WO2012057028A1 - 分離膜、分離膜エレメントおよび分離膜の製造方法 - Google Patents

分離膜、分離膜エレメントおよび分離膜の製造方法 Download PDF

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小岩雅和
高木健太朗
鈴木祐太郎
大音勝文
木村将弘
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    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination

Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane and a separation membrane element used for separating components contained in a fluid such as liquid or gas.
  • Separation membranes used in separation methods using separation membrane elements include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, reverse osmosis membranes, and forward osmosis membranes in terms of their pore size and separation function.
  • Membranes are used to obtain drinking water from, for example, seawater, brine, and water containing harmful substances, and are used for the production of industrial ultrapure water, wastewater treatment, recovery of valuable materials, etc. Depending on the separation performance.
  • the separation membrane element is common in that the raw fluid is supplied to one surface of the separation membrane and the permeated fluid is obtained from the other surface.
  • the separation membrane element is configured to bundle many separation membrane elements of various shapes to increase the membrane area and to obtain a large amount of permeated fluid per unit element.
  • Various elements such as molds, hollow fiber types, plate-and-frame types, rotating flat membrane types, and flat membrane integrated types are manufactured.
  • the separation membrane element member is a supply-side flow path material that supplies the raw fluid to the separation membrane surface, and a separation that separates components contained in the raw fluid
  • a spiral-type separation membrane element in which a member made of a permeate-side channel material for guiding the membrane and the permeated fluid separated from the supply fluid to the central tube is wound around the central tube as the raw fluid.
  • the supply side flow path material mainly uses a polymer net to form a flow path of the supply side fluid, and the separation membrane has a high cross-linkage such as polyamide.
  • Separation function layer made of molecules, porous resin layer made of polymers such as polysulfone, and non-woven fabric made of polymers such as polyethylene terephthalate are used from the supply side to the permeate side.
  • a knitted member called a tricot having a smaller interval than that of the supply-side channel material is used for the purpose of preventing the membrane from falling and forming a permeate-side channel.
  • Patent Document 1 proposes to use an unevenly shaped sheet material as a permeate-side channel material.
  • Patent Document 2 it is proposed to use a flat membrane having a hollow passage inside by forming irregularities on the surface on the supply side without using a base material.
  • Patent Document 3 proposes an element that includes a sheet-like separation membrane including a porous support having irregularities and a separation active layer, and does not include a supply-side channel material such as a net and a permeation-side channel material such as a tricot. ing.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose that a separation membrane contains sugar, an organic acid metal salt, or an inorganic acid metal salt in order to develop a separation function even when the separation membrane is dried.
  • the above-mentioned separation membrane element is not sufficient in terms of performance improvement, particularly stable performance when operated for a long period of time.
  • an object of the present invention is to provide a separation membrane and a separation membrane element effective for separation membrane element improvement, separation membrane element performance improvement such as an increase in the amount of permeated fluid per unit time, and stability performance. To do.
  • the present invention has the following configuration. (1) A separation membrane containing hydrophilic molecules and having a height difference of 80 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less on at least one of the supply side and the permeation side, and the weight of the hydrophilic molecules in the separation membrane after absolutely dry A separation membrane that is 0.1% or more and 40% or less of the weight of the separation membrane after absolute drying excluding the weight of hydrophilic molecules.
  • the top view which shows the further another example of the separation membrane which has a height difference.
  • a separation membrane is a membrane that can separate components in a fluid supplied to the surface of the separation membrane and obtain a permeated fluid that has permeated the separation membrane.
  • the separation membrane can include, for example, a separation functional layer, a porous support layer, and a base material.
  • a separation functional layer a crosslinked polymer is preferably used in terms of pore size control and durability, and polyfunctional amine and polyfunctional acid halide are polycondensed on the porous support layer in terms of component separation performance.
  • a separated functional layer, an organic-inorganic hybrid functional layer, and the like can be suitably used.
  • a layer containing cellulose, polyvinylidene fluoride, polyethersulfone, or polysulfone as a main component and having both a separation function and a support function may be provided. That is, the separation function and the porous support function may be realized in a single layer. Such a layer is also included in the separation functional layer. That is, the “separation functional layer” refers to a layer having at least a separation function.
  • X contains Y as a main component means that the Y content in X is 50% by weight, 70% by weight, 80% by weight, 90% by weight, or 95% by weight. It means that it is more than%.
  • the total amount of these components only needs to satisfy the above range.
  • supply side surface means the surface on the side of the separation membrane where raw water is supplied.
  • Permeate surface means the opposite surface.
  • the surface on the separation functional layer side is the surface on the supply side
  • the surface on the base material side is the surface on the transmission side.
  • the thickness of the separation functional layer is not limited, but it is preferably 5 to 3000 nm in terms of separation performance and permeation performance. Particularly for reverse osmosis membranes, forward osmosis membranes and nanofiltration membranes, the thickness is preferably 5 to 300 nm.
  • the thickness of the separation functional layer can be based on the conventional method for measuring the thickness of the separation membrane. For example, after embedding the separation membrane with a resin, an ultrathin section is prepared, and after treatment such as staining, It can be measured by observing with a scanning electron microscope. As the main measurement method, when the separation functional layer has a pleat structure, measurement is made at intervals of 50 nm in the cross-sectional length direction of the pleat structure located above the porous support layer, and the number of pleats is measured at 20 pieces. It can be obtained from the average.
  • the separation functional layer may be a polyamide film containing polyamide as a main component.
  • the polyamide film can be formed by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide.
  • the polyfunctional amine has at least two primary amino groups and / or secondary amino groups in one molecule, and at least one of the amino groups is a primary amino group.
  • An amine for example, phenylenediamine, xylylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, in which two amino groups are bonded to the benzene ring in the ortho, meta, or para position.
  • aromatic polyfunctional amines such as 4-aminobenzylamine, aliphatic polyfunctional amines such as ethylenediamine and propylenediamine, Alicyclic polyfunctional amines such as 2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4-aminopiperidine, 4-aminoethylpiperazine It can be mentioned.
  • aromatic polyfunctional amines such as 4-aminobenzylamine, aliphatic polyfunctional amines such as ethylenediamine and propylenediamine
  • Alicyclic polyfunctional amines such as 2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4-aminopiperidine, 4-aminoethylpiperazine It can be mentioned.
  • aromatic polyfunctional amine having 2 to 4 primary amino groups and / or secondary amino groups in one molecule.
  • m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and 1,3,5-triaminobenzene are suitably used as such polyfunctional aromatic amine.
  • m-PDA m-phenylenediamine
  • These polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types simultaneously, the said amines may be combined and the said amine and the amine which has at least 2 secondary amino group in 1 molecule may be combined. Examples of the amine having at least two secondary amino groups in one molecule include piperazine and 1,3-bispiperidylpropane.
  • the polyfunctional acid halide refers to an acid halide having at least two carbonyl halide groups in one molecule.
  • trifunctional acid halides include trimesic acid chloride, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid trichloride, 1,2,4-cyclobutanetricarboxylic acid trichloride, and bifunctional acid halides include biphenyl dicarboxylic acid.
  • Aromatic difunctional acid halides such as acid dichloride, azobenzene dicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, naphthalene dicarboxylic acid chloride, aliphatic difunctional acid halides such as adipoyl chloride, sebacoyl chloride, cyclopentane Examples thereof include alicyclic difunctional acid halides such as dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofuran dicarboxylic acid dichloride.
  • polyfunctional acid halides are preferably polyfunctional acid chlorides, and in view of selective separation of the membrane and heat resistance, 2 to 4 per molecule are considered.
  • the polyfunctional aromatic acid chloride having a carbonyl chloride group is preferred. Among them, it is more preferable to use trimesic acid chloride from the viewpoint of easy availability and easy handling.
  • These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more.
  • a known method is applied to the interfacial polycondensation of the polyfunctional amine and the polyfunctional acid halide.
  • a polyfunctional amine aqueous solution is applied to the porous support layer, and the excess amine aqueous solution is removed with an air knife or the like.
  • the polyamide separation functional layer is further formed by applying an organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide.
  • the organic solvent in the solution containing the polyfunctional acid halide is preferably immiscible with water and dissolves the polyfunctional acid halide and does not break the porous support layer.
  • Any material that is inert to the acid halide may be used.
  • Preferred examples include hydrocarbon compounds such as n-hexane, n-octane, and n-decane.
  • the separation functional layer may have an organic-inorganic hybrid structure containing Si element or the like.
  • a separation membrane having such a separation functional layer is referred to as an organic-inorganic hybrid membrane.
  • the organic-inorganic hybrid film is excellent in terms of moldability and chemical resistance.
  • the composition of the separation functional layer having an organic-inorganic hybrid structure is not particularly limited.
  • the separation functional layer has (A) a reactive group having an ethylenically unsaturated group and a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom.
  • a silicon compound and (B) a compound other than the compound (A) and having an ethylenically unsaturated group can be contained.
  • the separation functional layer may contain a condensate of the hydrolyzable group of the compound (A) and a polymer of the ethylenically unsaturated group of the compounds (A) and / or (B). That is, the separation functional layer is A polymer formed by condensation and / or polymerization of only the compound (A), -The polymer formed by superposing
  • the polymer includes a condensate.
  • the compound (A) may be condensed via a hydrolyzable group.
  • the content of the compound (A) is preferably 10% by weight or more, and more preferably 20% by weight to 50% by weight. Further, the content of the compound (B) in the separation functional layer is preferably 90% by weight or less, more preferably 50% by weight to 80% by weight.
  • the weight ratio of compound (A): compound (B) may be 1: 9 to 1: 1.
  • the compound (A), the compound (B), and other compounds may form a compound such as a polymer (including a condensate). Therefore, for example, when discussing the “content ratio of the compound (A) in the separation functional layer”, the compound (A) includes the amount of the component derived from the compound (A) in the polycondensation product. The same applies to the compound (B) and other compounds.
  • the separation functional layer may contain a silicon compound (C) having a hydrolyzable group, although it does not have a reactive group having an ethylenically unsaturated group, in addition to the compound (A). Examples of such a compound (C) will be described later.
  • the compound (C) may be included as a condensate of only the compound (C), or may be included as a condensate of the polymer of the compound (A) and the compound (B).
  • the reactive group having an ethylenically unsaturated group is directly bonded to the silicon atom.
  • reactive groups include vinyl groups, allyl groups, methacryloxyethyl groups, methacryloxypropyl groups, acryloxyethyl groups, acryloxypropyl groups, and styryl groups. From the viewpoint of polymerizability, a methacryloxypropyl group, an acryloxypropyl group, and a styryl group are preferable.
  • the condensate of the compound (A) is obtained by bonding the compounds (A) to each other by a siloxane bond through a process in which the hydrolyzable group directly bonded to the silicon atom in the compound (A) is changed to a hydroxyl group. It may be formed.
  • hydrolyzable groups in the compound (A) include functional groups such as alkoxy groups, alkenyloxy groups, carboxy groups, ketoxime groups, aminohydroxy groups, halogen atoms, and isocyanate groups.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • the alkenyloxy group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, and further 3 carbon atoms.
  • the carboxy group is preferably one having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably one having 2 carbon atoms, that is, an acetoxy group.
  • ketoxime group examples include a methyl ethyl ketoxime group, a dimethyl ketoxime group, and a diethyl ketoxime group.
  • the aminohydroxy group is one in which an amino group is bonded to a silicon atom via an oxygen atom via oxygen. Examples of such include dimethylaminohydroxy group, diethylaminohydroxy group, and methylethylaminohydroxy group.
  • halogen atom a chlorine atom is preferably used.
  • a silicon compound having a silanol structure in which a part of the hydrolyzable group is hydrolyzed can be used.
  • two or more silicon compounds having a high molecular weight such that a part of the hydrolyzable group is not hydrolyzed, condensed, or crosslinked can be used.
  • the silicon compound (A) is preferably represented by the following general formula (a).
  • R 1 represents a reactive group containing an ethylenically unsaturated group.
  • R 2 represents an alkoxy group, an alkenyloxy group, a carboxy group, a ketoxime group, a halogen atom or an isocyanate group.
  • R 3 represents H or alkyl.
  • M and n are integers satisfying m + n ⁇ 4 and satisfy m ⁇ 1 and n ⁇ 1 In each of R 1 , R 2 and R 3 , two or more functional groups are bonded to a silicon atom. They may be the same or different.
  • R 1 is a reactive group containing an ethylenically unsaturated group, as described above.
  • R 2 is a hydrolyzable group, and these are as described above.
  • the alkyl group applicable to R 3 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • an alkoxy group is preferable. It is because the reaction liquid adjusted in formation of a separation function layer has viscosity because a hydrolysable group is an alkoxy group.
  • Examples of the silicon compound (A) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, styryltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and methacryloxy. Examples are propyltriethoxysilane and acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • a silicon compound (C) having no hydrolyzable group, which does not have a reactive group having an ethylenically unsaturated group can also be used.
  • a silicon compound (C) having no hydrolyzable group, which does not have a reactive group having an ethylenically unsaturated group can also be used.
  • the compound whose m is zero in General formula (a) is illustrated. Examples of such compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane.
  • the ethylenically unsaturated group has addition polymerizability.
  • examples of such compounds include ethylene, propylene, methacrylic acid, acrylic acid, styrene, and derivatives thereof.
  • this compound is preferably an alkali-soluble compound having an acid group in order to increase the selective permeability of water and increase the salt rejection when the separation membrane is used for separation of an aqueous solution.
  • Preferred acid structures are carboxylic acid, phosphonic acid, phosphoric acid and sulfonic acid, and these acid structures may exist in any form of acid form, ester compound and metal salt.
  • These compounds having one or more ethylenically unsaturated groups can contain two or more acids, but among them, compounds containing 1 to 2 acid groups are preferred.
  • examples of the compound having a carboxylic acid group include the following. Maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic acid and the corresponding anhydride, 10-methacryloyloxydecylmalonic acid, N- ( 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) -N-phenylglycine and 4-vinylbenzoic acid.
  • compounds having a phosphonic acid group include vinylphosphonic acid, 4-vinylphenylphosphonic acid, 4-vinylbenzylphosphonic acid, 2-methacryloyloxyethylphosphonic acid.
  • the phosphoric acid ester compounds include 2-methacryloyloxypropyl monohydrogen phosphate, 2-methacryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 2-methacryloyloxyethyl monoester.
  • examples of the compound having a sulfonic acid group include vinylsulfonic acid, 4-vinylphenylsulfonic acid, and 3- (methacrylamide) propylsulfonic acid.
  • the separation membrane of the present invention is not limited to the manufacturing method and the method of forming each layer described in this document.
  • a reaction liquid containing a compound having one or more ethylenically unsaturated groups and a polymerization initiator can be used.
  • the separation functional layer coats this reaction solution on a porous membrane, condenses hydrolyzable groups, and polymerizes these compounds by polymerizing ethylenically unsaturated groups. By doing so, it can be formed.
  • the bonding of the crosslinking chain concentrates on the silicon atom, and the density difference between the periphery of the silicon atom and the part away from the silicon atom increases, so that the pore size in the separation functional layer is not large. It may be uniform.
  • the compound (B) is copolymerized so that the crosslinking point due to condensation of hydrolyzable groups and the crosslinking point due to polymerization of ethylenically unsaturated groups are moderately increased. Distributed.
  • a separation functional layer having a uniform pore diameter is formed, and a separation membrane having a balance between water permeability and removal performance can be obtained.
  • the compound having one or more ethylenically unsaturated groups has a high molecular weight, it is difficult to elute at the time of using the separation membrane.
  • the content of the compound (A) is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content contained in the reaction solution.
  • the solid content contained in the reaction liquid refers to the final separation membrane obtained by removing all components contained in the reaction liquid, such as the solvent and distilled components such as water and alcohol generated by the condensation reaction. In particular, it refers to a component included as a separation functional layer.
  • the amount of the compound (A) is small, the degree of crosslinking tends to be insufficient, so that there is a possibility that problems such as elution of the separation functional layer during membrane filtration and deterioration of separation performance may occur.
  • the content of the compound (B) is preferably 90 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content contained in the reaction solution.
  • the resulting separation functional layer has a high degree of crosslinking, and thus membrane filtration can be performed stably without the separation functional layer eluting.
  • the separation functional layer includes a step of applying a reaction liquid containing the compound (A) and the compound (B), a step of removing the solvent, a step of polymerizing the ethylenically unsaturated group, and a step of condensing the hydrolyzable group. It can be formed by performing in order. In the step of polymerizing the ethylenically unsaturated group, the hydrolyzable group may condense at the same time.
  • reaction liquid containing the compound (A) and the compound (B) is brought into contact with the porous support layer.
  • a reaction solution is usually a solution containing a solvent, but such a solvent does not destroy the porous support layer and dissolves the compound (A) and the compound (B), and a polymerization initiator added as necessary. If it does, it will not specifically limit.
  • To this reaction solution 1 to 10 times, preferably 1 to 5 times, the amount of water with respect to the number of moles of compound (A) is added together with an inorganic acid or an organic acid, and water of compound (A) is added. It is preferable to promote decomposition.
  • the solvent for the reaction solution is preferably water, an alcohol-based organic solvent, an ether-based organic solvent, a ketone-based organic solvent, or a mixture thereof.
  • an alcohol organic solvent methanol, ethoxymethanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether (2-methoxyethanol), ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monomethyl ether
  • Examples include diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoethyl ether, and methoxybutanol.
  • ether organic solvents include methylal, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diethyl acetal, dihexyl ether, trioxane, dioxane and the like.
  • ketone organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl cyclohexyl ketone, diethyl ketone, ethyl butyl ketone, trimethylnonanone, acetonitrile acetone, dimethyl oxide, phorone, cyclohexanone, dye Acetone alcohol etc. are mentioned.
  • the amount of the solvent added is preferably 50 to 99 parts by weight, more preferably 80 to 99 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content contained in the reaction solution. If the amount of the solvent added is too large, defects tend to occur in the membrane, and if it is too small, the water permeability of the resulting separation membrane tends to be low.
  • the contact between the porous support layer and the reaction liquid is preferably performed uniformly and continuously on the surface of the porous support layer.
  • a method of coating the porous support layer with the reaction solution using a coating device such as a spin coater, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, or a spray.
  • a coating device such as a spin coater, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, or a spray.
  • the method of immersing a porous support layer in a reaction liquid can be mentioned.
  • the contact time between the porous support layer and the reaction solution is preferably in the range of 0.5 to 10 minutes, and more preferably in the range of 1 to 3 minutes.
  • the reaction solution is brought into contact with the porous support layer, it is preferable to sufficiently drain the liquid so that no droplets remain on the membrane.
  • the porous support layer after contact with the reaction solution is vertically gripped and the excess reaction solution is allowed to flow naturally, or air such as nitrogen is blown from an air nozzle to forcibly drain the solution. A method or the like can be used.
  • the membrane surface can be dried to remove a part of the solvent in the reaction solution.
  • the step of condensing the hydrolyzable group of silicon is carried out by bringing the reaction liquid into contact with the porous support layer, followed by heat treatment.
  • the heating temperature at this time is required to be lower than the temperature at which the porous support layer melts and the performance as a separation membrane decreases.
  • the reaction temperature is preferably 150 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower. If the reaction temperature is 0 ° C. or higher, the hydrolysis and condensation reaction proceed rapidly, and if it is 150 ° C. or lower, the hydrolysis and condensation reaction are easily controlled. Further, by adding a catalyst that promotes hydrolysis or condensation, the reaction can proceed even at a lower temperature. Furthermore, heating conditions and humidity conditions can be selected so that the separation functional layer has pores when the condensation reaction proceeds appropriately.
  • the electromagnetic wave includes infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, ⁇ rays and the like.
  • the polymerization method may be appropriately selected as appropriate, but polymerization by electromagnetic wave irradiation is preferred from the viewpoint of running cost, productivity and the like.
  • electromagnetic waves infrared irradiation and ultraviolet irradiation are more preferable from the viewpoint of simplicity.
  • these light sources do not need to selectively generate only light in this wavelength range, and any light source containing electromagnetic waves in these wavelength ranges may be used.
  • the intensity of these electromagnetic waves is higher than electromagnetic waves in other wavelength regions.
  • Electromagnetic waves can be generated from halogen lamps, xenon lamps, UV lamps, excimer lamps, metal halide lamps, rare gas fluorescent lamps, mercury lamps, and the like.
  • the energy of the electromagnetic wave is not particularly limited as long as it can be polymerized, but in particular, high-efficiency, low-wavelength ultraviolet rays have high film-forming properties.
  • Such ultraviolet rays can be generated by a low-pressure mercury lamp or an excimer laser lamp.
  • the thickness and form of the separation functional layer may vary greatly depending on the respective polymerization conditions. In the case of polymerization using electromagnetic waves, the thickness and form of the separation functional layer may vary greatly depending on the wavelength and intensity of the electromagnetic waves, the distance to the irradiated object, and the treatment time. Therefore, these conditions may be optimized as appropriate.
  • the polymerization initiator and the polymerization accelerator are not particularly limited, and are appropriately selected according to the structure of the compound to be used, the polymerization technique, and the like.
  • the polymerization initiator is exemplified below.
  • an initiator for polymerization by electromagnetic waves benzoin ether, dialkylbenzyl ketal, dialkoxyacetophenone, acylphosphine oxide or bisacylphosphine oxide, ⁇ -diketone (for example, 9,10-phenanthrenequinone), diacetylquinone, furylquinone, anisylquinone, Examples are 4,4'-dichlorobenzylquinone and 4,4'-dialkoxybenzylquinone, and camphorquinone.
  • Initiators for thermal polymerization include azo compounds (eg, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) or azobis- (4-cyanovaleric acid)), or peroxides (eg, peroxide) Dibenzoyl, dilauroyl peroxide, tert-butyl peroctanoate, tert-butyl perbenzoate or di- (tert-butyl) peroxide), aromatic diazonium salts, bissulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, Examples include potassium persulfate, ammonium persulfate, alkyl lithium, cumyl potassium, sodium naphthalene, and distyryl dianion. Of these, benzopinacol and 2,2'-dialkylbenzopinacol are particularly preferred as initiators for radical polymerization.
  • benzopinacol and 2,2'-dialkylbenzopinacol
  • Peroxides and ⁇ -diketones are preferably used in combination with aromatic amines to accelerate initiation. This combination is also called a redox system. Examples of such systems include benzoyl peroxide or camphorquinone and amines (eg, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, ethyl p-dimethyl-aminobenzoate). Ester or a derivative thereof). Furthermore, a system containing a peroxide in combination with ascorbic acid, barbiturate or sulfinic acid as a reducing agent is also preferred.
  • the step of increasing the molecular weight of the silane coupling agent and the compound having one or more ethylenically unsaturated groups may be performed before the polycondensation step of the silane coupling agent, or after You can go. Moreover, you may carry out simultaneously.
  • the separation membrane thus obtained can be used as it is, but it is preferable to hydrophilize the surface of the membrane with, for example, an alcohol-containing aqueous solution or an alkaline aqueous solution before use.
  • Porous support layer As the porous support layer, a membrane having a supporting function while maintaining the performance as a separation membrane can be used.
  • the material used for the porous support layer and the shape thereof are not particularly limited, but may be formed on the substrate with a porous resin, for example.
  • a porous resin for example.
  • the porous support layer polysulfone, cellulose acetate, polyvinyl chloride, epoxy resin or a mixture and laminate of them is used, and polysulfone with high chemical, mechanical and thermal stability and easy to control pore size. Is preferably used.
  • the porous support layer is prepared by pouring an N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) solution of the above polysulfone on a base material described later, for example, a densely woven polyester cloth or non-woven fabric to a certain thickness. It can be produced by molding and wet coagulating it in water.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the porous support layer is also referred to as a porous resin layer.
  • the porous support layer is “Office of Saleen Water Research and Development Progress Report” no. 359 (1968), the polymer concentration, the solvent temperature, and the poor solvent can be adjusted to produce the above-described form.
  • a predetermined amount of polysulfone is dissolved in DMF to prepare a polysulfone resin solution having a predetermined concentration.
  • this polysulfone resin solution is applied to a substrate made of polyester cloth or nonwoven fabric to a substantially constant thickness, and after removing the surface solvent in the air for a certain period of time, the polysulfone is coagulated in the coagulation liquid. Can be obtained.
  • DMF as a solvent is rapidly volatilized on the surface portion that comes into contact with the coagulation liquid, and polysulfone coagulates rapidly, and fine communication holes having the portion where DMF is present as a core are generated.
  • the volatilization of DMF and the solidification of polysulfone proceed more slowly than the surface, so that the DMF tends to aggregate and form large nuclei, and thus generate.
  • the communication hole becomes larger in diameter.
  • the above nucleation conditions gradually change depending on the distance from the film surface, so that a support film having a smooth pore size distribution without a clear boundary is formed.
  • a polysulfone membrane having a controlled average porosity and average pore diameter can be obtained.
  • the porous support layer gives mechanical strength to the separation membrane and does not have separation performance like a separation membrane for components having a small molecular size such as ions.
  • the pore size and pore distribution of the porous support layer are not particularly limited.
  • the porous support layer may have uniform and fine pores, or the side on which the separation functional layer is formed. You may have a micropore from which the diameter becomes large gradually from the surface to the other surface.
  • the projected area circle equivalent diameter of the pores measured using an atomic force microscope or an electron microscope on the surface on the side where the separation functional layer is formed is 1 nm or more and 100 nm or less may be sufficient.
  • the pores on the surface on the side where the separation functional layer is formed in the porous support layer preferably have a projected area circle equivalent diameter of 3 to 50 nm.
  • the thickness of the porous support layer is not particularly limited, but in order to give strength to the separation membrane, to form a difference in height of the separation membrane, and to stably form the supply-side flow path, the thickness is in the range of 20 ⁇ m to 500 ⁇ m. It is preferable that the thickness is 30 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the morphology of the porous support layer can be observed with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or an atomic microscope.
  • a scanning electron microscope after peeling off the porous support layer from the substrate, it is cut by the freeze cleaving method to obtain a sample for cross-sectional observation.
  • the sample is thinly coated with platinum, platinum-palladium, or ruthenium tetrachloride, preferably ruthenium tetrachloride, and observed with a high-resolution field emission scanning electron microscope (UHR-FE-SEM) at an acceleration voltage of 3 to 6 kV.
  • UHR-FE-SEM high-resolution field emission scanning electron microscope
  • Hitachi S-900 electron microscope can be used.
  • the film thickness of the porous support layer and the projected area equivalent circle diameter are determined from the obtained electron micrograph.
  • the thickness and pore diameter of the porous support layer are average values, and the thickness of the porous support layer is measured at intervals of 20 ⁇ m in a direction perpendicular to the thickness direction by cross-sectional observation, and is an average value of 20 points.
  • the hole diameter is an average value of the diameters corresponding to the projected area circles by counting 200 holes.
  • a substrate may be used in terms of the strength of the separation membrane, dimensional stability, and unevenness forming ability.
  • the base material it is preferable to use a fibrous base material in terms of strength, unevenness-forming ability, and fluid permeability.
  • a base material both a long fiber nonwoven fabric and a short fiber nonwoven fabric can be used preferably.
  • the long fiber nonwoven fabric has excellent film-forming properties, when the polymer solution is cast, the solution penetrates through the permeation, the porous support layer peels off, and Can suppress the film from becoming non-uniform due to the fluffing of the substrate and the like, and the occurrence of defects such as pinholes.
  • the base material is made of a long-fiber non-woven fabric composed of thermoplastic continuous filaments, it suppresses non-uniformity and membrane defects during casting of a polymer solution caused by fuzz, which occurs when a short-fiber non-woven fabric is used. be able to.
  • a long-fiber non-woven fabric that is more excellent in dimensional stability because the tension is applied in the film-forming direction.
  • the fibers in the surface layer on the side opposite to the porous support layer are preferably longitudinally oriented compared to the fibers in the surface layer on the porous support layer side in terms of moldability and strength. According to such a structure, not only a high effect of preventing membrane breakage by maintaining strength is realized, but also a laminate comprising a porous support layer and a substrate when imparting irregularities to the separation membrane The moldability is improved, and the uneven shape on the surface of the separation membrane is stabilized, which is preferable.
  • the fiber orientation degree in the surface layer on the side opposite to the porous support layer of the long fiber nonwoven fabric is preferably 0 ° to 25 °, and the fiber orientation degree in the surface layer on the porous support layer side And the orientation degree difference is preferably 10 ° to 90 °.
  • a heating process is included, but a phenomenon occurs in which the porous support layer or the separation functional layer contracts due to heating. This is particularly noticeable in the width direction where no tension is applied in continuous film formation. Since shrinkage causes problems in dimensional stability and the like, a substrate having a small rate of thermal dimensional change is desired.
  • the difference between the fiber orientation degree on the surface layer opposite to the porous support layer and the fiber orientation degree on the porous support layer side surface layer is 10 ° to 90 °, the change in the width direction due to heat is suppressed. Can also be preferable.
  • the fiber orientation degree is an index indicating the direction of the fibers of the nonwoven fabric base material constituting the porous support layer, and the film forming direction at the time of continuous film formation is 0 °, and the direction perpendicular to the film forming direction. That is, it means the average angle of the fibers constituting the nonwoven fabric substrate when the width direction of the nonwoven fabric substrate is 90 °. Accordingly, the closer to 0 ° the fiber orientation, the longer the orientation, and the closer to 90 °, the lateral orientation.
  • the degree of fiber orientation was obtained by randomly collecting ten small sample samples from a nonwoven fabric, photographing the surface of the sample with a scanning electron microscope at a magnification of 100 to 1000 times, and measuring 10 fibers from each sample for a total of 100 fibers. Measure the angle when the longitudinal direction (longitudinal direction, film forming direction) is 0 ° and the width direction (lateral direction) of the nonwoven fabric is 90 °, and round off the average value to the first decimal place. To determine the degree of fiber orientation.
  • the separation membrane contains hydrophilic molecules on at least one of the surface and the inside.
  • the hydrophilic molecule may be applied only on the surface of the separation membrane or may penetrate into the inside of the separation membrane.
  • the surface of a separation membrane shows the surface of the one side or both sides if it is a flat membrane, and will show the one or both of an outer surface and an inner surface if it is a hollow fiber membrane.
  • the inside is a portion between both surfaces of a flat membrane, and a portion between an outer surface and an inner surface of a hollow fiber membrane.
  • the inside may mean a portion that is touched by a liquid such as water.
  • the inside can also be expressed as a wall portion in the separation membrane structure.
  • the hydrophilic molecule is disposed on at least the supply side surface of the separation membrane. That is, the hydrophilic molecule is preferably contained in at least one of the layers provided on the supply side of the separation functional layer in the separation functional layer.
  • the phrase “the separation membrane contains a hydrophilic molecule” includes a form in which the separation membrane includes a protective layer having a hydrophilic group on the supply side surface.
  • the hydrophilic molecule may be contained in the porous support layer of the separation membrane, or may be contained in the substrate.
  • the protective layer can contain a crosslinked product of a water-soluble organic polymer having a hydrophilic group as a main component.
  • drying means that the moisture content of the separation membrane is 20% or less.
  • the moisture content of the separation membrane is expressed as (weight of separation membrane before absolute drying treatment ⁇ weight of separation membrane in absolute dry state) / weight of separation membrane before absolute drying treatment ⁇ 100 (%).
  • a hydrophilic molecule refers to a substance that is soluble in water, specifically, a substance that dissolves in water at a ratio of 1/100 or more.
  • An absolutely dry separation membrane can be obtained by drying the separation membrane for a sufficient period of time at as high a temperature as possible without changing or deforming the structure of the separation membrane. Specifically, the absolutely dry means that the separation membrane is dried at 105 ° C. for 2 hours.
  • the weight of the hydrophilic molecule in the separation membrane after the absolute drying is preferably 0.1% or more of the weight of the separation membrane after the absolute drying excluding the weight of the hydrophilic molecule. % Or less is preferable.
  • the hydrophilic molecule having high volatility the hydrophilic molecule is volatilized from the separation membrane by drying, and the remaining amount decreases. If it does so, the protective layer by a hydrophilic molecule
  • the weight ratio between the weight of the hydrophilic molecules in the separation membrane after such dry and the weight of the separation membrane in the absolutely dry state excluding the weight of the hydrophilic molecules is the weight of the separation membrane containing the hydrophilic molecules.
  • the method for producing a separation membrane can include a step of bringing a hydrophilic molecule into contact with the separation membrane as a step of incorporating the hydrophilic molecule into the separation membrane.
  • the completed film is also a work-in-process (a film in the middle of manufacture, but may have a separation function.
  • a film in which unevenness is not formed and a film that does not contain hydrophilic molecules are included. .
  • the step of bringing the hydrophilic molecule into contact with the separation membrane may include, for example, dissolving the hydrophilic molecule in water or a mixed solution of water and alcohol or ketones, and bringing the separation membrane into contact with the solution.
  • the step of bringing the hydrophilic molecule into contact with the separation membrane is performed by coating the water-soluble organic polymer having a hydrophilic group on the separation functional layer and then crosslinking the water-soluble organic polymer to make the hydrophilic It may include forming a water-insoluble protective layer having groups.
  • the step in which the hydrophilic molecule is brought into contact and not crosslinked is referred to as a contact treatment, and a water-insoluble protective layer is formed.
  • This process is called a protective layer forming process.
  • a humectant is particularly preferable.
  • a humectant is a substance that can suppress water evaporation from the separation membrane.
  • the hydrophilic molecule used for the contact treatment is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and examples thereof include sugar chain compounds and polyhydric alcohols.
  • sugar chain compound include glucose, mannitol, sorbitol, dextrin, trehalose, galactose, xylitol, lactose, hyaluronan, chondroitin sulfate and the like.
  • the hydrophilic molecule is preferably at least one saccharide selected from monosaccharides, disaccharides, and trisaccharides, and among them, glucose, sucrose, maltose, because the performance degradation due to drying of the separation membrane is particularly small.
  • the polyhydric alcohol includes glycerin; glycols such as 1,3-butylene glycol and polyethylene glycol; polyvinyl alcohol; diglycerin derivatives; polyglycerin fatty acid ester; polyglycerin and the like. Is particularly small, at least one polyhydric alcohol selected from polyvinyl alcohol, glycols, glycerin and polyglycerin is preferable.
  • the polyglycerol fatty acid ester is not particularly limited as long as it is soluble in water, but examples include stearic acid, oleic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, behenic acid, erucic acid and the like.
  • hydrophilic molecules include protein hydrolysates such as soluble collagen, elastin and keratin, carboxylic acids such as polyglutamic acid and sodium pyrrolidonecarboxylate and salts thereof, aloe extract, brown sugar extract, seaweed extract, yeast extract, Various animal and plant extracts having a moisturizing action such as rice bran extract, soybean extract, age extract, Clara extract, gardenia extract, ginseng extract, Chinese mugwort extract, rosemary extract, bifidobacteria fermentation extract, human oligopeptide, etc. may be used alone or in combination. You may mix and use.
  • the contact treatment time is not particularly limited, but is preferably 5 seconds or more and 5 minutes or less, and particularly preferably 10 seconds or more and 3 minutes or less near room temperature.
  • the contact treatment time is short, the components of the contact treatment liquid do not reach the membrane, and the water permeability may be lowered.
  • the contact processing time is long, the processing efficiency may be reduced.
  • examples of the method of bringing the separation membrane into contact with the hydrophilic molecule solution include immersion of the separation membrane in the solution and application of the solution to the separation membrane.
  • a coating method a method using an apparatus such as a spin coater, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, or a spray can be mentioned.
  • the concentration of the hydrophilic molecule in the solution varies depending on the effect to be obtained and the combination of the membrane, the solvent and the solute, but is preferably in the range of 0.1% by weight to 50% by weight. A more appropriate concentration range can be easily determined by conducting a test in advance.
  • the concentration in the solution is preferably 3 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight.
  • alcohols, surfactants, antioxidants, and the like can coexist in the hydrophilic molecule solution. In this case, alcohols, surfactants, antioxidants and the like are not particularly limited as long as they do not deviate from the intended performance range.
  • the contact treatment temperature is not particularly limited as long as it does not deteriorate the film.
  • the membrane deteriorates and cannot function as a separation membrane.
  • the restriction on the high temperature side varies depending on the separation membrane material to be treated, and if the separation membrane is composed of a polyethylene terephthalate base material, a polysulfone porous support layer, and a separation functional layer made of a crosslinked polyamide,
  • the contact treatment temperature is preferably 5 ° C. or more and 95 ° C. or less, and more preferably 15 ° C. or more and 40 ° C. or less.
  • the cleaning method is not particularly limited, and examples include immersing in pure water, an acid aqueous solution, an alkali aqueous solution, a reducing agent aqueous solution, an oxidizing agent aqueous solution, an alcohol aqueous solution or the like and passing water under pressure.
  • the most suitable example is contact with water or an alcohol having 1 to 4 carbon atoms or an aqueous solution thereof.
  • the washing temperature is not particularly limited, the washing can be performed more efficiently when the temperature is set higher in a range that does not adversely affect the membrane performance.
  • the contact treatment step may be performed either before or after the step of imparting the height difference to the separation membrane. Since the moisturizer functions as a protective layer by performing the step of providing the height difference after the contact treatment step, it is possible to suppress the deterioration of the separation membrane due to processing. As will be described later, the step of providing the height difference can be performed by embossing or dissimilar material arrangement.
  • a step of drying the separation membrane may be performed. Any conventionally known method can be used for the drying method after the contact treatment. Examples of suitable drying methods include a method of placing in a circulation of a normal temperature or a heated gas, placing in a circulation of a dried gas, irradiating infrared rays, irradiating microwaves, or contacting with a heating roller. It is also possible to use a plurality of drying methods in parallel or in time series. Further, the region to be dried may be the entire separation membrane, or may be limited to the vicinity of the adhesive sealing portion. Further, prior to drying, roughly removing the contact treatment solution by a method such as natural flow or centrifugal drainage is an effective method for reducing the load of the drying process.
  • the timing of drying the separation membrane and the shape of the membrane at the time of drying are close to the shape of the final membrane separation element.
  • a separation functional layer is formed on the surface of the separation membrane.
  • a hollow fiber membrane or a tubular membrane it may be after the yarn bundle or the yarn bundle is inserted into the case of the separation membrane element or the like, or in the previous state, that is, a swing-off ball or bobbin Even if it is wound, it does not matter.
  • the range of the separation membrane to be dried is not particularly limited, but it is naturally preferable to dry the entire membrane when aiming to improve the membrane performance by the drying treatment.
  • the temperature and time for drying must be determined in consideration of the heat resistance of the film.
  • the drying temperature may be 50 ° C. or more and 180 ° C. or less, Even when the drying temperature exceeds 100 ° C., excellent water permeability and solute removability can be exhibited. However, when the drying temperature exceeds 180 ° C., it becomes difficult to retain water in the separation membrane. In addition, if it is a range which does not impair the objective of this invention, drying time can be adjusted suitably.
  • the protective layer forming process will be described by taking as an example a case where the separation membrane includes a base material, a porous support layer, and a separation functional layer.
  • the protective layer forming treatment can also be applied to a single-layer separation membrane and a separation membrane provided with a separation functional layer and a porous support layer as one layer.
  • a method for producing a composite semipermeable membrane is obtained by combining a polyfunctional aliphatic amine compound having at least two amino groups in one molecule and a polyfunctional acid halide having at least two acid halide groups in one molecule.
  • a step of forming a separation functional layer containing polyamide on the porous support membrane by condensation may be provided.
  • the method for producing a composite semipermeable membrane includes a step of forming a separation functional layer, coating a water-soluble organic polymer having a hydrophilic group on the separation functional layer, and then crosslinking the water-soluble organic polymer. You may provide the process of forming the water-insoluble protective layer which has a hydrophilic group.
  • the hydrophilicity of the membrane can be increased and the amount of water permeation can be increased. It is possible to suppress fouling by suppressing the adhesion of organic matter.
  • the above hydrophilic group may have at least one functional group selected from the group consisting of a secondary amine, a hydroxyl group and an ether group.
  • a water-insoluble protective layer By forming a water-insoluble protective layer by placing a water-soluble organic polymer on the surface of the separation functional layer and forming a water-insoluble protective layer, it is possible to introduce a secondary amine, hydroxyl group or ether group which is a hydrophilic group into the separation membrane.
  • the separation membrane preferably contains at least one of these hydrophilic groups, and more preferably contains two or more.
  • the hydrophilic group preferably has at least one functional group selected from the group consisting of secondary amine (—NHR), hydroxyl group (—OH) and ether group (—O—).
  • —NHR secondary amine
  • —OH hydroxyl group
  • ether group —O—
  • polyvinyl alcohol partially saponified polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyallylamine, polyethyleneimine, polyepiaminohydrin, amine-modified polyepichlorohydrin, polyacrylamide, polyacrylamide , Polyethylene glycol, cellulose derivatives and the like can be used. These may be used alone, but it is preferable to introduce a secondary amine and a hydroxyl group, for example, by mixing and using polyethyleneimine and polyvinyl alcohol.
  • the protective layer forming treatment may include applying an aqueous solution of a water-soluble organic polymer to the separation functional layer.
  • the concentration of these polymers in the aqueous solution is preferably in the range of 0.01% by weight to 30% by weight, more preferably in the range of 0.01% by weight to 10% by weight, more preferably 0.01% by weight. More preferably, it is in the range of not less than 5% and not more than 5% by weight.
  • concentration is less than 0.01% by weight, it becomes difficult to uniformly coat the surface of the separation functional layer.
  • the concentration is more than 30% by weight, the thickness of the resulting water-insoluble crosslinked polymer is increased, and the resistance of the crosslinked polymer is increased. Decrease in the amount of water produced due to.
  • the protective layer contains a carboxyl group which is a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group concentration measured from the supply side of the separation membrane, that is, the protective layer side is in the range of 0.2 to 0.6
  • the carboxyl group concentration is It is preferable that it exists in the range of 0.001 or more and 0.03 or less. With this configuration, it is possible to further increase the water permeability while maintaining a high desalination rate of the membrane.
  • the hydrophilic group concentration means the ratio of the amount of hydrophilic groups (number of moles) to the total amount of carbon (number of moles), as shown by the following formula.
  • the amount of the hydrophilic group includes a case where various hydrophilic groups are mixed.
  • Hydrophilic group concentration Measured hydrophilic group amount (mole number) / Measured total carbon amount (mole number)
  • the hydrophilic group includes a hydroxyl group, an amino group, an ether group, a carbonyl group, a sulfonic acid group, and a carboxyl group, and has at least one functional group selected from the group consisting of a secondary amine, a hydroxyl group, and an ether group. .
  • hydrophilic group concentrations are described in “Journalof Polymer Science”, Vol. 26, 559-572 (1988) and “Journal of the Adhesion Society of Japan”, Vol. 27, no. 4 (1991) can be obtained by using X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA).
  • ESA X-ray photoelectron spectroscopy
  • the amino group concentration, hydroxyl group concentration, and carboxyl group concentration of primary amine and secondary amine can be determined by a gas phase chemical modification method using a labeling reagent.
  • a labeling reagent pentafluorobenzaldehyde is used for primary amines, trifluoroacetic anhydride is used for hydroxyl groups and amino groups, and trifluoroethanol or dicyclohexylcarbodiimide is used for carboxyl groups.
  • a similar measurement method can be used by changing the labeling reagent according to the type of the hydrophilic group.
  • the sample is subjected to gas phase chemical modification with the labeling reagent, and the reaction rate (r) and reaction residue (m) of the labeling reagent are determined from the ESCA spectrum of the polyacrylic acid standard sample subjected to gas phase chemical modification at the same time. .
  • the area intensity [F1s] of the F1s peak peak of 1s orbit of fluorine
  • the area intensity [C1s] of the C1s peak peak of carbon 1s orbit
  • Apparatus SSX-100 (manufactured by SSI, USA)
  • Excited X-ray Aluminum K ⁇ 1,2 line (1486.6 eV)
  • X-ray output 10 kV 20 mV
  • Photoelectron escape angle 35 °
  • Data processing adjusts the C1s peak position of neutral carbon (CH x ) to 284.6 eV.
  • the carbonyl group and sulfonic acid group concentrations are described in “Journal of the Adhesion Society of Japan”, Vol. 27, no. 4 (1991), a wide scan or a narrow scan is performed, and the chemical state of the element is determined from the chemical shift of the narrow scan. Next, the narrow scan spectrum is obtained by dividing the peak.
  • the ether group concentration can be obtained by subtracting the hydroxyl group concentration obtained by the gas phase chemical modification method from the CO bond concentration obtained by dividing the C1s peak (the above CO bond concentration is the ether group concentration). And the sum of the hydroxyl group concentrations).
  • the hydrophilic group concentration measured from the supply side of the separation membrane is preferably in the range of 0.2 to 0.6, and more preferably in the range of 0.2 to 0.5.
  • the protective layer contains a carboxyl group, and the carboxyl group concentration measured from the supply side of the separation membrane is preferably in the range of 0.001 to 0.03, preferably in the range of 0.001 to 0.02. More preferably, it is within.
  • hydrophilic group concentration and the carboxyl concentration are within the above ranges, a high amount of permeate can be obtained while maintaining a high desalination rate, and the raw water contains a cationic organic substance (surfactant).
  • the rate of decrease in permeated water can also be kept low.
  • carboxyl group concentration exceeds 0.03, the water permeability tends to decrease.
  • the primary amine concentration with respect to the total number of nitrogen atoms is preferably in the range of 0.05 to 0.5, preferably 0.05 to 0.45. It is more preferable to be in the following range, and it is further preferable to be in the range of 0.10 to 0.4. Since the primary amine is an ionic hydrophilic group, if its concentration is less than 0.05, fouling due to an ionic surfactant or the like is suppressed, but the water production tends to decrease, If it exceeds 0.5, the amount of water produced increases, but fouling tends to occur.
  • the sum of the hydroxyl group concentration and the secondary amine concentration is preferably in the range of 0.008 to 0.8, preferably 0.01 to 0.00. More preferably, it is in the range of 6 or less, and further preferably in the range of 0.05 or more and 0.6 or less. Since the hydroxyl group and the secondary amine are hydrophilic groups having low ionicity, if the sum of these concentrations is less than 0.008, it becomes difficult to obtain a fouling suppressing effect and a high amount of fresh water. There is a tendency that the film is hardly formed.
  • the ratio of the number of chlorine atoms to the total number of carbon atoms is preferably 0.03 or less, and more preferably 0.02 or less.
  • This ratio of the number of chlorine atoms is an index indicating the residual acid halide concentration of the separation membrane, and when it exceeds 0.03, the sufficient crosslinking reaction does not proceed, and the membrane performance tends to deteriorate.
  • This chlorine atom number ratio is calculated by performing a wide scan using the above ESCA to obtain the composition ratio of each element.
  • a polyfunctional aldehyde having at least two functional groups in one molecule such as glyoxal or glutaraldehyde
  • the addition concentration is preferably in the range of 0.01% by weight or more and 5.0% by weight or less, more preferably in the range of 0.01% by weight or more and 1.0% by weight or less, More preferably, it is in the range of not less than 0.5% by weight.
  • concentration is less than 0.01% by weight, the crosslinking density is lowered and the water insolubility of the crosslinked polymer is liable to be insufficient.
  • the concentration is more than 5.0% by weight, the crosslinking density is increased and the amount of water produced tends to be reduced. Furthermore, the crosslinking reaction proceeds rapidly, gelation occurs at room temperature, and uniform coating becomes difficult.
  • the acid used may be an inorganic acid or an organic acid.
  • hydrochloric acid its concentration is preferably in the range of 0.01 mol / L or more and 1.0 mol / L or less. More preferably, it is in the range of 0.01 mol / L or more and 0.5 mol / L or less, and further preferably in the range of 0.01 mol / L or more and 0.3 mol / L or less.
  • concentration is less than 0.01 mol / L, the function as a catalyst is hardly exhibited, and when it exceeds 1.0 mol / L, the separation functional layer tends to be hydrolyzed.
  • the heating temperature is preferably in the range of 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably in the range of 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and further in the range of 60 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. preferable.
  • the heating temperature is lower than 30 ° C, sufficient heating is not performed and the crosslinking reaction rate tends to decrease.
  • the composite membrane obtained by this thermal crosslinking is washed with water, and further washed with water in the range of 30 ° C. to 70 ° C. to remove excess water-soluble substances and acid catalysts.
  • the hydrophilicity of the membrane by bringing a surfactant into contact with the water-insoluble crosslinked polymer.
  • a surfactant it is preferable to use a neutral surfactant such as polyoxyethylene octylphenyl ether, an anionic surfactant such as sodium normal dodecylbenzenesulfonate, and the like.
  • the concentration is preferably in the range of 0.1 mg / L to 1,000 mg / L, and preferably in the range of 1 mg / L to 100 mg / L. And more preferred.
  • the hydrophilicity of the film can be increased by contacting a compound having a surface tension within a range of 17 dyn / cm or more and 27 dyn / cm or less.
  • a compound having a surface tension within a range of 17 dyn / cm or more and 27 dyn / cm or less.
  • this compound for example, alcohols, hydrocarbons, esters, ethers, ketones and the like can be used. Specifically, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and isobutyl alcohol can be used as alcohols, and hexane, octane, nonane, and decane can be used as hydrocarbons. .
  • esters ethyl acetate, ethyl formate, ethyl propionate, and methyl caproate can be used, and as ketones, diethyl ketone can be used. These may be used alone or in combination.
  • alcohols are preferably used, particularly methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol are preferably used, and isopropyl alcohol is more preferably used.
  • the concentration to be used is preferably in the range of 0.1% by weight to 50% by weight, and more preferably in the range of 0.5% by weight to 15% by weight. When the concentration exceeds 50% by weight, the cost increases. When the concentration is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain the effect of improving water permeability.
  • the time for contacting the surfactant and the compound having a surface tension in the range of 17 dyn / cm to 27 dyn / cm is preferably 10 seconds or more, and more preferably 1 minute or more.
  • the above-described step of forming a water-insoluble protective layer having a hydrophilic group is performed before the step of imparting a difference in height to the separation membrane by embossing or dissimilar material arrangement. Is preferred.
  • the method for manufacturing a separation membrane may include both a contact treatment and a protective layer formation treatment. That is, the separation membrane can include both the hydrophilic molecule provided by the contact treatment and the protective layer having a hydrophilic group.
  • the step of drying the separation membrane may be performed after the step of forming the protective layer.
  • the separation membrane of the present invention containing a hydrophilic molecule can be passed through even after drying without any other pretreatment such as hydrophilic treatment. However, even higher water permeability can be exhibited by bringing the dried separation membrane into contact with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms or an aqueous solution thereof before use.
  • the separation membrane of the present invention can suppress deterioration in water permeability due to drying. Whether or not the water permeability performance is substantially reduced by drying is determined by evaluating the water permeability and the blocking performance. That is, when the separation membrane is dried, the hydrophobicity and pores are not reduced and the water permeability is not reduced, or when the separation membrane is dried, cracks are generated and the water permeability is increased. Evaluate if there is no decline.
  • the height difference separation membrane preferably has a height difference of 80 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less on at least one of the supply side and the permeation side. “Having a height difference” may be rephrased as “having unevenness”. There is no particular limitation on the order in which the steps for providing the height difference and the other steps are performed, but if the step of bringing the separation membrane into contact with the hydrophilic molecule solution is performed first, the hydrophilic molecules attached to the separation membrane are protected. Therefore, it is possible to reduce damage due to film rubbing when surrounding elements and embossing and hot-melt dissimilar material placement described below. If it does so, the fall of the desalination rate of a separation membrane and the fall of an element recovery rate can be suppressed.
  • the element recovery rate means the number of leaves in which an air leak has occurred / the number of leaves used for evaluation by subjecting the separation membrane element to an air leak test in water and counting the number of leaves in which the leak has occurred.
  • the method for providing the height difference is not particularly limited.
  • the separation membrane itself may be provided with a height difference by embossing, hydraulic forming, or calendering, or the supply side surface and / or the permeation side of the separation membrane.
  • a discontinuous member formed of a different material having excellent flow path forming ability may be disposed on the surface.
  • the uneven shape retaining property can be improved by performing a heat treatment at 40 to 150 ° C. after forming the separation membrane.
  • the heat treatment temperature after forming the separation membrane can be identified using a known method by removing only the base material from the separation membrane and measuring the DSC of the base material.
  • the discontinuous different materials can be arranged on the supply side surface and / or the permeation side surface of the separation membrane to give a height difference.
  • Examples of the embossing method include roll embossing.
  • the pressure treatment and the heat treatment are performed simultaneously, the affinity between the separation functional layer and the protective layer is improved, so that both can be firmly fixed.
  • the protective layer is easily dissolved in water, and is difficult to be retained in the separation functional layer. Therefore, the protective layer is stably retained in the separation functional layer by pressure heat treatment. be able to.
  • the separation functional layer is easily broken by the embossing roll, and defects are likely to occur.
  • the presence of the protective layer on the surface of the separation membrane can suppress the occurrence of defects.
  • the defect rate on the separation membrane surface is preferably 1% or less.
  • the defect rate on the surface of the separation membrane defined in the present invention is a value called a defect rate, and is obtained as follows.
  • the separation membrane after pressure molding is cut out at 5 cm ⁇ 5 cm, and the surface on the separation functional layer side is dyed with a dye that is not adsorbed on the separation membrane. Thereafter, the separation membrane is washed with running water, and the area of the stained portion, which is a defective portion of the separation membrane, is divided by the cut-out area (that is, 25 cm 2 ).
  • the value calculated in this way is the defect rate.
  • the area of the dyed portion of the separation membrane can be obtained by image analysis of a digital image obtained by scanning the dyed separation membrane with a digital scanner.
  • the pressure and processing temperature when carrying out the roll embossing can be appropriately determined according to the melting point of the material contained in the separation membrane.
  • the linear pressure is preferably 10 kg / cm or more and 60 kg / cm or less
  • the heating temperature is preferably 40 ° C. or more and 150 ° C. or less, and more preferably 50 ° C. or more and 130 ° C. or less.
  • the linear pressure is preferably 10 kg / cm or more and 70 kg / cm or less
  • the roll heating temperature is preferably 70 ° C. or more and 160 ° C. or less.
  • a winding speed of 1 m / min or more and 20 m / min or less is preferable in any case.
  • the separation membrane When the pressure separation heat treatment is performed on the separation membrane under such conditions, the separation membrane is consolidated at the convex portions, so that the thickness of the porous support layer and the substrate becomes thinner than that of the concave portions.
  • the ratio of the thickness of the porous support layer at the convex portion of the separation membrane surface to the thickness of the porous support layer at the concave portion of the separation membrane surface after the pressure heat treatment is 0.1 or more and 0.95 or less, and When the ratio of the thickness of the base material in the convex portion of the separation membrane surface to the thickness of the base material in the concave portion is 0.1 or more and 0.95 or less, the physical affinity between the protective layer and the separation functional layer is improved, and the protective layer It is possible to improve the retainability to the separation functional layer.
  • the shape of the roll handle is not particularly limited, but it is important to reduce the flow resistance of the flow path and stabilize the flow path when supplying and permeating fluid to the separation membrane element. is there.
  • the membrane obtained by embossing is similar to the separation membrane 1 and the separation membrane 11 shown in FIGS. 1 and 2, the convex portion on the supply side surface corresponds to the concave portion on the transmission side, and the concave portion on the supply side surface Corresponds to the convex portion of the surface on the transmission side.
  • the height difference is indicated by the symbol H.
  • the separation membrane to which the height difference is given by the discontinuous members formed of different materials will be described in detail. Since the discontinuous member is one of the components of the separation membrane, the portion excluding the discontinuous member is referred to as the separation membrane main body, and the configuration including the separation membrane main body and the discontinuous member is referred to as the separation membrane. There is.
  • a different material is a substance having a chemical structure different from that of the material constituting the surface of the separation membrane body on which the discontinuous members are provided.
  • the discontinuous member composition is not particularly limited, but in terms of chemical resistance, polyolefins such as polyethylene and polypolypropylene, and copolymerized polyolefins are preferable, and dots and linear materials made of polymers such as urethane and epoxy are used. .
  • the discontinuous member not only can stably form the permeate-side flow path even when pressure is applied to the separation membrane built into the element, but it also has a low flow resistance compared to the conventional net and forms a highly efficient flow path. can do.
  • the discontinuous member and the separation membrane are bonded. Because of the adhesion, the discontinuous member is a functional membrane compared to a member that is a continuous body and does not adhere to the separation membrane, even if rapid pressure fluctuation or flow fluctuation occurs. It is hard to damage the surface and has excellent durability.
  • discontinuous refers to a shape in which the projected image on the surface of the separation membrane is discontinuous. That is, the discontinuous member is divided into a plurality of parts, that is, an aggregate of a plurality of members, and each member is separable from each other.
  • discontinuity can also be said to mean that the distance between adjacent members is such that fluid can flow between the members.
  • each discontinuous member examples include a hemispherical shape, a cone shape (including a cone shape and a pyramid shape), a columnar shape (including a columnar shape and a prismatic shape), and a wall shape. That is, specific examples of the planar shape of the discontinuous member (the shape in the direction parallel to the surface direction of the separation membrane main body) include a circular shape (including an ellipse and a perfect circle) and a linear shape. Moreover, hemispherical, rectangular shape etc. are mentioned as a cross-sectional shape of the discontinuous member in the thickness direction of a separation membrane.
  • the plurality of linear or wall-like flow path materials provided on one separation membrane may be arranged so as not to cross each other, for example, may be arranged parallel to each other.
  • each of the separation membranes 12 to 14 shown in FIGS. 3 to 5 includes a flat separation membrane body 121, but the cross-sectional shape of the discontinuous member is different. That is, the cross section of the discontinuous member 22 in FIG. 3 is round at the top and rectangular at the bottom. The cross section of the discontinuous member 23 in FIG. 4 is trapezoidal. The cross section of the discontinuous member 24 in FIG. 5 is rectangular.
  • FIGS. 3 to 5 are provided with a circular dot-like member 25 and a wall-like member 26 as discontinuous members, respectively.
  • the cross sections of FIGS. 3 to 5 may be applied to any of the forms of FIGS.
  • the method of disposing discontinuous dissimilar materials on the supply side surface and / or the permeate side surface of the separation membrane is not particularly limited, and methods such as resin application by hot melt, printing, and spraying are used.
  • a membrane element having excellent pressure resistance and flow stability can be designed. Furthermore, when handling high-temperature fluids, there is less movement on the membrane surface of the channel material compared to conventional channel materials such as nets and tricots, which can prevent membrane damage and dramatically increase the desalination rate. To stabilize.
  • the height difference between the supply side surface and / or the permeation side surface of the separation membrane (the difference in height between the convex portion and the concave portion) can be changed so as to satisfy the required separation characteristics and water permeation performance.
  • the height difference can be adjusted by changing the pressure heat treatment conditions for embossing, for example, and it can be adjusted freely by changing the processing temperature when discontinuous dissimilar materials are placed by the hot melt method. Can do.
  • the height difference on the supply side surface of the separation membrane is preferably 80 ⁇ m or more, and more preferably 100 ⁇ m or more. Further, the difference in height on the supply side surface is preferably 2000 ⁇ m or less, more preferably 1000 ⁇ m or less, and even more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the height difference in the separation membrane can be measured using a commercially available shape measurement system.
  • the height difference can be measured by observing a cross section of the separation membrane with a laser microscope, or the height difference can be measured by observing the surface of the separation membrane with a high-precision shape measurement system KS-1100 manufactured by Keyence.
  • You can also Measurements may be performed at locations where there is a height difference, and the average value obtained by dividing the sum of the height values of each measurement location by the total number of measurement locations can be considered as ⁇ level difference ''. it can.
  • the height difference only needs to satisfy the above-described range in any of the measurement methods listed in this document. Specific measurement methods will be described in Examples.
  • the pitch of the height difference of the separation membrane is preferably 0.2 mm or more, and more preferably 0.5 mm or more. Further, the pitch is preferably 10 mm or less, and more preferably 3 mm or less. For the same reason, the pitch is preferably at least 1/10 times the groove width, and preferably 50 times or less.
  • the pitch is a horizontal distance from the highest point on the convex portion on one side of the separation membrane where there is a height difference to the highest point on another convex portion located next to the convex portion.
  • the ratio of the convex area having can be freely adjusted so that the required separation characteristics and water permeation performance are satisfied. If this ratio is too high, the flow resistance becomes too large, and the amount of water produced becomes small even if it is made into an element. On the other hand, if the ratio is too low, the flow resistance becomes small, but it becomes difficult to make the flow uniform, concentration polarization occurs, and the element performance deteriorates.
  • the ratio is preferably 5% or more and 95% or less with respect to the observation area (two-dimensional area) from the upper part of the membrane surface, and 35% or more in terms of flow resistance and flow path stability. It is particularly preferred that it is 85% or less. This ratio is defined as the convex area ratio.
  • a separation membrane containing hydrophilic molecules and having a height difference of 80 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less on at least one of the supply side and the permeation side, and the weight of the hydrophilic molecules in the separation membrane after absolutely dry A separation membrane that is 0.1% or more and 40% or less of the weight of the separation membrane after absolute drying excluding the weight of hydrophilic molecules.
  • the sugar chain compound is at least one saccharide selected from monosaccharides, disaccharides, and trisaccharides.
  • the polyhydric alcohol is at least one compound selected from polyvinyl alcohol, glycols, glycerin, and polyglycerin.
  • the supply side of the separation membrane is covered with a protective layer having at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a secondary amine, a hydroxyl group and an ether group, and is separated using X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the separation membrane according to any one of the above.
  • the hydrophilic group concentration measured from the supply side of the separation membrane using X-ray photoelectron spectroscopy is in the range of 0.2 to 0.6 and the carboxyl group concentration is in the range of 0.001 to 0.03.
  • the said protective layer is a separation membrane as described in (6) or (7) which contains the crosslinked material of the water-soluble organic polymer which has the said hydrophilic group as a main component.
  • the water-possible organic polymer is polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyallylamine, polyethyleneimine, polyepiaminohydrin, amine-modified polyepichlorohydrin, polyacrylamide,
  • the separation membrane according to (8) which is at least one compound selected from the group consisting of polyacrylic acid amide, polyethylene glycol, and cellulose derivatives.
  • the separation functional layer contains a crosslinked polyamide as a main component.
  • the ratio of the thickness of the porous resin layer or the porous resin layer in the convex portion of the separation membrane surface to the thickness of the porous resin layer in the concave portion of the separation membrane surface is 0.1 or more and 0.95 or less
  • the separation membrane according to any one of (10) to (12), wherein the ratio of the thickness of the base material at the convex portion on the separation membrane surface to the thickness of the base material at the concave portion on the separation membrane surface is 0.1 or more and 0.95 or less .
  • the porous resin layer may be referred to as a porous support layer.
  • the technical scope of the present invention includes the following method for manufacturing a separation membrane.
  • A providing a height difference of 80 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less to at least one surface of the supply side and the permeation side of the separation membrane; Hydrophilic molecules in the separation membrane so that the weight of the hydrophilic molecules in the separation membrane after absolute drying is 0.1% or more and 40% or less of the weight of the separation membrane after absolute drying excluding the weight of the hydrophilic molecules.
  • a step of contacting A method for producing a separation membrane.
  • B The method for producing a separation membrane according to (a), wherein the step of imparting a difference in height to the separation membrane is performed after the step of bringing the hydrophilic molecules into contact with the separation membrane.
  • the step of bringing a hydrophilic molecule into contact with the separation membrane includes applying a water-soluble organic polymer aqueous solution to the separation membrane, and crosslinking the water-soluble organic polymer to form a water-insoluble protective layer.
  • the separation membrane element can comprise any of the separation membranes described above. An example of the configuration of the separation membrane element will be described with reference to FIG.
  • the separation membrane element 100 includes a separation membrane 2, a net 3, a tricot 4, a water collection pipe 6, a first end plate 7 and a second end plate 8.
  • the separation membrane 2 is bonded to form an envelope-like membrane 20.
  • the envelope membrane 20 forms a wound body 28 by being wound in a spiral shape around the water collecting pipe 6.
  • Other members such as a film may be wound around the outer periphery of the wound body 28 to protect the wound body 28.
  • the net 3 is disposed so as to face the supply side surface of the separation membrane 2 and is wound around the water collecting pipe 6 together with the separation membrane 2.
  • the tricot 4 is disposed so as to face the permeation side surface of the separation membrane 2 and is wound around the water collecting pipe 6 together with the separation membrane 2.
  • One or both of the net 3 and the tricot 4 can be omitted.
  • the water collecting pipe 6 is a hollow cylindrical member, and has a plurality of holes on the side surface.
  • the first end plate 7 is a disk-shaped member having a plurality of supply ports.
  • the first end plate 7 is disposed at the first end of the wound body 28.
  • the second end plate 8 includes an outlet for concentrated fluid and an outlet for permeated fluid.
  • the second end plate 8 is disposed at the second end of the wound body 28.
  • the fluid separation by the separation membrane element 100 will be described.
  • the raw fluid 101 is supplied to the winding body 28 from the supply port of the first end plate 7.
  • the raw fluid 101 moves in the supply side flow path formed by the net 3 on the supply side of the separation membrane 2.
  • the fluid that has permeated the separation membrane 2 (shown as the permeate fluid 102 in the figure) moves in the permeate-side flow path formed by the tricot 4.
  • the permeated fluid 102 that has reached the water collection pipe 6 enters the water collection pipe 6 through the hole of the water collection pipe 6.
  • the permeated fluid 102 that has flowed through the water collection pipe 6 is discharged from the second end plate 8 to the outside.
  • the fluid that has not permeated the separation membrane 2 moves through the supply-side flow path and is discharged from the second end plate 8 to the outside.
  • the raw fluid 101 is separated into the permeated fluid 102 and the concentrated fluid 103.
  • a spiral type separation membrane element is formed by winding a separation membrane and, if necessary, one or more laminates of a supply side channel material and / or a permeate side channel material around a perforated hollow water collecting pipe. It is a thing.
  • the method for producing the separation membrane element of the present invention is not limited, but the polyamide separation functional layer is laminated on the porous support layer and the base material, and after obtaining the separation membrane, the element is produced by forming the permeation side flow path material. A typical method is described below.
  • Resin is dissolved in a good solvent, and the resulting resin solution is cast on a substrate and immersed in pure water to combine the porous support layer and the substrate. Thereafter, as described above, a separation functional layer is formed on the porous support layer. Furthermore, chemical treatment with chlorine, acid, alkali, nitrous acid or the like is performed to improve separation performance and permeation performance as necessary, and the monomer is washed to produce a continuous sheet of separation membrane.
  • a separation membrane containing hydrophilic molecules is produced by bringing the sheet into contact with hydrophilic molecules. Before or after the application of the hydrophilic molecules, the separation membrane is given a height difference by embossing or dissimilar material arrangement.
  • an 8-inch element having 26 leaves and an effective leaf area of 37 m 2 is manufactured using a conventional element manufacturing apparatus.
  • a method described in a reference document Japanese Examined Patent Publication No. 44-14216, Japanese Examined Patent Publication No. 4-11928, Japanese Patent Laid-Open No. 11-226366 can be used.
  • the leaves having grooves on the supply side may be opposed to each other so that the groove of one leaf and the groove of the other leaf constitute a flow path on the supply side.
  • the separation membrane of the present invention Since the separation membrane of the present invention has a low water content, there is almost no moisture absorption by the adhesive that bonds the leaves together, and foaming due to moisture absorption by the adhesive can be suppressed.
  • the adhesive foams the porosity per unit volume of the adhesive increases and the strength decreases. Then, when the element is operated under pressure, leakage from the foaming portion occurs and the function as the separation membrane element is not achieved, so that the recovery rate of the separation membrane element is lowered.
  • separation membrane element produced in this way may be used as a separation membrane module by being connected in series or in parallel and housed in a pressure vessel.
  • the separation membrane element and module described above can be combined with a pump for supplying fluid to them, a device for pretreating the fluid, and the like to constitute a fluid separation device.
  • the supplied water can be separated into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the membrane, and water suitable for the purpose can be obtained.
  • the operating pressure at the time of passing the water to be treated is preferably 0.2 MPa or more and 5 MPa or less.
  • the salt desalting rate decreases, but as the feed water temperature decreases, the membrane permeation flux also decreases.
  • scales such as magnesium may be generated in the case of feed water with a high salt concentration such as seawater, and there is a concern about deterioration of the membrane due to high pH operation. Is preferred.
  • the fluid to be treated by the separation membrane element is not particularly limited, but when used for water treatment, the supply water is 500 mg / L to 100 g / L TDS (Total Dissolved Solids: total dissolved solids) such as seawater, brine, and wastewater. For example).
  • TDS Total Dissolved Solids: total dissolved solids
  • mass ⁇ volume or “weight ratio”.
  • the solution filtered with a 0.45 micron filter can be calculated from the weight of the residue by evaporating at a temperature of 39.5 to 40.5 ° C, but more simply converted from practical salt (S) To do.
  • Air leak test (1.0 MPa) of the separation membrane element in water, counting the number of leaves where the leak occurred, (1-number of leaves where air leak occurred / number of leaves used for evaluation) x 100 (%) The recovery rate was used.
  • the water permeation amount (cubic meter) per day per separation membrane element was expressed as the water production amount (m 3 / day) before chemical treatment. In addition, it added when the measured value after 1 hour and the measured value after 8 hours were 1 m ⁇ 3 > / day or more.
  • TDS desalination rate (Desalination rate before chemical treatment (TDS desalination rate))
  • TDS desalting rate (%) before chemical treatment was calculated as 100 ⁇ (1 ⁇ TDS concentration in permeated water / TDS concentration in feed water).
  • the weight of the separation membrane after the drying treatment under the conditions shown in Table 1 to Table 5 is the weight of the separation membrane before the absolute drying treatment, and it is sufficiently washed with a solution obtained by diluting isopropanol made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. to 50% with pure water.
  • the weight of the separation membrane dried at 105 ° C. for 2 hours is defined as the weight of the separation membrane in the absolutely dry state, and the moisture content is (weight of the separation membrane before the absolutely drying treatment ⁇ the weight of the separation membrane in the absolutely dry state) / before the absolutely drying treatment. It calculated in accordance with the formula of separation membrane weight x 100 (%).
  • a separation membrane containing a hydrophilic molecule is dried at 105 ° C. for 2 hours (absolutely dried).
  • the weight of the separation membrane is X, and the hydrophilic membrane is not contained at 105 ° C. for 2 hours.
  • the weight of the separation membrane after dry treatment was calculated as (XY) / Y ⁇ 100 (%), where Y is Y.
  • the separation membrane element permeated water amount of the separation membrane obtained by bringing the separation membrane into contact with the hydrophilic molecule solution and then drying under the conditions shown in Tables 1 to 5 is the permeation amount per cubic membrane element (cubic meter). ) was defined as the amount of fresh water (m 3 / day) after the drying treatment.
  • the water re-permeability is the rate of change in the amount of water produced before and after the drying treatment, and is expressed by (the amount of the water produced after the drying treatment) / (the amount of the water produced before the drying treatment) ⁇ 100 (%), and shows a value close to 100%.
  • the membrane is less affected by drying and has a higher re-water permeability.
  • porous support membrane roll was unwound and an aqueous solution containing 1.8% by weight of m-PDA and 4.5% by weight of ⁇ -caprolactam was applied to the polysulfone surface.
  • a 25 ° C n-decane solution containing 0.06% by weight of trimesic acid chloride was applied so that the surface of the support membrane was completely wetted. did.
  • excess solution was removed from the membrane by air blowing and washed with hot water at 80 ° C.
  • the separation membrane roll was obtained by draining with air blow.
  • the separation membrane is folded and cut so that the effective area at the separation membrane element is 37 m 2 , and a net (thickness: 900 ⁇ m, pitch: 3 mm ⁇ 3 mm) is arranged as a supply-side flow path material, so that 930 mm Twenty-six leaf-like materials having a width were produced.
  • Example 1 After producing a separation membrane roll by the same method as in Reference Example 1, the separation membrane roll was immersed in an aqueous solution of 7% polyglycerol (20-mer) at 25 ° C. (trade name: PGL X) for 2 minutes at 25 ° C. Furthermore, the drying process for 5 minutes was performed at 80 degreeC. Next, by performing embossing with a rhombus embossing roll at 110 ° C. and 40 kg / cm, a difference in height was imparted (embossing) to the surface on the supply side of the separation membrane.
  • PGL X polyglycerol
  • the defect rate after embossing is 0.69%, and the moisture content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane are 5.0% and 6. 3%.
  • Example 1 For the separation membrane roll of Example 1, an 8-inch element was produced by the same method as in Reference Example 1 and operated under the same conditions as in Reference Example 1. As a result, the water production and desalting rate were 37.9 m 3 / day and 97. 0%. The water re-permeability was 90.2%, and a high amount of fresh water could be maintained even after drying. Further, the recovery rate was 99.0%, and the rate of change in the amount of water produced before and after the chemical treatment was 4.1%. Thus, even when the separation membrane was molded and dried, good water permeability was obtained.
  • Example 2 A separation membrane roll was produced in the same manner as in Example 1 except that the step of bringing the moisturizing agent into contact with the separation membrane and then performing the drying process after embossing and dot processing were performed. As a result, the defect rate of the obtained separation membrane was 1.39%. Further, the moisture content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane were 5.0% and 6.2%, respectively.
  • Example 3 The separation membrane was entirely the same as in Example 1 except that the net (thickness: 900 ⁇ m, pitch: 3 mm ⁇ 3 mm) was used as the flow path material without embossing the surface on the supply side of the separation membrane. A roll was produced. The moisture content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane were 5.0% and 6.4%, respectively.
  • Example 4 Do not perform dot processing on the permeate side surface of the separation membrane, but use tricot (thickness: 300 ⁇ m, groove width: 200 ⁇ m, ridge width: 300 ⁇ m, groove depth: 105 ⁇ m) as the channel material
  • a separation membrane roll was produced in the same manner as in Example 1.
  • the water content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane were 5.0% and 6.3%, respectively.
  • Example 5 A separation membrane roll was produced in the same manner as in Example 3 except that the drying temperature was 110 ° C.
  • the moisture content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane were 5.0% and 4.5%, respectively.
  • Example 6 A separation membrane roll was produced in the same manner as in Example 3 except that the drying temperature was 140 ° C.
  • the water content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane were 5.0% and 3.0%, respectively.
  • Example 7 A separation membrane roll was produced in the same manner as in Example 1 except that glycerin was used as a moisturizing agent.
  • the water content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane were 4.7% and 6.3%, respectively.
  • Example 8 The separation membrane was the same as in Example 7, except that the net (thickness: 900 ⁇ m, pitch: 3 mm ⁇ 3 mm) was used as the flow path material without embossing the supply side surface of the separation membrane. A roll was produced. The water content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane were 4.7% and 6.3%, respectively.
  • Example 9 A separation membrane roll was prepared in the same manner as in Example 1 except that trehalose was used as a humectant.
  • the water content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane were 4.9% and 6.3%, respectively.
  • Example 10 The separation membrane was the same as in Example 9 except that the net (thickness: 900 ⁇ m, pitch: 3 mm ⁇ 3 mm) was used as the flow path material without embossing the supply side surface of the separation membrane. A roll was produced. The water content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane were 4.9% and 6.4%, respectively.
  • Example 11 A separation membrane roll was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol was used as a humectant.
  • the water content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane were 4.2% and 6.4%, respectively.
  • Example 12 The separation membrane is the same as that of Example 10 except that a net (thickness: 900 ⁇ m, pitch: 3 mm ⁇ 3 mm) is used as a flow path material without embossing the surface on the supply side of the separation membrane. A roll was produced. The water content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane were 4.2% and 6.4%, respectively.
  • Example 13 A separation membrane roll was prepared in the same manner as in Example 1 except that galactose was used as a moisturizing agent.
  • the moisture content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane were 4.2% and 6.2%, respectively.
  • Example 14 The separation membrane was the same as in Example 13 except that the surface (thickness: 900 ⁇ m, pitch: 3 mm ⁇ 3 mm) was used as the flow path material without embossing the surface on the supply side of the separation membrane. A roll was produced. The water content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane were 4.2% and 6.3%, respectively.
  • Example 15 A separation membrane roll was produced in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol was used as a humectant.
  • the water content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane were 4.1% and 5.9%, respectively.
  • Example 16 The separation membrane was the same as in Example 15 except that the surface (thickness: 900 ⁇ m, pitch: 3 mm ⁇ 3 mm) was used as the flow path material without embossing the surface on the supply side of the separation membrane. A roll was produced. The water content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecules to the absolutely dry separation membrane were 4.1% and 6.2%, respectively.
  • Example 17 A separation membrane roll was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyglycerin concentration was 3% and the contact time was 8 seconds. The moisture content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane were 5.0% and 0.3%, respectively.
  • Example 18 A separation membrane roll was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyglycerol concentration was 30% and the contact time was 180 seconds.
  • the moisture content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane were 5.0% and 39.6%, respectively.
  • Example 19 The element was produced in the same manner as in Example 1 except that the substrate orientation was changed to a substrate having a fiber orientation degree of 20 ° on the porous support layer side and a surface layer on the opposite side of the porous support layer: 40 °. .
  • the water content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane were 4.9% and 6.3%, respectively.
  • Example 20 An 8-inch element was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the steps for obtaining a separation membrane roll were as follows, and operated under the same conditions as in Reference Example 1.
  • a non-woven fabric made of polyester fiber (yarn diameter: 1 dtex, thickness: about 90 ⁇ m, air permeability: 1 cc / cm 2 / sec)
  • 20.0% by weight of polysulfone and a dimethylformamide (N, N-dimethylformamide) solution are 180 ⁇ m.
  • a porous support membrane (thickness 130 ⁇ m) roll comprising a fiber-reinforced polysulfone support membrane.
  • aqueous solution containing 1.8% by weight of m-PDA and 4.5% by weight of ⁇ -caprolactam was applied to the polysulfone surface.
  • a 25 ° C n-decane solution containing 0.06% by weight of trimesic acid chloride was applied so that the surface of the support membrane was completely wetted. did.
  • excess solution was removed from the membrane by air blowing, and then a decane solution containing 0.06% by weight trimesic acid chloride and 0.048% by weight trimellitic anhydride chloride (molar ratio 1) was completely removed on the surface. It applied so that it might get wet.
  • trimellitic anhydride chloride molar ratio 1
  • a hydrophilic protective film was formed. That is, an aqueous solution containing 0.1% by weight of polyethyleneimine (weight average molecular weight 600) was applied to the surface of the pre-treatment film obtained above, and then dried at 60 ° C. for 30 seconds using a hot air dryer. Next, in order to coat the hydrophilic protective layer on the separation membrane, an acid catalyst is added to an aqueous solution containing 1.0% by weight of polyvinyl alcohol (weight average molecular weight 2,000) and 0.114% by weight of glutaraldehyde. An aqueous solution to which hydrochloric acid was added at 0.1 mol / L was applied to the film surface. Then, the water-insoluble protective layer was formed by heat-crosslinking for 2 minutes at 80 degreeC using a hot air dryer.
  • polyethyleneimine weight average molecular weight 600
  • embossing with a rhombus embossing roll was imparted to the supply side surface of the separation membrane at 110 ° C. and 40 kg / cm (embossing)
  • An ethylene vinyl acetate copolymer resin (trade name: 703A) was hot-melted on the surface on the transmission side, and a dot having a height of 230 ⁇ m was applied to give a height difference (dot processing).
  • the horizontal distance from the highest part of the convex part on the surface on the supply side of the separation membrane to the highest part of the adjacent convex part was counted at 200 places, and the average value was taken as the pitch.
  • the defect rate of the embossed film was 0.65%.
  • the water content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane were 4.2% and 6.4%, respectively.
  • the amount of water produced and the desalting rate were 45.2 m 3 / day and 97.8%.
  • the water re-permeability was 97.0%, and a high amount of fresh water could be maintained even after drying.
  • the recovery rate was 97.5%, and the rate of change in the amount of fresh water before and after the chemical treatment was 2.0%.
  • Example 21 The separation membrane was the same as in Example 20 except that the net (thickness: 900 ⁇ m, pitch: 3 mm ⁇ 3 mm) was used as the flow path material without embossing the supply side surface of the separation membrane. A roll was produced. The water content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane were 4.2% and 6.4%, respectively.
  • Example 22 An aqueous solution obtained by adding hydrochloric acid as an acid catalyst to 0.2 mol / L to an aqueous solution containing 2.0% by weight of polyvinyl alcohol (weight average molecular weight 2,000) and 0.173% by weight of glutaraldehyde as a membrane A separation membrane roll was produced in the same manner as in Example 20 except that the coating was applied to the surface.
  • the defect rate of the separation membrane after embossing is 0.55%, and the moisture content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane are 4.6%, respectively. And 6.6%.
  • Example 23 An aqueous solution obtained by adding hydrochloric acid as an acid catalyst to an aqueous solution containing 2.6% by weight of polyvinyl alcohol (weight average molecular weight: 2,000) 2.6% by weight and 0.196% by weight of glutaraldehyde as a membrane to 0.22 mol / L A separation membrane roll was produced in the same manner as in Example 20 except that the coating was applied to the surface.
  • the defect rate of the separation membrane after embossing is 0.50%, and the moisture content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane are 5.1%, respectively. And 6.9%.
  • Example 24 An aqueous solution obtained by adding hydrochloric acid as an acid catalyst to an aqueous solution containing 0.63% by weight of polyvinyl alcohol (weight average molecular weight 2,000) and 0.087% by weight of glutaraldehyde to a concentration of 0.08 mol / L as a membrane A separation membrane roll was produced in the same manner as in Example 20 except that the coating was applied to the surface.
  • the defect rate of the separation membrane after embossing is 0.71%, and the moisture content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane are 4.9%, respectively. And 5.5%.
  • Example 25 While unwinding the porous resin roll, it is immersed in an aqueous solution containing 3.0% by weight of m-phenylenediamine for 1 minute to remove excess aqueous solution from the membrane surface, and then containing 0.06% by weight of trimesic acid chloride. The decane solution was applied so that the surface was completely wetted.
  • a separation membrane roll was produced by the same method as in Example 20 except for this step. The defect rate of the separation membrane was 1.43%.
  • the moisture content of the separation membrane roll after the drying treatment, and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane were 4.0% and 4.5%, respectively.
  • Example 1 A separation membrane roll was prepared in the same manner as in Example 1 except that the contact with the 7% polyglycerol aqueous solution and the drying treatment were not performed. The obtained defect rate was 1.51%. The water content of the separation membrane roll after the drying treatment was 51.2%.
  • Example 2 A separation membrane roll was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was not brought into contact with the 7% polyglycerol aqueous solution. The water content of the separation membrane roll after the drying treatment was 5.0%.
  • Example 3 A separation membrane roll was prepared in the same manner as in Example 3 except that the contact with the 7% polyglycerol aqueous solution and the drying treatment were not performed. The water content of the separation membrane roll after the drying treatment was 51.2%.
  • Example 4 A separation membrane roll was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyglycerol concentration was 1% and the contact time was 2 seconds.
  • the water content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane were 5.0% and 0.05%, respectively.
  • Example 5 A separation membrane roll was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyglycerol concentration was 42% and the contact time was 200 seconds. The defect rate of the separation membrane was 1.30%. The moisture content of the separation membrane roll after the drying treatment and the weight ratio of the hydrophilic molecule to the absolutely dry separation membrane were 5.0% and 48.9%, respectively.
  • the separation membrane element obtained according to the present invention has high water production performance, excellent removal performance, and re-water permeability.
  • the separation membrane element of the present invention can be particularly suitably used for desalination of brine and seawater.

Abstract

　親水性分子を含有し、かつ供給側および透過側の少なくとも一方の面に８０μm以上２０００μm以下の高低差を有する分離膜であって、絶乾後の分離膜における親水性分子の重量が、親水性分子の重量を除いた絶乾後の分離膜の重量の０．１％以上４０％以下である分離膜。

Description

分離膜、分離膜エレメントおよび分離膜の製造方法
　本発明は、液体、気体等の流体に含まれる成分を分離するために使用される分離膜および分離膜エレメントに関する。
　液体、気体等の流体に含まれる成分を分離する方法としては、様々なものがある。例えば海水、かん水などに含まれるイオン性物質を除くための技術を例にとると、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして分離膜エレメントによる分離法の利用が拡大している。分離膜エレメントによる分離法に使用される分離膜には、その孔径や分離機能の点から、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜、正浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられており、目的とする分離成分及び分離性能によって使い分けられている。
　分離膜エレメントは、分離膜の一方の面に原流体を供給し、他方の面から透過流体を得る点では共通している。分離膜エレメントは、各種形状からなる分離膜素子を多数束ねて膜面積を大きくし、単位エレメントあたりで多くの透過流体を得ることができるように構成されており、用途や目的にあわせて、スパイラル型、中空糸型、プレート・アンド・フレーム型、回転平膜型、平膜集積型などの各種エレメントが製造されている。
　例えば、逆浸透ろ過に用いられる流体分離膜エレメントを例にとると、その分離膜エレメント部材は、原流体を分離膜表面へ供給する供給側流路材、原流体に含まれる成分を分離する分離膜、及び分離膜を透過し供給流体から分離された透過流体を中心管へと導くための透過側流路材からなる部材を中心管の周りに巻き付けたスパイラル型分離膜エレメントが、原流体に圧力を付与し、透過流体を多く取り出す点で広く用いられている。
　スパイラル型逆浸透分離膜エレメントの部材としては、供給側流路材では供給側流体の流路を形成させるために主に高分子製のネットが使用され、分離膜としては、ポリアミドなどの架橋高分子からなる分離機能層、ポリスルホンなどの高分子からなる多孔性樹脂層、ポリエチレンテレフタレートなどの高分子からなる不織布がそれぞれ供給側から透過側にかけて積層された分離膜が使用され、透過側流路材では膜の落ち込みを防き、かつ透過側の流路を形成させる目的で、供給側流路材よりも間隔の細かいトリコットと呼ばれる編み物部材が使用されている。
　近年、分離膜エレメントに造水コストの低減への高まりから、膜エレメントの高性能化が求められている。分離膜エレメントの分離性能、単位時間あたりの透過流体量を増やす上では、各流路部材、分離膜エレメント部材の性能向上が提案されてきた。例えば、特許文献１では凹凸賦形されたシート状物を透過側流路材として使用することが提案されている。特許文献２では、基材を使用せず、供給側の面に凹凸を形成させ、内部に中空通路を有する平膜を使用することが提案されている。特許文献３では、凹凸を有する多孔性支持体と分離活性層とを備えるシート状分離膜を備え、ネットなどの供給側流路材およびトリコットなどの透過側流路材を備えないエレメントが提案されている。また、特許文献４および５では、分離膜が乾燥しても分離機能を発現させるために、糖、有機酸金属塩又は無機酸金属塩を分離膜に含有させることが開示されている。
特開２００６－２４７４５３号公報 特開平１１－１１４３８１号公報 特開２０１０－９９５９０号公報 特開２０００－１１７０７４号公報 特開２００８－９３５４３号公報
　しかし、上記した分離膜エレメントは、性能向上、特に長期間にわたり運転を行った際の安定性能の点では、十分とは言えない。
　そこで、本発明は、分離膜エレメントにおける分離除去性能向上、単位時間あたりの透過流体量の増加などの分離膜エレメント性能向上、安定性能に有効な分離膜および分離膜エレメントを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。
（１）親水性分子を含有し、かつ供給側および透過側の少なくとも一方の面に８０μm以上２０００μm以下の高低差を有する分離膜であって、絶乾後の分離膜における親水性分子の重量が、親水性分子の重量を除いた絶乾後の分離膜の重量の０．１％以上４０％以下である分離膜。
（２）分離膜の供給側および透過側の少なくとも一方の面に８０μm以上１０００μm以下の高低差を付与する工程と、絶乾後の分離膜における親水性分子の重量が、親水性分子の重量を除いた絶乾後の分離膜の重量の０．１％以上４０％以下となるように、分離膜に親水性分子を接触させる工程と、を備える分離膜の製造方法。
本発明の実施の一形態である、高低差を有する分離膜の一例を示す断面図。 高低差を有する分離膜の他の例を示す断面図。 高低差を有する分離膜のさらに他の例を示す断面図。 高低差を有する分離膜のさらに他の例を示す断面図。 高低差を有する分離膜のさらに他の例を示す断面図。 高低差を有する分離膜のさらに他の例を示す平面図。 高低差を有する分離膜のさらに他の例を示す平面図。 高低差を有する分離膜のさらに他の例を示す平面図。
　以下、本発明の実施の一形態について、詳細に説明する。
　１．分離膜の概要
　分離膜とは、分離膜表面に供給される流体中の成分を分離し、分離膜を透過した透過流体を得ることができる膜である。分離膜は、例えば、分離機能層、多孔性支持層、基材を備えることができる。分離機能層としては、孔径制御、耐久性の点で架橋高分子が好ましく使用され、成分の分離性能の点で、多孔性支持層上に、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させてなる分離機能層、有機無機ハイブリッド機能層などが好適に用いることができる。
　また、セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、またはポリスルホンを主成分として含有する層であって、分離機能と支持体機能との両方を有する層が設けられてもよい。つまり、分離機能と多孔性支持機能とが、単一の層で実現されてもよい。このような層も分離機能層に含まれる。つまり、「分離機能層」とは、少なくとも分離機能を備える層を指す。
　なお、本書において、「ＸがＹを主成分として含有する」とは、ＸにおけるＹの含有率が、５０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、又は９５重量％以上であることを意味する。また、Ｙに該当する複数の成分が存在する場合は、それら複数の成分の合計量が、上述の範囲を満たせばよい。
　本書において、「供給側の面」とは、分離膜の２つの表面のうち、原水が供給される側の表面を意味する。「透過水の面」とは、その逆側の面を意味する。基材及び分離機能層を備える分離膜においては、一般的に、分離機能層側の面が供給側の面であり、基材側の面が透過側の面である。
　２．分離機能層
　分離機能層の厚みとしては限定されないが、分離性能と透過性能の点で５～３０００ｎｍであることが好ましい。特に逆浸透膜、正浸透膜、ナノろ過膜では５～３００ｎｍであることが好ましい。
　分離機能層の厚みは、これまでの分離膜の膜厚測定法に準ずることができ、例えば分離膜を樹脂による包埋後に、超薄切片を作製し、染色などの処理を行った後に、透過型電子顕微鏡により観察することで測定することができる。主な測定法としては、分離機能層がひだ構造を有する場合、多孔性支持層より上に位置するひだ構造の断面長さ方向に５０ｎｍ間隔で測定し、ひだの数を２０個測定し、その平均から求めることができる。
　＜ポリアミド分離機能層＞
　分離機能層はポリアミドを主成分として含有するポリアミド膜であってもよい。ポリアミド膜は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
　ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンをいい、例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族多官能アミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４－アミノピペリジン、４－アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２～４個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましく、このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ－フェニレンジアミン（以下、ｍ－ＰＤＡと記す）を用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。２種以上を同時に用いる場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３－ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。
　多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４－シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２～４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
　多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合には、公知の方法が適用される。例えば、多孔性支持層に多官能アミン水溶液を塗布し、余分なアミン水溶液をエアーナイフなどで除去する。その後、さらに、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布することで、ポリアミド分離機能層を形成させる。多官能酸ハロゲン化物を含有する溶液の有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し、多孔性支持層を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
　＜有機無機ハイブリッド分離機能層＞
　さらに、分離機能層は、Ｓｉ元素などを有する有機－無機ハイブリッド構造を有してもよい。このような分離機能層を備える分離膜を有機無機ハイブリッド膜と称する。有機無機ハイブリッド膜は、成形性および耐薬品性の点で優れる。有機無機ハイブリッド構造を有する分離機能層の組成は、特に限定されないが、分離機能層は、例えば、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物、ならびに（Ｂ）前記化合物（Ａ）以外の化合物であってエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することができる。具体的には、分離機能層は、化合物（Ａ）の加水分解性基の縮合物ならびに化合物（Ａ）および／または（Ｂ）のエチレン性不飽和基の重合物を含有してもよい。すなわち、分離機能層は、
・化合物（Ａ）のみが縮合および／または重合することで形成された重合物、
・化合物（Ｂ）のみが重合して形成された重合物、並びに
・化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との共重合物
のうちの少なくとも１種の重合物を含有することができる。なお、重合物には縮合物が含まれる。また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との共重合体中で、化合物（Ａ）は、加水分解性基を介して縮合していてもよい。
　分離機能層において、化合物（Ａ）の含有率は、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％～５０重量％である。また、分離機能層における化合物（Ｂ）の含有率は、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％～８０重量％である。また、化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）の重量比率は、１：９～１：１であってもよい。これらの範囲においては、分離機能層に含まれる縮重合体において比較的高い架橋度が得られるので、膜ろ過時に分離機能層からの成分の溶出が抑制され、その結果、安定なろ過性能が実現される。
　なお、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及びその他の化合物は、重合物（縮合物を含む）等の化合物を形成していることがある。よって、例えば「分離機能層における化合物（Ａ）の含有率」を論じる場合、化合物（Ａ）には、縮重合物中で、化合物（Ａ）に由来する成分の量も含まれる。化合物（Ｂ）およびその他の化合物についても同様である。
　また、分離機能層は、化合物（Ａ）の他に、エチレン性不飽和基を有する反応性基を有しないが、加水分解性基を有するケイ素化合物（Ｃ）を含有してもよい。このような化合物（Ｃ）の例については後述する。化合物（Ｃ）は、化合物（Ｃ）のみの縮合物として含まれてもよいし、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重合物との縮合物として含まれてもよい。
　まず、化合物（Ａ）について説明する。
　化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基を有する反応性基はケイ素原子に直接結合している。このような反応性基としては、ビニル基、アリル基、メタクリルオキシエチル基、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシエチル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基が例示される。重合性の観点から、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基が好ましい。
　化合物（Ａ）の縮合物は、化合物（Ａ）においてケイ素原子に直接結合している加水分解性基が水酸基に変化するなどのプロセスを経て、化合物（Ａ）同士がシロキサン結合で結ばれることにより形成されていてもよい。
　化合物（Ａ）における加水分解性基としてはアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、アミノヒドロキシ基、ハロゲン原子およびイソシアネート基などの官能基が例示される。アルコキシ基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、さらに好ましくは炭素数１～２のものである。アルケニルオキシ基としては炭素数２～１０のものが好ましく、さらには炭素数２～４、さらには３のものである。カルボキシ基としては、炭素数２～１０のものが好ましく、さらには炭素数２のもの、すなわちアセトキシ基である。ケトオキシム基としては、メチルエチルケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基が例示される。アミノヒドロキシ基は、酸素を介してアミノ基が酸素原子を介してケイ素原子に結合しているものである。このようなものとしては、ジメチルアミノヒドロキシ基、ジエチルアミノヒドロキシ基、メチルエチルアミノヒドロキシ基が例示される。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましく使用される。
　分離機能層の形成にあたっては、上記加水分解性基の一部が加水分解し、シラノール構造をとっているケイ素化合物も使用できる。また２以上のケイ素化合物が、加水分解性基の一部が加水分解、縮合し架橋しない程度に高分子量化したものも使用できる。
　ケイ素化合物（Ａ）としては下記一般式（ａ）で表されるものであることが好ましい。
Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ（Ｒ３）４－ｍ－ｎ　　・・・（ａ）
（Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基を示す。Ｒ２はアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、ハロゲン原子またはイソシアネート基のいずれかを表す。Ｒ３はＨまたはアルキル基を表す。ｍ、ｎはｍ＋ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧１、ｎ≧１を満たすものとする。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３それぞれにおいて２以上の官能基がケイ素原子に結合している場合、同一であっても異なっていてもよい。）
　Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基であり、上で説明したとおりである。
　Ｒ２は加水分解性基であり、これらは上で説明したとおりである。Ｒ３に当てはまるアルキル基の炭素数としては１～１０のものが好ましく、さらに１～２のものが好ましい。
　加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましい。加水分解性基がアルコキシ基であることで、分離機能層の形成において調整される反応液が、粘性を持つからである。
　このようなケイ素化合物（Ａ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。
　化合物（Ａ）の他、上述したように、エチレン性不飽和基を有する反応性基を有しないが、加水分解性基を有するケイ素化合物（Ｃ）を併せて使用することもできる。このような化合物（Ｃ）としては、一般式（ａ）においてｍがゼロである化合物が例示される。このような化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが例示される。
　次に（Ａ）のケイ素化合物以外のものであって、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）について説明する。
　エチレン性不飽和基は付加重合性を有する。このような化合物としてはエチレン、プロピレン、メタアクリル酸、アクリル酸、スチレンおよびこれらの誘導体が例示される。
　また、この化合物は、分離膜を水溶液の分離などに用いたときに水の選択的透過性を高め、塩の阻止率を上げるために、酸基を有するアルカリ可溶性の化合物であることが好ましい。
　好ましい酸の構造としては、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸およびスルホン酸であり、これらの酸の構造としては、酸の形態、エステル化合物、および金属塩のいずれの状態で存在してもよい。これらのエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物は、２つ以上の酸を含有し得るが、中でも１個～２個の酸基を含有する化合物が、好ましい。
　上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でカルボン酸基を有する化合物としては、以下のものが例示される。マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸および対応する無水物、１０－メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）－Ｎ－フェニルグリシンおよび４－ビニル安息香酸が挙げられる。
　上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でホスホン酸基を有する化合物としては、ビニルホスホン酸、４－ビニルフェニルホスホン酸、４－ビニルベンジルホスホン酸、２－メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２－メタクリルアミドエチルホスホン酸、４－メタクリルアミド－４－メチル－フェニル－ホスホン酸、２－［４－（ジヒドロキシホスホリル）－２－オキサ－ブチル］－アクリル酸および２－［２－ジヒドロキシホスホリル）－エトキシメチル］－アクリル酸－２，４，６－トリメチル－フェニルエステルが例示される。
　上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でリン酸エステルの化合物としては、２－メタクリロイルオキシプロピル一水素リン酸および２－メタクリロイルオキシプロピル二水素リン酸、２－メタクリロイルオキシエチル一水素リン酸および２－メタクリロイルオキシエチル二水素リン酸、２－メタクリロイルオキシエチル－フェニル－水素リン酸、ジペンタエリトリトール－ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、１０－メタクリロイルオキシデシル－二水素リン酸、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ－（１－アクリロイル－ピペリジン－４－イル）－エステル、６－（メタクリルアミド）ヘキシル二水素ホスフェートならびに１，３－ビス－（Ｎ－アクリロイル－Ｎ－プロピル－アミノ）－プロパン－２－イル－二水素ホスフェートが例示される。
　上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でスルホン酸基を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、４－ビニルフェニルスルホン酸または３－（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸が挙げられる。
　次に、有機無機ハイブリッド分離機能層を多孔質支持層上に形成する方法について説明する。なお、本発明の分離膜は、本書に記載された製造方法および各層の形成方法に限定されない。
　分離機能層を形成するために、化合物（Ａ）以外に、エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物、および重合開始剤を含んだ反応液を用いることができる。具体的には、分離機能層は、この反応液を多孔質膜上に塗布し、さらに加水分解性基を縮合することに加えて、エチレン性不飽和基の重合によって、これら化合物を高分子量化することで形成可能である。化合物（Ａ）を単独で縮合させた場合、ケイ素原子に架橋鎖の結合が集中し、ケイ素原子周辺とケイ素原子から離れた部分との密度差が大きくなるため、分離機能層中の孔径が不均一となる場合がある。一方、化合物（Ａ）自身の高分子量化および架橋に加え、化合物（Ｂ）を共重合させることで、加水分解性基の縮合による架橋点とエチレン性不飽和基の重合による架橋点が適度に分散される。このように適度に架橋点を分散させることで、均一な孔径を有する分離機能層が構成され、透水性能と除去性能のバランスが取れた分離膜を得ることができる。また、エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物は、高分子量化していることで、分離膜使用時に溶出しにくくなるので、膜性能低下を引き起こしにくい。
　分離機能層において、化合物（Ａ）の含有量は、反応液に含有される固形分量１００重量部に対し１０重量部以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０重量部～５０重量部である。ここで、反応液に含有される固形分とは、反応液に含有される全成分のうち、溶媒および縮合反応で生成する水やアルコールなどの留去成分を除いた、得られる分離膜に最終的に分離機能層として含まれる成分のことを指す。化合物（Ａ）の量が少ないと、架橋度が不足する傾向があるので、膜ろ過時に分離機能層が溶出し分離性能が低下するなどの不具合が発生するおそれがある。
　化合物（Ｂ）の含有量は、反応液に含有される固形分量１００重量部に対し９０重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０重量部～８０重量部である。化合物（Ｂ）の化合物の含有量がこれらの範囲にあるとき、得られる分離機能層は架橋度が高くなるため、分離機能層が溶出することなく安定に膜ろ過ができる。
　次に、分離機能層を多孔質支持層上に形成する工程について説明する。
　分離機能層は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する反応液を塗布する工程、溶媒を除去する工程、エチレン性不飽和基を重合させる工程、加水分解性基を縮合させる工程をこの順に行うことで形成可能である。エチレン不飽和基を重合させる工程において、加水分解性基が同時に縮合してもよい。
　まず、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する反応液を多孔性支持層に接触させる。かかる反応液は、通常溶媒を含有する溶液であるが、かかる溶媒は多孔性支持層を破壊せず、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）、および必要に応じて添加される重合開始剤を溶解するものであれば特に限定されない。この反応液には、化合物（Ａ）のモル数に対して１～１０倍モル量、好ましくは１～５倍モル量の水を無機酸または有機酸と共に添加して、化合物（Ａ）の加水分解を促すことが好ましい。
　反応液の溶媒としては、水、アルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒および、これらを混ぜ合わせたものが好ましい。例えば、アルコール系有機溶媒として、メタノール、エトキシメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（2-メトキシエタノール）、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール等が挙げられる。また、エーテル系有機溶媒として、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が挙げられる。また、ケトン系有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。また、溶媒の添加量としては、反応液に含有される固形分量１００重量部に対し５０～９９重量部が好ましく、さらには８０～９９重量部が好ましい。溶剤の添加量が多すぎると膜中に欠点が生じやすい傾向があり、少なすぎると得られる分離膜の透水性が低くなる傾向がある。
　多孔性支持層と反応液との接触は、多孔性支持層面上で均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、反応液をスピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの塗布装置を用いて多孔性支持層にコーティングする方法があげられる。また多孔性支持層を、反応液に浸漬する方法を挙げることができる。
　浸漬させる場合、多孔性支持層と反応液との接触時間は、０．５～１０分間の範囲内であることが好ましく、１～３分間の範囲内であるとさらに好ましい。反応液を多孔性支持層に接触させたあとは、膜上に液滴が残らないように十分に液切りすることが好ましい。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、反応液接触後の多孔性支持層を垂直方向に把持して過剰の反応液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの風を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させ、反応液の溶媒分の一部を除去することもできる。
　ケイ素の加水分解性基を縮合させる工程は、多孔性支持層上に反応液を接触させた後に加熱処理することによって行われる。このときの加熱温度は、多孔性支持層が溶融し分離膜としての性能が低下する温度より低いことが要求される。縮合反応を速やかに進行させるために通常０℃以上で加熱を行うことが好ましく、２０℃以上がより好ましい。また、前記反応温度は、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。反応温度が０℃以上であれば、加水分解および縮合反応が速やかに進行し、１５０℃以下であれば、加水分解および縮合反応の制御が容易になる。また、加水分解または縮合を促進する触媒を添加することで、より低温でも反応を進行させることが可能である。さらに、縮合反応が適切に進行することで分離機能層が細孔を有するように、加熱条件および湿度条件を選定することができる。
　化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基の重合方法としては、熱処理、電磁波照射、電子線照射、プラズマ照射により行うことができる。ここで電磁波とは赤外線、紫外線、Ｘ線、γ線などを含む。重合方法は適宜最適な選択をすればよいが、ランニングコスト、生産性などの点から電磁波照射による重合が好ましい。電磁波の中でも赤外線照射や紫外線照射が簡便性の点からより好ましい。実際に赤外線または紫外線を用いて重合を行う際、これらの光源は選択的にこの波長域の光のみを発生する必要はなく、これらの波長域の電磁波を含むものであればよい。しかし、重合時間の短縮、重合条件の制御などのしやすさの点から、これらの電磁波の強度がその他の波長域の電磁波に比べ高いことが好ましい。
　電磁波は、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＵＶランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、希ガス蛍光ランプ、水銀灯などから発生させることができる。電磁波のエネルギーは重合できれば特に制限しないが、中でも高効率で低波長の紫外線が薄膜形成性が高い。このような紫外線は低圧水銀灯、エキシマレーザーランプにより発生させることができる。分離機能層の厚み、形態はそれぞれの重合条件によっても大きく変化することがあり、電磁波による重合であれば電磁波の波長、強度、被照射物との距離、処理時間により大きく変化することがある。そのためこれらの条件は適宜最適化されてもよい。
　重合速度を速める目的で分離機能層形成の際に重合開始剤、重合促進剤等を添加することが好ましい。ここで、重合開始剤、重合促進剤とは特に限定されるものではなく、用いる化合物の構造、重合手法などに合わせて適宜選択されるものである。
　重合開始剤を以下例示する。電磁波による重合の開始剤としては、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシド、α－ジケトン（例えば、９，１０－フェナントレンキノン）、ジアセチルキノン、フリルキノン、アニシルキノン、４，４’－ジクロロベンジルキノンおよび４，４’－ジアルコキシベンジルキノン、およびショウノウキノンが、例示される。熱による重合の開始剤としては、アゾ化合物（例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス－（４－シアノバレリアン酸））、または過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ－ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ－ブチルもしくはジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド）、さらに芳香族ジアゾニウム塩、ビススルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アルキルリチウム、クミルカリウム、ナトリウムナフタレン、ジスチリルジアニオンが例示される。なかでもベンゾピナコールおよび２，２’－ジアルキルベンゾピナコールは、ラジカル重合のための開始剤として特に好ましい。
　過酸化物およびα－ジケトンは、開始を加速するために、好ましくは、芳香族アミンと組み合わせて使用される。この組み合わせはレドックス系とも呼ばれる。このような系の例としては、過酸化ベンゾイルまたはショウノウキノンと、アミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン、ｐ－ジメチル－アミノ安息香酸エチルエステルまたはその誘導体）との組み合わせである。さらに、過酸化物を、還元剤としてのアスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸と組み合わせて含有する系もまた好ましい。
　次いで、これを約１００～２００℃で加熱処理すると重縮合反応が起こり、多孔性支持層表面にシランカップリング剤由来の分離機能層が形成された分離膜を得ることができる。加熱温度は多孔性支持層の素材にもよるが、高すぎると溶解が起こり多孔性支持層の細孔が閉塞するため、分離膜の造水量が低下する。一方低すぎた場合には、重縮合反応が不十分となり機能層の溶出により除去率が低下するようになる。
　なお上記の製造方法において、シランカップリング剤とエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物とを高分子量化する工程は、シランカップリング剤の重縮合工程の前に行っても良いし、後に行っても良い。また、同時に行っても良い。
　このようにして得られた分離膜はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液によって膜の表面を親水化させることが好ましい。
　３．多孔性支持層
　多孔性支持層として、分離膜としての性能を保持しつつ支持機能を有する膜を用いることができる。
　多孔性支持層に使用される材料やその形状は特に限定されないが、例えば、多孔性樹脂によって基板上に形成されてもよい。多孔性支持層としては、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂あるいはそれらを混合、積層したものが使用され、化学的、機械的、熱的に安定性が高く、孔径が制御しやすいポリスルホンを使用することが好ましい。
　次に、多孔性支持層の形成方法について説明する。
　多孔性支持層は、例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を、後述する基材、例えば密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、製造することができる。
　多孔性支持層は、多孔性樹脂層とも言い換えられる。多孔性支持層は、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って、上述した形態を得るためにポリマー濃度、溶媒の温度、貧溶媒を調整し、製造することができる。例えば、所定量のポリスルホンをＤＭＦに溶解し、所定濃度のポリスルホン樹脂溶液を調製する。次いで、このポリスルホン樹脂溶液をポリエステル布あるいは不織布からなる基材上に略一定の厚さに塗布した後、一定時間空気中で表面の溶媒を除去した後、凝固液中でポリスルホンを凝固させることによって得ることが出来る。この時、凝固液と接触する表面部分などは溶媒のＤＭＦが迅速に揮散するとともにポリスルホンの凝固が急速に進行し、ＤＭＦの存在した部分を核とする微細な連通孔が生成される。
　また、上記の表面部分から基材側へ向かう内部においては、ＤＭＦの揮散とポリスルホンの凝固は表面に比べて緩慢に進行するので、ＤＭＦが凝集して大きな核を形成しやすく、したがって、生成する連通孔が大径化する。勿論、上記の核生成の条件は、膜表面からの距離によって徐々に変化するので、明確な境界のない、滑らかな孔径分布を有する支持膜が形成される。この形成工程において用いるポリスルホン樹脂溶液の温度及びポリスルホンの濃度、塗布を行う雰囲気の相対湿度、塗布してから凝固液に浸漬するまでの時間、並びに凝固液の温度及び組成等を調節することにより、平均空隙率と平均孔径とが制御されたポリスルホン膜を得ることができる。
　多孔性支持層は、分離膜に機械的強度を与え、かつイオン等の分子サイズの小さな成分に対して分離膜のような分離性能を有さない。多孔性支持層の有する孔のサイズおよび孔の分布は特に限定されないが、例えば、多孔性支持層は、均一で微細な孔を有してもよいし、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面にかけて径が徐々に大きくなるような微細孔を有してもよい。また、径の大きさが均一な場合でも変化する場合でも、分離機能層が形成される側の表面で原子間力顕微鏡または電子顕微鏡などを用いて測定された細孔の投影面積円相当径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。特に界面重合反応性および分離機能層の保持性の点で、多孔性支持層において分離機能層が形成される側の表面における孔は、３～５０ｎｍの投影面積円相当径を有することが好ましい。
　多孔性支持層の厚みは特に限定されないが、分離膜に強度を与えるため、分離膜の高低差を形成するため、および供給側流路を安定に形成するために、２０μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上３００μｍ以下である。
　多孔性支持層の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔性支持層を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金－パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３～６ｋＶの加速電圧で、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ－ＦＥ－ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ－９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から多孔性支持層の膜厚や表面の投影面積円相当径を決定する。多孔性支持層の厚み、孔径は、平均値であり、多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向に２０μｍ間隔で測定し、２０点測定の平均値である。また、孔径は、孔を２００個カウントし、各投影面積円相当径の平均値である。
　４．基材
　さらに分離膜の強度、寸法安定性、凹凸形成能の点で、基材を用いてもよい。基材としては、強度、凹凸形成能、流体透過性の点で繊維状基材を用いることが好ましい。基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。特に、長繊維不織布は、優れた製膜性を有するので、高分子重合体の溶液を流延した際に、その溶液が過浸透により裏抜けすること、多孔性支持層が剥離すること、さらには基材の毛羽立ち等により膜が不均一化すること、及びピンホール等の欠点が生じたりすることを抑制できる。また、基材が熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、分離膜の連続製膜においては、製膜方向に対し張力がかけられることからも、基材にはより寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。
　長繊維不織布は、成形性、強度の点で、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維が、多孔性支持層側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保つことで膜破れ等を防ぐ高い効果が実現されるだけでなく、分離膜に凹凸を付与する際の、多孔性支持層と基材とを含む積層体としての成形性も向上し、分離膜表面の凹凸形状が安定するので好ましい。より具体的に、該長繊維不織布の、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度は、０°～２５°であることが好ましく、また、多孔性支持層側表層における繊維配向度との配向度差が１０°～９０°であることが好ましい。
　分離膜の製造工程やエレメントの製造工程においては加熱する工程が含まれるが、加熱により多孔性支持層または分離機能層が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において顕著である。収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。不織布において多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度と多孔性支持層側表層における繊維配向度との差が１０°～９０°であると、熱による幅方向の変化を抑制することもでき、好ましい。
　ここで、繊維配向度とは、多孔性支持層を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
　繊維配向度は、不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、該サンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００～１０００倍で撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維について、不織布の長手方向（縦方向、製膜方向）を０°とし、不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定し、それらの平均値を、小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度として求める。
　５．親水性分子
　分離膜は、表面および内部の少なくとも一方に親水性分子を含有する。
　親水性分子は、分離膜の表面にだけ塗布されていても、分離膜の内部にまで浸透していても構わない。また、分離膜の表面とは、平膜であればその片側又は両側の表面を、中空糸膜であれば外表面と内表面の片方又は両方を示す。内部とは、平膜であればその両方の表面の間の部分であり、中空糸膜であれば外表面と内表面との間の部分である。内部とは特に、水などの液体が触れる部分を意味してもよい。内部とは、分離膜構造における壁の部分であるとも表現できる。
　親水性分子は、分離膜の少なくとも供給側の面に配置されていることが好ましい。つまり、親水性分子は、分離機能層中、分離機能層よりも供給側に設けられた層中の少なくとも一方に含まれることが好ましい。例えば、分離膜が「親水性分子を含有する」とは、分離膜が、供給側の面に、親水基を有する保護層を備える形態も含む。また、親水性分子は、分離膜の多孔性支持層に含有されていてもよく、基材に含有されていてもよい。保護層は、親水基を有する水可溶性有機重合体の架橋物を主成分として含有することができる。
　また、分離膜が親水性分子を含有することで、分離膜が高温で乾燥されたときも、分離膜の透水性及び溶質除去性の低下が小さくなる。ここで、乾燥させるとは、分離膜の含水率を２０％以下にすることを意味する。分離膜の含水率は、（絶乾処理前の分離膜重量－絶乾状態の分離膜重量）／絶乾処理前の分離膜重量×１００（％）で表される。また、親水性分子とは水に可溶である物質を指し、具体的には水に対して重量比１００分の１以上溶解する物質のことである。絶乾状態の分離膜は、分離膜の構造が変化または変形しない可能な限り高い温度で、十分な時間分離膜を乾燥させることで得られる。具体的には、絶乾とは、分離膜を１０５℃、２時間で乾燥処理することである。
　絶乾後の（すなわち絶乾状態における）分離膜における親水性分子の重量は、親水性分子の重量を除いた絶乾後の分離膜の重量の０．１％以上であることが好ましく、４０％以下であることが好ましい。例えば揮発性が高い親水性分子であると、乾燥によって親水性分子が分離膜から揮発していまい残存量が低下する。そうすると、親水性分子による保護層が形成されず、さらに乾燥による膜性能低下を抑制できない。また、４０％を超えると分離膜が親水性分子によって膨潤してしまい、本来の分離機能を発現できなくなる。このような絶乾後の分離膜における親水性分子の重量と、親水性分子の重量を除いた絶乾状態の分離膜の重量比は、親水性分子を含有する分離膜の絶乾状態の重量をＸで表し、親水性分子を含有しない分離膜の絶乾状態の重量をＹで表すと、（Ｘ－Ｙ）／Ｙ×１００（％）で表すことができる。
　分離膜の製造方法は、分離膜に親水性分子を含有させる工程として、分離膜に親水性分子を接触させる工程を備えることができる。
　なお、本書では、完成した膜も、仕掛品（製造途中の膜であるが、分離機能は有してもよい。例えば、凹凸が未形成である膜、および親水性分子を含有しない膜を含む。）についても、説明の便宜上「分離膜」と称する。
　分離膜に親水性分子を接触させる工程は、たとえば、親水性分子を水、又は水とアルコールやケトン類との混合液に溶解し、その溶液に分離膜を接触させることを含んでもよい。また、後述するように、分離膜に親水性分子を接触させる工程は、この分離機能層の上に親水基を有する水可溶性有機重合体を被覆し、次いで水可溶性有機重合体を架橋させて親水基を有する水不溶性の保護層を形成することを含んでいてもよい。以下では、分離膜に親水性分子を接触させるこれらの２つの工程を区別するとき、親水性分子を接触させた後にその架橋を行わない工程を特に接触処理と呼び、水不溶性の保護層を形成する工程を保護層形成処理と呼ぶ。
　接触処理に用いる親水性分子としては、保湿剤が特に好ましい。保湿剤とは分離膜からの水分蒸発を抑制することができる物質である。
　接触処理に用いる親水性分子としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されないが、例えば糖鎖化合物および多価アルコール類などが挙げられる。糖鎖化合物としてはグルコース、マンニトール、ソルビトール、デキストリン、トレハロース、ガラクトース、キシリトール、乳糖、ヒアルロナン、コンドロイチン硫酸などが挙げられる。分離膜の乾燥による性能低下が特に小さいという点から、親水性分子は、単糖類、二糖類、及び三糖類から選ばれる少なくとも１種の糖類であることが好ましく、それらの中でもグルコース、スクロース、マルトース、ラクトース、トレハロース、ラフィノースから選ばれる少なくとも１種の糖類であることがさらに好ましい。また、多価アルコールとしてはグリセリン；１，３－ブチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類；ポリビニルアルコール；ジグリセリン誘導体；ポリグリセリン脂肪酸エステル；ポリグリセリンなどが挙げられ、中でも分離膜の乾燥による性能低下が特に小さいという点からポリビニルアルコール、グリコール類、グリセリン、ポリグリセリンから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールが好ましい。なお、ポリグリセリン脂肪酸エステルは水に可溶であれば特に限定されないが、例として、ステアリン酸、オレイン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、エルカ酸などが挙げられる。
　親水性分子として、他にも可溶性コラーゲン、エラスチン、ケラチンなどのタンパク質加水分解物や、ポリグルタミン酸、ピロリドンカルボン酸ナトリウムなどのカルボン酸およびその塩類、アロエエキス、黒砂糖エキス、海藻エキス、酵母エキス、コメヌカエキス、ダイズエキス、エイジツエキス、クララエキス、クチナシエキス、オタネニンジンエキス、カワラヨモギエキス、ローズマリーエキス、ビフィズス菌発酵エキス、ヒトオリゴペプチド等保湿作用を有する各種動植物エキスを使用しても良く、これらを単独または混合して使用しても良い。
　接触処理において、分離膜を親水性分子の溶液に接触させるにあたって、接触処理時間は特に限定されないが、常温付近においては５秒以上５分以下が好ましく、１０秒以上３分以下が特に好ましい。接触処理時間が短いと接触処理液の成分が膜中に到達せず、再通水性が低下してしまうことがある。逆に、接触処理時間が長くなると処理効率が低下することがある。
　また、接触処理において、分離膜を親水性分子の溶液に接触させる方法としては、例えば、分離膜の溶液への浸漬、分離膜への溶液の塗布等が挙げられる。具体的には、塗布方法として、スピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの装置を用いる方法が挙げられる。
　溶液中の親水性分子の濃度は、得ようとする効果と膜と溶媒と溶質の組み合わせによって変動するが、０．１重量％～５０重量％の範囲が好ましい。より適切な濃度範囲は、事前にテストを行うことによって容易に決定できる。例えばポリグリセリンやトレハロースの場合であれば、溶液中の濃度は３重量％～３０重量％以下が好ましく、５重量％～１５重量％が特に好ましい。また、アルコール類、界面活性剤、及び酸化防止剤等を親水性分子の溶液に共存させることも可能である。この場合、目的とする性能範囲を逸脱しない範囲であれば、アルコール類や界面活性剤、酸化防止剤等は特に限定されない。
　接触処理温度は膜を劣化させない範囲であれば特に限定されないが、例えば、０℃未満での処理では膜中に含まれる水分の凍結により膜が破損する恐れが高く、また、あまりに高温であると膜が劣化して分離膜としての機能は果たせなくなる。高温側の制限は、処理対象とされる分離膜素材によって異なり、分離膜がポリエチレンテレフタレート製基材、ポリスルホン製の多孔性支持層および架橋ポリアミドからなる分離機能層で構成される場合であれば、接触処理温度は５℃以上９５℃以下が好ましく、１５℃以上４０℃以下がより好ましい。
　接触処理に先立ち、分離膜を十分に洗浄することが好ましい。分離膜の洗浄が不十分であると、分離膜形成工程における未反応物および添加剤等が親水性分子の溶液中に不純物として存在することになり、これらの不純物は浸漬処理の効率が低下する原因となる。洗浄方法は特に限定されないが、純水、酸水溶液、アルカリ水溶液、還元剤水溶液、酸化剤水溶液、アルコール水溶液等に浸漬または加圧通水することが例として挙げられる。最も好適な例は、水または炭素数１～４のアルコールまたはその水溶液と接触させることである。洗浄温度は特に限定されないが、膜性能に悪影響を与えない範囲で高い温度としたほうが、高効率に洗浄できる。
　また、接触処理の工程は高低差を分離膜に付与する工程の前後いずれで実施しても良い。接触処理工程後に高低差を付与する工程を実施することで、保湿剤が保護層として機能するため、加工による分離膜の劣化を抑制できる。高低差を付与する工程は、後述するように、エンボス加工または異素材配置により実施できる。
　また、接触処理後、分離膜を乾燥させる工程を行ってもよい。接触処理後の乾燥方法については、従来公知のあらゆる方法を使用することができる。好適な乾燥方法の例としては、常温または加熱された気体の流通下におく、乾燥された気体の流通下におく、赤外線を照射する、マイクロ波を照射する、加熱ローラーと接触させる等の方法があり、また複数の乾燥方法を同時並行的に、あるいは時系列的に併用することも可能である。また、乾燥させる領域は、分離膜全体であっても、接着封止部付近に限定しても、いずれであってもよい。また、乾燥に先だって、接触処理溶液を自然流下、遠心脱液等の方法によって概略除去することは、乾燥工程の負荷を下げるために有効な方法である。
　分離膜を乾燥する時期および乾燥時の膜の形状は、最終的な膜分離素子の形状に近い形状、例えば分離膜の形態が平膜の場合では分離膜表面に分離機能層を形成させて十分に洗浄した後に実施できる。中空糸膜や管状膜である場合には、糸束あるいは糸束を分離膜素子のケースに挿入した状態等に成形した後であってもよく、あるいはそれ以前の状態、すなわち振り落とし玉やボビン巻きの状態であっても差し支えない。
　乾燥を行う分離膜の範囲は特に限定されないが、乾燥処理によって膜性能の向上を狙う場合には、当然ながら膜全体を乾燥することが好ましい。
　乾燥する際の温度および時間は、その膜の耐熱性を考慮して決める必要がある。例えば、分離膜がポリエチレンテレフタレート製基材、ポリスルホン製の多孔性支持層および架橋ポリアミドからなる分離機能層で構成される場合であれば、乾燥温度は５０℃以上１８０℃以下であってもよく、乾燥温度が１００℃を超えても優れた透水性と溶質除去性を示すことができる。ただし、乾燥温度が１８０℃を超えると、分離膜に水を保持し難くなる。なお、本発明の目的を損なわない範囲であれば乾燥時間を適宜調整できる。
　以下では、保護層形成処理について、分離膜が、基材、多孔性支持層および分離機能層を備える場合を例に挙げて説明する。ただし、保護層形成処理は、単層の分離膜、並びに分離機能層と多孔性支持層とを１つの層として備える分離膜にも適用可能である。
　複合半透膜の製造方法は、１分子中に少なくとも２個のアミノ基を有する多官能脂肪族アミン化合物と、１分子中に少なくとも２個の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させて多孔性支持膜上にポリアミドを含む分離機能層を形成する工程を備えてもよい。また、複合半透膜の製造方法は、分離機能層の形成後、この分離機能層の上に親水基を有する水可溶性有機重合体を被覆し、次いで、この水可溶性有機重合体を架橋させて親水基を有する水不溶性の保護層を形成する工程を備えてもよい。
　分離機能層の上で、親水基を有する水可溶性有機重合体が架橋して保護層を形成することにより、膜の親水性が増し、水の透過量を増加させることができるとともに、膜表面への有機物の付着を抑えてファウリングを発生しにくくすることができる。
　上記の親水基は、第二級アミン、水酸基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有してもよい。分離機能層表面に水可溶性有機重合体を配して架橋し、水不溶性の保護層を形成することにより、分離膜に親水基である第二級アミンや水酸基、エーテル基を導入することができる。分離膜は、これらの親水基の中の少なくとも１つを含んでいることが好ましく、２つ以上含んでいるとより好ましい。
　上記の水可溶性有機重合体としては、ビニル系重合体や縮合系重合体、付加系重合体などを用いることができ、特に、重合体中に非イオン系の親水基を有するものが好ましい。この親水基としては、第二級アミン（－ＮＨＲ）、水酸基（－ＯＨ）およびエーテル基（－Ｏ－）からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するものが好ましい。具体的には、たとえば、ポリビニルアルコールや、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエピアミノヒドリン、アミン変性ポリエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいが、例えばポリエチレンイミンとポリビニルアルコールを混合して用いることで、第二級アミンと水酸基とを導入することが好ましい。
　保護層形成処理は、水可溶性有機重合体の水溶液を分離機能層に塗布することを含んでいてもよい。塗布方法としては、接触処理について例示した方法を適用することができる。これら重合体の水溶液における濃度は、０．０１重量％以上３０重量％以下の範囲内にあると好ましく、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内にあるとより好ましく、０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内にあるとさらに好ましい。濃度が、０．０１重量％を下回ると、分離機能層表面に均一に被覆しにくくなり、また３０重量％を上回ると、得られる水不溶性の架橋重合体の厚みが増し、架橋重合体の抵抗による造水量の低下が見られるようになる。
　また、保護層が親水基であるカルボキシル基を含むことが好ましい。さらに、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて、分離膜の供給側、つまり保護層側から測定した親水基濃度が、０．２以上０．６以下の範囲内にあり、カルボキシル基濃度が０．００１以上０．０３以下の範囲内にあることが好ましい。この構成により、膜の脱塩率を高く維持しつつ、透水性をさらに高めることができる。
　ここで、親水基濃度とは、下記式で示されるように、全炭素量（モル数）に対する親水基量（モル数）の割合のことをいう。親水基量は、種々の親水基が混合している場合も含む。
親水基濃度＝測定された親水基量（モル数）／測定された全炭素量（モル数）
　親水基としては、水酸基やアミノ基、エーテル基、カルボニル基、スルホン酸基、カルボキシル基があり、第二級アミン、水酸基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するものである。これらの親水基濃度は、「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｖｏｌ．２６，５５９－５７２（１９８８）および「日本接着学会誌」，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．４（１９９１）で例示されているＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いることにより求めることができる。
　第一級アミンや第二級アミンなどのアミノ基濃度、水酸基濃度およびカルボキシル基濃度については、ラベル化試薬による気相化学修飾法により求めることができる。ラベル化試薬としては、第一級アミンに対してはペンタフルオロベンズアルデヒドを用い、水酸基とアミノ基に対しては無水トリフルオロ酢酸を用い、カルボキシル基に対してはトリフルオロエタノールやジシクロヘキシルカルボジイミドを用いる。ラベル化試薬を親水基の種類にあわせて変更することで同様の測定方法を用いることができる。
　以下に一例として、カルボキシル基濃度の測定方法について説明する。ラベル化試薬により、試料へ気相化学修飾を行い、同時に気相化学修飾を行ったポリアクリル酸標準試料のＥＳＣＡスペクトルから、ラベル化試薬の反応率（ｒ）および反応残留物（ｍ）を求める。つぎに、試料とラベル化試薬が反応してできたＦ１ｓピーク（フッ素の１ｓ軌道のピーク）の面積強度［Ｆ１ｓ］を求める。また、元素分析によりＣ１ｓピーク（炭素の１ｓ軌道のピーク）の面積強度［Ｃ１ｓ］を求める。
　測定条件としては、例えば下記のようにすることができる。
装置：ＳＳＸ－１００（米国ＳＳＩ社製）
励起Ｘ線：アルミニウム Ｋ α １、２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１０ｋＶ ２０ｍＶ
光電子脱出角度：３５°
データ処理は中性炭素（ＣＨｘ）のＣ１ｓピーク位置を２８４．６ｅＶに合わせる。
　上述のようにして求めた面積強度［Ｆ１ｓ］、［Ｃ１ｓ］を「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｖｏｌ．２６，５５９－５７２（１９８８）に示される下記式に代入しカルボキシル基濃度を求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001


　また、カルボニル基およびスルホン酸基濃度は、「日本接着学会誌」，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．４（１９９１）で例示されているように、ワイドスキャンやナロースキャンを行い、ナロースキャンの化学シフトから元素の化学状態を判断する。次いで、ナロースキャンスペクトルをピーク分割することにより求める。
　エーテル基濃度は、Ｃ１ｓピークの分割により求められるＣ－Ｏ結合濃度から、気相化学修飾法で求めた水酸基濃度を差し引くことにより求めることができる（上記のＣ－Ｏ結合濃度は、エーテル基濃度と水酸基濃度の総和であることに基づく）。
　親水基濃度が高いと、ファウリングが起こりにくく、透水性も増加するが、脱塩率は低下する傾向にある。逆に、親水基濃度が低いと、膜が疎水性となってファウリングが起こり易く、透水性が低下する。このため、分離膜の供給側から測定した親水基濃度は０．２以上０．６以下の範囲内にあることが好ましく、０．２以上０．５以下の範囲内にあることがより好ましい。同時に、保護層がカルボキシル基を含み、分離膜の供給側から測定したカルボキシル基濃度が、０．００１以上０．０３以下の範囲内にあることが好ましく、０．００１以上０．０２以下の範囲内にあることがより好ましい。親水基濃度およびカルボキシル濃度が上記の範囲にあれば、高い脱塩率を維持しつつ、高い透過水量を得ることができ、さらに原水中にカチオン系有機物（界面活性剤）が含まれている場合においても透過水の低下率を低く抑えることができる。逆に、カルボキシル基濃度が０．０３を超える場合に、透水性が低下してしまう傾向がある。
　また、分離膜の供給側から測定した親水基濃度において、全窒素原子数に対する第一級アミン濃度は０．０５以上０．５以下の範囲内にあることが好ましく、０．０５以上０．４５以下の範囲内にあるとより好ましく、０．１０以上０．４以下の範囲内にあるとさらに好ましい。第一級アミンはイオン性の親水基であるため、その濃度が０．０５を下回れば、イオン性を有する界面活性剤などによるファウリングは抑制されるが造水量は低下する傾向がみられ、０．５を超えると、造水量は増加するがファウリングが発生しやすくなる。
　また、分離膜の供給側から測定した親水基濃度において、水酸基濃度と第二級アミン濃度との和は、０．００８以上０．８以下の範囲にあることが好ましく、０．０１以上０．６以下の範囲内にあるとより好ましく、０．０５以上０．６以下の範囲内にあるとさらに好ましい。水酸基および第二級アミンはイオン性の低い親水基であるため、これらの濃度の和が０．００８を下回ると、ファウリングの抑制効果や高い造水量が得にくくなり、０．８を超えると、膜が形成されにくくなる傾向がみられる。
　さらに、分離膜の供給側から測定した親水基濃度において、全炭素原子数に対する塩素原子数の比は、０．０３以下であると好ましく、０．０２以下であるとより好ましい。この塩素原子数の比は、分離膜の残存酸ハライド濃度を示す指標であり、０．０３を超える場合は十分な架橋反応が進行しておらず、膜の性能が低下する傾向がある。この塩素原子数比は、上記のＥＳＣＡを用いてワイドスキャンを行い、各元素の組成比を求めて算出する。
　水可溶性有機重合体を架橋する方法としては、たとえば、グリオキサールやグルタルアルデヒドなどの、１分子中に少なくとも２個の官能基を有する多官能アルデヒドを用いて、酸またはアルカリ触媒存在下で熱架橋する方法を用いることができる。添加濃度としては、０．０１重量％以上５．０重量％以下の範囲内にあることが好ましく、０．０１重量％以上１．０重量％以下の範囲内にあるとより好ましく、０．０１重量％以上０．５重量％以下の範囲内にあるとさらに好ましい。濃度が０．０１重量％を下回ると、架橋密度が低くなり架橋重合体の水不溶性が不十分となりやすく、５．０重量％を上回ると、架橋密度が高くなり造水量が低くなる傾向がみられ、さらに、架橋反応が急激に進み室温でゲル化が起こり、均一塗布ができにくくなる。
　また、用いる酸としては、無機酸でも有機酸でもよく、たとえば、塩酸を使用する場合、その濃度は０．０１モル／Ｌ以上１．０モル／Ｌ以下の範囲内にあることが好ましく、０．０１モル／Ｌ以上０．５モル／Ｌ以下の範囲内にあるとより好ましく、０．０１モル／Ｌ以上０．３モル／Ｌ以下の範囲内にあるとさらに好ましい。濃度が０．０１モル／Ｌを下回ると、触媒としての機能が発現しにくくなり、１．０モル／Ｌを超えると、分離機能層が加水分解する傾向がみられる。
　熱架橋を行う際の加熱方法としては、たとえば、熱風を吹き付ける方法を用いることができる。その場合の加熱温度は、３０℃以上１５０℃以下の範囲内にあることが好ましく、３０℃以上１３０℃以下の範囲内にあるとより好ましく、６０℃以上１３０℃以下の範囲内にあるとさらに好ましい。加熱温度が３０℃を下回ると、十分な加熱が行われず架橋反応速度が低下する傾向にあり、１５０℃を超えると副反応が進行しやすくなる。
　この熱架橋を行って得られた複合膜を水洗し、さらに３０℃以上７０℃以下の範囲内の水で洗浄を行って、過剰の水可溶性物質および酸触媒などを除去するとよい。
　次に、水不溶性の架橋重合体に界面活性剤を接触させ、膜の親水性を増すことが好ましい。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどの中性界面活性剤や、ノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤などを用いることが好ましい。これらの界面活性剤を溶液の状態で用いる場合、その濃度は０．１ｍｇ／Ｌ以上１，０００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内にあることが好ましく、１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内にあるとより好ましい。
　また、表面張力が１７ｄｙｎ／ｃｍ以上２７ｄｙｎ／ｃｍ以下の範囲内にある化合物を接触させて膜の親水性を増すこともできる。この化合物としては、たとえば、アルコール類や炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類などを用いることができる。具体的には、アルコール類としては、メチルアルコールやエチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールを用いることができ、炭化水素類としては、ヘキサンやオクタン、ノナン、デカンを用いることができる。また、エステル類としては、酢酸エチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、カプロン酸メチルを用いることができ、ケトン類としてはジエチルケトンを用いることができる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、上記の中では、アルコール類を用いることが好ましく、特に、メチルアルコールやエチルアルコール、イソプロピルアルコールを用いると好ましく、イソプロピルアルコールを用いるとさらに好ましい。用いる濃度としては、０．１重量％以上５０重量％以下の範囲内にあると好ましく、０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内にあるとより好ましい。濃度が５０重量％を上回ると、コスト高につながり、また、０．１重量％を下回ると、水透過性を向上させる効果を得にくくなる。
　上記界面活性剤や、表面張力が１７ｄｙｎ／ｃｍ以上２７ｄｙｎ／ｃｍ以下の範囲内にある化合物を接触させる時間は、１０秒以上であると好ましく、１分以上であればより好ましい。
　また、接触処理の場合と同様の理由から、エンボス加工または異素材配置による高低差を分離膜に付与する工程の前に、親水基を有する水不溶性の保護層を形成する上記工程を実施することが好ましい。
　なお、分離膜の製造方法が、接触処理と、保護層形成処理との両方を含んでいてもよい。つまり、分離膜は、接触処理によって付与された親水性分子と親水基を有する保護層との両方を備えることができる。
　分離膜に親水性分子を接触させる工程を行う場合と同じく、保護層を形成する工程の後に、分離膜を乾燥させる工程を行ってもよい。親水性分子を含有する本発明の分離膜は、乾燥した後も、他の親水化処理等の前処理を行わなくても通水可能である。ただし、乾燥した分離膜を、使用前に、炭素数１～４のアルコールまたはその水溶液と接触させることによって、更に高い透水性能を発揮させることができる。
　本発明の分離膜は、乾燥による透水性能低下を抑制できる。乾燥によって透水性能が実質的に低下しているか否かについては、透水量と阻止性能を評価して判断する。すなわち、分離膜が乾燥することで疎水化や細孔が小さくなり透水量が低下することがないか、また、分離膜が乾燥することでクラックが発生して透水量は大きくなるが阻止性能が低下することがないかを評価する。
　６．高低差
　分離膜は、供給側および透過側の少なくとも一方の面に８０μm以上２０００μm以下の高低差を有することが好ましい。「高低差を有する」とは、「凹凸を有する」と言い換えられてもよい。高低差を付与する工程と他の工程との実施の順序は特に限定されないが、分離膜を親水性分子溶液へ接触させる工程を先に行うことでは、分離膜に付着した親水性分子が保護層として機能するため、後述するエンボス加工およびホットメルトによる異素材配置、並びにエレメント巻囲時の膜擦れによる損傷を軽減できる。そうすると、分離膜の脱塩率低下やエレメント回収率の低下を抑制できる。ここで、エレメント回収率とは、分離膜エレメントを水中でエアリークテストし、リークが発生したリーフ数をカウントして、エアリークが発生したリーフ数／評価に供したリーフ数を意味する。
　高低差を付与する方法としては特に限定されないが、エンボス成形、水圧成形、またはカレンダ加工によって、分離膜自体に高低差を付与してもよいし、分離膜の供給側の面および／または透過側の面に流路形成能に優れる異素材で形成され、かつ不連続な部材を配置してもよい。
　好ましくは、分離膜の成形後に４０～１５０℃の熱処理を施すことで凹凸形状保持性を向上させることができる。分離膜成形後の熱処理温度は、分離膜から基材のみをはがし取り、基材のＤＳＣを測定することでポリエステル繊維の熱処理温度を公知の方法を用いて同定することができる。また、不連続異素材を分離膜の供給側の面および／または透過側の面に配置して高低差を付与することもできる。
　＜エンボス加工による高低差＞
　エンボス成形法としては、例えばロールエンボス加工などが挙げられる。この場合、加圧処理と熱処理を同時に行うと、分離機能層と保護層の親和性が向上するため、両者を強固に固定することができる。特に、供給水（つまり原流体）の温度が高温の場合では保護層が水中へ溶けやすくなり、分離機能層に保持され難くなるため、加圧熱処理によって保護層を分離機能層に安定に保持することができる。
　特にロールエンボス加工によって分離膜表面に高低差を付与する場合では、分離機能層がエンボスロールによる破壊され欠点が生じやすい。しかし、分離膜表面に保護層が存在することで、欠点の発生を抑制することができる。
　膜性能の低下を引き起こすことなく高効率な分離膜エレメントを製造するためには、分離膜表面の欠点率が１％以下であることが好ましい。
　ここで、本発明で規定する分離膜表面の欠点率とは、欠陥率とも称される値であり、以下のようにして求められる。加圧成形後の分離膜を５ｃｍ×５ｃｍで切り出し、分離膜には吸着されない染料を用いて分離機能層側の表面を染色する。その後、分離膜を流水洗浄し、分離膜の欠陥部分である染色部分の面積を、切り出し面積（つまり２５ｃｍ２）で割る。こうして算出された値が欠点率である。分離膜の染色部分の面積は、染色後の分離膜をデジタルスキャナーでスキャンして得られたデジタル画像を画像解析することで求めることができる。
　なお、染料の種類、染料の濃度、染色時間および使用する画像解析ソフト等については、実施例において詳細に説明する。
　ロールエンボス加工を実施する際の圧力および処理温度は、分離膜に含有される材料の融点に応じて適宜決定することができる。例えばエポキシ樹脂の多孔性樹脂を用いる場合では、線圧１０ｋｇ／ｃｍ以上６０ｋｇ／ｃｍ以下であることが好ましく、加熱温度４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１３０℃以下がより好ましい。また、ポリスルホン等の耐熱性樹脂を多孔性樹脂として用いる場合、線圧１０ｋｇ／ｃｍ以上７０ｋｇ／ｃｍ以下であることが好ましく、ロール加熱温度７０℃以上１６０℃以下が好ましい。ロールエンボス加工においては、いずれの場合も巻き取り速度１ｍ／分以上２０ｍ／分以下が好ましい。
　このような条件で分離膜を加圧熱処理すると凸部で分離膜の圧密化が生じるため、多孔性支持層および基材の厚みは凹部の場合に比べて薄くなる。加圧熱処理後に分離膜表面の凹部における多孔性支持層の厚みに対する分離膜表面の凸部における多孔性支持層の厚みの比が０．１以上０．９５以下であり、かつ、分離膜表面の凹部における基材の厚みに対する分離膜表面の凸部における基材の厚みの比が０．１以上０．９５以下であると、保護層と分離機能層の物理的親和性が向上し、保護層の分離機能層への保持性を向上させることができる。
　エンボス加工を施す場合、ロールの柄の形状は特に限定されないが、流路の流動抵抗を少なくし、かつ分離膜エレメントに流体を供給、透過させた際の流路を安定化させることが重要である。これらの点で、表面上部から観察した形では、楕円、円、長円、台形、三角形、長方形、正方形、平行四辺形、菱形、不定形があり、立体的には表面上部からの形をそのまま表面方向に賦形したもの、広がる形で賦形したもの、狭める形で賦形したものが用いられる。
　エンボス加工によって得られた膜は、図１および図２に示す分離膜１および分離膜１１のように、供給側の面の凸部が透過側の凹部に対応し、供給側の面の凹部が透過側の面の凸部に対応する。図中、高低差の大きさを符号Ｈで示す。
　＜異素材による高低差＞
　次に、異素材により形成された不連続部材によって高低差が付与された分離膜について詳述する。なお、不連続部材も分離膜の構成要素の１つであるので、不連続部材を除いた部分を分離膜本体と称し、分離膜本体と不連続な部材とを含む構成を分離膜と称することがある。
　「異素材」とは、分離膜本体のうち、不連続部材が設けられた面を構成する素材とは異なる化学構造を有する物質である。
　不連続部材組成としては特に限定されないが、耐薬品性の点で、ポリエチレン、ポリポリプロピレンなどのポリオレフィンや共重合ポリオレフィンなどが好ましく、ウレタン、エポキシなどのポリマーからなるドット、線状物が使用される。
　不連続部材は、分離膜がエレメントに組み込まれ、圧力が付与されたときでも、透過側流路を安定に形成できるだけでなく、従来のネットよりも流動抵抗が少なく、高効率な流路を形成することができる。
　また、不連続部材と分離膜とは接着していることが好ましい。接着されていることで、不連続部材は、急速な圧力変動または流動変動などが生じても、従来のネットのように連続体であって分離膜と接着していない部材と比べて、機能膜表面を傷つけにくく、耐久性に優れる。
　「不連続」とは、分離膜の面に対する投影像が不連続である形状を指す。つまり、不連続部材は、複数の部分に分かれており、つまり複数の部材の集合物であり、それぞれの部材は、互いに分離可能である。また、不連続とは、部材の間を流体が流れることができる程度に、隣り合う部材の距離が離れていることである、とも言い換えられる。
　個々の不連続部材の形状としては、例えば、半球状、錐状（円錐状、角錐状を含む）、柱状（円柱状、角柱状等を含む）、又は壁状等が挙げられる。すなわち、不連続部材の平面形状（分離膜本体の面方向に平行な方向の形状）としては、具体的には、円形状（楕円および真円を含む）、線状が挙げられる。また、分離膜の厚み方向における不連続部材の断面形状としては、半球状、矩形状等が挙げられる。１枚の分離膜上に設けられた、線状又は壁状の複数の流路材は、互いに交差しないように配置されていればよく、例えば、互いに平行に配置されてもよい。
　例として、図３～図５に示す分離膜１２～１４はいずれも平坦な分離膜本体１２１を備えるが、不連続部材の断面形状は異なる。すなわち、図３の不連続部材２２の断面は、上部が丸く、下部が矩形である。図４の不連続部材２３の断面は台形である。図５の不連続部材２４の断面は長方形である。
　図６および図７に示す分離膜１５および１６は、不連続部材としてそれぞれ、円形のドット状の部材２５、壁状の部材２６を備える。図３～図５の断面は、図６および図７の形態のいずれに適用されてもよい。
　分離膜の供給側の面および／または透過側の面に不連続異素材を配置させる方法は特に限定されないが、ホットメルトによる樹脂の塗布、印刷、噴霧などの方法が用いられる。
　このように、不連続異素材を分離膜の供給側の面および／または透過側の面側に配置することで、耐圧性、流動安定性に優れる膜エレメントを設計することができる。さらに、高温流体を扱う際にも、従来のネット、トリコットなどの流路材の組み合わせに比べて、流路材の膜面における移動が少なく、膜の傷つきを防止でき、脱塩率が飛躍的に安定化する。
　＜高低差による効果＞
　以下の記述は、高低差の形成方法および形状等に関わらず、高低差を有する種々の分離膜に適用される。
　分離膜の供給側の面および／または透過側の面における高低差（凸部と凹部との高さの差）は、要求される分離特性および水透過性能を満足できるように、変更可能である。高低差は、例えばエンボス加工であれば加圧熱処理条件を変更することで調整可能であり、ホットメルト法で不連続異素材を配置させる場合では処理温度を変更することで、自由に調整することができる。
　しかしながら、分離膜供給側の面の高低差が大きすぎると流動抵抗が小さくなるが、エレメント化した場合にベッセルに充填できる膜リーフ数が少なくなる。高低差が小さいと流路の流動抵抗が大きくなり、分離特性や水透過性能が低下する。そのため、エレメントの造水能力が低下し、造水量を増加させるための運転コストが高くなる。従って、上述した各性能のバランスおよび運転コストを考慮すると、分離膜の供給側の面における高低差は、８０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。また、供給側の面における高低差は、２０００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。
　分離膜における高低差は、市販の形状測定システムを用いて計測できる。例えば、レーザー顕微鏡によって、分離膜の断面を観察することで高低差を測定することもできるし、キーエンス製高精度形状測定システムＫＳ－１１００によって分離膜の表面を観察することで高低差を測定することもできる。測定は高低差が存在する箇所について実施すればよく、各測定箇所の高さの値を総和した値を測定箇所の総数で割ることで得られた平均値を、「高低差」とみなすことができる。高低差は、本書に挙げたいずれかの測定方法において上述の範囲を満たせばよい。具体的な測定方法については実施例で説明する。
　高低差の大きさと同様の理由から、分離膜の高低差のピッチは、０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましい。また、ピッチは、１０ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。また、同様の理由によって、ピッチは溝幅の１０分の１倍以上であることが好ましく、５０倍以下であることが好ましい。ピッチとは、高低差が存在する分離膜の片面における凸部での最も高い点から、その凸部の隣に位置する他の凸部での最も高い点までの水平距離のことである。
　膜表面上部および／または下部からの観察面積（２次元面積）に対する、分離膜の供給側および／または透過側の面に存在する高低差の中心線よりも表面上部および／または下部方向に高い位置を有する凸面積の比率は、要求される分離特性および水透過性能が満たされるように自由に調整できる。この比率が高すぎると流動抵抗が大きくなりすぎて、エレメント化しても造水量が小さくなってしまう。一方、比率が低すぎると流動抵抗は小さくなるが流動の均一化が困難となり、濃度分極が生じてエレメントの性能が低下してしまう。このような観点から、比率は、膜表面上部からの観察面積（２次元面積）に対して、５％以上９５％以下であることが好ましく、流動抵抗と流路安定性の点で３５％以上８５％以下であることが特に好ましい。なお、この比率を凸面積率と定義する。
　以上の説明から明らかなように、本書の開示内容には以下の技術が含まれる。
（１）親水性分子を含有し、かつ供給側および透過側の少なくとも一方の面に８０μm以上２０００μm以下の高低差を有する分離膜であって、絶乾後の分離膜における親水性分子の重量が、親水性分子の重量を除いた絶乾後の分離膜の重量の０．１％以上４０％以下である分離膜。
（２）前記親水性分子が糖鎖化合物または多価アルコール類である（１）に記載の分離膜。
（３）前記糖鎖化合物が単糖類、二糖類、三糖類から選ばれる少なくとも１種の糖類である（２）に記載の分離膜。
（４）前記糖鎖化合物がグルコース、スクロース、マルトース、ラクトース、トレハロース、ラフィノースから選ばれる少なくとも１種の化合物である（２）に記載の分離膜。
（５）前記多価アルコールがポリビニルアルコール、グリコール類、グリセリン、ポリグリセリンから選ばれる少なくとも１種の化合物である（２）に記載の分離膜。
（６）前記分離膜の供給側が、第二級アミン、水酸基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの親水基を有する保護層で被覆されており、Ｘ線光電子分光法を用いて分離膜の供給側から測定された親水基濃度が０．２以上０．６以下の範囲内にあって、カルボキシル基濃度が０．００１以上０．０３以下の範囲内である（１）～（５）のいずれかに記載の分離膜。
（７）供給側および透過側の少なくとも一方の面に８０μm以上２０００μm以下の高低差を有する分離膜であって、
　供給側の面に、第二級アミン、水酸基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの親水基を有する保護層を備え、
　Ｘ線光電子分光法を用いて分離膜の供給側から測定された親水基濃度が０．２以上０．６以下の範囲内にあって、カルボキシル基濃度が０．００１以上０．０３以下の範囲内である分離膜。
（８）前記保護層は、前記親水基を有する水可溶性有機重合体の架橋物を主成分として含有する（６）または（７）に記載の分離膜。
（９）前記水可能性有機重合体は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエピアミノヒドリン、アミン変性ポリエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、およびセルロース誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、（８）に記載の分離膜。
（１０）基材と多孔性樹脂層とを備える（１）～（９）のいずれかに記載分離膜。
（１１）前記分離膜が基材、多孔性支持層および分離機能層を備える（１）～（１０）のいずれかに記載の分離膜。
（１２）前記分離機能層が架橋ポリアミドを主成分として含有する（１１）に記載の分離膜。
（１３）分離膜表面の凹部における多孔性樹脂層の厚みに対する分離膜表面の凸部における多孔性樹脂層または多孔性樹脂層の厚みの比が０．１以上０．９５以下であり、かつ、分離膜表面の凹部における基材の厚みに対する分離膜表面の凸部における基材の厚みの比が０．１以上０．９５以下である（１０）～（１２）のいずれかに記載の分離膜。なお、多孔性樹脂層は多孔性支持層と言い換えられてもよい。
（１４）前記基材が長繊維不織布である（１０）～（１３）のいずれかに記載の分離膜。
（１５）前記長繊維不織布の前記多孔性支持層とは反対側の表層における繊維が、前記多孔性支持層側の表層の繊維よりも縦配向である、（１４）に記載の分離膜。
（１６）高低差が加圧熱処理によって付与されたものである（１）～（１５）のいずれかに記載の分離膜。
（１７）前記加圧熱処理が５０℃以上１６０℃以下、かつ、１０ｋｇ／ｃｍ以上７０ｋｇ／ｃｍ以下で行われたものであることを特徴とする（１６）に記載の分離膜。
　また、以上の説明から明らかなように、本発明の技術的範囲には、以下の分離膜の製造方法が含まれる。
（ａ）分離膜の供給側および透過側の少なくとも一方の面に８０μm以上１０００μm以下の高低差を付与する工程と、
　絶乾後の分離膜における親水性分子の重量が、親水性分子の重量を除いた絶乾後の分離膜の重量の０．１％以上４０％以下となるように、分離膜に親水性分子を接触させる工程と、
を備える分離膜の製造方法。
（ｂ）分離膜に親水性分子を接触させる前記工程の後に、分離膜に高低差を付与する前記工程を行う（ａ）に記載の分離膜の製造方法。
（ｃ）分離膜に親水性分子を接触させる前記工程の前に、分離膜に高低差を付与する前記工程を行う（ａ）に記載の分離膜の製造方法
（ｄ）分離膜に親水性分子を接触させる工程は、親水性分子を含有する水溶液を前記分離膜に塗布することを備える請求項（ａ）～（ｃ）のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
（ｅ）前記親水性分子として、糖鎖化合物および多価アルコール類の少なくとも一方を用いる請求項（ａ）～（ｄ）のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
（ｆ）分離膜に親水性分子を接触させる前記工程は、水可溶性有機重合体の水溶液を前記分離膜に塗布すること、および前記水可溶性有機重合体を架橋させることで、水不溶性の保護層を形成することを備える請求項（ａ）～（ｃ）のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
（ｇ）分離膜に親水性分子を接触させる前記工程および分離膜に高低差を付与する前記工程において、基材、多孔性支持層および分離機能層を備える複合分離膜を用いる（ａ）～（ｆ）のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
（ｈ）高低差を加圧熱処理によって付与する工程を含む（ａ）～（ｇ）のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
（ｉ）前記加圧熱処理を５０℃以上１６０℃以下、かつ、１０ｋｇ／ｃｍ以上７０ｋｇ／ｃｍ以下で行う（ｈ）に記載の分離膜の製造方法。
　７．分離膜エレメント
　分離膜エレメントは、上述した分離膜のいずれかを備えることができる。分離膜エレメントの構成の一例について、図８を参照しながら説明する。
　図８に示すように、分離膜エレメント１００は、分離膜２、ネット３、トリコット４、集水管６、第１端板７および第２端板８を備える。
　分離膜２としては、上述した分離膜のいずれも適用可能である。分離膜２は、貼り合わされることで封筒状膜２０を形成している。封筒膜２０は、集水管６の周囲にスパイラル状に巻き付けられることで、巻囲体２８を形成している。巻囲体２８の外周には、巻囲体２８の保護のため、フィルム等の他部材が巻き付けられていてもよい。
　ネット３は、分離膜２の供給側面に対向するように配置され、かつ分離膜２と共に集水管６の周囲に巻き付けられる。
　トリコット４は、分離膜２の透過側面に対向するように配置あれ、かつ分離膜２と共に集水管６の周囲に巻き付けられる。
　なお、ネット３およびトリコット４の一方または両方は、省略可能である。
　集水管６は、中空の筒状部材であり、側面に複数の孔を有する。
　第１端板７は、複数の供給口を備える円盤状の部材である。第１端板７は、巻囲体２８の第１端に配置される。
　第２端板８は、濃縮流体の排出口と透過流体の排出口とを備える。第２端板８は、巻囲体２８の第２端に配置される。
　分離膜エレメント１００による流体の分離について説明する。原流体１０１は、第１端板７の供給口から巻囲体２８に供給される。原流体１０１は、分離膜２の供給側面において、ネット３で形成された供給側流路内を移動する。分離膜２を透過した流体（図中に透過流体１０２として示す）は、トリコット４によって形成された透過側流路内を移動する。集水管６に到達した透過流体１０２は、集水管６の孔を通って集水管６の内部に入る。集水管６内を流れた透過流体１０２は、第２端板８から外部へと排出される。一方、分離膜２を透過しなかった流体（図中に濃縮流体１０３として示す）は、供給側流路を移動して、第２端板８から外部へと排出される。こうして、原流体１０１が透過流体１０２と濃縮流体１０３とに分離される。
　次に、分離膜エレメントの製造方法について説明する。
　スパイラル型分離膜エレメントは分離膜、および、必要に応じて供給側流路材および／または透過側流路材の積層体の単数または複数が、有孔の中空状集水管の周りに巻きつけられたものである。本発明の分離膜エレメントの製造方法は限定されないが、ポリアミド分離機能層を多孔性支持層、基材に積層し、分離膜を得た後に成形、透過側流路材を配置してエレメントを製造する代表的な方法について述べる。
　良溶媒に樹脂を溶解し、得られた樹脂溶液を基材にキャストして純水中に浸漬して多孔性支持層と基材を複合させる。その後、上述したように、多孔性支持層上に分離機能層を形成する。さらに、必要に応じて分離性能、透過性能を高めるべく、塩素、酸、アルカリ、亜硝酸などの化学処理を施し、さらにモノマー等を洗浄し分離膜の連続シートを作製する。
　該シートを親水性分子に接触させることで、親水性分子を含有する分離膜が作製される。親水性分子の付与の前又は後に、エンボス加工又は異素材配置などにより、分離膜に高低差が付与される。
　従来のエレメント製作装置を用いて、例えば、リーフ数２６枚、リーフ有効面積３７ｍ２の８インチエレメントを作製する。エレメント作製方法としては、参考文献（特公昭４４－１４２１６、特公平４－１１９２８、特開平１１－２２６３６６）に記載される方法を用いることができる。
　本発明のエレメントの一形態において、供給側の面に溝を有するリーフ同士を、一方のリーフの溝ともう一方のリーフの溝が供給側の流路を構成するように対向させてもよい。
　本発明の分離膜は低含水率であるので、リーフ同士を接着させる接着剤の吸湿がほとんどなく、接着剤の吸湿による発泡を抑制できる。接着剤が発泡すると接着剤の単位体積あたりの空隙率が高くなり強度が低下する。そうすると、エレメントを加圧運転した際に発泡部からのリークが生じてしまい分離膜エレメントとしての機能を果たさなくなるので、分離膜エレメントの回収率が低下してしまう。
　８．分離膜エレメントの利用
　このように製造される分離膜エレメントは、さらに、直列または並列に接続して圧力容器に収納されることで、分離膜モジュールとして使用されてもよい。
　また、上記の分離膜エレメント、モジュールは、それらに流体を供給するポンプ、およびその流体を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、例えば供給水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
　流体分離装置の操作圧力は高い方が脱塩率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、分離膜エレメントの供給流路、透過流路の保持性を考慮すると、膜モジュールに被処理水を透過する際の操作圧力は、０．２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩脱塩率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
　分離膜エレメントによって処理される流体は特に限定されないが、水処理に使用する場合、供給水としては、海水、かん水、廃水等の５００ｍｇ／Ｌ～１００ｇ／ＬのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ　Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５～４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。
　以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各実施例および比較例における結果は、表１～表５に示す。
　（エレメントの回収率）
　分離膜エレメントを水中でエアリークテスト（１．０ＭＰａ）し、リークが発生したリーフ数をカウントして、（１－エアリークが発生したリーフ数／評価に供したリーフ数）×１００（％）をエレメント回収率とした。
　（薬液処理前の造水量）
　供給水（２５℃のかん水）の分離膜エレメント透過水量について、分離膜エレメントあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）を薬液処理前の造水量（ｍ３／日）として表した。なお、１時間後の測定値と８時間後の測定値が１ｍ３／日以上あった場合に付記した。
　（薬液処理前の脱塩率（ＴＤＳ脱塩率））
　薬液処理前のＴＤＳ脱塩率（％）＝１００×（１－透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）として算出した。
　なお、１時間後の測定値と８時間後の測定値で０．１％以上の変化をした場合に、その結果を付記した。
　（含水率）
　表１～表５に示す条件での乾燥処理後の分離膜の重量を絶乾処理前の分離膜重量とし、和光純薬工業社製イソプロパノールを純水で５０％に希釈した溶液で十分に洗浄して１０５℃、２時間で乾燥処理した分離膜重量を絶乾状態の分離膜重量とし、含水率を（絶乾処理前の分離膜重量－絶乾状態の分離膜重量）／絶乾処理前の分離膜重量×１００（％）の式に則って算出した。
　（親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比）
　親水性分子を含有させた分離膜を１０５℃、２時間で乾燥処理（絶乾処理）した分離膜の重量をＸとし、親水性分子を含有させない状態で１０５℃、２時間で乾燥処理（絶乾処理）した分離膜の重量をＹとして、（Ｘ－Ｙ）／Ｙ×１００（％）で算出した。
　（分離膜の供給側から測定した官能基濃度）
　米国ＳＳＩのＳＳＸ－１００を用いて下記条件で行った。
励起Ｘ線：アルミニウム Ｋ α １、２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１０ｋＶ ２０ｍＶ
光電子脱出角度：３５°
測定官能基：カルボキシル基、第二級アミン、水酸基、第一級アミン、エーテル基
親水基濃度＝測定された親水基（水酸基、第一級アミン、エーテル基の合計）量（モル数）／測定された全炭素量（モル数）
　なお、上記条件で供給側から分離膜を測定した場合、酸基のピーク位置と第一級アミンのピーク位置とは非常に近いため、以下の表５においては酸基と第一級アミンの合計量として記載した。
　（再通水性）
　分離膜を親水性分子溶液に接触させた後、表１～表５の条件で乾燥して得られた分離膜の分離膜エレメント透過水量について、分離膜エレメントあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）を乾燥処理後の造水量（ｍ３／日）とした。再通水性は、乾燥処理前後における造水量の変化率であり、（乾燥処理後の造水量）／（乾燥処理前の造水量）×１００（％）で表現され、１００％に近い数値を示す膜ほど乾燥による影響が小さい膜であり、再通水性が高い膜である。
　（耐薬品安定性）
　９０℃、ｐＨ１１に調整した水酸化ナトリウム水溶液を分離膜エレメントに１０時間通水し、純水による洗浄を行った後に供給水（かん水・２５℃）の分離膜エレメント透過水量について分離膜エレメントあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）を薬液処理後の造水量（ｍ３／日）とした。耐薬品安定性は薬液処理前後における造水量の変化率であり、（薬液処理後の造水量）／（薬液処理前の造水量）×１００－１００（％）で表現され、０％に近い数値を示す膜ほど薬液による影響が小さい膜であり、耐薬品安定性が高い膜である。
　（分離膜の供給側の面の高低差）
　キーエンス製高精度形状測定システムＫＳ－１０００を用い、分離膜の供給側の面５ｃｍ×５ｃｍの測定結果から平均の高低差を解析した。高低差のある箇所を１００箇所任意に選択して測定し、各深さの値を総和した値を測定総箇所の数で割って求めた。
　（分離膜の供給側の面の欠点率（欠陥率））
　成形後の分離膜を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、５００ｐｐｍメチルバイオレット水溶液を用いて分離膜表面側から１０分間染色した。その後１０分間流水洗浄した分離膜を乾燥させて染色サンプルとした。染色後の分離膜をデジタルスキャナー（Ｃａｎｏｎ製ＣａｎｏＳｃａｎ（登録商標）　Ｎ６７６Ｕ）でスキャンして得られたデジタル画像を画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で解析した。分離膜表面の欠点率（％）＝１００×（分離膜の染色部分の面積／切り出し面積）の式に則って算出された値の小数点３桁目を四捨五入して得られた値を分離膜表面の欠点として扱った。
　（参考例１）乾燥前エレメントの造水量と脱塩率
　ポリエステル繊維からなる不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に、１５．０重量％ポリスルホン溶液（溶媒：ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド））を１８０μｍの厚みで室温（２５℃）にてキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜からなる多孔性支持膜（厚さ１３０μｍ）ロールを作製した。
　その後、多孔性支持膜ロールを巻き出し、ポリスルホン表面に、ｍ－ＰＤＡ１．８重量％およびε－カプロラクタム４．５重量％を含有する水溶液を塗布した。エアーノズルから窒素を吹き付けることで支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．０６重量％を含む２５℃のｎ－デカン溶液を、支持膜の表面が完全に濡れるように塗布した。その後、膜から余分な溶液をエアブロー除去し、８０℃の熱水で洗浄した。さらにエアブローで液切することにより、分離膜ロールを得た。
　そして、分離膜を分離膜エレメントでの有効面積が３７ｍ２になるように折り畳み断裁加工し、ネット（厚み：９００μm、ピッチ：３ｍｍ×３ｍｍ）を供給側流路材として配置することで、９３０ｍｍの幅を有する２６枚のリーフ状物を作製した。
　その後、透過側流路材であるトリコット（厚み：３００μm、溝幅：２００μm、畦幅：３００μm、溝深さ：１０５μm）の端部を集水管に巻き付けながら、２６枚のリーフ状物をスパイラル状に巻き付け、巻囲体を得た。巻囲体の外周にフィルムを巻き付け、テープで固定した後に、エッジカット、端板取りつけ、およびフィラメントワインディングを行うことで、８インチエレメントを作製した。
　該エレメントを圧力容器に入れて、原水として５００ｍｇ／Ｌ食塩水を用い、運転圧力０．７ＭＰａ、運転温度２５℃、ｐＨ７で運転（回収率１５％）したところ、造水量および脱塩率は４１．７ｍ３／ｄａｙおよび９８．０％であった。
　（実施例１）
　参考例１と同じ方法で分離膜ロールを作製した後、分離膜ロールを２５℃の７％ポリグリセリン（２０量体）（ダイセル化学社製、商品名：ＰＧＬ　Ｘ）水溶液に２分間浸漬し、さらに８０℃で５分間の乾燥処理を行った。次いで、菱形エンボスロールによるエンボス加工を１１０℃および４０ｋｇ／ｃｍで行うことで、分離膜の供給側の面に高低差を付与（エンボス加工）した。さらに、透過側の面に、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（商品名：７０３Ａ）をホットメルトすることで、高さ２３０μｍのドットを塗布して、異素材による高低差を付与した（ドット加工）。
　ここで、分離膜の供給側の面における凸部の最も高いところから隣接する凸部の最も高い箇所までの水平距離を２００個についてカウントし、その平均値をピッチとした。
　エンボス成形後の欠点率は０．６９％であり、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ５．０％および６．３％であった。
　実施例１の分離膜ロールについて、参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３７．９ｍ３／ｄａｙおよび９７．０％であった。再通水性は９０．２％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．０％、薬液処理前後の造水量変化率は４．１％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例２）
　分離膜に保湿剤を接触させ、その後に乾燥させる工程を、エンボス加工およびドット加工を施した後に実施したこと以外は、全て実施例１と同様の方法により分離膜ロールを作製した。結果、得られた分離膜の欠点率は１．３９％であった。また、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ５．０％および６．２％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は４０．１ｍ３／ｄａｙおよび９４．５％であった。再通水性は９５．５％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９６．５％、薬液処理前後の造水量変化率は１３．２％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例３）
　分離膜の供給側の面にエンボス加工を実施せずに、流路材としてネット（厚み：９００μm、ピッチ：３ｍｍ×３ｍｍ）を使用したこと以外は、全て実施例１と同様の方法により分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ５．０％および６．４％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は、３７．０ｍ３／ｄａｙおよび９７．８％であった。再通水性は８８．１％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．３％、薬液処理前後の造水量変化率は２．０％であった。このように、分離膜を乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例４）
　分離膜の透過側の面にドット加工を実施せずに流路材としてトリコット（厚み：３００μm、溝幅：２００μm、畦幅：３００μm、溝深さ：１０５μm）を使用したこと以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ５．０％および６．３％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３７．６ｍ３／ｄａｙおよび９７．２％であった。再通水性は８９．５％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．１％、薬液処理前後の造水量変化率は３．７％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例５）
　乾燥温度を１１０℃としたこと以外は、全て実施例３と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ５．０％および４．５％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３５．３ｍ３／ｄａｙおよび９８．０％であった。再通水性は８４．０％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．２％、薬液処理前後の造水量変化率は２．２％であった。このように、分離膜を乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例６）
　乾燥温度を１４０℃としたこと以外は、全て実施例３と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ５．０％および３．０％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３３．６ｍ３／ｄａｙおよび９８．２％であった。再通水性は８０．０％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．１％、薬液処理前後の造水量変化率は２．２％であった。このように、分離膜を乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例７）
　保湿剤としてグリセリンを使用したこと以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．７％および６．３％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３７．５ｍ３／ｄａｙおよび９７．０％であった。再通水性は８９．３％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．０％、薬液処理前後の造水量変化率は４．３％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例８）
　分離膜の供給側の面にエンボス加工を実施せずに流路材としてネット（厚み：９００μm、ピッチ：３ｍｍ×３ｍｍ）を使用したこと以外は、全て実施例７と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．７％および６．３％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３６．９ｍ３／ｄａｙおよび９７．６％であった。再通水性は８７．９％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．４％、薬液処理前後の造水量変化率は２．５％であった。このように、分離膜を乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例９）
　保湿剤としてトレハロースを使用したこと以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．９％および６．３％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３７．５ｍ３／ｄａｙおよび９６．７％であった。再通水性は８９．３％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．１％、薬液処理前後の造水量変化率は５．０％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例１０）
　分離膜の供給側の面にエンボス加工を実施せずに流路材としてネット（厚み：９００μm、ピッチ：３ｍｍ×３ｍｍ）を使用したこと以外は、全て実施例９と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．９％および６．４％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３７．１ｍ３／ｄａｙおよび９７．１％であった。再通水性は８８．３％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．３％、薬液処理前後の造水量変化率は２．４％であった。このように、分離膜を乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例１１）
　保湿剤としてポリビニルアルコールを使用したこと以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．２％および６．４％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３５．２ｍ３／ｄａｙおよび９７．１％であった。再通水性は８３．８％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．１％、薬液処理前後の造水量変化率は４．５％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例１２）
　分離膜の供給側の面にエンボス加工を実施せずに流路材としてネット（厚み：９００μm、ピッチ：３ｍｍ×３ｍｍ）を使用したこと以外は、全て実施例１０と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．２％および６．４％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３３．７ｍ３／ｄａｙおよび９７．３％であった。再通水性は８０．２％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．５％、薬液処理前後の造水量変化率は２．２％であった。このように、分離膜を乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例１３）
　保湿剤としてガラクトースを使用したこと以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．２％および６．２％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３７．０ｍ３／ｄａｙおよび９６．７％であった。再通水性は８８．１％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９８．９％、薬液処理前後の造水量変化率は５．５％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例１４）
　分離膜の供給側の面にエンボス加工を実施せずに流路材としてネット（厚み：９００μm、ピッチ：３ｍｍ×３ｍｍ）を使用したこと以外は、全て実施例１３と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．２％および６．３％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３３．６ｍ３／ｄａｙおよび９６．９％であった。再通水性は８０．０％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．１％、薬液処理前後の造水量変化率は４．０％であった。このように、分離膜を乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例１５）
　保湿剤としてジエチレングリコールを使用したこと以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．１％および５．９％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３６．２ｍ３／ｄａｙおよび９６．９％であった。再通水性は８６．２％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．０％、薬液処理前後の造水量変化率は４．８％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例１６）
　分離膜の供給側の面にエンボス加工を実施せずに流路材としてネット（厚み：９００μm、ピッチ：３ｍｍ×３ｍｍ）を使用したこと以外は、全て実施例１５と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比はそれぞれ４．１％および６．２％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３４．９ｍ３／ｄａｙおよび９７．３％であった。再通水性は８３．１％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．１％、薬液処理前後の造水量変化率は３．７％であった。このように、分離膜を乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例１７）
　ポリグリセリン濃度を３％、接触時間を８秒とした以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ５．０％および０．３％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３４．６ｍ３／ｄａｙおよび９７．３％であった。再通水性は８２．４％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９８．８％、薬液処理前後の造水量変化率は２．０％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例１８）
　ポリグリセリン濃度を３０％、接触時間を１８０秒とした以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ５．０％および３９．６％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３６．６ｍ３／ｄａｙおよび９７．４％であった。再通水性は８７．１％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．１％、薬液処理前後の造水量変化率は１．８％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例１９）
　繊維配向度が多孔性支持層側表層：２０°、多孔性支持層とは反対側の表層：４０°の基材に変更したこと以外は、全て実施例１と同様の方法によりエレメントを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．９％および６．３％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３７．７ｍ３／ｄａｙおよび９７．３％であり、製膜時の膜欠点減少による脱塩率の向上が見られた。再通水性は８９．８％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．１％、薬液処理前後の造水量変化率は４．０％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例２０）
　分離膜ロールを得る工程を次のようにした以外は全て参考例１と同じ方法により、８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転した。ポリエステル繊維からなる不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの２０．０重量％、ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）溶液を１８０μｍの厚みで室温（２５℃）にてキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜からなる多孔性支持膜（厚さ１３０μｍ）ロールを作製した。
　多孔性樹脂ロールを巻き出しながら（ほどきながら）、ポリスルホン表面に、ｍ－ＰＤＡ１．８重量％およびε－カプロラクタム４．５重量％を含有する水溶液を塗布した。エアーノズルから窒素を吹き付けることで支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．０６重量％を含む２５℃のｎ－デカン溶液を、支持膜の表面が完全に濡れるように塗布した。その後、膜から余分な溶液をエアブローで除去し、ついで、トリメシン酸クロライド０．０６重量％およびトリメリット酸無水物クロライド０．０４８重量％（モル比１）を含むデカン溶液を、表面が完全に濡れるように塗布した。次に、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、炭酸ナトリウム１重量％とラウリル硫酸ナトリウム０．３重量％とを含む水溶液に浸漬した。
　次に、親水性の保護膜を形成した。すなわち、上記で得られた処理前膜の表面に、ポリエチレンイミン（重量平均分子量６００）０．１重量％を含む水溶液を塗布した後、熱風乾燥機を用いて６０℃で３０秒間乾燥した。次に、親水性の保護層を分離膜に被覆させるために、ポリビニルアルコール（重量平均分子量２，０００）１．０重量％と、グルタルアルデヒド０．１１４重量％とを含む水溶液に、酸触媒として塩酸を０．１モル／Ｌとなるように添加した水溶液を、膜表面に塗布した。その後、熱風乾燥機を用いて８０℃で２分間熱架橋することで、水不溶性の保護層を形成した。
　その後、未架橋物および酸触媒を除去するため７０℃の熱水で洗浄を行うことで、分離膜ロールを得た。なお、この分離膜ロールから、参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製した。得られた８インチエレメントを参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は４６．６ｍ３／ｄａｙおよび９８．２％であった。
　次いで分離膜ロールに８０℃で３分間の乾燥処理を施した後に、菱形エンボスロールによるエンボス加工を１１０℃および４０ｋｇ／ｃｍで分離膜の供給側の面に高低差を付与（エンボス加工）し、透過側の面にエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（商品名：７０３Ａ）をホットメルトし、高さ２３０μｍのドットを塗布して高低差を付与した（ドット加工）。ここで、分離膜の供給側の面における凸部の最も高いところから隣接する凸部の最も高いところまでの水平距離を、２００箇所についてカウントし、その平均値をピッチとした。
　エンボス加工後の膜の欠点率は０．６５％であった。
　乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．２％および６．４％であった。
　造水量および脱塩率は４５．２ｍ３／ｄａｙおよび９７．８％であった。再通水性は９７．０％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９７．５％、薬液処理前後の造水量変化率は２．０％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例２１）
　分離膜の供給側の面にエンボス加工を実施せずに流路材としてネット（厚み：９００μm、ピッチ：３ｍｍ×３ｍｍ）を使用したこと以外は、全て実施例２０と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．２％および６．４％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は４３．０ｍ３／ｄａｙおよび９７．９％であった。再通水性は９２．３％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９８．２％、薬液処理前後の造水量変化率は１．６％であった。このように、分離膜を乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例２２）
　ポリビニルアルコール（重量平均分子量２，０００）２．０重量％と、グルタルアルデヒド０．１７３重量％とを含む水溶液に、酸触媒として塩酸を０．２モル／Ｌとなるように添加した水溶液を膜表面に塗布した以外は、全て実施例２０と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。エンボス成形後の分離膜の欠点率は０．５５％であり、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．６％および６．６％であった。
　実施例２０と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は４６．１ｍ３／ｄａｙおよび９７．０％であった。再通水性は９８．９％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９７．７％、薬液処理前後の造水量変化率は１．８％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例２３）
　ポリビニルアルコール（重量平均分子量２，０００）２．６重量％と、グルタルアルデヒド０．１９６重量％とを含む水溶液に、酸触媒として塩酸を０．２２モル／Ｌとなるように添加した水溶液を膜表面に塗布した以外は、全て実施例２０と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。エンボス加工後の分離膜の欠点率は０．５０％であり、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ５．１％および６．９％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は４６．４ｍ３／ｄａｙおよび９７．０％であった。再通水性は９９．６％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９７．９％、薬液処理前後の造水量変化率は１．７％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例２４）
　ポリビニルアルコール（重量平均分子量２，０００）０．６３重量％と、グルタルアルデヒド０．０８７重量％とを含む水溶液に、酸触媒として塩酸を０．０８モル／Ｌとなるように添加した水溶液を膜表面に塗布した以外は、全て実施例２０と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。エンボス加工後の分離膜の欠点率は０．７１％であり、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．９％および５．５％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は４３．５ｍ３／ｄａｙおよび９７．７％であった。再通水性は９３．３％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９７．３％、薬液処理前後の造水量変化率は２．６％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（実施例２５）
　多孔性樹脂ロールを巻き出しながら、ｍ－フェニレンジアミン３．０重量％を含む水溶液中に１分間浸漬し、膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含むデカン溶液を、表面が完全に濡れるように塗布した。この工程以外は、全て実施例２０と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。分離膜の欠点率は１．４３％であった。乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．０％および４．５％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は４４．８ｍ３／ｄａｙおよび９４．６％であった。再通水性は９６．１％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９４．９％、薬液処理前後の造水量変化率は１５．１％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。
　（比較例１）
　７％ポリグリセリン水溶液への接触および乾燥処理を実施しなかったこと以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。得られた欠点率は１．５１％であった。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率５１．２％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は４３．６ｍ３／ｄａｙおよび９３．３％であった。また、回収率９４．２％、薬液処理前後の造水量変化率は１５．８％であった。すなわち、欠点率が高く、かつ回収率および薬液処理前後の造水量変化率が悪化した。
　（比較例２）
　７％ポリグリセリン水溶液に接触させなかったこと以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率は５．０％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は１１．８ｍ３／ｄａｙおよび９４．１％であった。また、再通水性は２８．１％、欠点率は１．４９％、回収率９４．９％、薬液処理前後の造水量変化率は１５．１％であり、造水量が大幅に低下してしまった。
　（比較例３）
　７％ポリグリセリン水溶液への接触および乾燥処理を実施しなかったこと以外は、全て実施例３と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率は５１．２％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は４３．３ｍ３／ｄａｙおよび９４．５％であった。また、欠点率は１．４０％、回収率９５．１％、薬液処理前後の造水量変化率は１２．４％であった。すなわち、欠点率が高くなり、かつ回収率および薬液処理前後の造水量変化率が悪化した。
　（比較例４）
　ポリグリセリン濃度を１％、接触時間２秒とした以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ５．０％および０．０５％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は２５．４ｍ３／ｄａｙおよび９５．４％であった。また、再通水性は６０．５％、欠点率１．０３％、回収率９５．０％、薬液処理前後の造水量変化率は８．９％であった。すなわち、欠点率が高くなり、かつ回収率、再通水性、および薬液処理前後の造水量変化率が悪化した。
　（比較例５）
　ポリグリセリン濃度を４２％、接触時間を２００秒とした以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。分離膜の欠点率は１．３０％であった。乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ５．０％および４８．９％であった。
　参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は４０．２ｍ３／ｄａｙおよび９６．０％であった。また、再通水性は９５．７％、回収率９５．４％、薬液処理前後の造水量変化率は５．５％であり、欠点率が高くなり、かつ回収率および薬液処理前後の造水量変化率が悪化した。
　以上のように、本発明により得られる分離膜エレメントは、高造水性能、優れた除去性能および再通水性を有している
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本願発明の分離膜エレメントは、特に、かん水および海水の脱塩に好適に用いることができる。
１，１１～１６，２　分離膜
１００　分離膜エレメント
１０１　原流体
１０２　透過流体
１０３　濃縮流体
１２１　分離膜本体
２２～２６　不連続部材
２８　巻囲体
３　ネット
４　トリコット
６　集水管　
７　第１端板
８　第２端板
Ｈ　高低差

Claims (20)

  1. 　親水性分子を含有し、かつ供給側および透過側の少なくとも一方の面に８０μm以上２０００μm以下の高低差を有する分離膜であって、絶乾後の分離膜における親水性分子の重量が、親水性分子の重量を除いた絶乾後の分離膜の重量の０．１％以上４０％以下である分離膜。
  2. 　前記親水性分子が糖鎖化合物または多価アルコール類である請求項１に記載の分離膜。
  3. 　前記糖鎖化合物が単糖類、二糖類、三糖類から選ばれる少なくとも１種の糖類である請求項２に記載の分離膜。
  4. 　前記糖鎖化合物がグルコース、スクロース、マルトース、ラクトース、トレハロース、ラフィノースから選ばれる少なくとも１種の糖類である請求項２に記載の分離膜。
  5. 　前記多価アルコールがポリビニルアルコール、グリコール類、グリセリン、ポリグリセリンから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２に記載の分離膜。
  6. 　供給側の面に、第二級アミン、水酸基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの親水基を有する保護層を備え、Ｘ線光電子分光法を用いて分離膜の供給側から測定した親水基濃度が０．２以上０．６以下の範囲内にあって、カルボキシル基濃度が０．００１以上０．０３以下の範囲内である請求項１～５のいずれかに記載の分離膜。
  7. 　前記保護層は、前記親水基を有する水可溶性有機重合体の架橋物を主成分として含有する請求項６に記載の分離膜。
  8. 　前記水可能性有機重合体は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエピアミノヒドリン、アミン変性ポリエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、およびセルロース誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、
    請求項７に記載の分離膜。
  9. 　前記分離膜が基材、多孔性支持層および分離機能層を備える複合分離膜であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の分離膜。
  10. 　前記分離機能層が架橋ポリアミドを主成分として含有する請求項９に記載の分離膜。
  11. 　前記基材が長繊維不織布である請求項９または１０に記載の分離膜。
  12. 　前記長繊維不織布の前記多孔性支持層とは反対側の表層における繊維が、前記多孔性支持層側の表層の繊維よりも縦配向である、請求項１１に記載の分離膜。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の分離膜を備えた分離膜エレメント。
  14. 　分離膜の供給側および透過側の少なくとも一方の面に８０μm以上１０００μm以下の高低差を付与する工程と、
    　絶乾後の分離膜における親水性分子の重量が、親水性分子の重量を除いた絶乾後の分離膜の重量の０．１％以上４０％以下となるように、分離膜に親水性分子を接触させる工程と、
    を備える分離膜の製造方法。
  15. 　分離膜に親水性分子を接触させる前記工程の後に、分離膜に高低差を付与する前記工程を行う請求項１４記載の分離膜の製造方法。
  16. 　分離膜に親水性分子を接触させる前記工程の前に、分離膜に高低差を付与する前記工程を行う請求項１４記載の分離膜の製造方法
  17. 　分離膜に親水性分子を接触させる工程は、親水性分子を含有する水溶液を前記分離膜に塗布することを備える請求項１４～１６のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
  18. 　前記親水性分子として、糖鎖化合物および多価アルコール類の少なくとも一方を用いる請求項１４～１７のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
  19. 　分離膜に親水性分子を接触させる前記工程は、水可溶性有機重合体の水溶液を前記分離膜に塗布すること、および前記水可溶性有機重合体を架橋させることで、水不溶性の保護層を形成することを備える請求項１４～１６のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
  20. 　分離膜に親水性分子を接触させる前記工程および分離膜に高低差を付与する前記工程において、基材、多孔性支持層および分離機能層を備える複合分離膜を用いる請求項１４～１９のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
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