KR102090095B1 - 복합 반투막 - Google Patents

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Abstract

높은 염 제거율과 투수성을 가지는 복합 반투막을 제공하는 것. 기재(基材)와, 상기 기재 상에 형성되는 다공성 지지층과, 상기 다공성 지지층 상에 형성된 분리 기능층을 구비하고, 상기 다공성 지지층의 기재 측 표면의 친수성 고분자의 농도가 분리 기능층 측 표면의 친수성 고분자의 농도보다 높다.

Description

복합 반투막{COMPOSITE SEMIPERMEABLE MEMBRANE}
본 발명은, 액상(液狀) 혼합물의 선택적 분리에 유용한 복합 반투막에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 복합 반투막은, 예를 들면, 해수나 함수(鹹水)의 담수화에 바람직하게 사용할 수 있다.
혼합물의 분리에 관하여, 용매(예를 들면, 물)에 용해한 물질(예를 들면, 염류)을 제거하기 위한 기술에는 다양한 것이 있지만, 최근, 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 프로세스로서 막 분리법의 이용이 확대되고 있다. 막 분리법에서 사용되는 막에는, 정밀 여과막, 한외(限外) 여과막, 나노 여과막, 역삼투막 등이 있고, 이들 막은, 예를 들면, 해수, 함수, 유해물을 포함한 물 등으로부터 음료수를 얻는 경우나, 공업용 초순수(超純水)의 제조, 배수 처리, 유가물(有價物)의 회수 등에 사용되고 있다.
현재 시판되고 있는 역삼투막 및 나노 여과막의 대부분은 복합 반투막이며, 지지막 상에 겔층과 폴리머를 가교한 활성층을 가지는 것과, 지지막 상에서 모노머를 중축합(重縮合)한 활성층을 가지는 것의 2 종류가 있다. 그 중에서도, 다관능성 아민과 다관능산 할로겐화물과의 중축합 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드로 이루어지는 분리 기능층을 지지막 상에 피복하여 얻어지는 복합 반투막은, 투과성이나 선택 분리성이 높은 분리막으로서 널리 사용되고 있다.
역삼투막을 사용하는 조수(造水) 플랜트에서는 러닝 코스트(running cost)의 더 한층의 저감을 도모하기 위하여, 더욱 높은 투수 성능이 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 대하여, 분리 기능층으로서 가교 폴리아미드 중합체를 설치한 복합 반투막에 대하여 아질산을 포함하는 수용액에 접촉 처리시키는 방법이 알려져 있다(특허 문헌 1). 이 처리에 의해, 처리 전의 붕소 제거율을 유지하면서, 투수 성능을 향상시킬 수 있지만, 충분하다고는 할 수 없었다.
또한, 복합 반투막의 투수성에 영향을 미치는 인자로서, 주름 구조를 예로 들 수 있다. 주름을 크게 함으로써, 실질적인 막 면적을 크게 하고, 투수성을 높이는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 2). 이 제안에서는, 계면 중합 시에 각종 첨가물을 가함으로써, 주름은 커지고 투수성은 향상되지만, 염 제거율의 저하가 우려된다.
복합 반투막의 투수성은 분리 기능층 자체의 투수성뿐만 아니라, 지지막의 투수성의 영향을 받는 것으로 여겨진다. 지지막의 투수성을 향상시키기 위하여, 친수성 고분자를 혼합한 용액으로 이루어지는 지지막이 개발되어 있다(특허 문헌 3, 4). 그러나, 이와 같은 친수성 지지막은, 친수성 고분자가 분리 기능층 측에 집중되어 치밀한 층을 형성하기므로, 분리 기능층의 주름 구조 형성이 불충분하게 되어, 투수성이 저하되는 문제가 있었다.
일본공개특허 제2007-090192호 공보 일본공개특허 평9-19630호 공보 일본공개특허 평9-103664호 공보 일본공개특허 제2011-050914호 공보
전술한 각종 제안에서는, 역삼투막에서의 투수성과 염 제거율의 양립은 충분하다고 할 수 없으며, 종래의 기술에는 개선의 여지가 있다. 이에, 본 발명의 목적은, 높은 염 제거율과 투수성을 가지는 복합 반투막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 분리 기능층의 주름 구조 형성을 저해하지 않는 특징이 있는 구성의 친수성 지지막을 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 이하의 구성을 취한다.
(1) 기재(基材)와, 상기 기재 상에 형성되는 다공성 지지층과, 상기 다공성 지지층 상에 형성된 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막으로서, 상기 다공성 지지층의 기재 측 표면의 친수성 고분자의 농도가 분리 기능층 측 표면의 친수성 고분자의 농도보다 높은 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
(2) 상기 다공성 지지층이, 기재 상에 제1층을 형성하는 친수성 고분자를 포함하는 고분자 용액 A를 도포함과 동시에, 제2층을 형성하는 친수성 고분자를 포함하지 않는 고분자 용액 B를 도포한 후에, 응고욕에 접촉시켜 상(相) 분리시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 복합 반투막.
(3) 상기 친수성 고분자가 폴리비닐피롤리돈, 또는 친수성 부위로서 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 (2)에 기재된 복합 반투막.
(4) 상기 분리 기능층이 가교 폴리아미드를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 복합 반투막.
(5) 상기 기재가, 폴리에스테르를 주성분으로서 포함하는 장섬유(長纖維) 부직포인 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 복합 반투막.
본 발명에 의하여, 높은 투수성과 염 제거율을 양립시킨 복합 반투막이 실현된다.
1. 복합 반투막
기재와, 상기 기재 상에 형성되는 다공성 지지층과, 상기 다공성 지지층 상에 형성된 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막으로서, 상기 다공성 지지층의 기재 측 표면의 친수성 고분자의 농도가 분리 기능층 측 표면의 친수성 고분자의 농도보다 높은 것을 특징으로 하는 복합 반투막이다.
(1-1) 지지막
본 발명에 있어서 지지막은, 기재와 다공성 지지층을 구비하는 것이며, 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 가지지 않고, 실질적으로 분리 성능을 가지는 분리 기능층에 강도를 부여하기 위한 것이다.
지지막의 두께는, 복합 반투막의 강도 및 복합 반투막을 막 엘리먼트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 지지막의 두께는 30∼300 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 50∼250 ㎛의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 본 명세서에 있어서, 특별히 부언하지 않는 한, 각 층 및 막의 두께는, 평균값을 의미한다. 여기서 평균값은 산술 평균값을 나타낸다. 즉, 각 층 및 막의 두께는, 단면(斷面) 관찰로 두께 방향에 대하여 직교하는 방향(막의 면을 따른 방향)으로 20㎛ 간격으로 측정한 20점의 두께의 평균값을 산출함으로써 구해진다.
(기재)
지지막을 구성하는 기재는, 예를 들면, 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 또는 이들의 혼합물이나 공중합체 등이 주성분을 이루고 있다. 그 중에서도, 기계적 강도, 내열성, 내수성(耐水性) 등이 더욱 우수한 지지막을 얻을 수 있으므로, 폴리에스테르계 중합체인 것이 바람직하다.
폴리에스테르계 중합체는, 산 성분과 알코올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르이다.
산 성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 등의 방향족 카르복시산, 아디프산이나 세바스산 등의 지방족 디카르복시산, 및 시클로헥산 카르복시산 등의 지환족 디카르복시산 등을 사용할 수 있다.
또한, 알코올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
그리고, 「주성분으로서 폴리에스테르를 포함하는」과 「주성분으로서 폴리에스테르계 중합체를 포함하는」은 동일한 의미이다. 폴리에스테르계 중합체를 구성하는 산 성분과 알코올 성분의 비율은, 통상적으로 사용되는 범위이면, 특별히 한정되지 않는다.
폴리에스테르계 중합체의 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리락트산 수지 및 폴리부틸렌 시네이트 수지 등을 들 수 있고, 또한 이들의 공중합체도 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트의 호모폴리머, 또는 이들의 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 기재는, 상기 중합체로 이루어지는 포백상(布帛狀)이다. 상기 기재에 사용되는 포백에는, 강도, 유체 투과성의 점에서 상기 중합체가 섬유형인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
포백으로서는, 장섬유 부직포 및 단섬유(短纖維) 부직포 모두 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 기재로서 장섬유 부직포를 사용한 경우, 다공성 지지층을 구성하는 고분자 중합체의 용액을 플로우 캐스팅했을 때의 침투성이 우수하며, 다공성 지지층이 박리되는 문제나, 기재의 보풀 등에 의해 막이 불균일화하는 것, 및 핀홀(pinhole) 등의 결점이 생기는 것을 억제할 수 있다. 그러므로, 기재는 특히, 장섬유 부직포로 이루어지는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 장섬유 부직포는, 열가소성 연속 필라멘트에 의해 구성되는 것이 더욱 바람직하다.
이상으로부터, 본 발명에서의 기재는, 주성분으로서 폴리에스테르를 함유하는 장섬유 부직포인 것이 바람직하다.
장섬유 부직포 및 단섬유 부직포는, 성형성, 강도의 점에서 다공성 지지층과는 반대측의 표층에서의 섬유가, 다공성 지지층 측의 표층의 섬유보다 세로 배향하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 다공성 지지층과는 반대측의 표층에서의 섬유의 섬유 배향도가, 다공성 지지층 측의 표층에서의 섬유의 섬유 배향도보다 작은 것이 바람직하다.
상기 구조를 가짐으로써 복합 반투막의 강도를 유지할 수 있고, 막 찢김 등을 방지하는 높은 효과가 실현되므로, 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기 장섬유 부직포, 및 단섬유 부직포의 다공성 지지층과는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도는, 0°∼25°인 것이 바람직하다. 또한, 다공성 지지층과는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도와 다공성 지지층 측의 표층에서의 섬유 배향도와의 배향도 차이가 10°∼90°인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 「섬유 배향도」란, 기재가 부직포인 경우의, 상기 섬유의 방향을 나타내는 지표(指標)이다. 구체적으로는, 연속 제막을 행할 때의 제막 방향, 즉 부직포 기재의 길이 방향과, 부직포 기재를 구성하는 섬유의 길이 방향이 이루는 각도의 평균값이다. 즉, 섬유의 길이 방향이 제막 방향에 대하여 평행이면, 섬유 배향도는 0°이다. 또한, 섬유의 길이 방향이 제막 방향에 대하여 직각, 즉 부직포 기재의 폭 방향에 대하여 평행이면, 그 섬유의 배향도는 90°이다. 따라서, 섬유 배향도가 0°에 가까울수록 세로 배향이며, 90°에 가까울수록 가로 배향인 것을 나타낸다.
복합 반투막의 제조 공정이나 복합 반투막 엘리먼트의 제조 공정에 있어서는, 가열하는 공정이 포함되는 경우가 있지만, 가열에 의해 다공성 지지층, 또는 분리 기능층이 수축하는 현상이 생긴다. 특히 연속 제막 시에 장력이 부여되어 있지 않은 폭 방향에 있어서 현저하게 발생한다. 다공성 지지층, 또는 분리 기능층이 수축함으로써, 치수 안정성이 저하되므로, 부직포 기재는 열치수 변화율이 작은 것이 요구된다. 부직포 기재에 있어서, 다공성 지지층과는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도와, 다공성 지지층 측의 표층에서의 섬유 배향도와의 섬유 배향도 차이가 10°∼90°이면, 가열에 의한 폭 방향의 수축을 억제할 수 있다.
섬유 배향도는 하기와 같이 측정한다.
먼저, 부직포 기재로부터 무작위로 소편(小片) 샘플 10개를 채취한다. 다음으로, 그 샘플의 표면을 주사형 전자 현미경으로 100∼1000 배의 배율로 촬영한다. 촬영상 중에서, 샘플마다 섬유를 10개 선택하고, 부직포 기재의 길이 방향과 상기 섬유가 이루는 각도를 측정한다. 즉 부직포 기재 1장에 대하여 100개의 섬유에 대하여 각도를 측정하고, 그 평균값의 소수점 이하 첫째 자리를 사사오입하여 얻어지는 값을 섬유 배향도로 한다.
기재의 통기도는 1.0cc/cm2/sec 이상인 것이 바람직하고, 2.0 cc/cm2/sec 이상이면 더욱 바람직하다. 통기도가 전술한 범위이면, 복합 반투막의 투과수량(透過水量)이 커진다. 이는, 지지막을 형성하는 공정에서, 기재 상에 고분자 중합체를 플로우 캐스팅하고, 응고욕에 침지했을 때, 기재 측으로부터의 비(非)용매 치환 속도가 빨라짐으로써, 다공성 지지층의 내부 구조가 변화되고, 그 후의 분리 기능층을 형성하는 공정에 있어서, 모노머의 유지량이나 확산 속도에 영향을 미치기 때문인 것으로 여겨진다.
그리고, 통기도는 JIS L1096(2010)에 기초하여, 프래저식 시험기(Frazir Type Tester)에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 200 ㎜×200 ㎜의 크기로 기재를 잘라내고, 프래저식 시험기에 접착한다. 경사형 기압계가 125 Pa의 압력이 되도록 흡입 팬 및 공기 구멍을 조정하고, 이 때의 수직형 기압계가 나타내는 압력과 사용한 공기 구멍의 종류로부터, 기재를 통과하는 공기량, 즉 통기도를 산출할 수 있다. 프래저식 시험기는, 카토테크 가부시키가이샤에서 제조한 KES-F8-AP1 등을 사용할 수 있다.
기재의 두께는, 10㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 30㎛ 이상 120㎛ 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
(다공성 지지층)
지지막을 구성하는 다공성 지지층의 소재에는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 폴리머, 비닐 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌옥시드 등의 호모 폴리머 또는 코폴리머를 단독으로 또는 블렌딩하여 사용할 수 있다. 여기서 셀룰로오스계 폴리머로서는 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스 등을 사용할 수 있고, 비닐 폴리머로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰 등의 호모 폴리머 또는 코폴리머가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 아세트산 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드술폰, 또는 폴리페닐렌술폰을 예로 들 수 있고, 또한, 이들 소재 중에서는 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높고, 성형이 용이하므로, 폴리술폰을 일반적으로 사용할 수 있다.
구체적으로는, 하기 화학식으로 나타낸 반복 단위로 이루어지는 폴리술폰을 사용하면, 공경(孔徑)을 용이하게 제어할 수 있고, 치수 안정성이 높으므로, 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112019119309625-pct00001
폴리술폰은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 N-메틸피롤리돈을 용매에, 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정한 경우의 질량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 10000∼200000, 또는 15000∼100000의 범위 내에 있는 것이다. Mw가 10000 이상이면, 다공질 지지층으로서, 바람직한 기계적 강도 및 내열성을 얻을 수 있다. 또한, Mw가 200000 이하이면, 용액의 점도가 적절한 범위가 되고, 양호한 성형성을 실현할 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함) 용액을, 기재 상에 일정한 두께로 주형(注型)하고, 이것을 수중에서 습식 응고시키는 것에 의해, 표면의 대부분이 직경 수㎚∼30㎚의 미세한 구멍을 가지는 지지막을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 다공성 지지층이 다층 구조를 가지는 것이 바람직하다. 다층 구조를 가지는 다공성 지지층은, 예를 들면, 기재와 접촉하는 제1층, 및 분리 기능층과 접촉하는 제2층의 2개의 층으로 이루어진다. 제1층에는 기재와 밀착하기 위해 필요한 박리 강도와 분리 기능층을 투과한 투과수를, 보다 적은 저항으로 투과시키기 위한 투수성이 요구된다. 한편 제2층에는, 분리 기능층을 형성하기 위한 중합장(重合場)으로서, 평활하고 균일한 표면 구조를 가질 것, 분리 기능층을 형성하기 위한 모노머를 유지하거나 방출할 수 있을 것, 분리 기능층과의 접착성이 우수할 것이 요구된다.
또한, 본 발명에서는 다공성 지지층에서의 친수성 고분자의 분포 상태가 분리 기능층의 성능에 큰 영향을 준다. 다공성 지지층이 친수성 고분자를 포함하면, 다공성 지지층으로서의 투수성이 증가하고, 분리 기능층을 투과한 물을 보다 적은 저항으로 투과시키는 것이 가능하다. 그러나, 친수성 고분자가 다공성 지지층의 분리 기능층 측에 많이 분포된 경우, 분리 기능층의 형성에 중요한 다공성 지지층의 표면 근방에 치밀한 스킨층이 형성되므로, 분리 기능층의 높은 물 투과성을 실현하기 위해 필요한 주름 구조의 형성에 불리하게 작용한다. 그러므로, 친수성 고분자가 다공성 지지층의 기재 측 표면에 많을 것과, 분리 기능층 측 표면에서 적을 것이 요구된다. 이와 같은 친수성 고분자의 분포를 가지는 다공성 지지층은, 분리 기능층의 높은 투수성을 유지하면서, 다공성 지지층으로서의 투수성도 향상되므로, 복합 반투막으로서 높은 투수성을 나타낸다.
본 발명자들은, 상기 다공성 지지층의 제1층에 친수성 고분자를 혼합함으로써, 보다 투수성이 높은 지지막을 얻을 수 있고, 또한 분리 기능층의 높은 투수성을 유지할 수 있는 것을 발견하였다. 친수성 고분자란, 실질적으로 물에 가용(可溶)이면 되고, 구체적인 고분자의 예로서는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리아크릴산, 카르복시메틸 셀룰로오스, 또는 이들 친수성 고분자와 소수성 고분자의 블록 공중합체, 그라프트 공중합체, 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 친수성 고분자 중에서도 특히 폴리비닐피롤리돈이, 상기 다공성 지지층에 사용되는 폴리술폰과의 상용성(相溶性)이 뛰어나기 때문에, 바람직하게 사용된다. 또한 이들 친수성 고분자는 지지막 형성 후에 방사선 가교 법에 의해 가교하고, 이에 따라 물에 대하여 불용화(不溶化)시킨다.
상기 친수성 고분자의 분자량은 500∼1500000의 범위 내인 것이 바람직하고, 10000∼1000000의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 전술한 범위 내이면, 용액으로 만들었을 때 취급이 용이하며, 또한 방사선 가교법에 의해 용이하게 가교할 수 있다.
다공성 지지층의 기재 측 표면과 분리 기능층 측 표면의 친수성 고분자의 농도는, 예를 들면, 전반사 적외 분광법(이하, ATR-IR이라고 함)에 의해 구해진다. 먼저 지지막을 임의의 장소에서 잘라내고, 다공성 지지층을 기재로부터 박리한다. 이 다공성 지지층의 기재 측 표면, 및 분리 기능층 측 표면의 각각에 있어서, ATR-IR 측정을 행하고, 폴리비닐피롤리돈의 C=O 결합 유래의 1680 cm-1에서의 적외 흡수 피크 강도(ACO)와 폴리술폰의 C-O-C 결합 유래의 1244 cm-1에서의 적외 흡수 피크 강도(ACOC)의 비 (ACO)/(ACOC)를 구한다.
다공성 지지층의 기재 측 표면에서의 적외 흡수 피크 강도의 비 (ACO)/(ACOC)는, 0.03∼0.3의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05∼0.1의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 0.03 미만에서는 지지막의 투수성 증가를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편 0.3을 초과하면 폴리비닐피롤리돈이 다량으로 존재하여, 다공성 지지층과 기재의 접착성이 저하되므로, 바람직하지 않다.
다공성 지지층의 분리 기능층 측 표면에서의 적외 흡수 피크 강도의 비 (ACO)/(ACOC)는, 0.025 이하인 것이 바람직하고, 0.015 이하인 것이 더욱 바람직하다. 0.025 이하이면, 분리 기능층의 형성에 필요한 중합장을 제공할 수 있다.
다공성 지지층의 두께는, 10∼200 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 20∼100 ㎛의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 기재의 두께는 10∼250 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 20∼200 ㎛의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 기재와 다공성 지지층의 두께가 전술한 범위 내에 있으면, 상기한 바와 같이, 복합 반투막이 충분한 기계적 강도를 가지며, 복합 반투막 엘리먼트가 충분한 충전 밀도를 얻을 수 있다.
다공성 지지층 제1층(기재와 접촉하는 층)의 두께는 다공성 지지층 전체 두께의 10∼90 %의 범위 내인 것이 바람직하다. 제1층의 두께가 10% 미만이 되면 친수성 고분자가 극단적으로 기재 측 표면에 많이 존재하고, 기재와 다공성 지지층의 접착성이 저하되므로, 바람직하지 않다. 한편 제1층의 두께가 90%를 초과하면, 친수성 고분자가 분리 기능층 측에도 많이 존재하므로, 분리 기능층의 주름 형성에 불리하게 작용하므로 바람직하지 않다.
(1-2) 분리 기능층
분리 기능층은, 복합 반투막에 있어서 용질의 분리 기능을 담당하는 층이다. 분리 기능층의 조성 및 두께 등의 구성은, 복합 반투막의 사용 목적에 맞게 설정된다.
(폴리아미드 분리 기능층)
예를 들면, 분리 기능층은, 폴리아미드를 주성분으로서 함유할 수도 있다. 분리 기능층을 구성하는 폴리아미드는, 다관능성 아민과 다관능 산 할로겐화물과의 계면 중축합에 의해 형성할 수 있다. 여기서, 다관능성 아민 또는 다관능 산 할로겐화물 중 적어도 한쪽이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
그리고, 본 명세서에 있어서, 「X가 Y를 주성분으로서 함유하는」이란, Y가 X의 50 중량% 이상을 차지하는 것을 의미하고, X가 실질적으로 Y만을 함유하는 구성을 포함한다.
폴리아미드 분리 기능층의 두께는, 충분한 분리 성능 및 투과수량을 얻기 위하여, 통상 0.01∼1 ㎛의 범위 내가 바람직하고, 0.1∼0.5㎛의 범위 내가 더욱 바람직하다. 여기서, 다관능성 아민이란, 1분자 중에 적어도 2개의 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 가지고, 그 아미노기 중 적어도 1개는 제1급 아미노기인 아민을 말하여, 예를 들면, 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계로 벤젠 환에 결합한 페닐렌디아민, 크실렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민 등의 방향족 다관능성 아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등의 지방족 아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4-아미노피페리딘, 4-아미노에틸피페라진 등의 지환식 다관능성 아민 등이 있다. 그 중에서도, 막의 선택 분리성이나 투과성, 내열성을 고려하면, 1분자 중에 2∼4 개의 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 가지는 방향족 다관능성 아민인 것이 바람직하고, 이와 같은 다관능성 방향족 아민으로서는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이성을 고려하면, m-페닐렌디아민(이하, m-PDA라고 함)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 다관능성 아민은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 2종 이상을 동시에 사용하는 경우, 상기 아민끼리 조합해도 되고, 상기 아민과 1분자 중에 적어도 2개의 제2급 아미노기를 가지는 아민을 조합해도 된다. 1분자 중에 적어도 2개의 제2급 아미노기를 가지는 아민으로서, 피페라진, 1,3-비스피페리딜프로판 등을 예로 들 수 있다.
다관능산 할로겐화물이란, 1분자 중에 적어도 2개의 할로겐화 카르보닐기를 가지는 산 할로겐화물을 말한다. 예를 들면, 3관능산 할로겐화물로서는, 트리메스산 클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산 트리클로라이드, 1,2,4-시클로부탄트리카르복시산 트리클로라이드 등이 있고, 2관능산 할로겐화물로서는, 비페닐카르복시산 디클로라이드, 아조벤젠디카르복시산 클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 나프탈렌디카르복시산 클로라이드 등의 방향족 2관능산 할로겐화물, 아디포일클로라이드, 세바코일클로라이드 등의 지방족 2관능산 할로겐화물, 시클로펜탄디카르복시산 디클로라이드, 시클로헥산 디카르복시산 디클로라이드드, 테트라하이드로퓨란 디카르복시산 디클로라이드드 등의 지환식 2관능산 할로겐화물을 예로 들 수 있다. 다관능성 아민과의 반응성을 고려하면, 다관능산 할로겐화물은 다관능산 클로라이드인 것이 바람직하다. 또한, 막의 선택 분리성, 내열성을 고려하면, 다관능산 염화물은 1분자 중에 2∼4 개의 염화 카르보닐기를 가지는 다관능성 방향족산 염화물인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이성의 관점에서, 트리메스산 클로라이드를 사용하면 더욱 바람직하다. 이들 다관능산 할로겐화물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
2. 복합 반투막의 제조 방법
다음으로, 상기 복합 반투막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 제조 방법은, 지지막의 형성 공정 및 분리 기능층의 형성 공정을 포함한다.
(2-1) 지지막의 형성 공정
지지막의 형성 공정은, 기재에 다공성 지지층을 구성하는 고분자 용액을 도포하는 공정, 상기 기재에 상기 고분자 용액을 함침시키는 공정, 및 상기 고분자 용액을 함침(含浸)한 상기 기재를, 고분자의 양용매(good solvent)와 비교하여 상기 고분자의 용해도가 작은 용액(이하, 간단히 「비용매(非溶媒)」라고 함)을 만족시킨 응고욕에 침지시켜 상기 고분자를 응고시키고, 고분자의 3차원 망 구조를 형성하는 공정을 포함할 수도 있다. 또한, 지지막의 형성 공정은, 다공성 지지층의 성분인 고분자를, 그 고분자의 양용매에 용해하여 고분자 용액을 조제하는 공정을, 더 포함할 수도 있다.
소정의 구조를 가지는 지지막을 얻기 위해서는, 고분자 용액의 기재로의 함침을 제어할 필요가 있다. 고분자 용액의 기재로의 함침을 제어하기 위해서는, 예를 들면, 기재 상에 고분자 용액을 도포한 후, 비용매에 침지시킬 때까지의 시간을 제어하는 방법, 또는 고분자 용액의 온도 또는 농도를 제어함으로써 점도를 조제하는 방법이 있고, 이들 제조 방법을 조합하는 것도 가능하다.
기재 상에 고분자 용액을 도포한 후, 비용매를 충전시킨 응고욕에 침지시킬 때까지의 시간은, 통상 0.1∼5 초간의 범위인 것이 바람직하다. 응고욕에 침지할 때까지의 시간이 전술한 범위이면, 고분자를 포함하는 유기용매 용액이 기재의 섬유 사이에까지 충분히 함침한 후 고화(固化)된다. 그리고, 응고욕에 침지할 때까지의 시간의 바람직한 범위는, 사용하는 고분자 용액의 점도 등에 따라 적절하게 조정할 수 있다.
친수성 고분자의 농도가 높은 제1층을 형성하는 고분자 용액 A가 다공성 지지층의 주성분으로서 폴리술폰을 함유하는 경우, 고분자 용액 A의 폴리술폰 농도는, 바람직하게는 10 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상이다. 또한, 고분자 용액 A의 폴리술폰 농도는, 바람직하게는 25 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 고분자 농도가 10 중량% 이상이면, 기재와의 접착에 필요한 박리 강도를 얻을 수 있다. 또한, 고분자 농도가 25 중량% 이하이면, 투수성을 가지는 구조를 얻을 수 있다.
친수성 고분자의 농도가 낮은 제2층을 형성하는 고분자 용액 B가, 동일한 폴리술폰을 주성분으로서 함유하는 경우, 고분자 용액 B의 폴리술폰 농도는, 바람직하게는 15 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 17 중량% 이상이다. 또한, 고분자 용액 B의 폴리술폰 농도는, 바람직하게는 25 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 이 범위 내이면, 폴리아미드 분리 기능층을 형성할 때, 상 분리에 의해 형성한 세공(細孔)으로부터 아민 수용액을 효율적으로 공급할 수 있다.
제1층을 형성하는 고분자 용액 A에 친수성 고분자로서 폴리비닐피롤리돈을 혼합하는 경우, 폴리비닐피롤리돈 농도는 바람직하게는 0.01 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 또한 고분자 용액 A의 폴리비닐피롤리돈 농도는, 바람직하게는 5 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 고분자 용액 A의 폴리비닐피롤리돈 농도가 0.01 중량% 이상이면, 투수성의 증가를 얻을 수 있고, 5 중량% 이하이면 기재와의 접착에 필요한 박리 강도를 얻을 수 있다.
기재에 고분자 용액을 도포할 때의 고분자 용액의 온도는, 폴리술폰을 주성분으로서 사용하는 경우, 통상 10∼60 ℃의 범위 내에서 도포하면 된다. 이 범위 내이면, 고분자 용액이 석출(析出)하지 않고, 고분자 화합물을 포함하는 유기용매 용액이 기재의 섬유 사이에까지 충분히 함침한 후 고화된다. 그 결과, 앵커 효과에 의해 다공성 지지층이 기재에 견고하게 접합하고, 본 발명의 지지막을 얻을 수 있다. 그리고, 고분자 용액의 바람직한 온도 범위는, 사용하는 고분자 용액의 점도 등에 따라 적절하게 조정하면 된다.
지지막의 형성에 있어서는, 기재 상에 제1층을 형성하는 고분자 용액 A를 도포하는 것과 동시에 제2층을 형성하는 고분자 용액 B를 도포하는 것이 바람직하다. 고분자 용액 A를 도포한 후에 경화 시간을 두는 경우에는, 고분자 용액 A의 상 분리에 의해 형성되는 제1층의 표면에 밀도가 높은 스킨층이 형성되고, 투과유속(透過流速)을 대폭 저하시킨다. 그러므로, 고분자 용액 A가 상 분리에 의해 밀도가 높은 스킨층을 형성하지 않도록, 고분자 용액 A와 고분자 용액 B를 동시에 도포하는 것이 중요하다. 예를 들면, 「동시에 도포되는」이란, 고분자 용액 A가, 기재에 도달하기 전에, 고분자 용액 B와 접촉되고 있는 상태, 즉 고분자 용액 A가 기재에 도포되었을 때는, 고분자 용액 B가 고분자 용액 A 상에 도포되어 있는 상태를 포함한다.
기재 상으로의 고분자 용액의 도포는, 각종 코팅법에 의해 실시 가능하지만, 정확한 양의 코팅 용액을 공급할 수 있는 다이(die) 코팅, 슬라이드 코팅, 커텐 코팅 등의 전(前) 계량 코팅법이 바람직하게 적용된다. 또한, 본 발명의 다층 구조를 가지는 다공성 지지층의 형성에 있어서는, 제1층을 형성하는 고분자 용액과 제2층을 형성하는 고분자 용액을 동시에 도포하는 이중 슬릿 다이법이 더욱 바람직하게 사용된다.
그리고, 제1층을 형성하는 고분자 용액 A의 조성과 제2층을 형성하는 고분자 용액 B의 조성은, 상이할 수도 있다. 「조성이 상이한」이란, 함유하는 고분자의 종류 및 그 고형분 농도, 첨가물의 종류나 그 농도, 및 용매의 종류 중, 적어도 1개의 요소가 상이한 것을 의미한다. 즉 고분자 용액 A와 고분자 용액 B의 조성은, 제조하는 지지막의 강도 특성, 투과 특성, 표면 특성 등의 여러 특성을 적절하게 고려하여, 보다 넓은 범위에서 조제할 수 있다.
본 발명의 양용매란, 고분자 재료를 용해하는 것이다. 양용매로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 테트라메틸 요소·디메틸아세트아미드·디메틸포름아미드 등의 아미드, 아세톤·메틸에틸케톤 등의 저급 알킬 케톤, 인산 트리메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르나 락톤 및 그의 혼합 용매가 있다.
상기 수지의 비용매로서는, 예를 들면, 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 트리클로로에틸렌, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 알코올, 또는 이들의 혼합 용매 등이 있다.
또한, 상기 고분자 용액은, 지지막의 공경, 공공율(空孔率), 친수성, 탄성율 등을 조절하기 위한 첨가제를 함유할 수도 있다. 공경 및 공공율을 조절하기 위한 첨가제로서는, 물, 알코올류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등의 수용성 고분자 또는 그의 염, 또한 염화 리튬, 염화 나트륨, 염화 칼슘, 질산 리튬 등의 무기염, 포름알데히드, 포름아미드 등이 예시되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 친수성이나 탄성율을 조절하기 위한 첨가제로서는, 각종 계면활성제를 예로 들 수 있다.
응고욕으로서는, 통상 물이 사용되지만, 비용매이면 된다. 조성에 따라 지지막의 막 형태가 변화되고, 이에 따라 복합 반투막의 막 형성성도 변화한다. 또한, 응고욕의 온도는, -20℃∼100℃가 바람직하다. 10∼30 ℃가 더욱 바람직하다. 온도가 100℃ 이하이면, 열 운동에 의한 응고욕면의 진동의 크기가 억제되고, 다공성 지지층의 분리 기능층 측 표면을 평활하게 형성할 수 있다. 또한, 온도가 -20℃ 이상이면, 응고 속도를 비교적 빠르게 유지할 수 있고, 양호한 제막성이 실현된다.
다음으로, 이와 같은 바람직한 조건 하에서 얻어진 지지막을, 막 중에 잔존하는 제막 용매를 제거하기 위해 열수에 의해 세정한다. 이 때의 열수의 온도는 50∼100 ℃가 바람직하고, 60∼95 ℃가 더욱 바람직하다. 이 범위보다 높으면, 지지막의 수축도가 커지고, 투수성이 저하된다. 반대로, 낮으면 세정 효과가 작다.
마지막으로 방사선 가교법을 사용하여 친수성 고분자를 가교하고, 물에 대하여 불용화시킨다. 방사선 가교법으로 γ선을 사용하는 경우, 친수성 고분자의 종류에 따라 선량(線量)을 적절하게 변경할 수 있으며, 5∼100 kGy의 범위 내에서 가교하는 것이 바람직하고, 15∼50 kGy의 범위 내에서 가교하는 것이 더욱 바람직하다. 선량을 5 kGy 이상으로 함으로써 친수성 고분자의 가교가 촉진되고, 100 kGy 이하로 함으로써 친수성 고분자나 다공성 지지층을 형성하는 고분자를 열화시키지 않고 가교할 수 있다.
다음으로, 복합 반투막을 구성하는 분리 기능층의 형성 공정의 일례로서, 폴리아미드를 주성분으로 하는 층의 형성을 예로 들어 설명한다. 폴리아미드 분리 기능층의 형성 공정에서는, 전술한 다관능성 아민을 함유하는 수용액과, 다관능산 할로겐화물을 함유하는 물과 비혼화성의 유기용매 용액을 사용하고, 지지막의 표면에서 계면 중축합을 행함으로써, 폴리아미드 골격을 형성할 수 있다.
다관능성 아민 수용액에서의 다관능성 아민의 농도는 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 중량% 이상 15 중량% 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면 충분한 투수성과 염 및 붕소의 제거 성능을 얻을 수 있다. 다관능성 아민 수용액에는, 다관능성 아민과 다관능산 할로겐화물과의 반응을 방해하지 않는다면, 계면활성제나 유기용매, 알칼리성 화합물, 산화 방지제 등이 포함되어 있어도 된다. 계면활성제는, 지지막 표면의 젖음성을 향상시키고, 아민 수용액과 비극성(非極性) 용매의 사이의 계면 장력을 감소시키는 효과가 있다. 유기용매는 계면 중축합 반응의 촉매로서 기능하는 경우가 있어, 첨가함으로써 계면 중축합 반응을 효율적으로 행할 수 있는 경우가 있다.
계면 중축합을 지지막 상에서 행하기 위하여, 먼저, 전술한 다관능성 아민 수용액을 지지막에 접촉시킨다. 접촉은, 지지막면 상에 균일하게 또한 연속하여 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 다관능성 아민 수용액을 지지막에 코팅하는 방법이나 지지막을 다관능성 아민 수용액에 침지하는 방법이 있다. 지지막과 다관능성 아민 수용액과의 접촉 시간은, 5초 이상 10분 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 10초 이상 3분 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
다관능성 아민 수용액을 지지막에 접촉시킨 후에는, 막 상에 액적(液滴)이 남지 않도록 충분히 액을 제거한다. 충분히 액을 제거함으로써, 복합 반투막 형성 후에 액적 잔존 부분이 결점으로 되어 복합 반투막의 제거 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 액 제거 방법으로서는, 예를 들면, 일본공개특허 평2-78428호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 다관능성 아민 수용액 접촉 후의 지지막을 수직 방향으로 잡고 과잉의 수용액이 저절로 흘러내리도록 하는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 기류를 분사하여, 강제적으로 액을 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 액을 제거한 후, 막면을 건조시켜 수용액의 수분을 일부 제거할 수도 있다.
이어서, 다관능성 아민 수용액 접촉 후의 지지막에, 다관능산 할로겐화물을 포함하는 물과 비혼화성의 유기용매 용액을 접촉시켜, 계면 중축합에 의해 가교 폴리아미드 분리 기능층을 형성한다.
물과 비혼화성의 유기용매 용액 중의 다관능산 할로겐화물 농도는, 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02 중량% 이상 2.0 중량% 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 다관능산 할로겐화물 농도가 0.01 중량% 이상이면, 충분한 반응 속도를 얻을 수 있고, 또한, 10 중량% 이하이면 부반응의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 이 유기용매 용액에 DMF와 같은 아실화 촉매를 함유시키면, 계면 중축합이 촉진되므로, 더욱 바람직하다.
물과 비혼화성의 유기용매는, 다관능산 할로겐화물을 용해하고, 지지막을 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 다관능성 아민 화합물 및 다관능산 할로겐화물에 대하여 불활성인 것이면 된다. 바람직한 예로서, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
다관능산 할로겐화물을 포함하는 유기용매 용액을 지지막에 접촉시키는 방법은, 다관능성 아민 수용액을 지지막에 접촉시키는 방법과 동일하게 행하면 된다.
본 발명의 계면 중축합 공정에 있어서는, 지지막상을 가교 폴리아미드 박막으로 충분히 덮고, 또한 접촉시킨 다관능산 할로겐화물을 포함하는 물과 비혼화성의 유기용매 용액을 지지막 상에 잔존시켜 두는 것이 중요하다. 그러므로, 계면 중축합을 실시하는 시간은, 0.1초 이상 3분 이하가 바람직하고, 0.1초 이상 1분 이하가 더욱 바람직하다. 계면 중축합을 실시하는 시간이 0.1초 이상 3분 이하이면, 지지막 상을 가교 폴리아미드 박막으로 충분히 덮을 수 있고, 또한 다관능산 할로겐화물을 포함하는 유기용매 용액을 지지막 상에 유지할 수 있다.
계면 중축합에 의해 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성한 후에는, 잉여의 용매의 액을 제거한다. 액을 제거하는 방법은, 예를 들면, 막을 수직 방향으로 잡고 과잉의 유기용매를 저절로 흘러내리게 하여 제거하는 방법을 상용할 수 있다. 이 경우에, 수직 방향으로 잡는 시간은, 1분 이상 5분 이하인 것이 바람직하고, 1분 이상 3분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 지나치게 짧으면 분리 기능층이 완전히 형성되지 않고, 길면 유기용매가 지나치게 건조되어 폴리아미드 분리 기능층에 결손부가 발생하여, 막 성능이 저하된다.
3. 복합 반투막의 이용
복합 반투막은, 플라스틱 네트 등의 원수(原水) 유로재와 트리코(tricot) 등의 투과수 유로재와 필요에 따라 내압(耐壓性)을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍이 형성된 통형의 집수관의 주위에 권취되고, 스파이럴형의 복합 반투막 엘리먼트로서 바람직하게 사용된다. 또한, 이 엘리먼트는, 직렬로 또는 병렬로 접속되어 압력 용기에 수납됨으로써, 복합 반투막 모듈을 구성할 수도 있다.
또한, 상기한 복합 반투막이나 복합 반투막 엘리먼트, 복합 반투막 모듈은, 이들에 원수를 공급하는 펌프나, 이 원수를 전처리(前處理)하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써, 원수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않은 농축수로 분리하여, 목적에 맞는 물을 얻을 수 있다.
유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 쪽이 염 제거율은 향상되지만, 운전에 필요한 에너지도 증가하고, 또한, 복합 반투막의 내구성(耐久性)을 고려하면, 복합 반투막에 피처리수를 투과할 때의 조작 압력은, 1.0 MPa 이상, 10 MPa 이하가 바람직하다. 공급수의 온도는, 높아지면 염 제거율이 저하되지만, 낮아짐에 따라 막투과 유속도 감소하므로, 5℃ 이상, 45℃ 이하가 바람직하다. 또한, 공급수의 pH는, 높아지면 해수 등의 고염 농도의 공급수의 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 또한, 고pH 운전에 의한 막의 열화가 우려되므로, 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.
복합 반투막에 의해 처리되는 원수로서는, 해수, 함수, 배수 등의 500 mg/리터∼100 g/리터의 총용해 고형분(Total Dissolved Solids, 이하, TDS라고 함)을 함유하는 액상(液狀) 혼합물을 예로 들 수 있다. 일반적으로, TDS는 총용해 고형분 양을 가리키고, 「질량÷체적」으로 표시되거나, 1리터를 1 kg으로 간주하여 「질량비」로 표시된다. 정의에 따르면, 0.45미크론의 필터로 여과한 용액을 39.5∼40.5 ℃의 온도에서 증발시키고 잔류물의 무게로부터 산출 가능하지만, 실용 염분으로부터 환산하는 것이 보다 간편하다.
[실시예]
이하에서 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
(복합 반투막의 제작)
이하의 실시예에서는, 폴리술폰으로서 솔베이어드반스드폴리머즈 가부시키가이샤에서 제조한 폴리술폰 UDEL p-3500을 사용하였다. 또한, 폴리비닐피롤리돈(이하, PVP라고 함)으로서 와코 순약공업 가부시키가이샤에서 제조한 폴리비닐피롤리돈 K 90을, 비닐피롤리돈과 아세트산 비닐의 공중합체로서 BASF사에서 제조한 코리돈 VA64(이하, VA64라고 함)를, 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 함)로서 와코 순약공업 가부시키가이샤에서 제조한 폴리비닐알코올 3500(부분 비누화형)을, 폴리에틸렌글리콜(이하, PEG라고 함)로서 와코 순약공업 가부시키가이샤에서 제조한 폴리에틸렌글리콜 500000을 각각 사용하였다.
(실시예 1)
폴리술폰 15 중량%, PVP 0.5 중량%의 DMF 용액(고분자 용액 A), 및 폴리술폰 15 중량%의 DMF 용액(고분자 용액 B)을, 각각 90℃에서 2시간 교반함으로써 조제하였다. 조제한 고분자 용액은 각각 실온까지 냉각시키고, 별개의 압출기에 공급하여 고정밀도로 여과했다. 그 후, 여과한 고분자 용액은 이중 슬릿 다이를 통하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어지는 장섬유 부직포(실직경: 1데시텍스(dtex), 두께: 약 90㎛, 통기도: 2.0 cc/cm2/sec) 상에 고분자 용액 A를 70㎛의 두께로, 고분자 용액 B를 90㎛의 두께로 동시에 캐스팅하고, 즉시 순수(純水) 중에 침지하여 5분간 세정하였다. 또한, 순수 중에 침지한 상태에서 25 kGy의 γ선을 조사함으로써, 지지막을 얻었다.
얻어진 지지막을, m-PDA의 4.0 중량% 수용액 중에 2분간 침지한 후, 막 면이 수직으로 되도록 천천히 끌어올렸다. 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 트리메스산 클로라이드 0.12 중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 1분간 정치(靜置)했다. 다음으로, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해 막 면을 1분간 수직으로 유지하여 액을 제거했다. 그 후, 45℃의 물로 2분간 세정하고, 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 고분자 용액 B로서 폴리술폰 18 중량%의 DMF 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 실시예 2에서의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 고분자 용액 A로서 폴리술폰 15 중량%, PVP 0.05 중량%의 DMF 용액을 사용하였고, 고분자 용액 B로서 폴리술폰 18 중량%의 DMF 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 실시예 3에서의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 고분자 용액 A로서 폴리술폰 15 중량%, PVP 0.01 중량%의 DMF 용액을 사용하였고, 고분자 용액 B로서 폴리술폰 18 중량%의 DMF 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 실시예 4에서의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 고분자 용액 A로서 폴리술폰 13 중량%, PVP 3 중량%의 DMF 용액을 사용하였고, 고분자 용액 B로서 폴리술폰 18 중량%의 DMF 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 실시예 5에서의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 고분자 용액 A로서 폴리술폰 11 중량%, PVP 5 중량%의 DMF 용액을 사용하였고, 고분자 용액 B로서 폴리술폰 18 중량%의 DMF 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 실시예 6에서의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 고분자 용액 A로서 폴리술폰 15 중량%, VA64의 0.5 중량%의 DMF 용액을 사용하고, 고분자 용액 B로서 폴리술폰 18 중량%의 DMF 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 실시예 7에서의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 고분자 용액 A로서 폴리술폰 15 중량%, PVP 0.5 중량%, PVA 0.5 중량%의 DMF 용액을 사용하였고, 고분자 용액 B로서 폴리술폰 18 중량%의 DMF 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 실시예 8에서의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 9)
실시예 1에 있어서, 고분자 용액 A로서 폴리술폰 15 중량%, PVP 0.5 중량%, PEG 0.5 중량%의 DMF 용액을 사용하였고, 고분자 용액 B로서 폴리술폰 18 중량%의 DMF 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 실시예 9에서의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 10)
실시예 2에 있어서, 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어지는 단섬유 부직포(실직경: 0.8 데시텍스, 두께: 약 90㎛, 통기도: 1.0 cc/cm2/sec)를 사용한 점 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 실시예 10에서의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 11)
실시예 7에 있어서, 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어지는 단섬유 부직포(실직경: 0.8 데시텍스, 두께: 약 90㎛, 통기도: 1.0 cc/cm2/sec)를 사용한 점 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법에 의해, 실시예 11에서의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 12)
실시예 8에 있어서, 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어지는 단섬유 부직포(실직경: 0.8 데시텍스, 두께: 약 90㎛, 통기도: 1.0 cc/cm2/sec)를 사용한 점 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법에 의해, 실시예 12에서의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 13)
실시예 9에 있어서, 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어지는 단섬유 부직포(실직경: 0.8 데시텍스, 두께: 약 90㎛, 통기도: 1.0 cc/cm2/sec)를 사용한 점 이외에는, 실시예 9와 동일한 방법에 의해, 실시예 13에서의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 1)
폴리술폰 15 중량%의 DMF 용액을 90℃에서 2시간 교반함으로써 조제하였다. 조제한 고분자 용액은 실온까지 냉각시키고, 압출기에 공급하여 고정밀도로 여과했다. 그 후, 여과한 고분자 용액은 단(單)슬릿 다이 코터를 통하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어지는 장섬유 부직포(실직경: 1 데시텍스, 두께: 약 90㎛, 통기도: 1 cc/cm2/sec) 상에 220㎛의 두께로 캐스팅하고, 즉시 순수 중에 침지하여 5분간 세정하였다. 또한, 순수 중에 침지한 상태에서 25 kGy의 γ선을 조사함으로써, 지지막을 얻었다. 얻어진 지지막에, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 분리 기능층을 형성하여, 비교예 1에서의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 2)
비교예 1에 있어서, 폴리술폰 15 중량%, PVP 0.5 중량%의 DMF 용액을 사용한 점 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해, 비교예 2에서의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 고분자 용액 A로서 폴리술폰 15 중량%의 DMF 용액을 사용하였고, 고분자 용액 B로서 폴리술폰 18 중량%의 DMF 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 비교예 3에서의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서, 고분자 용액 A로서 폴리술폰 15 중량%의 DMF 용액을 사용하였고, 고분자 용액 B로서 폴리술폰 15 중량%, PVP 0.5 중량%의 DMF 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 비교예 4에서의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 5)
실시예 1에 있어서, 고분자 용액 A로서 폴리술폰 15 중량%, PVP 0.5 중량%의 DMF 용액을 사용하였고, 고분자 용액 B로서 폴리술폰 15 중량%, PVP 0.5 중량%의 DMF 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 비교예 5에서의 복합 반투막을 얻었다.
얻어진 복합 반투막의 분리 성능은, 복합 반투막에 온도 25℃, pH 6.5로 조제한 해수(TDS 농도 약 3.5 중량%)를, 조작 압력 5.5 MPa로 공급하여, 막 여과 처리를 24시간 행하고, 그 후의 투과수, 공급수의 수질을 측정함으로써 구하였다.
(염 제거율(TDS 제거율))
도아 일렉트로닉스 가부시키가이샤에서 제조한 전기 전도도계로 공급수 및 투과수의 전기 전도도를 측정함으로써, 실용 염분을 얻었다. 이 실용 염분을 환산하여 얻어지는 TDS 농도로부터, 하기 식에 의해 염 제거율, 즉 TDS 제거율을 구하였다.
TDS 제거율(%)=100×{1-(투과수중의 TDS 농도/공급수 중의 TDS 농도)}
(막 투과유속)
조작 압력 5.5 MPa로 온도 25℃, pH 6.5로 조제한 해수(공급수에 해당)를 복합 반투막에 공급했을 때의 막 투과수량을, 막 면 1평방 미터당, 1일당의 투수량(입방미터)을 가지고 막 투과유속(m3/m2/일)으로서 나타내었다.
(전반사 적외 분광법)
ATR-IR 측정은 지지막 형성 후, 분리 기능층을 형성하기 전에 행하였다. 먼저 지지막을 임의의 장소에서 10 cm×10 cm의 정사각형으로 잘라내고, 50℃에서 24시간 진공 건조시켰다. 다음으로, 다공성 지지층을 기재로부터 박리하였다. 이 다공성 지지층의 기재 측 표면, 및 분리 기능층 측 표면의 각각에 있어서, 임의의 10점에서 측정을 행하였다. 측정에는 Nicolet사에서 제조한 Avatar360 FT-IR을 사용하였고, 측정 조건으로서 분해능을 4 cm-1, 스캐닝 횟수를 64회로 설정하였다. 얻어진 스펙트럼은 흡광도로 나타내고, 오토 베이스라인 보정을 행한 후, 적외 흡수 피크 강도의 비 (ACO)/(ACOC)를 구하고, 10점의 측정의 평균값을 산출하였다.
(통기도)
통기도는, JIS L1096(2010)에 기초하여, 프래저식 시험기에 의해 측정하였다. 기재를 200 ㎜×200 ㎜의 크기로 잘라내고, 프래저식 시험기에 장착하였다. 경사형 기압계가 125 Pa의 압력이 되도록 흡입 팬 및 공기 구멍을 조정하고, 이 때의 수직형 기압계가 나타내는 압력과 사용한 공기 구멍의 종류로부터, 통기도를 구하였다. 프래저식 시험기는, 카토테크 가부시키가이샤에서 제조한 KES-F8-AP1을 사용하였다.
이상의 결과를 표 1에 나타내었다. 본 발명에 의하여, 다공성 지지층 내의 친수성 고분자의 농도 분포를 제어함으로써, 높은 염 제거율을 유지한 상태에서, 높은 투수성을 나타내는 복합 반투막을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
[표 1]
Figure 112019119309625-pct00002
[산업상 이용가능성]
본 발명의 복합 반투막은, 특히, 함수나 해수의 탈염(脫鹽)에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 기재(基材);
    상기 기재 상에 형성되는 다공성 지지층; 및
    상기 다공성 지지층 상에 형성된 분리 기능층
    을 구비하는 복합 반투막으로서,
    상기 다공성 지지층의 기재 측 표면의 친수성 고분자의 농도가 분리 기능층 측 표면의 친수성 고분자의 농도보다 높은 복합 반투막에 있어서, 상기 다공성 지지층이, 기재 상에 제1층을 형성하는 친수성 고분자를 포함하는 고분자 용액 A를 도포함과 동시에, 제2층을 형성하는 친수성 고분자를 포함하지 않는 고분자 용액 B를 도포한 후에, 응고욕에 접촉시켜 상(相) 분리시킴으로써 형성되는, 복합 반투막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 고분자가 폴리비닐피롤리돈, 또는 친수성 부위로서 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체인, 복합 반투막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리 기능층이 가교 폴리아미드를 50 중량% 이상 포함하는, 복합 반투막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기재가, 폴리에스테르를 50 중량% 이상 포함하는 장섬유(長纖維) 부직포인, 복합 반투막.
  5. 삭제
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