後に、吸着
剤の再生に高温を用いるために、エネルギーの消
費が比較的高くなる。 有機不純物を排水から除去する際に用いる活性
炭は、現在無機吸着剤の使用及び再生に関して達
成される性能の種類を例示するために取り上げる
ことができる。高表面積（1000〜1300m2／ｇ）の
活性炭は多くの有機物質に対して高吸着容量
（0.1〜50ｇ／ｇ）を有する。活性炭は水溶液を処
理するための吸着剤として用いる場合、吸着され
た有機物を高温、例えば500〜700℃下に空気及
び／又は水蒸気で酸化することによつて普通再生
される。そのような条件下では、活性炭の部分酸
化のために、活性炭吸着剤の３〜10％が再生のた
びに消失する。即ち活性炭の平均寿命は再生10〜
30回に相当する。それ故にこの吸着剤の損失は操
業費のかなりの部分をなす。 吸着物質を吸着剤から除去するのに真空を用い
れば必要な脱気の程度を達成するための装置が必
要であり、吸着物質の種類が限定された。即ち分
解温度以下でかなりの蒸気圧を示す吸着物質に限
定された技術となる。即ち多くの低揮発性固体及
び液体はその蒸気圧が認められるようになるまで
に分解してしまうであろう。最後に、吸着剤の再
生に高温に用いれば、比較的高エネルギーが消費
される。 活性並びに種々の他の無機吸着剤は依然として
多くの用途に広く用いられているけれど、最近の
合成樹脂吸着剤の発達は、従来活性炭と関連した
ものよりも非常に広範囲な工業的用途に吸着剤を
用いいることを可能にした。いくつかの例では高
分子吸着剤は活性炭、シリカ、アルミナなどにと
つてかわつた。高分子吸着剤の用途の急速な拡大
に対する主な理由の１つは、溶媒和又は反応の機
構によつて吸着物質を高分子吸着剤から除去する
ために液体を用い得るという事実にある。この液
体除去は普通大気条件下に行なわれるから、例え
ば活性炭の再生に固有の欠点の多くが排除でき
る。 高分子吸着剤の再生の場合には、メタノール又
はイソプロパノールの如き有機溶剤を使用するこ
とができる。吸着物質が弱酸の場合、それと反応
させて除去するために塩基を用いることができ；
また吸着物質が弱塩基の場合、酸を反応物として
用いることができる。最後にイオン性溶液から吸
着を行なうときには、水を用い；また吸着物質が
揮発物質であるときには、熱水又は水蒸気を用い
ることができる。 最も広く用いられる。高分子吸着剤の再生法は
溶剤抽出である。吸着物質をブレイクスルー・ポ
イント（break through point）まで吸着させた
後、適当な有機溶剤を高分子吸着剤床中を通過さ
せて吸着物質を溶解・抽出する。高分子吸着剤の
再生に対する溶剤の使用費は回収される溶剤のパ
ーセントに依存する。更に多くのそのような溶剤
は、バルクであれ少量であれ重大な汚染問題を引
き起こさずに廃棄することができない。そのよう
な溶剤を再使用のために回収及び精製する場合、
操業因子にそのような回収費を付加しなければな
らない。 溶剤の再生において、溶剤は吸着物質床から水
（又は不純物を除去すべき他の液体）にとつてか
わらせるために用いられる。これは溶剤回収工程
で分離しなければならない溶剤―水混合物が生ず
ることを意味する。高分子吸着剤の再生に最も効
果的である一般的で安価な溶剤のいくつかは水と
共沸物を形成するから、そのような共沸物を溶剤
回収において処理しなければならない。共沸物を
形成する混合物を蒸留する場合には、１成分及び
共沸物を回収するために１塔が用いられる。次い
で共沸物は、他の成分を精製された形で回収する
ために高又は低圧で操作する第２塔に送入しなけ
ればならない。そのような塔のそれぞれは多数の
理論段数を必要とする可能性がある。それ故に高
分子吸着剤の再生において吸着された種に対する
溶剤の使用は新しい技術を含まないけれど、種々
の経済的問題を誘起することは明らかである。確
かに溶剤回収問題の厳しさは、未精製の再生溶剤
流を循環し又はさもなければ連続法で経済的に使
用することのできない場合には、合成高分子樹脂
吸着剤の使用を限定する。 本明細書と関連する1974年10月４日付け米国特
許願第512124号及び第677887号において、無機及
び有機高分子吸着剤を再生するために過臨界液体
を吸着物質溶剤として使用することを私は記載し
た、吸着剤の再生にこれらの過臨界液体を用いる
場合、脱着工程中流体をその過臨界状態に、即ち
溶剤の臨界圧及び臨界温度以上の圧力に維持する
ことが必要である。いくつかの吸着剤、例えば非
常に小さい孔径を有するものの場合及び脱着工程
が物質移動津速である吸着物質―吸着剤系の場
合、過臨界流体は吸着剤の再生に明らかに利点が
ある。しかしながら、溶剤の溶解特性及び吸着剤
の孔構造が溶剤を過臨界状態に維持するために用
いるよりも低い温度及び圧力を用いるにの好まし
い場合には、所謂準臨界液体状態で溶剤を用いる
ことが明らかに有利である。例えば低圧の使用に
より脱着を行なう耐圧容器の費用がかなり減少す
る。更に、いくつかの例では、溶質を過臨界流体
から分離するよりも準臨界流体から分離するほう
が容易である。準臨界液体を用いて溶剤液体の蒸
発潜熱を供給することが必要ではあるけれど、こ
の熱必要量を最小に保つ準臨界温度領域で操作す
ることが可能である。 高分子吸着剤の再生に現在用いられている如き
液体溶剤の使用と比較する場合、準臨界液体の使
用は、優秀な物質移動特性、溶剤の高揮発性及び
低蒸発熱を有するなどいくつかの著るしい利点を
示す。これらの利点は、順次低エネルギー必要量
及び改良された溶質（吸着物質）回収の可能性を
誘起する。 それ故に吸着物質を吸着剤から効率良く除去し
又は抽出することができる方法であつて、効率的
で経済的でありそして操作条件が液体溶剤の使用
と過臨界流体の使用の中間にある方法を開発する
ことが望ましい。 それ故に本発明の主たる目的は、吸着剤を再生
するための改良された方法を与えることである。
他の目的は、用いる溶剤及び所望により吸着物質
の効果的で経済的な回収を可能にする吸着物質の
溶解に基づいて記述される特色の方法を与えるこ
とである。さらに他の目的は、広範囲な吸着剤―
吸着物質の組合せに適用でき且つ過臨界流体の使
用に必要なものよりも過酷でない操作条件を使用
しうる方法を与えることである。 本発明の他の主な目的は、特に有機不純物を除
去するための高分子吸着剤及び準臨界液体の不活
性な溶剤を用いることにより吸着物質を吸着剤か
ら抽出して吸着剤を再生する。改良された排水精
製法を与えることである。更なる他の目的は、回
避しえない溶剤の損失が更なる汚染問題を誘起し
ない上述のような特色の方法を与えることであ
る。 本発明の他の目的は上述の記述から一部明らか
で、以下の記述から一部明らかになるであろう。 本発明の方法において、吸着剤は、吸着物質を
準臨界液体の形の化学的に不活性な溶剤に溶解す
ることによつて吸着物質を脱着させることにより
再生される。 本方法は、吸着した吸着物質を有する吸着剤を
準臨界液体と接触させて吸着物質を準臨界液体に
溶解し；溶解した吸着物質を含む準臨界液体を吸
着剤から分離し；溶解した吸着物質を含む準臨界
液体の少くとも１部を蒸発させて溶剤の多い蒸気
及び吸着物質の多い相を含んでなる多相系を形成
させ；溶剤の多い蒸気を凝縮させて液体とし；及
び凝縮した液体の温度及び圧力を調節してその液
体を工程に循環させるための準臨界液体に転換す
る、工程を含んでなる。本方法は、着色体、界面
活性剤及び生物学的物質の様な有機物質を排水か
ら除去するのに特に十分適している。 本発明の本質及び目的を更に十分理解するため
に、添付する図面を参照して以下に詳細な記述を
行なう。 第１図はナフタレンの二酸化炭素への溶解度の
比容積の関数としてのプロツトであり、本発明に
適用できる吸着物質／溶剤系の例であり； 第２図はナフタレンの二酸化炭素への溶解度の
過臨界及び準臨界条件に対する補正のプロツトで
あり； 第３図はナフタレンの二酸化炭素への溶解度の
０〜55℃における及びある圧力範囲に対するプロ
ツトであり； 第４図は温度に対する蒸発熱の無名数での関係
を示すプロツトであり； 第５図は準臨界二酸化炭素を用いることによ
る、吸着したナフタレンを有する高分子吸着剤の
再生を示す本発明の方法の系統図であり；及び 第６図は本発明の方法を排水処理に適用する例
を示す系統図である。 上述のように、無機吸着剤、例えば活性炭、ア
ルミナ、シリカなどは多年に亘り用いられてお
り、最近では高分子吸着剤が特に排水処理に広く
用いられている。市販の高分子吸着剤は硬い、不
溶性の、高表面積の及び多孔性の重合体として記
述できる。典型的には、それらは公称約15〜50メ
ツシユ粒径を有する球形である。それらは種々の
極性及び表面積を有しており、この結果広範囲の
用途において吸着剤として用いることが可能とな
る。例えば、高分子吸着剤はスチレンの重合体、
スチレン及びジビニルベンゼンの共重合体、又は
アクリルエステル、トリメチロールプロパントリ
メタクリレートもしくはトリメチロールプロパン
ジメタクリレートを含む重合体であつてよい。例
えばR.M.シンプソン（Simpson）“The
Separation of Organic Chemicals from
Water”（Institute of Advanced Sanitation
Researchの第３回国際シンポジウム、1972年４
月13日）を参照。これには高分子吸着剤の化学構
造が例示されている。更に独国公開特許第
1943807号参照。 高分子吸着剤は排水処理において多くの種々の
用途があることが発見された。例えばそれらはク
ラフトパルプ工場の漂白排水及び染料排水を脱色
するために及び排水から殺虫剤、排水からアルキ
ルベンゼンスルホネート又は線状アルキルスルホ
ネート種界面活性剤及び排水からTNT及びDNT
のような爆発物を除去するために用いられてき
た。これらの高分子吸着剤は、水、化学工程及び
酵素及び蛋白質中の痕跡量（ppb程度の少量）の
有機汚染物の分析工程に並びに他の生物学的物
質、例えばビタミンB12、テトラサイクリン、オ
キシテトラサイクリン及びオレアンドマイシンの
分離にも用いられる。 高分子吸着剤への吸着により排水流から除去で
きる殺色剤の例は、リンダン、DDT及びマラチ
オン及び殺虫剤成分、例えばエンドリン
（endrin）、ヘプタクロル（heptachlor）及び他の
塩素化炭化水素中間体である。 高分子吸着剤を用いて排水から除去できる有機
物の例は、ジヤンク（Junk）らのJournal of
Chromatography，99、745〜762（1974）に報告
されている表１のものである。用いられる樹脂
は、それぞれHe孔性42％及び51％、表面積330及
び750m2／ｇ、平均孔径90及び50Å、骨格密度
1.08及び1.09ｇ／c.c.を有し且つ公称メツシユ径
20〜50を有することが特色の２種の異なるポリス
チレンであつた。［ローム・アンド・ハース社
（Rohm ＆ Haas Co.）製のXAD―２及びXAD
―４）。 表 １ 高分子吸着剤への吸着により排水から除去しう
る有機物 アルコール ヘキシル ２―エチルヘキサノール ２―オクタノール、 デジル ドデシル ベンジル シンナミル ２―フエノキシエタノール アルデヒド及びケトン ２，６―ジメチル―４―ヘプタノン ２―ウンデカノン アセトフエノン ベンゾフエノン ベンジル ベンズアルデヒド サリチルアルデヒド エステル 酢酸ベンジル フタル酸ジメトキシエチル フタル酸ジメチル フタル酸ジエチル フタル酸ジブチル フタル酸ジ―２―エチルヘキシル フマル酸ジエチル フマル酸ジブチル フマル酸ジ―２―エチルヘキシル マロン酸ジエチル 安息香酸メチル デカン酸メチル オクタン酸メチル パルミチン酸メチル サリチル酸メチル メタクリル酸メチル 多核芳香族 ナフタレン ２―メチルナフタレン １―メチルナフタレン ビフエニル フルオレン アンスラセン アセナフテン テトラヒドロナフタレン アルキルベンゼン エチルベンゼン クメン ｐ―シメン 酸（酸性） オクタン酸 デカン酸 パルミチン酸 オレイン酸 安息香酸 フエノール フエノール ｏ―クレゾール ３，５―キシレノール ｏ―クロルフエノール ｐ―クロルフエノール ２，４，６―トリクロルフエノール １―ナフトール エーテル ヘキシル ベンジル アニソール ２―メトキシナフタレン フエニル ハロゲン化合物 塩化ベンジル クロルベンゼン ヨードベンゼン ｏ―ジクロルベンゼン ｍ―ジクロベンゼン １，２，４，５―テトラクロルベンゼン α―０―ジクロルトルエン ｍ―クロルトルエン ２，４―ジクロルトルエン １，２，４―トリクロルベンゼン 窒素化合物 ヘキサデシルアミン ニトロベンゼン インドール ｏ―ニトロトルエン Ｎ―メチルアニリン ベンゾチアゾール キノリン イソキノリン ベンゾニトリル ベンゾキサゾール 上述の如く、高分子吸着剤は、吸着剤床が普通
ブレイクスルー・ポイントとして言及され且つ床
から出る流れが存在量の吸着物質を含有する時点
として定義される予じめ決まつた飽和点に達した
時、吸着物質を溶出させることによつて再生され
る。更に上述したように、この吸着物質の除去は
室温及び常圧下に有機液体溶剤、例えばメタノー
ル又はイソプロパノールを用いることにより従来
法で達成されてきたが、費用のかかる溶剤回収工
程を含んでいる。 本発明の方法によれば、吸着剤が活性炭の如き
無機吸着剤又は高分子樹脂のいずれであろうが準
臨界液体が吸着剤の再生に用いられる。 ここに準臨界液体（near critical liquid）と
は、温度及び圧力が臨界温度及び圧力に近い液体
である。これは溶媒和の性質に関して本質的に大
気条件下の普通の液体及び過臨界流体の中間であ
る。本明細書において本発明の目的に対して用い
る如き“準臨界液体”とは、温度が〓単位のその
臨界温度の0.95〜0.995倍であり且つ圧力が用い
る温度での液体の蒸気圧に少くとも等しい液体で
ある。対応する蒸気圧よりかなり高い圧力も使用
できるけれど、装置のデザイン及び必要なエネル
ギーの観点から、液体の対応する蒸気圧にできる
だけ近い圧力を用いることが好ましい。即ち例え
ば臨界温度が304.2〓（31.0℃）である二酸化炭
素の場合、準臨界二酸化炭素液体温度は約289〜
約303〓（約16℃〜30℃）の範囲にあるべきであ
る。上述の準臨界範囲に入る25℃において、液体
二酸化炭素の蒸気圧は65気圧である。それ故に25
℃の二酸化炭素に対する好ましい圧力範囲は約65
〜75気圧である。 液体二酸化炭素は、種々の組成及び構造の多く
の有機化合物及びいくつかの無機化合物に対する
溶剤として広く研究されている〔参照例えばA.
W.フランシス（Francis），J.Phys.Chem.，58、
1099（1954）及びA.W.フランシス、Ind.Eng.
Chem.，47、（２）、232（1955）〕。 準臨界液体及び過臨界流体範囲における溶解性
は、ナフタレン／二酸化炭素系を用いて例示する
ことができる。臨界温度以上及び以下におけるナ
フタレンの二酸化炭素への溶解度は文献に報告さ
れている〔Yu.V.ツエクハンスカヤ
（Tsekhanskaya），M.B.イオムチフ（Iomtev）及
びE.V.ムシユキナ（Mushkina），Zh.Fiz.Khim.
，36、2187（1967）；ibid.，38、2166
（1964）；Yu.V.ツエクハンスカヤ、N.G.ロジン
スカヤ（Rogiskaya）及びE.V.ムシユキナ、Zh.
Fiz.Khim.，40、2137（1966）；及びE.L.クイン
（Quinn）、J.Am.Chem.Soc.，50、672（1928）〕。 これらの文献からの溶解度のデータは過臨界条
件（35、45及び55℃）に対し比容積の関数として
第１図にプロツトされており、また準臨界範囲
（20及び25℃）に対する並びに準臨界範囲以下の
温度（10℃、０℃及び−20℃）に対する点も第１
図にプロツトされている。過臨界範囲からのデー
タから、比容積が減少すると共に溶解度が増加す
る傾向のあることが明らかである。一定の容積で
は、過臨界又はサブクリテイカル（Subcritical）
範囲に拘わらず、温度の上昇は溶解度の増加をも
たらす。 これらのデータを可変温度に対して補正するた
めに、X′Nとして表わされる新しいパラメータを
次のように定義する： 但しＰＬ ＶＰＶ及びＰＳ ＶＰＮは、ナフタレンの溶解
度
X′Nを決定する温度における液体及び固体ナフタ
レンの蒸気圧である。 X′Nの、比容積に対するプロツトを第２図に示
す。この図から因子X′Nは温度変化を重大に減ず
ことが理解できる。事実すべてのサブクリテイカ
ルデータは35℃の曲線から僅かにずれるだけで滑
らかな曲線にのる。 第２図の関係は、サブクリテイカル条件から過
臨界条件に至るナフタレンの二酸化炭素への溶解
度のプロツトを具体化するために用いられた。与
えられた温度及び圧力において、比容積は存在す
るナフタレン／二酸化炭素混合物データから又は
純二酸化炭素の性質から決定した。〔参照例えば
M.P.ブカロビツチ（Vukalovich）及びV.V.アル
ツニン（Altunin），“Thermophysical
Properties of Candon Dioxde”，コレツツ社
（Collet′s Ltd，London），1968年〕。X′Nの値は第
２図から決定し、ＸNはX′NをＰＳ ＶＰＮ／ＰＬ ＶＰＮ
とか
けることによつて逆に計算した。これらの計算の
結果を第３図にプロツトする。実線は等圧データ
であり、鎖線は臨界点以下及びまでの飽和液体及
び飽和蒸気に対するデータを表わす。 第３図からは、高圧（120気圧以上）の場合溶
質ナフタレンの溶解度が過臨界条件からサブクリ
テイカル条件まで、温度が低下すると共に徐々に
減少することがわかる。減圧（70〜100気圧）の
場合溶解度は準臨界液体範囲内でピークとなり、
また80気圧の場合27〜28℃においてピーク溶解度
が見られる。飽和曲線（鎖線）において、溶解度
が見られる。飽和曲線（鎖線）において、溶解度
は準臨界液体範囲（25〜27℃）でピークとなり且
つ臨界点を通過すると飽和蒸気曲線に沿つて非常
に急激に減少する。25℃及び65気圧において飽和
液体及び蒸気への溶解度はそれぞれ0.0065及び
0.00044である。 第１〜３図に示すデータは本発明の方法が適用
できる１つの吸着物質／準臨界液体溶剤の組合せ
の例である。上述の出版文献から明らかなよう
に、準臨界液体状態の二酸化炭素は、高分子吸着
剤へ吸着せしめうる第１表に示す有機物質の多く
のものに対する効果的な溶剤であることが示され
ている。勿論本発明の実施に際して準臨界液体と
して適当である他の無機及び有機化合物は多くあ
る。選択した例示の準臨界液体溶剤、その準臨界
温度範囲及びその蒸発エンタルピー△ＨVを第２
表に示す。 本発明の方法によれば、準臨界液体溶剤は吸着
物質から分離され、準臨界液体を蒸発させること
により循環用に回収される。このために、蒸発潜
熱に等しい熱の形のエネルギーを吸着物質の分離
系に供給しなければならず、また凝縮潜熱に等し
い冷凍形のエネルギーを溶剤の再液化用に供給し
なければならない。即ち溶剤の蒸発エンタルピー
は吸着剤再生のエネルギー需要及び従つてその経
済性に対する重要な因子である。 液体の蒸発のエンタルピー△ＨV1は予期しうる
風に温度の関数として変化する： △ＨV＝ｋ（ＴC−Ｔ）n 但しｋ及びｎは一定であり、ＴCは臨界温度で
ある。ワトソン（Watson）〔Ind.Eng.Chem.，
35、398（1943）〕はこの関数を拡張し、ｎが多く
の液体に対して約0.38であり且つｋが２つの温度
における△ＨVの比を取ることによつて排除でき
ることを示した： △ＨＶ２／△ＨＶ１＝（１−Ｔｒ２／１−Ｔｒ１）0.
38
“準臨界液体（near critical liquid）”状態として
言及される状態に維持された不活性な溶剤に吸着
物質を溶解して吸着物質を吸着剤から脱着させる
ことにより吸着剤を再生する方法に関する。 多くの工業的工程での流体流から不純物を精製
除去する場合、不純物を流体流から吸着させるた
めに吸着剤が用いられる。吸着剤は工程における
成分を分離するために及び定量分析用に痕跡量の
不純物を分離するためにも用いられる。他の工程
においては、望ましくない毒分の触媒表面への吸
着が起こりうるが、これを除去することも必要で
ある。 即ち例えば少量の脂肪族及び芳香族の有機物
は、工業的な工程からの排水処理において活性炭
又は高分子吸着剤に吸着されて除去されてきた。
糖の精製工程では着色体が吸着され、塩化ビニル
流からは不純物が吸着によつて除去される。石油
のクラツキング工程では、ニツケル、コバルト、
モノブデン又はタングステンを付着させた或いは
付着させていない高表面積触媒物質、例えばアル
ミナ、シリカ又は同様の物質は、それに吸着した
及びいくつかの場合には化学的に反応した不純物
によつて汚染されるようになる。多くのそのよう
な場合、吸着物質は吸着剤から周期的に除去され
ねばならない。 多くの無機吸着剤が公知であり且つしばしば使
用される。それらは一般に非常に高い表面積対重
量割合を有し、吸着物質を表面上に濃縮する能力
を示す固相物質として定義することができる。最
も普通に用いられる無機吸着剤には、活性炭、ア
ルミナ、シリカ及びシリケートがある［参照、例
えばR.H.ペリー（Perry）及びC.H.チルトン
（Chilton）著“Chemical Engineers’
Handbook”（McGraw―Hill社、New York）、第
５版、1973年、16―５〜16―９頁の表16―２］。 そのような無機吸着剤の使用は、普通その再
生、即ち吸着剤の表面に付着したすべての又は１
部の吸着物質の除去を行なうために１つ又はそれ
以上の工程を含む。吸着物質が揮発物質である場
合、そのような再生は吸着剤を加熱して吸着物質
を蒸発させ又は吸着剤の周囲を真空にすることに
よつて達成することができる。加熱による蒸発に
いくつかの添加されている反応物との反応、例え
ば吸着された有機物質を酸化する酸素との反応が
伴うことがあり得る。勿論この方法で低揮発性吸
着物質を除去するためには高温を必要とし、その
ような温度は吸着剤及び／又は吸着物質を徐々に
熱分解する可能性があることは明らかである。更
に酸素のような添加される反応物は、活性炭の如
き吸着剤を化学的に分解し、その吸着能力を消失
させる。そのような消失の結果、吸着剤を周期的
に補充してやらなければならない。最後に、吸着
剤の再生に高温を用いるために、エネルギーの消
費が比較的高くなる。 有機不純物を排水から除去する際に用いる活性
炭は、現在無機吸着剤の使用及び再生に関して達
成される性能の種類を例示するために取り上げる
ことができる。高表面積（1000〜1300m2／ｇ）の
活性炭は多くの有機物質に対して高吸着容量
（0.1〜50ｇ／ｇ）を有する。活性炭は水溶液を処
理するための吸着剤として用いる場合、吸着され
た有機物を高温、例えば500〜700℃下に空気及
び／又は水蒸気で酸化することによつて普通再生
される。そのような条件下では、活性炭の部分酸
化のために、活性炭吸着剤の３〜10％が再生のた
びに消失する。即ち活性炭の平均寿命は再生10〜
30回に相当する。それ故にこの吸着剤の損失は操
業費のかなりの部分をなす。 吸着物質を吸着剤から除去するのに真空を用い
れば必要な脱気の程度を達成するための装置が必
要であり、吸着物質の種類が限定された。即ち分
解温度以下でかなりの蒸気圧を示す吸着物質に限
定された技術となる。即ち多くの低揮発性固体及
び液体はその蒸気圧が認められるようになるまで
に分解してしまうであろう。最後に、吸着剤の再
生に高温に用いれば、比較的高エネルギーが消費
される。 活性並びに種々の他の無機吸着剤は依然として
多くの用途に広く用いられているけれど、最近の
合成樹脂吸着剤の発達は、従来活性炭と関連した
ものよりも非常に広範囲な工業的用途に吸着剤を
用いいることを可能にした。いくつかの例では高
分子吸着剤は活性炭、シリカ、アルミナなどにと
つてかわつた。高分子吸着剤の用途の急速な拡大
に対する主な理由の１つは、溶媒和又は反応の機
構によつて吸着物質を高分子吸着剤から除去する
ために液体を用い得るという事実にある。この液
体除去は普通大気条件下に行なわれるから、例え
ば活性炭の再生に固有の欠点の多くが排除でき
る。 高分子吸着剤の再生の場合には、メタノール又
はイソプロパノールの如き有機溶剤を使用するこ
とができる。吸着物質が弱酸の場合、それと反応
させて除去するために塩基を用いることができ；
また吸着物質が弱塩基の場合、酸を反応物として
用いることができる。最後にイオン性溶液から吸
着を行なうときには、水を用い；また吸着物質が
揮発物質であるときには、熱水又は水蒸気を用い
ることができる。 最も広く用いられる。高分子吸着剤の再生法は
溶剤抽出である。吸着物質をブレイクスルー・ポ
イント（break through point）まで吸着させた
後、適当な有機溶剤を高分子吸着剤床中を通過さ
せて吸着物質を溶解・抽出する。高分子吸着剤の
再生に対する溶剤の使用費は回収される溶剤のパ
ーセントに依存する。更に多くのそのような溶剤
は、バルクであれ少量であれ重大な汚染問題を引
き起こさずに廃棄することができない。そのよう
な溶剤を再使用のために回収及び精製する場合、
操業因子にそのような回収費を付加しなければな
らない。 溶剤の再生において、溶剤は吸着物質床から水
（又は不純物を除去すべき他の液体）にとつてか
わらせるために用いられる。これは溶剤回収工程
で分離しなければならない溶剤―水混合物が生ず
ることを意味する。高分子吸着剤の再生に最も効
果的である一般的で安価な溶剤のいくつかは水と
共沸物を形成するから、そのような共沸物を溶剤
回収において処理しなければならない。共沸物を
形成する混合物を蒸留する場合には、１成分及び
共沸物を回収するために１塔が用いられる。次い
で共沸物は、他の成分を精製された形で回収する
ために高又は低圧で操作する第２塔に送入しなけ
ればならない。そのような塔のそれぞれは多数の
理論段数を必要とする可能性がある。それ故に高
分子吸着剤の再生において吸着された種に対する
溶剤の使用は新しい技術を含まないけれど、種々
の経済的問題を誘起することは明らかである。確
かに溶剤回収問題の厳しさは、未精製の再生溶剤
流を循環し又はさもなければ連続法で経済的に使
用することのできない場合には、合成高分子樹脂
吸着剤の使用を限定する。 本明細書と関連する1974年10月４日付け米国特
許願第512124号及び第677887号において、無機及
び有機高分子吸着剤を再生するために過臨界液体
を吸着物質溶剤として使用することを私は記載し
た、吸着剤の再生にこれらの過臨界液体を用いる
場合、脱着工程中流体をその過臨界状態に、即ち
溶剤の臨界圧及び臨界温度以上の圧力に維持する
ことが必要である。いくつかの吸着剤、例えば非
常に小さい孔径を有するものの場合及び脱着工程
が物質移動津速である吸着物質―吸着剤系の場
合、過臨界流体は吸着剤の再生に明らかに利点が
ある。しかしながら、溶剤の溶解特性及び吸着剤
の孔構造が溶剤を過臨界状態に維持するために用
いるよりも低い温度及び圧力を用いるにの好まし
い場合には、所謂準臨界液体状態で溶剤を用いる
ことが明らかに有利である。例えば低圧の使用に
より脱着を行なう耐圧容器の費用がかなり減少す
る。更に、いくつかの例では、溶質を過臨界流体
から分離するよりも準臨界流体から分離するほう
が容易である。準臨界液体を用いて溶剤液体の蒸
発潜熱を供給することが必要ではあるけれど、こ
の熱必要量を最小に保つ準臨界温度領域で操作す
ることが可能である。 高分子吸着剤の再生に現在用いられている如き
液体溶剤の使用と比較する場合、準臨界液体の使
用は、優秀な物質移動特性、溶剤の高揮発性及び
低蒸発熱を有するなどいくつかの著るしい利点を
示す。これらの利点は、順次低エネルギー必要量
及び改良された溶質（吸着物質）回収の可能性を
誘起する。 それ故に吸着物質を吸着剤から効率良く除去し
又は抽出することができる方法であつて、効率的
で経済的でありそして操作条件が液体溶剤の使用
と過臨界流体の使用の中間にある方法を開発する
ことが望ましい。 それ故に本発明の主たる目的は、吸着剤を再生
するための改良された方法を与えることである。
他の目的は、用いる溶剤及び所望により吸着物質
の効果的で経済的な回収を可能にする吸着物質の
溶解に基づいて記述される特色の方法を与えるこ
とである。さらに他の目的は、広範囲な吸着剤―
吸着物質の組合せに適用でき且つ過臨界流体の使
用に必要なものよりも過酷でない操作条件を使用
しうる方法を与えることである。 本発明の他の主な目的は、特に有機不純物を除
去するための高分子吸着剤及び準臨界液体の不活
性な溶剤を用いることにより吸着物質を吸着剤か
ら抽出して吸着剤を再生する。改良された排水精
製法を与えることである。更なる他の目的は、回
避しえない溶剤の損失が更なる汚染問題を誘起し
ない上述のような特色の方法を与えることであ
る。 本発明の他の目的は上述の記述から一部明らか
で、以下の記述から一部明らかになるであろう。 本発明の方法において、吸着剤は、吸着物質を
準臨界液体の形の化学的に不活性な溶剤に溶解す
ることによつて吸着物質を脱着させることにより
再生される。 本方法は、吸着した吸着物質を有する吸着剤を
準臨界液体と接触させて吸着物質を準臨界液体に
溶解し；溶解した吸着物質を含む準臨界液体を吸
着剤から分離し；溶解した吸着物質を含む準臨界
液体の少くとも１部を蒸発させて溶剤の多い蒸気
及び吸着物質の多い相を含んでなる多相系を形成
させ；溶剤の多い蒸気を凝縮させて液体とし；及
び凝縮した液体の温度及び圧力を調節してその液
体を工程に循環させるための準臨界液体に転換す
る、工程を含んでなる。本方法は、着色体、界面
活性剤及び生物学的物質の様な有機物質を排水か
ら除去するのに特に十分適している。 本発明の本質及び目的を更に十分理解するため
に、添付する図面を参照して以下に詳細な記述を
行なう。 第１図はナフタレンの二酸化炭素への溶解度の
比容積の関数としてのプロツトであり、本発明に
適用できる吸着物質／溶剤系の例であり； 第２図はナフタレンの二酸化炭素への溶解度の
過臨界及び準臨界条件に対する補正のプロツトで
あり； 第３図はナフタレンの二酸化炭素への溶解度の
０〜55℃における及びある圧力範囲に対するプロ
ツトであり； 第４図は温度に対する蒸発熱の無名数での関係
を示すプロツトであり； 第５図は準臨界二酸化炭素を用いることによ
る、吸着したナフタレンを有する高分子吸着剤の
再生を示す本発明の方法の系統図であり；及び 第６図は本発明の方法を排水処理に適用する例
を示す系統図である。 上述のように、無機吸着剤、例えば活性炭、ア
ルミナ、シリカなどは多年に亘り用いられてお
り、最近では高分子吸着剤が特に排水処理に広く
用いられている。市販の高分子吸着剤は硬い、不
溶性の、高表面積の及び多孔性の重合体として記
述できる。典型的には、それらは公称約15〜50メ
ツシユ粒径を有する球形である。それらは種々の
極性及び表面積を有しており、この結果広範囲の
用途において吸着剤として用いることが可能とな
る。例えば、高分子吸着剤はスチレンの重合体、
スチレン及びジビニルベンゼンの共重合体、又は
アクリルエステル、トリメチロールプロパントリ
メタクリレートもしくはトリメチロールプロパン
ジメタクリレートを含む重合体であつてよい。例
えばR.M.シンプソン（Simpson）“The
Separation of Organic Chemicals from
Water”（Institute of Advanced Sanitation
Researchの第３回国際シンポジウム、1972年４
月13日）を参照。これには高分子吸着剤の化学構
造が例示されている。更に独国公開特許第
1943807号参照。 高分子吸着剤は排水処理において多くの種々の
用途があることが発見された。例えばそれらはク
ラフトパルプ工場の漂白排水及び染料排水を脱色
するために及び排水から殺虫剤、排水からアルキ
ルベンゼンスルホネート又は線状アルキルスルホ
ネート種界面活性剤及び排水からTNT及びDNT
のような爆発物を除去するために用いられてき
た。これらの高分子吸着剤は、水、化学工程及び
酵素及び蛋白質中の痕跡量（ppb程度の少量）の
有機汚染物の分析工程に並びに他の生物学的物
質、例えばビタミンB12、テトラサイクリン、オ
キシテトラサイクリン及びオレアンドマイシンの
分離にも用いられる。 高分子吸着剤への吸着により排水流から除去で
きる殺色剤の例は、リンダン、DDT及びマラチ
オン及び殺虫剤成分、例えばエンドリン
（endrin）、ヘプタクロル（heptachlor）及び他の
塩素化炭化水素中間体である。 高分子吸着剤を用いて排水から除去できる有機
物の例は、ジヤンク（Junk）らのJournal of
Chromatography，99、745〜762（1974）に報告
されている表１のものである。用いられる樹脂
は、それぞれHe孔性42％及び51％、表面積330及
び750m2／ｇ、平均孔径90及び50Å、骨格密度
1.08及び1.09ｇ／c.c.を有し且つ公称メツシユ径
20〜50を有することが特色の２種の異なるポリス
チレンであつた。［ローム・アンド・ハース社
（Rohm ＆ Haas Co.）製のXAD―２及びXAD
―４）。 表 １ 高分子吸着剤への吸着により排水から除去しう
る有機物 アルコール ヘキシル ２―エチルヘキサノール ２―オクタノール、 デジル ドデシル ベンジル シンナミル ２―フエノキシエタノール アルデヒド及びケトン ２，６―ジメチル―４―ヘプタノン ２―ウンデカノン アセトフエノン ベンゾフエノン ベンジル ベンズアルデヒド サリチルアルデヒド エステル 酢酸ベンジル フタル酸ジメトキシエチル フタル酸ジメチル フタル酸ジエチル フタル酸ジブチル フタル酸ジ―２―エチルヘキシル フマル酸ジエチル フマル酸ジブチル フマル酸ジ―２―エチルヘキシル マロン酸ジエチル 安息香酸メチル デカン酸メチル オクタン酸メチル パルミチン酸メチル サリチル酸メチル メタクリル酸メチル 多核芳香族 ナフタレン ２―メチルナフタレン １―メチルナフタレン ビフエニル フルオレン アンスラセン アセナフテン テトラヒドロナフタレン アルキルベンゼン エチルベンゼン クメン ｐ―シメン 酸（酸性） オクタン酸 デカン酸 パルミチン酸 オレイン酸 安息香酸 フエノール フエノール ｏ―クレゾール ３，５―キシレノール ｏ―クロルフエノール ｐ―クロルフエノール ２，４，６―トリクロルフエノール １―ナフトール エーテル ヘキシル ベンジル アニソール ２―メトキシナフタレン フエニル ハロゲン化合物 塩化ベンジル クロルベンゼン ヨードベンゼン ｏ―ジクロルベンゼン ｍ―ジクロベンゼン １，２，４，５―テトラクロルベンゼン α―０―ジクロルトルエン ｍ―クロルトルエン ２，４―ジクロルトルエン １，２，４―トリクロルベンゼン 窒素化合物 ヘキサデシルアミン ニトロベンゼン インドール ｏ―ニトロトルエン Ｎ―メチルアニリン ベンゾチアゾール キノリン イソキノリン ベンゾニトリル ベンゾキサゾール 上述の如く、高分子吸着剤は、吸着剤床が普通
ブレイクスルー・ポイントとして言及され且つ床
から出る流れが存在量の吸着物質を含有する時点
として定義される予じめ決まつた飽和点に達した
時、吸着物質を溶出させることによつて再生され
る。更に上述したように、この吸着物質の除去は
室温及び常圧下に有機液体溶剤、例えばメタノー
ル又はイソプロパノールを用いることにより従来
法で達成されてきたが、費用のかかる溶剤回収工
程を含んでいる。 本発明の方法によれば、吸着剤が活性炭の如き
無機吸着剤又は高分子樹脂のいずれであろうが準
臨界液体が吸着剤の再生に用いられる。 ここに準臨界液体（near critical liquid）と
は、温度及び圧力が臨界温度及び圧力に近い液体
である。これは溶媒和の性質に関して本質的に大
気条件下の普通の液体及び過臨界流体の中間であ
る。本明細書において本発明の目的に対して用い
る如き“準臨界液体”とは、温度が〓単位のその
臨界温度の0.95〜0.995倍であり且つ圧力が用い
る温度での液体の蒸気圧に少くとも等しい液体で
ある。対応する蒸気圧よりかなり高い圧力も使用
できるけれど、装置のデザイン及び必要なエネル
ギーの観点から、液体の対応する蒸気圧にできる
だけ近い圧力を用いることが好ましい。即ち例え
ば臨界温度が304.2〓（31.0℃）である二酸化炭
素の場合、準臨界二酸化炭素液体温度は約289〜
約303〓（約16℃〜30℃）の範囲にあるべきであ
る。上述の準臨界範囲に入る25℃において、液体
二酸化炭素の蒸気圧は65気圧である。それ故に25
℃の二酸化炭素に対する好ましい圧力範囲は約65
〜75気圧である。 液体二酸化炭素は、種々の組成及び構造の多く
の有機化合物及びいくつかの無機化合物に対する
溶剤として広く研究されている〔参照例えばA.
W.フランシス（Francis），J.Phys.Chem.，58、
1099（1954）及びA.W.フランシス、Ind.Eng.
Chem.，47、（２）、232（1955）〕。 準臨界液体及び過臨界流体範囲における溶解性
は、ナフタレン／二酸化炭素系を用いて例示する
ことができる。臨界温度以上及び以下におけるナ
フタレンの二酸化炭素への溶解度は文献に報告さ
れている〔Yu.V.ツエクハンスカヤ
（Tsekhanskaya），M.B.イオムチフ（Iomtev）及
びE.V.ムシユキナ（Mushkina），Zh.Fiz.Khim.
，36、2187（1967）；ibid.，38、2166
（1964）；Yu.V.ツエクハンスカヤ、N.G.ロジン
スカヤ（Rogiskaya）及びE.V.ムシユキナ、Zh.
Fiz.Khim.，40、2137（1966）；及びE.L.クイン
（Quinn）、J.Am.Chem.Soc.，50、672（1928）〕。 これらの文献からの溶解度のデータは過臨界条
件（35、45及び55℃）に対し比容積の関数として
第１図にプロツトされており、また準臨界範囲
（20及び25℃）に対する並びに準臨界範囲以下の
温度（10℃、０℃及び−20℃）に対する点も第１
図にプロツトされている。過臨界範囲からのデー
タから、比容積が減少すると共に溶解度が増加す
る傾向のあることが明らかである。一定の容積で
は、過臨界又はサブクリテイカル（Subcritical）
範囲に拘わらず、温度の上昇は溶解度の増加をも
たらす。 これらのデータを可変温度に対して補正するた
めに、X′Nとして表わされる新しいパラメータを
次のように定義する： 但しＰＬ ＶＰＶ及びＰＳ ＶＰＮは、ナフタレンの溶解
度
X′Nを決定する温度における液体及び固体ナフタ
レンの蒸気圧である。 X′Nの、比容積に対するプロツトを第２図に示
す。この図から因子X′Nは温度変化を重大に減ず
ことが理解できる。事実すべてのサブクリテイカ
ルデータは35℃の曲線から僅かにずれるだけで滑
らかな曲線にのる。 第２図の関係は、サブクリテイカル条件から過
臨界条件に至るナフタレンの二酸化炭素への溶解
度のプロツトを具体化するために用いられた。与
えられた温度及び圧力において、比容積は存在す
るナフタレン／二酸化炭素混合物データから又は
純二酸化炭素の性質から決定した。〔参照例えば
M.P.ブカロビツチ（Vukalovich）及びV.V.アル
ツニン（Altunin），“Thermophysical
Properties of Candon Dioxde”，コレツツ社
（Collet′s Ltd，London），1968年〕。X′Nの値は第
２図から決定し、ＸNはX′NをＰＳ ＶＰＮ／ＰＬ ＶＰＮ
とか
けることによつて逆に計算した。これらの計算の
結果を第３図にプロツトする。実線は等圧データ
であり、鎖線は臨界点以下及びまでの飽和液体及
び飽和蒸気に対するデータを表わす。 第３図からは、高圧（120気圧以上）の場合溶
質ナフタレンの溶解度が過臨界条件からサブクリ
テイカル条件まで、温度が低下すると共に徐々に
減少することがわかる。減圧（70〜100気圧）の
場合溶解度は準臨界液体範囲内でピークとなり、
また80気圧の場合27〜28℃においてピーク溶解度
が見られる。飽和曲線（鎖線）において、溶解度
が見られる。飽和曲線（鎖線）において、溶解度
は準臨界液体範囲（25〜27℃）でピークとなり且
つ臨界点を通過すると飽和蒸気曲線に沿つて非常
に急激に減少する。25℃及び65気圧において飽和
液体及び蒸気への溶解度はそれぞれ0.0065及び
0.00044である。 第１〜３図に示すデータは本発明の方法が適用
できる１つの吸着物質／準臨界液体溶剤の組合せ
の例である。上述の出版文献から明らかなよう
に、準臨界液体状態の二酸化炭素は、高分子吸着
剤へ吸着せしめうる第１表に示す有機物質の多く
のものに対する効果的な溶剤であることが示され
ている。勿論本発明の実施に際して準臨界液体と
して適当である他の無機及び有機化合物は多くあ
る。選択した例示の準臨界液体溶剤、その準臨界
温度範囲及びその蒸発エンタルピー△ＨVを第２
表に示す。 本発明の方法によれば、準臨界液体溶剤は吸着
物質から分離され、準臨界液体を蒸発させること
により循環用に回収される。このために、蒸発潜
熱に等しい熱の形のエネルギーを吸着物質の分離
系に供給しなければならず、また凝縮潜熱に等し
い冷凍形のエネルギーを溶剤の再液化用に供給し
なければならない。即ち溶剤の蒸発エンタルピー
は吸着剤再生のエネルギー需要及び従つてその経
済性に対する重要な因子である。 液体の蒸発のエンタルピー△ＨV1は予期しうる
風に温度の関数として変化する： △ＨV＝ｋ（ＴC−Ｔ）n 但しｋ及びｎは一定であり、ＴCは臨界温度で
ある。ワトソン（Watson）〔Ind.Eng.Chem.，
35、398（1943）〕はこの関数を拡張し、ｎが多く
の液体に対して約0.38であり且つｋが２つの温度
における△ＨVの比を取ることによつて排除でき
ることを示した： △ＨＶ２／△ＨＶ１＝（１−Ｔｒ２／１−Ｔｒ１）0.
38
【表】
【表】
上式中△ＨV2及び△ＨV1はそれぞれT2及びT1
における液体の蒸発エンタルビーであり、及びＴ
r2及びＴr1はそれぞれ還元温度（T2／ＴC及び
T1／ＴC）である。上述の関係に従うワトソンの
関係式を実線として第第４図にプロツトする。第
４図の縦軸を規格化するために、△ＨV1の基準値
をＴr1＝0.67における蒸発エンタルピーとしてと
る。多くの液体に対し0.65〜0.70の還元温度は通
常の沸点に凡そ等しい。即ち△ＨV1は通常の沸点
における蒸発エンタルピーに凡そ等しい。本発明
の実施に対して適当な４つの溶剤例（二酸化炭
素、アンモニア、プロパン及びエチレン）に対す
るデータも第４図に示す。これらのデータはワト
ソンの関係式が広範囲の溶剤に適用できることを
示す。 第４図のデータは、本明細書に用いる如き準臨
界液体範囲に対する、即ち臨界温度の少くとも
0.95倍の温度に対する上述の定義を立証する。準
臨界液体範囲において、蒸発エンタルピー△ＨV
は、溶剤の通常の沸点における△ＨVの半分に等
しいか又はそれ以下である。 本発明の方法は、吸着物質としてナフタレン、
高分子吸着剤及び溶剤／吸着剤再生物質としての
準臨界二酸化炭素液体を用いることによつて更に
例示することができる。この系の系統図を第５図
に示す。 吸着剤、例えばローム・アンド・ハース社によ
りXAD―２として市販されている無極性ポリス
チレン樹脂を脱着器として役立つ耐圧容器１０に
入れる。この高分子吸着剤は、孔容積42％、真の
湿時密度1.02、表面積300m2／ｇ、平均孔直径90
Å、骨格密度1.07ｇ／c.c.及び公称メツシユサイズ
20〜50を有することが特色である。吸着サイクル
中、ナフタレンを含有する水をバルブ制御導管１
１を通して脱着器１０に導入し、きれいなナフタ
レンを含まない水をバルブ制御導管１２を通して
取り出す。導管１２内の水中でブレイクスルー・
ポイントが達せられたとき、導管１１及び１２を
閉じる。 次いで25℃及び65気圧、即ち溶剤を必要な準臨
界液体範囲にする条件下の液体二酸化炭素をバル
ブ制御導管１３を通して脱着器１０中に導入し、
バルブ制御導管１４を通して溶解したナフタレン
と共に取り出した。脱着器１０から取り出される
液体二酸化炭素が最早やナフタレンを含有しなく
なる（分光法又は他の適当な技法で検出されなく
なる）再生サイクル時点において、液体二酸化炭
素流を止めた。第５図に示すように、25℃及び65
気圧の飽和二酸化炭素液体中のナフタレンの溶解
度は0.0065モル分率であり、ナフタレンの比容積
は二酸化炭素モル当たり62.4cm3である。これは勿
論二酸化炭素中のナフタレン濃度の上限を表わ
す。それ故にこの濃度までナフタレンを含有する
液体二酸化炭素は回収のために処理しなければな
らないものである。 ナフタレンを含有する液体二酸化炭素を蒸発
機／分離機として役立つ溶質回収容器１５に入
れ、そこで二酸化炭素を少くとも一部蒸発させ且
つ溶媒の多い蒸気及び吸着物質の多い相を含んで
なる多相系を形成させる。二酸化炭素の多い液体
は回収容器１５中に存在してもよい。本方法の好
ましい具体例では、実質的な部分、例えば50％以
上の準臨界液体を蒸発させる。予じめ決めたレベ
ルの、吸着物質の溶剤蒸気中の濃度を維持するた
めには、吸着物質を溶剤の多い蒸気から留去する
ことが必要であるかも知れない。これは蒸発機／
分離機１５中の又はそれと関連した１つ又はそれ
以上の蒸留柵段１５ａを用いて行なうことができ
る。二酸化炭素の多い液体が存在する場合には、
それを蒸気と共に蒸発機／分離機から取り出して
循環する準臨界液体の一部としてもよい。 液体二酸化炭素の蒸発は、二酸化炭素の蒸発潜
熱に等しい量の熱を提供することによつて行なわ
れる。第５図に示すように、これは容器１５内の
二酸化炭素中に浸されたコイル１６を通して水を
適当な温度で循環させることによつて行なつても
よい。分離されたナフタレンは、取り出し導管１
７を通して容器１５から周期的に除去できる。 熔質回収容器１５を出る二酸化炭素蒸気を、い
ずれかの二酸化炭素の多い液体と一緒に導管１７
から凝縮機１８に送入し、そこで十分冷却して二
酸化炭素蒸気を液体に凝縮させる。この凝縮機へ
の移送の際に二酸化炭素の温度は23℃まで僅かに
減少する。回収容器１５から凝縮機１８に至る温
度の僅かな低下は、圧力を約60気圧まで僅かに低
下させ、蒸気を一方の容器から他方の容器へ駆動
させる。ナフタレンの二酸化炭素蒸気中の濃度は
約0.0003モル分率であつてよく、続く循環中多か
れ少なかれこの量を維持するであろう。次いで凝
縮された二酸化炭素を、導管１９を通して循環ポ
ンプ２０に送り、そこで導管１３を通して脱着器
１０に再導入するために圧力を65気圧まで及び温
度を望ましい25℃までに戻す。 普通吸着剤は脱着器１０内での脱着に先立つて
乾燥しない。その理由は、水が準臨界二酸化炭素
液体によつて除去され、続いて蒸発機／分離機中
で除去できるからである。しかしながらいくつか
の場合には残存水を吸着剤から除去することが望
ましい。準臨界液体での脱着による吸着剤の再生
に先立つて脱水する場合には、乾燥ガス、例えば
熱空気を、使用済みの吸着剤上に通じ、例えばそ
れを導管２１から導し且つ導管２２から取り出す
ことによつて、残存水を除去してもよい。次いで
大気圧の二酸化炭素を乾燥した使用済み吸着剤中
に通して使用済み吸着剤の孔中に残る空気を除去
する。 第５図に示す系で回収されるナフタレン１ポン
ドに基づけば、系に循環する二酸化炭素は53ポン
ドであり、溶質回収容器１５及び凝縮機１８中の
熱移動は、2710Btuに相当し、及び再生縮の仕事
量は16Btuである。過臨界状態の二酸化炭素を用
いて同一量のナフタレンを吸着剤から除去するた
めには、約1/2の過臨界流体及び1/2以下の量の熱
移動を必要とするであろう。しかしながら、準臨
界二酸化炭素を用いる場合に必要な仕事量は、過
臨界流体に対するそれよりも係数（factor）20だ
け低い。操業費は２つの方法で多分対比しうるけ
れど、準臨界液体を吸着物質の溶剤として用いれ
ば、過臨界状態の同一の溶剤を用いるよりもかな
り低い吸着圧ですむ（例えば二酸化炭素300気圧
に対して65気圧）。この低圧でこと足りれば、準
臨界液体を用いる場合に装置費が安くつく。 脱着の物質移動速度は一般に準臨界液体よりも
過臨界流体に対して高い（温度の上昇及び密度の
減少と共に拡散性が増大するから）けれども、こ
の係数は脱着に対してより大きい容器を必要とす
るかもしれない脱着器の溶剤の滞留時間を増加さ
せることによつて補償することができる。しかし
ながらいくつかの系の場合、脱着工程は流体中の
物質移動が律速でないから、拡散速度の差は工程
の因子とならないであろう。 本発明の吸着剤再生法を排水の精製系へ適用す
る、例えば上述の如き例を第６図に例示する。第
５図の装置を用い；及び同様の装置に対して同一
の参照番号を用いるから、準臨界流体の循環に対
する記述は繰返さない。 第６図では、２つの交互操業脱着器１０ａ及び
１０ｂを用い、それらを一方が使用中のとき他方
が再生できるようにサイクルさせる。これは勿論
十分公知の配置であり、並列で並びに直列で適当
数の脱着器を用いてもよい。精製すべき排水を導
管１１ａ及び１１ｂを通し、排水導管が開放され
ている状態に応じて塔１０ａ又は１０ｂに導入す
る。脱着器１０ａ及び１０ｂに適当な吸着剤を充
填して不純物を吸着し、処理された水を１２ａ又
は１２ｂのいずれかから導管１２を通して放出す
る。例えば塔１０ｂが休止中の場合、これは第５
図と関連して上述したように準臨界液体を循環さ
せることによつて再使用しうる状態にすることが
できる。同様に脱着器１０ａから流出する処理水
流がブレイクスルーポイントに達した時、脱着器
を交換する。 塔第１０ａ及び１０ｂ中で吸着及び脱着を行な
うための代替物として別の脱着容器２５を設置し
てもよい。この場合、使用済みの吸着剤を塔１０
ａ及び１０ｂから交互に脱着器２５に移送し、準
臨界液体を塔１０ａ及び１０ｂではなく脱着器２
５に導入し且つそれから取り出す。次いで再生さ
れた吸着剤を移送導管２７を通して塔に返送す
る。 いくつかの場合には吸着剤からの除去に続いて
吸着物の化学性及び時に物理性を変えることが望
ましい。これは吸着物質を適当な反応物と反応さ
せることによつて行なうことができ、一方それを
溶剤回収サイクルの終りに溶剤回収容器１５内に
残る準臨界液体中に溶解し又は準臨界液体と混合
する。吸着物質に対して用いられる反応物は勿論
準臨界液体に対する反応物であつてはならない。
そのような反応物の例は酸素であり、二酸化炭素
が準臨界液体である場合、炭化水素吸着物質を酸
化する。 前述のように、多くの異なる種類の無機及び有
機吸着剤に吸着しうる有機物質は非常に広範囲で
ある。またこれらの有機吸着物質を吸着剤から除
去して吸着剤を再生するための準臨界液体溶剤と
して役立ちうる化合物も多くある。第２表は本発
明の実施に適当な準臨界液体の一部の表である。
工業的に溶剤として普通使用され且つ本発明の実
施に適当である他の物質には、メタン、プロピレ
ン、ハロエタン及びハロメタン、二酸化硫黄、塩
化水素及び硫化水素がある。 吸着された有機種を１種又はそれ以上含有する
吸着剤の再生に対して準臨界液体を選択する場
合、準臨界液体は除去すべき種の溶剤でなければ
ならなず且つ吸着剤の表面と反応しない液体でな
ければならない。 準臨界液体を用いて吸着物質を吸着剤から除去
することにより、吸着剤を認め得る熱又は化学的
分解に供さず、吸着種を所望により回収すること
ができる。更に現存装置の能力内の温度及び圧力
を充分満足する二酸化炭素、エタン又はエチレン
の如き準臨界液体を用いることが可能である。最
後にこれらの流体（及び特に二酸化炭素）は安価
であり、この結果工業工程及び排水精製の経済性
の改良に十分貢献する。更に二酸化炭素は非汚染
物である。 痕跡量の排水中の有機不純物は検出でき、ppd
程度の低量も測定しうる。吸着剤への吸着によつ
て不純物を水流から除去することに続いて、それ
らを本発明の方法に従つて準臨界液体中に溶解す
る。吸着物質の化学的又は物理的変化を伴なわず
に吸着物質不純物を容易に準臨界液体から本質的
に完全に分離しうるから、与えられた試料中の不
純物の量を正確に定量するために引続き十分な公
知の分析法を使用することができる。 ここに上述の目的は上述の記述から明らかなよ
うに効果的に達成できることが理解されよう。本
発明の範囲を逸脱することなく上述の方法及び上
述の装置に関してある改変を行なうことができる
から、上述した記載に含まれる又は添付する図面
に示したすべての事項は例示であつて、本発明を
限定するものではないことを理解すべきである。
における液体の蒸発エンタルビーであり、及びＴ
r2及びＴr1はそれぞれ還元温度（T2／ＴC及び
T1／ＴC）である。上述の関係に従うワトソンの
関係式を実線として第第４図にプロツトする。第
４図の縦軸を規格化するために、△ＨV1の基準値
をＴr1＝0.67における蒸発エンタルピーとしてと
る。多くの液体に対し0.65〜0.70の還元温度は通
常の沸点に凡そ等しい。即ち△ＨV1は通常の沸点
における蒸発エンタルピーに凡そ等しい。本発明
の実施に対して適当な４つの溶剤例（二酸化炭
素、アンモニア、プロパン及びエチレン）に対す
るデータも第４図に示す。これらのデータはワト
ソンの関係式が広範囲の溶剤に適用できることを
示す。 第４図のデータは、本明細書に用いる如き準臨
界液体範囲に対する、即ち臨界温度の少くとも
0.95倍の温度に対する上述の定義を立証する。準
臨界液体範囲において、蒸発エンタルピー△ＨV
は、溶剤の通常の沸点における△ＨVの半分に等
しいか又はそれ以下である。 本発明の方法は、吸着物質としてナフタレン、
高分子吸着剤及び溶剤／吸着剤再生物質としての
準臨界二酸化炭素液体を用いることによつて更に
例示することができる。この系の系統図を第５図
に示す。 吸着剤、例えばローム・アンド・ハース社によ
りXAD―２として市販されている無極性ポリス
チレン樹脂を脱着器として役立つ耐圧容器１０に
入れる。この高分子吸着剤は、孔容積42％、真の
湿時密度1.02、表面積300m2／ｇ、平均孔直径90
Å、骨格密度1.07ｇ／c.c.及び公称メツシユサイズ
20〜50を有することが特色である。吸着サイクル
中、ナフタレンを含有する水をバルブ制御導管１
１を通して脱着器１０に導入し、きれいなナフタ
レンを含まない水をバルブ制御導管１２を通して
取り出す。導管１２内の水中でブレイクスルー・
ポイントが達せられたとき、導管１１及び１２を
閉じる。 次いで25℃及び65気圧、即ち溶剤を必要な準臨
界液体範囲にする条件下の液体二酸化炭素をバル
ブ制御導管１３を通して脱着器１０中に導入し、
バルブ制御導管１４を通して溶解したナフタレン
と共に取り出した。脱着器１０から取り出される
液体二酸化炭素が最早やナフタレンを含有しなく
なる（分光法又は他の適当な技法で検出されなく
なる）再生サイクル時点において、液体二酸化炭
素流を止めた。第５図に示すように、25℃及び65
気圧の飽和二酸化炭素液体中のナフタレンの溶解
度は0.0065モル分率であり、ナフタレンの比容積
は二酸化炭素モル当たり62.4cm3である。これは勿
論二酸化炭素中のナフタレン濃度の上限を表わ
す。それ故にこの濃度までナフタレンを含有する
液体二酸化炭素は回収のために処理しなければな
らないものである。 ナフタレンを含有する液体二酸化炭素を蒸発
機／分離機として役立つ溶質回収容器１５に入
れ、そこで二酸化炭素を少くとも一部蒸発させ且
つ溶媒の多い蒸気及び吸着物質の多い相を含んで
なる多相系を形成させる。二酸化炭素の多い液体
は回収容器１５中に存在してもよい。本方法の好
ましい具体例では、実質的な部分、例えば50％以
上の準臨界液体を蒸発させる。予じめ決めたレベ
ルの、吸着物質の溶剤蒸気中の濃度を維持するた
めには、吸着物質を溶剤の多い蒸気から留去する
ことが必要であるかも知れない。これは蒸発機／
分離機１５中の又はそれと関連した１つ又はそれ
以上の蒸留柵段１５ａを用いて行なうことができ
る。二酸化炭素の多い液体が存在する場合には、
それを蒸気と共に蒸発機／分離機から取り出して
循環する準臨界液体の一部としてもよい。 液体二酸化炭素の蒸発は、二酸化炭素の蒸発潜
熱に等しい量の熱を提供することによつて行なわ
れる。第５図に示すように、これは容器１５内の
二酸化炭素中に浸されたコイル１６を通して水を
適当な温度で循環させることによつて行なつても
よい。分離されたナフタレンは、取り出し導管１
７を通して容器１５から周期的に除去できる。 熔質回収容器１５を出る二酸化炭素蒸気を、い
ずれかの二酸化炭素の多い液体と一緒に導管１７
から凝縮機１８に送入し、そこで十分冷却して二
酸化炭素蒸気を液体に凝縮させる。この凝縮機へ
の移送の際に二酸化炭素の温度は23℃まで僅かに
減少する。回収容器１５から凝縮機１８に至る温
度の僅かな低下は、圧力を約60気圧まで僅かに低
下させ、蒸気を一方の容器から他方の容器へ駆動
させる。ナフタレンの二酸化炭素蒸気中の濃度は
約0.0003モル分率であつてよく、続く循環中多か
れ少なかれこの量を維持するであろう。次いで凝
縮された二酸化炭素を、導管１９を通して循環ポ
ンプ２０に送り、そこで導管１３を通して脱着器
１０に再導入するために圧力を65気圧まで及び温
度を望ましい25℃までに戻す。 普通吸着剤は脱着器１０内での脱着に先立つて
乾燥しない。その理由は、水が準臨界二酸化炭素
液体によつて除去され、続いて蒸発機／分離機中
で除去できるからである。しかしながらいくつか
の場合には残存水を吸着剤から除去することが望
ましい。準臨界液体での脱着による吸着剤の再生
に先立つて脱水する場合には、乾燥ガス、例えば
熱空気を、使用済みの吸着剤上に通じ、例えばそ
れを導管２１から導し且つ導管２２から取り出す
ことによつて、残存水を除去してもよい。次いで
大気圧の二酸化炭素を乾燥した使用済み吸着剤中
に通して使用済み吸着剤の孔中に残る空気を除去
する。 第５図に示す系で回収されるナフタレン１ポン
ドに基づけば、系に循環する二酸化炭素は53ポン
ドであり、溶質回収容器１５及び凝縮機１８中の
熱移動は、2710Btuに相当し、及び再生縮の仕事
量は16Btuである。過臨界状態の二酸化炭素を用
いて同一量のナフタレンを吸着剤から除去するた
めには、約1/2の過臨界流体及び1/2以下の量の熱
移動を必要とするであろう。しかしながら、準臨
界二酸化炭素を用いる場合に必要な仕事量は、過
臨界流体に対するそれよりも係数（factor）20だ
け低い。操業費は２つの方法で多分対比しうるけ
れど、準臨界液体を吸着物質の溶剤として用いれ
ば、過臨界状態の同一の溶剤を用いるよりもかな
り低い吸着圧ですむ（例えば二酸化炭素300気圧
に対して65気圧）。この低圧でこと足りれば、準
臨界液体を用いる場合に装置費が安くつく。 脱着の物質移動速度は一般に準臨界液体よりも
過臨界流体に対して高い（温度の上昇及び密度の
減少と共に拡散性が増大するから）けれども、こ
の係数は脱着に対してより大きい容器を必要とす
るかもしれない脱着器の溶剤の滞留時間を増加さ
せることによつて補償することができる。しかし
ながらいくつかの系の場合、脱着工程は流体中の
物質移動が律速でないから、拡散速度の差は工程
の因子とならないであろう。 本発明の吸着剤再生法を排水の精製系へ適用す
る、例えば上述の如き例を第６図に例示する。第
５図の装置を用い；及び同様の装置に対して同一
の参照番号を用いるから、準臨界流体の循環に対
する記述は繰返さない。 第６図では、２つの交互操業脱着器１０ａ及び
１０ｂを用い、それらを一方が使用中のとき他方
が再生できるようにサイクルさせる。これは勿論
十分公知の配置であり、並列で並びに直列で適当
数の脱着器を用いてもよい。精製すべき排水を導
管１１ａ及び１１ｂを通し、排水導管が開放され
ている状態に応じて塔１０ａ又は１０ｂに導入す
る。脱着器１０ａ及び１０ｂに適当な吸着剤を充
填して不純物を吸着し、処理された水を１２ａ又
は１２ｂのいずれかから導管１２を通して放出す
る。例えば塔１０ｂが休止中の場合、これは第５
図と関連して上述したように準臨界液体を循環さ
せることによつて再使用しうる状態にすることが
できる。同様に脱着器１０ａから流出する処理水
流がブレイクスルーポイントに達した時、脱着器
を交換する。 塔第１０ａ及び１０ｂ中で吸着及び脱着を行な
うための代替物として別の脱着容器２５を設置し
てもよい。この場合、使用済みの吸着剤を塔１０
ａ及び１０ｂから交互に脱着器２５に移送し、準
臨界液体を塔１０ａ及び１０ｂではなく脱着器２
５に導入し且つそれから取り出す。次いで再生さ
れた吸着剤を移送導管２７を通して塔に返送す
る。 いくつかの場合には吸着剤からの除去に続いて
吸着物の化学性及び時に物理性を変えることが望
ましい。これは吸着物質を適当な反応物と反応さ
せることによつて行なうことができ、一方それを
溶剤回収サイクルの終りに溶剤回収容器１５内に
残る準臨界液体中に溶解し又は準臨界液体と混合
する。吸着物質に対して用いられる反応物は勿論
準臨界液体に対する反応物であつてはならない。
そのような反応物の例は酸素であり、二酸化炭素
が準臨界液体である場合、炭化水素吸着物質を酸
化する。 前述のように、多くの異なる種類の無機及び有
機吸着剤に吸着しうる有機物質は非常に広範囲で
ある。またこれらの有機吸着物質を吸着剤から除
去して吸着剤を再生するための準臨界液体溶剤と
して役立ちうる化合物も多くある。第２表は本発
明の実施に適当な準臨界液体の一部の表である。
工業的に溶剤として普通使用され且つ本発明の実
施に適当である他の物質には、メタン、プロピレ
ン、ハロエタン及びハロメタン、二酸化硫黄、塩
化水素及び硫化水素がある。 吸着された有機種を１種又はそれ以上含有する
吸着剤の再生に対して準臨界液体を選択する場
合、準臨界液体は除去すべき種の溶剤でなければ
ならなず且つ吸着剤の表面と反応しない液体でな
ければならない。 準臨界液体を用いて吸着物質を吸着剤から除去
することにより、吸着剤を認め得る熱又は化学的
分解に供さず、吸着種を所望により回収すること
ができる。更に現存装置の能力内の温度及び圧力
を充分満足する二酸化炭素、エタン又はエチレン
の如き準臨界液体を用いることが可能である。最
後にこれらの流体（及び特に二酸化炭素）は安価
であり、この結果工業工程及び排水精製の経済性
の改良に十分貢献する。更に二酸化炭素は非汚染
物である。 痕跡量の排水中の有機不純物は検出でき、ppd
程度の低量も測定しうる。吸着剤への吸着によつ
て不純物を水流から除去することに続いて、それ
らを本発明の方法に従つて準臨界液体中に溶解す
る。吸着物質の化学的又は物理的変化を伴なわず
に吸着物質不純物を容易に準臨界液体から本質的
に完全に分離しうるから、与えられた試料中の不
純物の量を正確に定量するために引続き十分な公
知の分析法を使用することができる。 ここに上述の目的は上述の記述から明らかなよ
うに効果的に達成できることが理解されよう。本
発明の範囲を逸脱することなく上述の方法及び上
述の装置に関してある改変を行なうことができる
から、上述した記載に含まれる又は添付する図面
に示したすべての事項は例示であつて、本発明を
限定するものではないことを理解すべきである。
第１図は本発明に適用しうる吸着物質／溶剤系
の例であるナフタレンの二酸化炭素への溶解度の
比容積の関数としてのプロツトであり；第２図は
ナフタレンの二酸化炭素への溶解度の過臨界及び
準臨界条件に対する補正のプロツトであり；第３
図はナフタレンの二酸化炭素への溶解度の０〜55
℃における及びある圧力範囲に対するプロツトで
あり；第４図は温度に対する蒸発熱の無名数での
関数を示すプロツトであり；第５図は準臨界二酸
化炭素を用いることによる吸着したナフタレンを
有する高分子吸着剤を示す本発明の方法の系統図
であり；及び第６図は本発明の方法を排水処理に
適用する例を示す系統図である。
の例であるナフタレンの二酸化炭素への溶解度の
比容積の関数としてのプロツトであり；第２図は
ナフタレンの二酸化炭素への溶解度の過臨界及び
準臨界条件に対する補正のプロツトであり；第３
図はナフタレンの二酸化炭素への溶解度の０〜55
℃における及びある圧力範囲に対するプロツトで
あり；第４図は温度に対する蒸発熱の無名数での
関数を示すプロツトであり；第５図は準臨界二酸
化炭素を用いることによる吸着したナフタレンを
有する高分子吸着剤を示す本発明の方法の系統図
であり；及び第６図は本発明の方法を排水処理に
適用する例を示す系統図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 吸着された吸着物質を有する吸着剤を準
臨界状態において液体である該吸着物質に対す
る溶剤と接触させ、これによつて該吸着物質を
該準臨界液体に溶解させ； (b) 該吸着剤から溶解した該吸着物質を含む該準
臨界液体を分離し； (c) 溶解した該吸着物質を含む該準臨界液体の少
くとも１部を蒸発させて溶剤の多い蒸気相及び
吸着物質の多い相を含んでなる多相系を生成せ
しめ； (d) 該溶剤の多い蒸気相を凝縮して液体とし； 及び (e) 工程(d)からの該液体の温度及び圧力を調節
し、これによつて該液体を工程に循環させるた
めの該準臨界液体に転換する、 工程を含んでなる、吸着物質を脱着させること
によつて吸着剤を再生する方法。 ２ 該吸着剤が無機吸着剤である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 該無機吸着剤が活性炭である特許請求の範囲
第２項記載の方法。 ４ 該吸着剤が合成高分子吸着剤である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ５ 該合成高分子吸着剤がスチレンの重合体、ス
チレン及びジビニルベンゼンの共重合体、又はア
クリルエステル、トリメチロールプロパントリメ
タクリレートもしくはトリメチロールプロパンジ
メタクリレートを含む重合体である特許請求の範
囲第４項記載の方法。 ６ 該吸着物質が排水から吸着剤に吸着した少く
とも１種の有機物質である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ７ 該溶剤が16〜30℃の温度範囲内において二酸
化炭素である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 該溶剤の多い蒸気を蒸留して更なる量の該吸
着物質を分離する工程を含む特許請求の範囲第１
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/677,390 US4147624A (en) | 1976-04-15 | 1976-04-15 | Wastewater treatment with desorbing of an adsorbate from an adsorbent with a solvent in the near critical state |
| US677390 | 1976-04-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61263642A JPS61263642A (ja) | 1986-11-21 |
| JPS6232971B2 true JPS6232971B2 (ja) | 1987-07-17 |
Family
ID=24718508
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4212177A Granted JPS52126678A (en) | 1976-04-15 | 1977-04-14 | Method and apparatus for separating adsorptive from adsorbent |
| JP61086245A Granted JPS61254289A (ja) | 1976-04-15 | 1986-04-16 | 水処理法 |
| JP61086244A Granted JPS61263642A (ja) | 1976-04-15 | 1986-04-16 | 吸着剤を再生する方法 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4212177A Granted JPS52126678A (en) | 1976-04-15 | 1977-04-14 | Method and apparatus for separating adsorptive from adsorbent |
| JP61086245A Granted JPS61254289A (ja) | 1976-04-15 | 1986-04-16 | 水処理法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4147624A (ja) |
| JP (3) | JPS52126678A (ja) |
| CA (1) | CA1082672A (ja) |
| DE (1) | DE2716798A1 (ja) |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4298736A (en) * | 1980-06-16 | 1981-11-03 | General Foods Corporation | Carbon-caffeine separation |
| US4333770A (en) * | 1980-09-08 | 1982-06-08 | Uop Inc. | Extraction of sucrose from molasses |
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