CN104619403B - 复合半透膜 - Google Patents

复合半透膜 Download PDF

Info

Publication number
CN104619403B
CN104619403B CN201380047253.8A CN201380047253A CN104619403B CN 104619403 B CN104619403 B CN 104619403B CN 201380047253 A CN201380047253 A CN 201380047253A CN 104619403 B CN104619403 B CN 104619403B
Authority
CN
China
Prior art keywords
base material
composite semipermeable
semipermeable membrane
supporting course
separating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380047253.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104619403A (zh
Inventor
米田惠介
冈部淳
佐佐木崇夫
木村将弘
边见昌弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN104619403A publication Critical patent/CN104619403A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104619403B publication Critical patent/CN104619403B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/08—Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
    • B01D71/441—Polyvinylpyrrolidone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B01D2325/0231—Dense layers being placed on the outer side of the cross-section
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供一种具有高除盐率和高透水性的复合半透膜。所述复合半透膜包括基材、形成于所述基材上的多孔性支承层、和形成于所述多孔性支承层上的分离功能层，所述多孔性支承层的基材侧表面的亲水性高分子的浓度比分离功能层侧表面的亲水性高分子的浓度高。

Description

复合半透膜
技术领域
本发明涉及一种对液态混合物的选择性分离有用的复合半透膜。根据本发明得到的复合半透膜能够适用于例如海水或咸水的淡水化。
背景技术
关于混合物的分离，虽然存在多种用于除去溶解在溶剂(例如水)中的物质(例如盐类)的技术，但近年来，作为用于节省能源和节省资源的工艺，膜分离法的应用正在扩大。作为在膜分离法中使用的膜，有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，这些膜用于从例如海水、咸水、含有有害物质的水等中获得饮用水的情况，或者用于工业用超纯水的制造、废水处理、有用物质的回收等。
目前市售的反渗透膜和纳滤膜中的大部分是复合半透膜，存在如下两类复合半透膜：在支承膜上具有凝胶层和活性层(其交联有高分子)的复合半透膜；以及在支承膜上具有活性层(其是将单体缩聚而成)的复合半透膜。其中，通过将以下分离功能层被覆在支承膜上而得到的复合半透膜作为透过性、选择分离性高的分离膜被广泛使用，所述分离功能层由交联聚酰胺(其通过多官能胺与多官能酰卤化物的缩聚反应而得到)形成。
对于使用反渗透膜的海水淡化装置而言，为了实现运转成本的进一步降低，需要更高的透水性能。对于这种要求，已知有使设置交联聚酰胺聚合物作为分离功能层的复合半透膜与含有亚硝酸的水溶液接触进行处理的方法(专利文献1)。经过所述处理，虽然可以在维持处理前的硼除去率的同时，提高透水性能，但不能说是充分的。
此外，作为影响复合半透膜的透水性的因素，可举出皱褶结构。提出了通过增大皱褶，从而增大实际的膜面积，提高透水性(专利文献2)。在该方案中，通过在界面聚合时添加各种添加物，由此皱褶变大、透水性提高，但有可能降低除盐率。
人们认为复合半透膜的透水性不仅受到分离功能层自身的透水性的影响，还受到支承膜的透水性的影响。为了提高支承膜的透水性，开发出了由混合有亲水性高分子的溶液形成的支承膜(专利文献3、4)。但对于这样的亲水性支承膜而言，亲水性高分子聚集在分离功能层侧并形成致密的层，所以变得不能充分地形成分离功能层的皱褶结构，存在透水性下降的问题。
专利文献1：日本特开2007-090192号公报
专利文献2：日本特开平9-19630号公报
专利文献3：日本特开平9-103664号公报
专利文献4：日本特开2011-050914号公报
发明内容
在上述各种方案中，不能说充分兼顾了反渗透膜的透水性和除盐率，对于现有技术而言，存在改善的余地。因此，本发明的目的在于提供具有高除盐率和高透水性的复合半透膜。
本发明人发现：通过使用具有下述构成的亲水性支承膜，所述构成的特征在于不妨碍形成分离功能层的皱褶结构，可以实现上述目的。
即，为了实现上述目的，本发明具有以下构成。
(1)一种复合半透膜，其包括基材、形成于所述基材上的多孔性支承层、和形成于所述多孔性支承层上的分离功能层，所述复合半透膜的特征在于，所述多孔性支承层的基材侧表面的亲水性高分子的浓度比分离功能层侧表面的亲水性高分子的浓度高。
(2)如(1)所述的复合半透膜，其特征在于，所述多孔性支承层通过下述方式形成：将形成第1层的包含亲水性高分子的高分子溶液A涂布在基材上，同时将形成第2层的不包含亲水性高分子的高分子溶液B涂布，然后使其与凝固浴接触进行相分离。
(3)如(2)所述的复合半透膜，其特征在于，所述亲水性高分子为聚乙烯吡咯烷酮，或者为包含聚乙烯吡咯烷酮作为亲水性部位的共聚物。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的复合半透膜，其特征在于，所述分离功能层包含交联聚酰胺作为主要成分。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的复合半透膜，其特征在于，所述基材为包含聚酯作为主要成分的长纤维无纺布。
通过本发明，可以实现兼顾高透水性和高除盐率的复合半透膜。
具体实施方式
1.复合半透膜
一种复合半透膜，其包括基材、形成于所述基材上的多孔性支承层、和形成于所述多孔性支承层上的分离功能层，所述复合半透膜的特征在于，所述多孔性支承层的基材侧表面的亲水性高分子的浓度比分离功能层侧表面的亲水性高分子的浓度高。
(1-1)支承膜
本发明中，支承膜包括基材和多孔性支承层，该支承膜实质上不具有对离子等的分离性能，用于对实质上具有分离性能的分离功能层赋予强度。
支承膜的厚度影响复合半透膜的强度和将复合半透膜制成膜元件时的填充密度。为了得到充分的机械强度和填充密度，支承膜的厚度优选在30～300μm的范围内，更优选在50～250μm的范围内。
需要说明的是，在本文中，如没有特别的说明，则各层和膜的厚度指的是平均值。此处平均值表示算术平均值。即，各层及膜的厚度如下求出：在剖面观察下在与厚度方向垂直的方向(沿着膜面的方向)上以20μm的间隔测定20个点的厚度，计算出它们的平均值。
(基材)
作为构成支承膜的基材，例如，可举出聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚烯烃类聚合物或它们的混合物、共聚物等作为主要成分。其中，从可以得到机械强度、耐热性、耐水性等更优异的支承膜的观点考虑，优选为聚酯类聚合物。
聚酯类聚合物是由酸成分和醇成分形成的聚酯。
作为酸成分，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸等芳香族羧酸，己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，以及环己烷羧酸等脂环族二羧酸等。
此外，作为醇成分，可以使用乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇等。
需要说明的是，“作为主要成分包含聚酯”与“作为主要成分包含聚酯类聚合物”同义。关于构成聚酯类聚合物的酸成分和醇成分的比例，为通常使用的范围即可，没有特别限定。
作为聚酯类聚合物的例子，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乳酸树脂和聚丁二酸丁二醇酯树脂等，此外也可以举出这些树脂的共聚物。其中优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯的均聚物，或者这些树脂的共聚物。
本发明中的基材为由所述聚合物形成的布帛状的基材。用于所述基材的布帛中，从强度、流体透过性的观点考虑，优选使用所述聚合物为纤维状的布帛。
作为布帛，可以优选使用长纤维无纺布和短纤维无纺布中的任一种。
特别是，在使用长纤维无纺布作为基材的情况下，在将构成多孔性支承层的高分子聚合物的溶液进行流延时的渗透性优异，能够抑制多孔性支承层剥离这样的不良情况、因基材起毛等而引起膜的不均匀化以及产生针孔等缺陷。因此，对基材而言，特别优选由长纤维无纺布形成。其中，更优选地，所述长纤维无纺布由热塑性连续长纤维构成。
由以上内容可知，本发明中的基材优选为含有聚酯作为主要成分的长纤维无纺布。
对于长纤维无纺布和短纤维无纺布而言，从成型性、强度的方面考虑，优选与多孔性支承层为相反侧的表层中的纤维与多孔性支承层侧的表层的纤维相比更趋向于纵取向。即，优选地，与多孔性支承层侧的表层的纤维的纤维取向度相比，与多孔性支承层为相反侧的表层中的纤维的纤维取向度较小。
通过形成上述结构，可以保持复合半透膜的强度、实现防止膜破裂等好的效果，故优选。
更具体而言，在所述长纤维无纺布和短纤维无纺布中，与多孔性支承层为相反侧的表层的纤维取向度优选为0°～25°。此外，与多孔性支承层为相反侧的表层中的纤维取向度和多孔性支承层侧的表层中的纤维取向度的取向度差优选为10°～90°。
本说明书中，所谓“纤维取向度”是表示基材为无纺布时所述纤维的方向的指标。具体而言，所述纤维取向度是进行连续成膜时的成膜方向、即无纺布基材的长度方向与构成无纺布基材的纤维的长度方向所成的角度的平均值。即，如果纤维的长度方向与成膜方向平行，则纤维取向度为0°。此外，如果纤维的长度方向与成膜方向成直角，即与无纺布基材的宽度方向平行，则该纤维的取向度为90°。因此，纤维取向度越接近0°，表示纤维越趋向于纵取向，纤维取向度越接近90°，表示纤维越趋向于横取向。
在复合半透膜的制造工序、复合半透膜元件的制造工序中有时包含加热工序，但加热会导致产生多孔性支承层或分离功能层收缩的现象。特别是在连续成膜时没有赋予张力的宽度方向上，收缩显著地发生。由于多孔性支承层或分离功能层收缩会导致尺寸稳定性下降，所以作为无纺布基材，期望为热尺寸变化率小的基材。在无纺布基材中，通过与多孔性支承层为相反侧的表层中的纤维取向度和多孔性支承层侧表层中的纤维取向度的纤维取向度差为10°～90°，由此可以抑制由加热导致的宽度方向的收缩。
纤维取向度如下测定。
首先，从无纺布基材上随机选取10个小片样品。接着，对所述样品的表面用扫描型电子显微镜以100～1000倍的倍率进行拍摄。在拍摄图像中，针对每一个样品选择10根纤维，测定无纺布基材的长度方向与所述纤维所成的角度。即，对于每一片无纺布基材而言，对100根纤维测定角度，并将其平均值的小数点后第一位四舍五入，得到的值即为纤维取向度。
基材的透气度优选为1.0cc/cm2/秒以上，更优选为2.0cc/cm2/秒以上。通过使透气度在该范围内，复合半透膜的透过水量变大。认为这是因为：在形成支承膜的工序中，在基材上将高分子聚合物进行流延并浸渍在凝固浴中时，来自基材侧的非溶剂置换速度变快，所以多孔性支承层的内部结构发生变化，并对之后的形成分离功能层的工序中的单体保持量、扩散速度造成影响。
需要说明的是，可基于JIS L1096(2010)、使用弗雷泽型试验机(Frazier typetester)来测定透气度。例如，切下200mm×200mm大小的基材，并将其设置在弗雷泽型试验机上，调整吸入风扇和空气孔以使得倾斜型气压计变为125Pa的压力，可从此时的垂直型气压计所显示的压力和所使用的空气孔的种类来计算通过基材的空气量，即透气度。关于弗雷泽型试验机，可使用KATO TECH株式会社制KES-F8-AP1等。
基材的厚度优选在10μm以上200μm以下的范围内，更优选在30μm以上120μm以下的范围内。
(多孔性支承层)
对于构成支承膜的多孔性支承层的原材料而言，可以单独或者混合使用下述物质：聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素类聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚等均聚物或共聚物。此处，作为纤维素类聚合物，可以使用乙酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中，优选聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜等均聚物或共聚物。更优选的例子为乙酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜、或聚苯砜。进而，在这些原材料中，聚砜的化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高，且成型容易，所以通常可以使用聚砜。
具体而言，如果使用由以下化学式所示的重复单元形成的聚砜，则孔径容易控制、尺寸稳定性高，故优选。
关于聚砜，利用凝胶渗透色谱(GPC)、以N-甲基吡咯烷酮为溶剂、以聚苯乙烯为标准物质测定时的质均分子量(Mw)优选在10000～200000范围内，更优选在15000～100000的范围内。通过使Mw为10000以上，作为多孔质支承层，可以获得理想的机械强度和耐热性。此外，通过使Mw为200000以下，溶液的粘度在合适的范围内，可以实现良好的成型性。
例如，将上述聚砜的N,N-二甲基甲酰胺(以下，称为“DMF”)溶液以一定的厚度浇铸到基材上，然后通过在水中使其湿式凝固，可以得到表面的大部分具有直径为数nm～30nm的微细的孔的支承膜。
在本发明中，多孔性支承层优选具有多层结构。具有多层结构的多孔性支承层例如由与基材接触的第1层和与分离功能层接触的第2层这2层形成。关于第1层，需要用于与基材密合的必要的剥离强度和用于使已透过分离功能层的透过水以更小的阻力透过的透水性。另一方面，关于第2层，作为用于形成分离功能层的聚合场所，要求：具有平滑且均匀的表面结构，可以将用于形成分离功能层的单体保持或释放，与分离功能层的粘接性优异。
此外，本发明中，多孔性支承层中的亲水性高分子的分布状态大大影响分离功能层的性能。通过使多孔性支承层包含亲水性高分子，能够增加作为多孔性支承层的透水性，可以使已透过分离功能层的水以更小的阻力透过。但是，亲水性高分子在多孔性支承层的分离功能层侧大量分布时，由于在对于分离功能层的形成而言重要的多孔性支承层的表面附近形成有致密的皮层，所以会对皱褶结构(其是为了实现分离功能层的高的水透过性所必需的)的形成产生不利的作用。因此，要求亲水性高分子在多孔性支承层的基材侧表面多、在分离功能层侧表面少。具有这样的亲水性高分子的分布的多孔性支承层在维持分离功能层的高透水性的同时，还可以提高作为多孔性支承层的透水性，所以作为复合半透膜呈现出高的透水性。
本发明人发现：通过在所述多孔性支承层的第1层中混合亲水性高分子，可以得到透水性更高的支承膜，并且可以维持分离功能层的高透水性。所谓亲水性高分子，只要实质上可溶于水即可，作为具体的高分子的例子，可举出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚芳胺、聚丙烯酸、羧甲基纤维素，或这些亲水性高分子与疏水性高分子的嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物等。它们可以单独使用，也可以混合使用。在这些亲水性高分子中，由于聚乙烯吡咯烷酮与用于所述多孔性支承层的聚砜的相容性优异，所以特别优选使用。此外，这些亲水性高分子在支承膜形成后经放射线交联法进行交联，通过这样的处理使其不溶于水。
所述亲水性高分子的分子量优选在500～1500000的范围内，更优选在10000～1000000的范围内。通过使分子量在该范围内，制成溶液时的操作容易进行，此外，基于放射线交联法的交联容易进行。
关于多孔性支承层的基材侧表面和分离功能层侧表面的亲水性高分子的浓度，例如利用全反射红外光谱法(以下，称为ATR-IR)求出。首先，在任意处切割支承膜，将多孔性支承层从基材剥离。分别在该多孔性支承层的基材侧表面和分离功能层侧表面，进行ATR-IR测定，求出来自聚乙烯吡咯烷酮的C＝O键的1680cm-1处的红外吸收峰强度(ACO)与来自聚砜的C-O-C键的1244cm-1处的红外吸收峰强度(ACOC)之比(ACO)/(ACOC)。
多孔性支承层的基材侧表面中的红外吸收峰强度之比(ACO)/(ACOC)优选在0.03～0.3的范围内，更优选在0.05～0.1的范围内。小于0.03时，不能增加支承膜的透水性，故不优选。另一方面，若大于0.3，则聚乙烯吡咯烷酮大量存在，多孔性支承层与基材的粘接性降低，故不优选。
多孔性支承层的分离功能层侧表面中的红外吸收峰强度之比(ACO)/(ACOC)优选为0.025以下，更优选为0.015以下。通过使其在0.025以下，可以提供对分离功能层的形成而言必需的聚合场所。
多孔性支承层的厚度优选在10～200μm的范围内，更优选在20～100μm的范围内。基材的厚度优选在10～250μm的范围内，更优选在20～200μm的范围内。通过使基材和多孔性支承层的厚度在上述范围内，如上所述，复合半透膜具有充分的机械强度，复合半透膜元件可以获得充分的填充密度。
多孔性支承层第1层(与基材接触的层)的厚度优选在多孔性支承层整体厚度的10～90％的范围内。如果第1层的厚度小于10％，则亲水性高分子极端地大量存在于基材侧表面，基材与多孔性支承层的粘接性降低，故不优选。另一方面，如果第1层的厚度大于90％，则亲水性高分子也大量存在于分离功能层侧，所以对形成分离功能层的皱褶而言产生不利作用，不优选。
(1-2)分离功能层
分离功能层是在复合半透膜中发挥分离溶质的功能的层。分离功能层的组成与厚度等构成可以结合复合半透膜的使用目的进行设定。
(聚酰胺分离功能层)
例如，分离功能层可以含有聚酰胺作为主要成分。构成分离功能层的聚酰胺可以通过多官能胺与多官能酰卤化物的界面缩聚而形成。此处，优选多官能胺或多官能酰卤化物中的至少一方含有3官能以上的化合物。
需要说明的是，在本说明书中，“X含有Y作为主要成分”是指Y占X的50重量％以上，包括X实质上只含有Y的构成。
为了获得充分的分离性能和透过水量，聚酰胺分离功能层的厚度通常优选在0.01～1μm的范围内，更优选在0.1～0.5μm的范围内。此处，多官能胺是指一分子中至少具有2个伯氨基和/或仲氨基，且该氨基中至少1个为伯氨基的胺，例如，可以举出2个氨基以邻位、间位、对位中的任一种位置关系与苯环键合而成的苯二胺、苯二甲胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺等芳香族多官能胺；乙二胺、丙二胺等脂肪族胺；1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、4-氨基哌啶、4-氨基乙基哌嗪等脂环式多官能胺等。其中，如果考虑膜的选择分离性、透过性、耐热性，则优选一分子中具有2～4个伯氨基和/或仲氨基的芳香族多官能胺，作为这样的多官能芳香族胺，优选使用间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯。其中，从获得的容易性、操作容易方面考虑，更优选使用间苯二胺(以下称为m-PDA)。这些多官能胺既可以单独使用，也可以同时使用2种以上。同时使用2种以上时，既可以将上述胺彼此组合，也可以将上述胺与一分子中至少具有2个仲氨基的胺组合。作为一分子中至少具有2个仲氨基的胺，例如可以举出哌嗪、1,3-双哌啶基丙烷等。
多官能酰卤化物是指一分子中至少具有2个卤代羰基的酰卤化物。例如，作为3官能酰卤化物，可以举出均苯三甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、1,2,4-环丁烷三甲酰氯等。作为2官能酰卤化物，可以举出联苯二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯等芳香族2官能酰卤化物；己二酰氯、癸二酰氯等脂肪族2官能酰卤化物；环戊烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等脂环式2官能酰卤化物。如果考虑与多官能胺的反应性，则优选多官能酰卤化物为多官能酰氯化物。此外，如果考虑膜的选择分离性、耐热性，则更优选多官能酰氯化物为一分子中具有2～4个氯代羰基的多官能芳香族酰氯化物。其中，从获得容易性、操作容易的观点考虑，进一步优选使用均苯三甲酰氯。这些多官能酰卤化物既可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
2.复合半透膜的制造方法
接下来，对上述复合半透膜的制造方法进行说明。制造方法包括支承膜的形成工序和分离功能层的形成工序。
(2-1)支承膜的形成工序
支承膜的形成工序可以包括：将构成多孔性支承层的高分子溶液涂布在基材上的工序，使所述高分子溶液含浸在所述基材中的工序，和将含浸了所述高分子溶液的所述基材浸渍在凝固浴(其充满了与高分子的良溶剂相比所述高分子的溶解度低的溶液(以下，简称为“非溶剂”))中、使所述高分子凝固而形成高分子的三维网状结构的工序。此外，支承膜的形成工序可以进一步包含将作为多孔性支承层的成分的高分子溶解在该高分子的良溶剂中而制备高分子溶液的工序。
为了得到具有规定结构的支承膜，需要控制高分子溶液向基材的含浸。为了控制高分子溶液向基材的含浸，例如，可以举出下述方法：控制从在基材上涂布高分子溶液后直至浸渍在非溶剂中的时间的方法，或通过控制高分子溶液的温度或浓度来调整粘度的方法，也可以将上述制造方法进行组合。
关于在基材上涂布高分子溶液后直至浸渍在充满了非溶剂的凝固浴中的时间，通常优选0.1～5秒的范围。如果直至浸渍在凝固浴中的时间在此范围内，则含有高分子的有机溶剂溶液在充分含浸至基材的纤维间之后固化。需要说明的是，直至浸渍在凝固浴中的时间的优选范围，可以根据所使用的高分子溶液的粘度等适当调整。
形成亲水性高分子的浓度高的第1层的高分子溶液A含有聚砜作为多孔性支承层的主要成分时，高分子溶液A的聚砜浓度优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上。此外，高分子溶液A的聚砜浓度优选为25重量％以下，更优选为20重量％以下。通过使高分子浓度为10重量％以上，可以获得与基材粘接时必需的剥离强度。此外，通过使高分子浓度为25重量％以下，可以得到具有透水性的结构。
形成亲水性高分子的浓度低的第2层的高分子溶液B同样含有聚砜作为主要成分时，高分子溶液B的聚砜浓度优选为15重量％以上，更优选为17重量％以上。此外，高分子溶液B的聚砜浓度优选为25重量％以下，更优选为20重量％以下。如果在该范围内，则可以在形成聚酰胺分离功能层时，由通过相分离形成的细孔高效地供给胺的水溶液。
在形成第1层的高分子溶液A中混合聚乙烯吡咯烷酮作为亲水性高分子时，聚乙烯吡咯烷酮浓度优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上。此外，高分子溶液A的聚乙烯吡咯烷酮浓度优选为5重量％以下，更优选为1重量％以下。通过使高分子溶液A的聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.01重量％以上，可以增加透水性，通过使其为5重量％以下，可以获得与基材粘接时必需的剥离强度。
关于将高分子溶液涂布在基材上时的高分子溶液的温度，在使用聚砜作为主要成分的情况下，通常可以在10～60℃的范围内涂布。如果在此范围内，高分子溶液不析出，含有高分子化合物的有机溶剂溶液在充分含浸至基材的纤维间之后固化。结果是，多孔性支承层与基材通过锚固效果(anchor effect)牢固地接合，可获得本发明的支承膜。需要说明的是，高分子溶液的优选的温度范围可根据所用高分子溶液的粘度等来适当调整。
在支承膜的形成中，优选地，在基材上涂布形成第1层的高分子溶液A的同时，涂布形成第2层的高分子溶液B。在涂布高分子溶液A后设置固化时间时，在通过高分子溶液A的相分离形成的第1层的表面形成有密度高的皮层，使透过流速大幅降低。因此，为了使高分子溶液A不因相分离而形成密度高的皮层，将高分子溶液A和高分子溶液B同时涂布是重要的。所谓“同时涂布”例如包含高分子溶液A在到达基材前，与高分子溶液B接触的状态，即，高分子溶液A被涂布在基材上时，高分子溶液B被涂布在高分子溶液A上的状态。
向基材上涂布高分子溶液可以通过多种多样的涂布方法实施，但优选使用可以供给准确量的涂布溶液的模具涂布(die coating)、坡流涂布(slide coating)、淋幕涂布(curtain coating)等预计量涂布法。进而，在形成本发明的具有多层结构的多孔性支承层时，进一步优选使用将形成第1层的高分子溶液与形成第2层的高分子溶液同时涂布的双缝模法(double-slit die method)。
需要说明的是，形成第1层的高分子溶液A的组成与形成第2层的高分子溶液B的组成可以互不相同。所谓“组成不同”，是指含有的高分子的种类及其固态成分浓度、添加物的种类及其浓度和溶剂的种类中，至少1个要素不同。即，关于高分子溶液A与高分子溶液B的组成，考虑到所制造的支承膜的强度特性、透过特性、表面特性等多个特性，可以在更宽的范围内适当地调整。
本发明的良溶剂是指溶解高分子材料的溶剂。作为良溶剂，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮，四氢呋喃，二甲基亚砜，四甲基脲、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺，丙酮、甲基乙基酮等低级烷基酮，磷酸三甲酯、γ-丁内酯等酯或内酯及其混合溶剂。
作为所述树脂的非溶剂，例如可以举出水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、三氯乙烯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、脂肪族醇，或这些溶剂的混合溶剂等。
此外，上述高分子溶液可以含有用于调节支承膜的孔径、孔隙率、亲水性、弹性模量等的添加剂。作为用于调节孔径和孔隙率的添加剂，可以列举水，醇类，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸等水溶性高分子或其盐，以及氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝酸锂等无机盐，甲醛，甲酰胺等，但并不限定于此。作为用于调节亲水性、弹性模量的添加剂，可以举出多种多样的表面活性剂。
作为凝固浴，通常使用水，但只要是非溶剂即可。根据凝固浴组成的不同，支承膜的膜形态发生变化，由此复合半透膜的膜形成性也发生变化。此外，凝固浴的温度优选为‐20℃～100℃。进一步优选为10～30℃。通过使温度为100℃以下，可以抑制热运动导致的凝固浴表面的振动幅度，平滑地形成多孔性支承层的分离功能层侧表面。此外，通过使温度为-20℃以上，可以保持较快的凝固速度，实现良好的成膜性。
其次，为了除去膜中残留的成膜溶剂，用热水清洗在上述优选条件下得到的支承膜。此时的热水的温度优选为50～100℃，进一步优选为60～95℃。若温度比该范围高，则支承膜的收缩度变大，透水性降低。反之，若温度比该范围低则清洗效果差。
最后，使用放射线交联法将亲水性高分子交联，使其对水不溶解。作为放射线交联法使用γ射线时，可以根据亲水性高分子的种类适当改变放射线量，但优选在5～100kGy的范围内进行交联，更优选在15～50kGy的范围内。通过使放射线量为5kGy以上，可以促进亲水性高分子的交联，通过使其为100kGy以下，可以在不使亲水性高分子、形成多孔性支承层的高分子劣化的情况下进行交联。
接着，作为构成复合半透膜的分离功能层的形成工序的一个例子，以将聚酰胺作为主要成分的层的形成为例进行说明。在聚酰胺分离功能层的形成工序中，使用含有上述多官能胺的水溶液、和含有多官能酰卤化物的与水不混溶的有机溶剂溶液，在支承膜的表面进行界面缩聚，从而可以形成聚酰胺骨架。
多官能胺水溶液中的多官能胺的浓度优选在0.1重量％以上、20重量％以下的范围内，更优选在0.5重量％以上、15重量％以下的范围内。在所述范围内时，可得到充分的透水性以及充分的除去盐和硼的性能。多官能胺水溶液可以含有表面活性剂或有机溶剂、碱性化合物、抗氧化剂等，只要不妨碍多官能胺与多官能酰卤化物反应即可。表面活性剂具有提高支承膜表面的润湿性、减少胺的水溶液与非极性溶剂之间的界面张力的效果。有机溶剂有时作为界面缩聚反应的催化剂而发挥作用，通过添加有机溶剂有时可以使界面缩聚反应高效地进行。
为了使界面缩聚在支承膜上进行，首先使上述多官能胺水溶液接触支承膜。接触优选在支承膜面上均匀且连续的进行。具体而言，例如，可以举出在支承膜上涂布多官能胺水溶液的方法、在多官能胺水溶液中浸渍支承膜的方法。支承膜与多官能胺水溶液的接触时间优选在5秒以上10分钟以下的范围内，进一步优选在10秒以上3分钟以下的范围内。
在将多官能胺水溶液与支承膜接触后，充分除去液体使得在膜上无液滴残留。通过充分除去液体，可以防止在复合半透膜形成后液滴残留部分成为缺陷而降低复合半透膜的除去性能。作为除去液体的方法，例如，可以使用下述方法：如日本特开平2-78428号公报所记载的那样，把持与多官能胺水溶液接触后的支承膜为垂直方向从而使过剩的水溶液自然流下的方法，从喷气嘴喷射氮等气流、强制性地除去液体的方法等。此外，除去液体后，可以干燥膜面从而除去水溶液的部分水分。
随后，将多官能胺水溶液接触后的支承膜与含有多官能酰卤化物的与水不混溶的有机溶剂溶液接触，通过界面缩聚形成交联聚酰胺分离功能层。
与水不混溶的有机溶剂溶液中的多官能酰卤化物浓度优选在0.01重量％以上、10重量％以下的范围内，进一步优选在0.02重量％以上、2.0重量％以下的范围内。通过使多官能酰卤化物浓度为0.01重量％以上，可以得到充分的反应速度，而通过使其为10重量％以下，可以抑制副反应的发生。进而，若在该有机溶剂溶液中含有DMF之类的酰基化催化剂，则促进界面缩聚，进一步优选。
与水不混溶的有机溶剂优选可溶解多官能酰卤化物、且不破坏支承膜，只要对多官能胺化合物和多官能酰卤化物为惰性即可。作为优选例，可以举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烃类化合物。
使含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液接触支承膜的方法可以使用与将多官能胺水溶液与支承膜接触的方法相同的方法。
在本发明的界面缩聚工序中，用交联聚酰胺薄膜充分覆盖支承膜、且与支承膜接触的含有多官能酰卤化物的与水不混溶的有机溶剂溶液残留在支承膜上是重要的。因此，实施界面缩聚的时间优选为0.1秒以上、3分钟以下，更优选为0.1秒以上、1分钟以下。通过使实施界面缩聚的时间为0.1秒以上、3分钟以下，可以使交联聚酰胺薄膜充分覆盖支承膜，并且可以将含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液保持在支承膜上。
经界面缩聚在支承膜上形成聚酰胺分离功能层后，除去剩余的溶剂。作为除去液体的方法，例如，可以使用把持膜为垂直方向从而使过剩的有机溶剂自然流下而除去的方法。此时，作为把持为垂直方向的时间，优选为1分钟以上、5分钟以下，更优选为1分钟以上、3分钟以下。把持时间过短则分离功能层没有完全形成，过长则有机溶剂被过度干燥，在聚酰胺分离功能层产生缺损部位，膜性能降低。
3.复合半透膜的利用
复合半透膜与塑料网等原水流路部件、特里科经编织物(tricot)等透过水流路部件和根据需要用于提高耐压性的膜一起，卷绕在穿设有多个孔的筒状集水管周围，作为螺旋式的复合半透膜元件可以很好的使用。进而，通过将该元件串联或并联地连接并收纳在压力容器中，也可以构成复合半透膜组件。
此外，上述的复合半透膜、复合半透膜元件、复合半透膜组件可以与对其供给原水的泵、对该原水进行预处理的装置等组合，构成流体分离装置。通过使用该分离装置，可以将原水分离成饮用水等透过水和未透过膜的浓缩水，能够得到符合目的的水。
考虑到流体分离装置的操作压力高时除盐率提高，但运转所必需的能量也增加，并且，考虑到复合半透膜的耐久性，则被处理水透过复合半透膜时的操作压力优选为1.0MPa以上、10MPa以下。如果供给水温度变高则除盐率降低，但伴随着供给水温度降低，膜渗透通量也减少，所以供给水温度优选为5℃以上、45℃以下。此外，若供给水pH变高，则在海水等高盐浓度的供给水的情况下，有产生镁等水垢的可能，此外，高pH运转可能引起膜的劣化，因此优选在中性区域运转。
作为利用复合半透膜处理的原水，可以举出海水、咸水、废水等含有500mg/L～100g/L的溶解性总固体(Total Dissolved Solids，以下称为TDS)的液态混合物。通常TDS是指溶解性总固体的量，用“重量÷体积”表示，或将1L看作1kg用“质量比”表示。根据定义，可以在39.5～40.5℃的温度下将用0.45μm的过滤器过滤后的溶液蒸发并由残留物的重量来计算，但更简便地可以由实用盐度(Practical Salinity)换算。
[实施例]
以下根据实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
(复合半透膜的制作)
以下的实施例中，作为聚砜使用Solvay Advanced Polymers株式会社制聚砜UDELp-3500。此外，作为聚乙烯吡咯烷酮(以下，称为PVP)使用和光纯药工业株式会社制聚乙烯吡咯烷酮K90，作为乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物使用BASF公司制Kollidon VA64(以下，称为VA64)，作为聚乙烯醇(以下，称为PVA)使用和光纯药工业株式会社制聚乙烯醇3500(部分皂化型)，作为聚乙二醇(以下，称为PEG)使用和光纯药工业株式会社制聚乙二醇500000。
(实施例1)
通过在90℃下搅拌2小时，分别制备15重量％聚砜、0.5重量％PVP的DMF溶液(高分子溶液A)，和15重量％聚砜的DMF溶液(高分子溶液B)。将制得的高分子溶液分别冷却至室温，供给至不同的挤出机并进行了高精度过滤。之后，将过滤后的高分子溶液通过双缝模(double-slit die)同时浇铸(cast)在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的长纤维无纺布(纤维直径：1分特，厚度：约90μm，透气度：2.0mL/cm2/秒)上，使得高分子溶液A的厚度为70μm，高分子溶液B的厚度为90μm，之后立即将涂布后的无纺布浸渍在纯水中清洗5分钟。进而，以在纯水中浸渍过的状态照射25kGy的γ射线，从而得到支承膜。
将得到的支承膜在m-PDA为4.0重量％的水溶液中浸渍2分钟后，以保持膜面竖直的方式缓慢地提起。从喷气嘴喷射氮从而除去支承膜表面多余的水溶液后，将含有0.12重量％均苯三甲酰氯的25℃的正癸烷溶液以膜表面完全润湿的状态涂布于膜表面并静置1分钟。然后，为了从膜上除去多余的溶液，将膜面保持竖直1分钟以除去液体。之后，在45℃的水中清洗2分钟，得到复合半透膜。
(实施例2)
实施例1中，除了使用18重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液B以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2的复合半透膜。
(实施例3)
实施例1中，使用15重量％聚砜、0.05重量％PVP的DMF溶液作为高分子溶液A，使用18重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例3的复合半透膜。
(实施例4)
实施例1中，使用15重量％聚砜、0.01重量％PVP的DMF溶液作为高分子溶液A，使用18重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例4的复合半透膜。
(实施例5)
实施例1中，使用13重量％聚砜、3重量％PVP的DMF溶液作为高分子溶液A，使用18重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例5的复合半透膜。
(实施例6)
实施例1中，使用11重量％聚砜、5重量％PVP的DMF溶液作为高分子溶液A，使用18重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例6的复合半透膜。
(实施例7)
实施例1中，使用15重量％聚砜、0.5重量％VA64的DMF溶液作为高分子溶液A，使用18重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例7的复合半透膜。
(实施例8)
实施例1中，使用15重量％聚砜、0.5重量％PVP、0.5重量％PVA的DMF溶液作为高分子溶液A，使用18重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例8的复合半透膜。
(实施例9)
实施例1中，使用15重量％聚砜、0.5重量％PVP、0.5重量％PEG的DMF溶液作为高分子溶液A，使用18重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例9的复合半透膜。
(实施例10)
实施例2中，使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的短纤维无纺布(纤维直径：0.8分特，厚度：约90μm，透气度：1.0cc/cm2/秒)作为基材，除此之外，与实施例2同样地操作，得到实施例10的复合半透膜。
(实施例11)
实施例7中，使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的短纤维无纺布(纤维直径：0.8分特，厚度：约90μm，透气度：1.0cc/cm2/秒)作为基材，除此之外，与实施例7同样地操作，得到实施例11的复合半透膜。
(实施例12)
实施例8中，使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的短纤维无纺布(纤维直径：0.8分特，厚度：约90μm，透气度：1.0cc/cm2/秒)作为基材，除此之外，与实施例8同样地操作，得到实施例12的复合半透膜。
(实施例13)
实施例9中，使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的短纤维无纺布(纤维直径：0.8分特，厚度：约90μm，透气度：1.0cc/cm2/秒)作为基材，除此之外，与实施例9同样地操作，得到实施例13的复合半透膜。
(比较例1)
通过在90℃下搅拌2小时，制备15重量％聚砜的DMF溶液。将制得的高分子溶液冷却至室温，供给至挤出机并进行高精度过滤。之后，将过滤后的高分子溶液通过单缝模涂布机，以220μm的厚度浇铸在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的长纤维无纺布(纤维直径：1分特，厚度：约90μm，透气度：1cc/cm2/秒)上，之后立即将涂布后的无纺布浸渍在纯水中清洗5分钟。进而，以在纯水中浸渍过的状态照射25kGy的γ射线，从而得到支承膜。在得到的支承膜上，与实施例1同样地操作而形成分离功能层，得到比较例1的复合半透膜。
(比较例2)
比较例1中，使用15重量％聚砜、0.5重量％PVP的DMF溶液，除此之外，与比较例1同样地操作，得到比较例2的复合半透膜。
(比较例3)
实施例1中，使用15重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液A，使用18重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较例3的复合半透膜。
(比较例4)
实施例1中，使用15重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液A，使用15重量％聚砜、0.5重量％PVP的DMF溶液作为高分子溶液B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较例4的复合半透膜。
(比较例5)
实施例1中，使用15重量％聚砜、0.5重量％PVP的DMF溶液作为高分子溶液A，使用15重量％聚砜、0.5重量％PVP的DMF溶液作为高分子溶液B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较例5的复合半透膜。
关于得到的复合半透膜的分离性能，以5.5MPa的操作压力将调制成温度为25℃、pH为6.5的海水(TDS浓度约3.5重量％)供给至复合半透膜，进行24小时膜过滤处理，测定之后的透过水、供给水的水质从而求出。
(除盐率(TDS除去率))
通过用东亚电波工业株式会社制造的电导率仪测定供给水和透过水的电导率，得到实用盐度。由将该实用盐度进行换算而得到的TDS浓度，根据下式求出除盐率即TDS除去率。
TDS除去率(％)＝100×{1-(透过水中的TDS浓度/供给水中的TDS浓度)}
(膜渗透通量)
以5.5MPa的操作压力将调制成温度为25℃、pH为6.5的海水(相当于供给水)供给至复合半透膜，将此时的膜透过水量换算为每平方米的膜面、每天的透水量(立方米)，以膜渗透通量(m3/m2/天)表示。
(全反射红外光谱法)
在形成支承膜后、形成分离功能层前进行ATR-IR测定。首先在任意处将支承膜切出10cm×10cm的正方形，使其在50℃下真空干燥24小时。然后将多孔性支承层从基材上剥离。分别在该多孔性支承层的基材侧表面和分离功能层侧表面上，在任意的10点进行测定。测定中使用Nicolet公司制Avatar 360FT-IR，作为测定条件将分辨率设定为4cm-1、将扫描次数设定为64次。将得到的光谱用吸光度表示，进行自动基线校正后，求出红外吸收峰强度之比(ACO)/(ACOC)，计算出10点的测定平均值。
(透气度)
基于JIS L1096(2010)、利用弗雷泽型试验机来测定透气度。将基材切出200mm×200mm大小，并设置在弗雷泽型试验机上。调整吸入风扇和空气孔以使倾斜型气压计成为125Pa的压力，从此时的垂直型气压计所显示的压力和所使用的空气孔的种类来求出透气度。弗雷泽型试验机使用KATO TECH株式会社制KES-F8-AP1。
将以上结果示于表1。由结果可知，根据本发明，通过控制多孔性支承层内的亲水性高分子的浓度分布，可以得到维持高除盐率、并呈现高透水性的复合半透膜。
[表1]
[产业上的可利用性]
本发明的复合半透膜可以特别适用于咸水、海水的脱盐。

Claims (3)

1.一种复合半透膜，其包括基材、形成于所述基材上的多孔性支承层、和形成于所述多孔性支承层上的分离功能层，所述分离功能层包含交联聚酰胺作为主要成分，所述复合半透膜的特征在于，所述多孔性支承层的基材侧表面的亲水性高分子的浓度比分离功能层侧表面的亲水性高分子的浓度高，
所述多孔性支承层通过下述方式形成：将形成第1层的包含亲水性高分子的高分子溶液A涂布在基材上，同时将形成第2层的不包含亲水性高分子的高分子溶液B涂布，然后使其与凝固浴接触进行相分离。
2.如权利要求1所述的复合半透膜，其特征在于，所述亲水性高分子为聚乙烯吡咯烷酮，或者为包含聚乙烯吡咯烷酮作为亲水性部位的共聚物。
3.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其特征在于，所述基材为包含聚酯作为主要成分的长纤维无纺布。
CN201380047253.8A 2012-09-26 2013-09-19 复合半透膜 Expired - Fee Related CN104619403B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012212741 2012-09-26
JP2012-212741 2012-09-26
PCT/JP2013/075315 WO2014050701A1 (ja) 2012-09-26 2013-09-19 複合半透膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104619403A CN104619403A (zh) 2015-05-13
CN104619403B true CN104619403B (zh) 2018-01-30

Family

ID=50388106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380047253.8A Expired - Fee Related CN104619403B (zh) 2012-09-26 2013-09-19 复合半透膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9827536B2 (zh)
EP (1) EP2902095B1 (zh)
JP (1) JP6197649B2 (zh)
KR (1) KR102090095B1 (zh)
CN (1) CN104619403B (zh)
WO (1) WO2014050701A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014003141A1 (ja) * 2012-06-27 2014-01-03 東レ株式会社 複合半透膜
AU2014376253B2 (en) * 2014-01-09 2018-07-26 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane having preferred azo content
ES2881098T3 (es) * 2015-12-25 2021-11-26 Toray Industries Membrana semipermeable compuesta
KR101804026B1 (ko) * 2015-12-31 2017-12-28 고려대학교 산학협력단 듀얼(이중층)-슬롯코팅 기술을 이용한 박막 복합 분리막의 단일 제조공정
EP3479892A4 (en) * 2016-06-29 2020-02-26 Toray Industries, Inc. SEMIPERMEABLE COMPOSITE MEMBRANE AND METHOD FOR PRODUCING A SEMIPERMEABLE COMPOSITE MEMBRANE
JP7115308B2 (ja) * 2017-01-31 2022-08-09 東レ株式会社 複合半透膜及び複合半透膜の製造方法
KR102282787B1 (ko) * 2017-03-24 2021-07-30 닛토덴코 가부시키가이샤 선택적 투과성 그래핀 옥시드 멤브레인
EP3733269A4 (en) * 2017-12-27 2021-02-24 Kuraray Co., Ltd. COMPOSITE HOLLOW FIBER MEMBRANE AND METHOD FOR MANUFACTURING A COMPOSITE HOLLOW FIBER MEMBRANE
US11572286B2 (en) * 2018-02-23 2023-02-07 1934612 Ontario Inc. Systems and methods for a low environmental impact treatment of contaminated fluid
KR102212128B1 (ko) 2018-05-10 2021-02-17 주식회사 엘지화학 역삼투막, 이의 제조방법 및 수처리 모듈
CN110882632B (zh) * 2018-09-10 2022-03-11 新奥科技发展有限公司 一种反渗透膜及其制备方法
CN110227360B (zh) * 2019-06-06 2021-09-24 太原理工大学 一种掺杂木质素磺酸盐的共混膜的制备方法及应用
CN113908696A (zh) * 2020-07-07 2022-01-11 沃顿科技股份有限公司 反渗透膜的制备方法和由此制得的反渗透膜
US11642632B2 (en) * 2020-11-13 2023-05-09 New Micropore, Inc. Nanofiltration composite membranes
KR20230131535A (ko) * 2022-03-07 2023-09-14 에스케이이노베이션 주식회사 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법 및 정제 장치

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0278428A (ja) 1988-06-07 1990-03-19 Toray Ind Inc 複合半透膜およびその製造方法
US5340480A (en) 1992-04-29 1994-08-23 Kuraray Co., Ltd. Polysulfone-based hollow fiber membrane and process for manufacturing the same
JP3025629B2 (ja) 1995-07-05 2000-03-27 日東電工株式会社 高透過性複合逆浸透膜
US5989426A (en) 1995-07-05 1999-11-23 Nitto Denko Corp. Osmosis membrane
JP2713294B2 (ja) 1996-09-30 1998-02-16 東レ株式会社 ポリスルホン系樹脂半透膜の製造方法
WO1998052683A1 (fr) * 1997-05-19 1998-11-26 Asahi Medical Co., Ltd. Membrane hemocathartique en fibres creuses a base de polysulfone et ses procedes de production
JP2001252538A (ja) * 2000-03-10 2001-09-18 Toray Ind Inc 逆浸透複合膜
JP2001252541A (ja) * 2000-03-10 2001-09-18 Toray Ind Inc 逆浸透複合膜
WO2001089673A2 (en) 2000-05-24 2001-11-29 Millipore Corporation Process of forming multilayered structures
US20020162792A1 (en) * 2001-05-01 2002-11-07 Zepf Robert F. Polymer membrane meshes
US7165682B1 (en) 2003-07-16 2007-01-23 Accord Partner Limited Defect free composite membranes, method for producing said membranes and use of the same
JP3642065B1 (ja) 2004-03-22 2005-04-27 東洋紡績株式会社 選択透過性分離膜および選択透過性分離膜の製造方法
JP3636199B1 (ja) * 2004-03-23 2005-04-06 東洋紡績株式会社 ポリスルホン系選択透過性中空糸膜束とその製造方法および血液浄化器
JP4656511B2 (ja) * 2004-10-04 2011-03-23 日東電工株式会社 複合逆浸透膜の製造方法
JP4618081B2 (ja) 2005-09-28 2011-01-26 東レ株式会社 複合半透膜の処理方法および製造方法
JP2008253906A (ja) * 2007-04-03 2008-10-23 Nitto Denko Corp 乾燥複合半透膜
DE102007019051B3 (de) 2007-04-23 2008-10-09 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh Hohlfaserkapillarmembran und Verfahren zu deren Herstellung
JP5633128B2 (ja) 2009-09-04 2014-12-03 東レ株式会社 分離膜の製造方法
US9248410B2 (en) * 2010-04-30 2016-02-02 Woongjin Chemical Co., Ltd. Forward osmosis membrane for seawater desalination and method for preparing the same
JPWO2012057028A1 (ja) 2010-10-26 2014-05-12 東レ株式会社 分離膜、分離膜エレメントおよび分離膜の製造方法
CN102068924B (zh) 2010-12-22 2013-12-18 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚四氟乙烯复合膜及其制备方法
KR101267825B1 (ko) * 2011-03-04 2013-05-27 웅진케미칼 주식회사 정삼투 복합막 및 그 제조방법
KR101985351B1 (ko) * 2011-04-01 2019-06-03 도레이 카부시키가이샤 복합 반투막, 복합 반투막 엘리먼트 및 복합 반투막의 제조 방법
KR102019806B1 (ko) * 2012-01-16 2019-09-09 도레이 카부시키가이샤 복합 반투막 및 그 제조 방법
WO2013129610A1 (ja) * 2012-02-29 2013-09-06 東レ株式会社 複合半透膜

Also Published As

Publication number Publication date
EP2902095A1 (en) 2015-08-05
CN104619403A (zh) 2015-05-13
JP6197649B2 (ja) 2017-09-20
WO2014050701A1 (ja) 2014-04-03
JPWO2014050701A1 (ja) 2016-08-22
EP2902095B1 (en) 2020-02-26
KR102090095B1 (ko) 2020-03-17
EP2902095A4 (en) 2016-08-10
US20150343393A1 (en) 2015-12-03
KR20150060732A (ko) 2015-06-03
US9827536B2 (en) 2017-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104619403B (zh) 复合半透膜
KR101985351B1 (ko) 복합 반투막, 복합 반투막 엘리먼트 및 복합 반투막의 제조 방법
JP6146303B2 (ja) 複合半透膜およびその製造方法
CN105263608B (zh) 复合半透膜
JP6052172B2 (ja) 複合半透膜の製造方法
JP6237232B2 (ja) 複合半透膜
JP2018039003A (ja) 複合半透膜およびその製造方法
WO2014133133A1 (ja) 複合半透膜
JP6766652B2 (ja) 複合半透膜
JP2008253906A (ja) 乾燥複合半透膜
JP2008259983A (ja) 乾燥複合半透膜の製造方法
JP2014065003A (ja) 複合半透膜及びその膜を用いた造水方法
JP2014064989A (ja) 複合半透膜
JP2014151241A (ja) 複合半透膜およびその製造方法
JP2008253905A (ja) 乾燥複合半透膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180130

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee