JP2000117074A - 逆浸透膜の製造方法 - Google Patents
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有害物質の混入および膜の物性低下を防止す
ることができると共に、人体に無害な逆浸透膜の製造方
法を提供する。 【解決手段】 多孔性支持体に多官能性アミンを塗布し
た後、更に多官能性酸ハロゲン化合物、多官能性スルホ
ンハロゲン化合物または多官能性イソシアネートを塗布
して界面重合させ、得られた複合膜を分子量１，０００
以下の糖類溶液に浸漬処理する方法である。
ることができると共に、人体に無害な逆浸透膜の製造方
法を提供する。 【解決手段】 多孔性支持体に多官能性アミンを塗布し
た後、更に多官能性酸ハロゲン化合物、多官能性スルホ
ンハロゲン化合物または多官能性イソシアネートを塗布
して界面重合させ、得られた複合膜を分子量１，０００
以下の糖類溶液に浸漬処理する方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、地表水の浄水化処
理時若しくは海水の淡水化処理時等に、濾過材として汎
用される逆浸透膜を効率よく製造することのできる方法
に関するものである。
理時若しくは海水の淡水化処理時等に、濾過材として汎
用される逆浸透膜を効率よく製造することのできる方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】微細濾過膜（MICRO FILTRATION MEMBRAN
E ）、限外濾過膜、逆浸透膜等の分離膜を使用すると、
溶液中に含まれる多くの溶存物質を選択的に分離できる
ことは良く知られている。
E ）、限外濾過膜、逆浸透膜等の分離膜を使用すると、
溶液中に含まれる多くの溶存物質を選択的に分離できる
ことは良く知られている。
【０００３】例えば地表水や海水中に含まれる塩分を除
去し、これを飲料水、農業用水、工業用水等として利用
する為には、分子レベルで物質を分離し得る上記逆浸透
膜を使用する方法が最も経済的である。
去し、これを飲料水、農業用水、工業用水等として利用
する為には、分子レベルで物質を分離し得る上記逆浸透
膜を使用する方法が最も経済的である。
【０００４】かかる逆浸透膜を用いた脱塩法等において
は、流量を上昇せしめ、高度の塩分除去率を達成するこ
とが最重要ポイントとなる。即ち、逆浸透膜による分離
方法が、蒸発法、イオン交換法等の他の方法に比べて経
済面等などにおいて有効である為には、海水処理を例に
挙げれば、流量が８００psi では１０gfd （gallons/ft
2day）以上、２２５psi では１５gfd 以上；塩分の除去
率は９７％以上というレベルを確保することが望まれ
る。
は、流量を上昇せしめ、高度の塩分除去率を達成するこ
とが最重要ポイントとなる。即ち、逆浸透膜による分離
方法が、蒸発法、イオン交換法等の他の方法に比べて経
済面等などにおいて有効である為には、海水処理を例に
挙げれば、流量が８００psi では１０gfd （gallons/ft
2day）以上、２２５psi では１５gfd 以上；塩分の除去
率は９７％以上というレベルを確保することが望まれ
る。
【０００５】逆浸透膜を用いた従来の脱塩方法として、
最も広く知られているのは米国特許第３，９０４号、第
３，９９６，３１８号、第４，２７７，３４４号に開示
された架橋芳香族ポリアミド系膜を使用する方法であ
る。とりわけ、米国特許第４，２７７，３４４号におい
てCadotte により開示された膜は、海水に対し、１００
０psi 圧力下で９９．５％の塩分除去率、且つ３５gft
の流量を達成している。この膜は、ポリスルホン多孔性
支持層に２個以上の一級アミンを有する芳香族多官能性
酸ハロゲン化合物を界面重合させた構成からなるが、特
に、メタフェニレンジアミン（MPD ）の水溶液とトリク
ロロトリフルオロエタン（FREON TF，Dupont社製）に溶
解したトリメソイルクロリド（trimesoylchloride ）
（TMC ）を界面重合させて複合膜を得る方法が推奨され
ている。
最も広く知られているのは米国特許第３，９０４号、第
３，９９６，３１８号、第４，２７７，３４４号に開示
された架橋芳香族ポリアミド系膜を使用する方法であ
る。とりわけ、米国特許第４，２７７，３４４号におい
てCadotte により開示された膜は、海水に対し、１００
０psi 圧力下で９９．５％の塩分除去率、且つ３５gft
の流量を達成している。この膜は、ポリスルホン多孔性
支持層に２個以上の一級アミンを有する芳香族多官能性
酸ハロゲン化合物を界面重合させた構成からなるが、特
に、メタフェニレンジアミン（MPD ）の水溶液とトリク
ロロトリフルオロエタン（FREON TF，Dupont社製）に溶
解したトリメソイルクロリド（trimesoylchloride ）
（TMC ）を界面重合させて複合膜を得る方法が推奨され
ている。
【０００６】上記膜に使用されるフレオン（FREON ）
は、不燃性で、且つ界面重合に好適な溶媒である。とこ
ろが、このフレオンは１９９０年代に入ってオゾン層破
壊物質であることが立証され、２００２年までには、そ
の使用を中断しなければならなくなった。そこで、フレ
オンの代わりに、炭化水素系等の他の有機溶媒を用いて
膜を製造する方法が新たに提案されている。このうち、
ヘキサンは上記公報等にも使用されているが、高揮発性
物質である為、逆浸透膜生産工程で引火する恐れがある
ので、ヘキサンに比べ沸点の高い炭化水素系溶媒を使用
する方法が推奨されている。ところが、沸点の高い炭化
水素溶媒を使用する為には、膜製造時に、高温で乾燥す
る工程を別途設けなければならず、これは膜流量の減少
を招くことから、流量の減少防止を目的として、種々の
添加剤を添加したり後処理工程を設ける方法が更に提案
されている。
は、不燃性で、且つ界面重合に好適な溶媒である。とこ
ろが、このフレオンは１９９０年代に入ってオゾン層破
壊物質であることが立証され、２００２年までには、そ
の使用を中断しなければならなくなった。そこで、フレ
オンの代わりに、炭化水素系等の他の有機溶媒を用いて
膜を製造する方法が新たに提案されている。このうち、
ヘキサンは上記公報等にも使用されているが、高揮発性
物質である為、逆浸透膜生産工程で引火する恐れがある
ので、ヘキサンに比べ沸点の高い炭化水素系溶媒を使用
する方法が推奨されている。ところが、沸点の高い炭化
水素溶媒を使用する為には、膜製造時に、高温で乾燥す
る工程を別途設けなければならず、これは膜流量の減少
を招くことから、流量の減少防止を目的として、種々の
添加剤を添加したり後処理工程を設ける方法が更に提案
されている。
【０００７】例えばTomaschke により開示された米国特
許第４，８７２，９８４号には、アミン水溶液中にアミ
ン塩を加え、炭素数８〜１２の炭化水素系溶媒にて界面
重合させた後、７０〜１００℃で乾燥させることによ
り、流量の減少を防ぐ方法が開示されている。
許第４，８７２，９８４号には、アミン水溶液中にアミ
ン塩を加え、炭素数８〜１２の炭化水素系溶媒にて界面
重合させた後、７０〜１００℃で乾燥させることによ
り、流量の減少を防ぐ方法が開示されている。
【０００８】また、Cadotte により開示された米国特許
第５，６５８，４６０号には、アミン水溶液中に無機ア
ンモニウム塩を加え、炭化水素系溶媒にて界面重合させ
た後、約９５℃で乾燥させる方法が；更に、Chauにより
開示された米国特許第４，９５０，４０４号及び第４，
９８３，２９１号には、アミン水溶液中にプロトン性溶
媒又は非プロトン性溶媒を添加して界面重合させ、得ら
れた膜を酸性溶液で後処理した後、１００℃で乾燥する
ことにより、流量の減少防止を図る方法が、夫々開示さ
れている。その他、米国特許第４，９５０，４０４号及
び第４，９８３，２９１号には、クエン酸等を添加する
方法が開示されている。
第５，６５８，４６０号には、アミン水溶液中に無機ア
ンモニウム塩を加え、炭化水素系溶媒にて界面重合させ
た後、約９５℃で乾燥させる方法が；更に、Chauにより
開示された米国特許第４，９５０，４０４号及び第４，
９８３，２９１号には、アミン水溶液中にプロトン性溶
媒又は非プロトン性溶媒を添加して界面重合させ、得ら
れた膜を酸性溶液で後処理した後、１００℃で乾燥する
ことにより、流量の減少防止を図る方法が、夫々開示さ
れている。その他、米国特許第４，９５０，４０４号及
び第４，９８３，２９１号には、クエン酸等を添加する
方法が開示されている。
【０００９】この様に流量の減少防止を目的としてアミ
ン水溶液中に添加剤を添加する種々の方法が提案されて
いるが、クエン酸を除き、その大部分が人体に有害であ
るという欠点を有すること；また、クエン酸はそれ自体
酸度が強い為、乾燥中に薄膜を損傷させる恐れがあり、
塩分の除去率低下をもたらす懸念があるという問題を抱
えている。
ン水溶液中に添加剤を添加する種々の方法が提案されて
いるが、クエン酸を除き、その大部分が人体に有害であ
るという欠点を有すること；また、クエン酸はそれ自体
酸度が強い為、乾燥中に薄膜を損傷させる恐れがあり、
塩分の除去率低下をもたらす懸念があるという問題を抱
えている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的は、膜製造過程にお
ける流量の減少を防止し、薄膜の物性に悪影響を及ぼす
こともなく、しかも有害物質［多官能性アミンと多官能
性酸ハロゲン化合物等を界面重合させたときに得られる
未反応物質（上記アミン類、酸類、触媒など）を意味す
る］が膜に混入するのを防止するのを有効に防止し得、
人体に無害な逆浸透膜の製造方法を提供することにあ
る。
みてなされたものであり、その目的は、膜製造過程にお
ける流量の減少を防止し、薄膜の物性に悪影響を及ぼす
こともなく、しかも有害物質［多官能性アミンと多官能
性酸ハロゲン化合物等を界面重合させたときに得られる
未反応物質（上記アミン類、酸類、触媒など）を意味す
る］が膜に混入するのを防止するのを有効に防止し得、
人体に無害な逆浸透膜の製造方法を提供することにあ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成し得た本
発明に係る逆浸透膜の製造方法は、多孔性支持体に多官
能性アミンを塗布した後、更に多官能性酸ハロゲン化合
物、多官能性スルホンハロゲン化合物または多官能性イ
ソシアネートを塗布して界面重合させ、得られた複合膜
を分子量１，０００以下の糖類溶液に浸漬処理するとこ
ろに要旨を有するものである。
発明に係る逆浸透膜の製造方法は、多孔性支持体に多官
能性アミンを塗布した後、更に多官能性酸ハロゲン化合
物、多官能性スルホンハロゲン化合物または多官能性イ
ソシアネートを塗布して界面重合させ、得られた複合膜
を分子量１，０００以下の糖類溶液に浸漬処理するとこ
ろに要旨を有するものである。
【００１２】本発明において、上記糖類として、グリセ
ルアルデヒド、グリセロール、アンヒドロエリトリトー
ル、ジチオエリトリトール、エリトリトール、エリトロ
ース、トレイトール、アドニトール、アラビノース、ア
ラビトール、デオキシリボース、リクソース、リボー
ス、キシリトール、キシロース、アロース、アルトロー
ス、アンヒドログルコピラノース、アスコルビン酸、ア
ルブチン、クロラロース、デオキシガラクトース、デオ
キシグルコース、ジギトキソース、ズルシトール、フラ
クトース、フコース、ガラクトサミン、ガラクトース、
ガラクツロン酸、グルコン酸、グルコラクトン、グルコ
サミン、グルコース、グルクロンアミド、グルクロン
酸、グルクロノラクトン、グロン酸ラクトン、グロノラ
クトン、ヘリシン、ヘキサデカノイルアスコルビン酸、
イノシトール、イソアスコルビン酸、マンニトール、マ
ンノース、メチルガラクトピラノシド、メチルグルカミ
ン、メチルグルコシド、メチルマンノピラノシド、メチ
ルキシロピラノシド、ソルビトール、ソルボース、タロ
ース、Ｎ−アセチル−Ｄ−ガラクトサミン、Ｎ−アセチ
ル−α−Ｄ−グルコサミン、サポゲニングリコシド、ア
ミグダリン、セロビオース、ラクトビオン酸、ラクトー
ス、ラクツロース、マルトース、メリビオース、パラチ
ノース、サッカロース、およびツラノースよりなる群か
ら選択される少なくとも１種を使用するものは好ましい
態様であり、水及び／又はアルコール類の溶媒に溶解
し、該糖類溶液中の糖類濃度を０．１〜５０重量％に調
製することが推奨される。更に上記糖類溶液には、界面
活性剤又はアルコールを０．１〜１０重量％添加するこ
とが好ましい。
ルアルデヒド、グリセロール、アンヒドロエリトリトー
ル、ジチオエリトリトール、エリトリトール、エリトロ
ース、トレイトール、アドニトール、アラビノース、ア
ラビトール、デオキシリボース、リクソース、リボー
ス、キシリトール、キシロース、アロース、アルトロー
ス、アンヒドログルコピラノース、アスコルビン酸、ア
ルブチン、クロラロース、デオキシガラクトース、デオ
キシグルコース、ジギトキソース、ズルシトール、フラ
クトース、フコース、ガラクトサミン、ガラクトース、
ガラクツロン酸、グルコン酸、グルコラクトン、グルコ
サミン、グルコース、グルクロンアミド、グルクロン
酸、グルクロノラクトン、グロン酸ラクトン、グロノラ
クトン、ヘリシン、ヘキサデカノイルアスコルビン酸、
イノシトール、イソアスコルビン酸、マンニトール、マ
ンノース、メチルガラクトピラノシド、メチルグルカミ
ン、メチルグルコシド、メチルマンノピラノシド、メチ
ルキシロピラノシド、ソルビトール、ソルボース、タロ
ース、Ｎ−アセチル−Ｄ−ガラクトサミン、Ｎ−アセチ
ル−α−Ｄ−グルコサミン、サポゲニングリコシド、ア
ミグダリン、セロビオース、ラクトビオン酸、ラクトー
ス、ラクツロース、マルトース、メリビオース、パラチ
ノース、サッカロース、およびツラノースよりなる群か
ら選択される少なくとも１種を使用するものは好ましい
態様であり、水及び／又はアルコール類の溶媒に溶解
し、該糖類溶液中の糖類濃度を０．１〜５０重量％に調
製することが推奨される。更に上記糖類溶液には、界面
活性剤又はアルコールを０．１〜１０重量％添加するこ
とが好ましい。
【００１３】また、本発明において、上記多官能性アミ
ンとしてメタフェニレンジアミンを使用するものは本発
明の好ましい態様であり、該多官能性アミン溶液中に、
０．１〜２０重量％のアミンを含む様調製することが推
奨される。更に上記多官能性アミン溶液には、ブトキシ
エタノール及び／又は尿素を添加することが好ましい。
ンとしてメタフェニレンジアミンを使用するものは本発
明の好ましい態様であり、該多官能性アミン溶液中に、
０．１〜２０重量％のアミンを含む様調製することが推
奨される。更に上記多官能性アミン溶液には、ブトキシ
エタノール及び／又は尿素を添加することが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を構成する要件につ
いて順次説明する。まず、本発明法では、多孔性支持体
（微細多孔性基質を有する支持層）の表面に多官能性ア
ミン溶液を塗布する。
いて順次説明する。まず、本発明法では、多孔性支持体
（微細多孔性基質を有する支持層）の表面に多官能性ア
ミン溶液を塗布する。
【００１５】本発明に用いられる多孔性支持層は特に限
定されないが、該多孔性支持層の孔径は１nm以上、５０
０nm以下であることが好ましい。孔径が５００nmを超え
ると、該多孔性支持層表面の極薄膜が孔径内部に入りこ
んでしまい、平坦構造を維持し得なくなるからである。
より好ましくは３００nm以下である。
定されないが、該多孔性支持層の孔径は１nm以上、５０
０nm以下であることが好ましい。孔径が５００nmを超え
ると、該多孔性支持層表面の極薄膜が孔径内部に入りこ
んでしまい、平坦構造を維持し得なくなるからである。
より好ましくは３００nm以下である。
【００１６】上記多孔性支持層に用いられる高分子材料
としては、ポリスルホン；ポリスルホンエーテル；ポリ
イミド；ポリアミド；ポリプロピレン；ポリフッ化ビニ
リデン等のハロゲン化高分子等が挙げられる。
としては、ポリスルホン；ポリスルホンエーテル；ポリ
イミド；ポリアミド；ポリプロピレン；ポリフッ化ビニ
リデン等のハロゲン化高分子等が挙げられる。
【００１７】この多孔性支持層に、手動又は自動によ
り、多官能性アミン（多価アミンと同義）の単量体を塗
布する。本発明に用いられる上記多官能性アミンとして
は、１，３−プロパンジアミン誘導体またはそのＮ−ア
ルキル置換体若しくはＮ−アリル置換体および非置換
体；シクロヘキサンジアミン、ピペラジン等の環状ポリ
アミン又はそれらのアルキル誘導体；メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン
またはその置換体（アルキル置換体、アルコキシ置換
体、ハロゲン置換体等）が挙げられる。その他、Ｎ−
Ｎ' −ジメチル−１，３−フェニレンジアミン、キシレ
ンジアミン、ベンジジン等を用いても良い。これらは、
夫々単独若しくは混合して用いることができる。なかで
も芳香族ポリアミン類（特に芳香族第一級アミン類）の
使用が好ましく、メタフェニレンジアミンの使用が最も
推奨される。
り、多官能性アミン（多価アミンと同義）の単量体を塗
布する。本発明に用いられる上記多官能性アミンとして
は、１，３−プロパンジアミン誘導体またはそのＮ−ア
ルキル置換体若しくはＮ−アリル置換体および非置換
体；シクロヘキサンジアミン、ピペラジン等の環状ポリ
アミン又はそれらのアルキル誘導体；メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン
またはその置換体（アルキル置換体、アルコキシ置換
体、ハロゲン置換体等）が挙げられる。その他、Ｎ−
Ｎ' −ジメチル−１，３−フェニレンジアミン、キシレ
ンジアミン、ベンジジン等を用いても良い。これらは、
夫々単独若しくは混合して用いることができる。なかで
も芳香族ポリアミン類（特に芳香族第一級アミン類）の
使用が好ましく、メタフェニレンジアミンの使用が最も
推奨される。
【００１８】上記多官能性アミンは、塗布時に水溶液と
して使用するが、アミン濃度は０．１重量％以上、２０
重量％以下（より好ましくは０．５重量％以上、８重量
％以下）とすることが好ましく、その場合、該アミン溶
液のｐＨは７〜１０となる。尚、このアミン溶液には、
更にブトキシエタノール及び／又は尿素を添加すること
もできる。
して使用するが、アミン濃度は０．１重量％以上、２０
重量％以下（より好ましくは０．５重量％以上、８重量
％以下）とすることが好ましく、その場合、該アミン溶
液のｐＨは７〜１０となる。尚、このアミン溶液には、
更にブトキシエタノール及び／又は尿素を添加すること
もできる。
【００１９】次に、塗布した多官能性アミン溶液の余剰
液を除去した後、多官能性酸ハロゲン化合物、多官能性
スルホンハロゲン化合物、または多官能性イソシアネー
トを含む溶液を塗布し、界面重合反応させることにより
複合膜を得る。ここで、上記「多官能性酸ハロゲン化合
物」及び「多官能性スルホンハロゲン化合物」は、多塩
基酸ハロゲン化合物を意味する。
液を除去した後、多官能性酸ハロゲン化合物、多官能性
スルホンハロゲン化合物、または多官能性イソシアネー
トを含む溶液を塗布し、界面重合反応させることにより
複合膜を得る。ここで、上記「多官能性酸ハロゲン化合
物」及び「多官能性スルホンハロゲン化合物」は、多塩
基酸ハロゲン化合物を意味する。
【００２０】本発明に用いられる上記多官能性酸ハロゲ
ン化合物としては、トリメソイルクロリド（1,3,5-benz
ene tricarbonoyl trichloride）、塩化イソフタロイ
ル、塩化テレフタロイル等のジ−カルボン酸ハライド若
しくはトリ−カルボン酸ハライド等、またはこれらの混
合物が挙げられる。
ン化合物としては、トリメソイルクロリド（1,3,5-benz
ene tricarbonoyl trichloride）、塩化イソフタロイ
ル、塩化テレフタロイル等のジ−カルボン酸ハライド若
しくはトリ−カルボン酸ハライド等、またはこれらの混
合物が挙げられる。
【００２１】上記多官能性酸ハロゲン化合物、多官能性
スルホンハロゲン化合物、または多官能性イソシアネー
トの多官能性化合物は、有機溶媒中、０．００５〜５重
量％（より好ましくは０．０１〜０．５重量％）の濃度
になる様調製することが好ましい。ここで、本発明に用
いられる有機溶媒としては、要するに水に対して不溶性
の有機溶媒であれば良く、例えばヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン等の炭素数６〜１２のアルカン誘導体；
フレオン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
スルホンハロゲン化合物、または多官能性イソシアネー
トの多官能性化合物は、有機溶媒中、０．００５〜５重
量％（より好ましくは０．０１〜０．５重量％）の濃度
になる様調製することが好ましい。ここで、本発明に用
いられる有機溶媒としては、要するに水に対して不溶性
の有機溶媒であれば良く、例えばヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン等の炭素数６〜１２のアルカン誘導体；
フレオン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００２２】尚、上記重合反応を行うに当たっては、浸
漬法（dipping ）、スプレー法等により５〜１０分間
（より好ましくは２０秒〜４分）接触させる等の方法が
採用され、これにより、所望の複合膜が得られる。
漬法（dipping ）、スプレー法等により５〜１０分間
（より好ましくは２０秒〜４分）接触させる等の方法が
採用され、これにより、所望の複合膜が得られる。
【００２３】次いで、この複合膜を糖類溶液に浸漬する
ことにより所望の逆浸透膜が得られるが、本発明法で
は、この糖類溶液による浸漬処理を施したところに最重
要ポイントが存在する。従って、前述の複合膜を得るま
での工程は本発明を特徴付けるものではなく、通常用い
られる方法を適宜選択して使用することができる。
ことにより所望の逆浸透膜が得られるが、本発明法で
は、この糖類溶液による浸漬処理を施したところに最重
要ポイントが存在する。従って、前述の複合膜を得るま
での工程は本発明を特徴付けるものではなく、通常用い
られる方法を適宜選択して使用することができる。
【００２４】具体的には、上記の多官能性アミンと多官
能性酸ハロゲン化合物等を界面重合させることにより生
成された複合膜を糖類溶液に浸漬させた後、約４０〜１
１０℃の温度で５〜４８時間乾燥させる。その際、糖類
溶液中の糖類濃度は、０．１〜５０重量％（より好まし
くは５〜１０重量％）に調製することが推奨される。
尚、膜に対する浸透性を向上させる為には、該糖類溶液
に、更に界面活性剤又はアルコール類を約０．１〜1 ０
重量％添加することが好ましい。
能性酸ハロゲン化合物等を界面重合させることにより生
成された複合膜を糖類溶液に浸漬させた後、約４０〜１
１０℃の温度で５〜４８時間乾燥させる。その際、糖類
溶液中の糖類濃度は、０．１〜５０重量％（より好まし
くは５〜１０重量％）に調製することが推奨される。
尚、膜に対する浸透性を向上させる為には、該糖類溶液
に、更に界面活性剤又はアルコール類を約０．１〜1 ０
重量％添加することが好ましい。
【００２５】本発明に用いられる糖類としては、分子量
が約１，０００以下のものを使用することが必要であ
り、例えば、単糖類、オリゴ糖、多糖類のいずれであっ
ても良く、アルドース、ケトースの別を問わず、また環
状構造を有していても構わない。具体的には、グリセル
アルデヒド、グリセロール、アンヒドロエリトリトー
ル、ジチオエリトリトール、エリトリトール、エリトロ
ース、トレイトール、アドニトール、アラビノース、ア
ラビトール、デオキシリボース、リキソース、リボー
ス、キシリトール、キシロース、アロース、アルトロー
ス、アンヒドログルコピラノース、アスコルビン酸、ア
ルブチン、クロラロース（chloralose）、デオキシガラ
クトース、デオキシグルコース、ジギトキソース、ズル
シトール、フラクトース、フコース、ガラクトサミン、
ガラクトース、ガラクツロン酸、グルコン酸、グルコラ
クトン、グルコサミン、グルコース、グルクロンアミ
ド、グルクロン酸、グルクロノラクトン、グロン酸ラク
トン、グロノラクトン、ヘリシン（helicin ）、ヘキサ
デカノイルアスコルビン酸、イノシトール、イソアスコ
ルビン酸、マンニトール、マンノース、メチルガラクト
ピラノシド、メチルグルカミン、メチルグルコシド、メ
チルマンノピラノシド、メチルキシロピラノシド、ソル
ビトール、ソルボース、タロース、Ｎ−アセチル−Ｄ−
ガラクトサミン、Ｎ−アセチル−α−Ｄ−グルコサミ
ン、サポゲニングリコシド、アミグダリン、セロビオー
ス、ラクトビオン酸（lactobionic acid）、ラクトー
ス、ラクツロース、マルトース、メリビオース、パラチ
ノース（palatinose）、スクロース、ツラノース等が挙
げられる。このうち好ましいのは、後記する実施例に掲
げたもの（ブドウ糖、果糖、乳糖、ガラクトース、麦芽
糖、蔗糖、サポニン、キシロース、アスコルビン酸、ソ
ルビトール）である。上記糖類は単独で使用しても良い
し、或いは２種以上を併用しても構わない。
が約１，０００以下のものを使用することが必要であ
り、例えば、単糖類、オリゴ糖、多糖類のいずれであっ
ても良く、アルドース、ケトースの別を問わず、また環
状構造を有していても構わない。具体的には、グリセル
アルデヒド、グリセロール、アンヒドロエリトリトー
ル、ジチオエリトリトール、エリトリトール、エリトロ
ース、トレイトール、アドニトール、アラビノース、ア
ラビトール、デオキシリボース、リキソース、リボー
ス、キシリトール、キシロース、アロース、アルトロー
ス、アンヒドログルコピラノース、アスコルビン酸、ア
ルブチン、クロラロース（chloralose）、デオキシガラ
クトース、デオキシグルコース、ジギトキソース、ズル
シトール、フラクトース、フコース、ガラクトサミン、
ガラクトース、ガラクツロン酸、グルコン酸、グルコラ
クトン、グルコサミン、グルコース、グルクロンアミ
ド、グルクロン酸、グルクロノラクトン、グロン酸ラク
トン、グロノラクトン、ヘリシン（helicin ）、ヘキサ
デカノイルアスコルビン酸、イノシトール、イソアスコ
ルビン酸、マンニトール、マンノース、メチルガラクト
ピラノシド、メチルグルカミン、メチルグルコシド、メ
チルマンノピラノシド、メチルキシロピラノシド、ソル
ビトール、ソルボース、タロース、Ｎ−アセチル−Ｄ−
ガラクトサミン、Ｎ−アセチル−α−Ｄ−グルコサミ
ン、サポゲニングリコシド、アミグダリン、セロビオー
ス、ラクトビオン酸（lactobionic acid）、ラクトー
ス、ラクツロース、マルトース、メリビオース、パラチ
ノース（palatinose）、スクロース、ツラノース等が挙
げられる。このうち好ましいのは、後記する実施例に掲
げたもの（ブドウ糖、果糖、乳糖、ガラクトース、麦芽
糖、蔗糖、サポニン、キシロース、アスコルビン酸、ソ
ルビトール）である。上記糖類は単独で使用しても良い
し、或いは２種以上を併用しても構わない。
【００２６】また、溶媒としては水、アルコール類等が
挙げられ、これらを単独で、若しくは混合して使用する
ことにより糖類溶液を調製することができる。
挙げられ、これらを単独で、若しくは混合して使用する
ことにより糖類溶液を調製することができる。
【００２７】本発明法において、所定量の分子量を有す
る糖類溶液に複合膜を浸漬処理することにより、流量の
減少を防止できる理由は以下の様に考えられる。即ち、
浸漬処理により多孔性支持層の内部に糖類溶液が浸透し
ていくが、その後の乾燥処理により糖類を溶解している
溶媒が蒸発する結果、多孔性支持層の内部には、糖類よ
りなる非常に薄い膜が沈着されることになる。この糖類
含有薄膜が膜の強度を強化することにより、乾燥による
多孔性支持層の収縮が防止される結果、膜自体の流量減
少を防ぐことができるものと思料される。
る糖類溶液に複合膜を浸漬処理することにより、流量の
減少を防止できる理由は以下の様に考えられる。即ち、
浸漬処理により多孔性支持層の内部に糖類溶液が浸透し
ていくが、その後の乾燥処理により糖類を溶解している
溶媒が蒸発する結果、多孔性支持層の内部には、糖類よ
りなる非常に薄い膜が沈着されることになる。この糖類
含有薄膜が膜の強度を強化することにより、乾燥による
多孔性支持層の収縮が防止される結果、膜自体の流量減
少を防ぐことができるものと思料される。
【００２８】糖類による上記作用を有効に発揮させる為
には、多孔性支持層に浸透するのに適した分子量の糖類
を選択することが必要であり、その為、本発明では分子
量１，０００以下の糖類を選択した。前述した通り、多
孔性支持層の孔径は５００nm以下であるが、実際、複合
膜がコーティングされる場合における最上層部の孔径は
１００nm以下であることを考慮すれば、該多孔性支持層
への糖類の浸透を容易ならしめる為には、分子量が１，
０００以下（より好ましくは１００〜３００）の糖類を
使用することが必要であることが分かった。但し、通常
使用される糖類の大部分は上記範囲内に包含されること
から、本発明では、特別な糖類を使用する必要はなく、
通常使用される糖類を適宜選択すれば良い。
には、多孔性支持層に浸透するのに適した分子量の糖類
を選択することが必要であり、その為、本発明では分子
量１，０００以下の糖類を選択した。前述した通り、多
孔性支持層の孔径は５００nm以下であるが、実際、複合
膜がコーティングされる場合における最上層部の孔径は
１００nm以下であることを考慮すれば、該多孔性支持層
への糖類の浸透を容易ならしめる為には、分子量が１，
０００以下（より好ましくは１００〜３００）の糖類を
使用することが必要であることが分かった。但し、通常
使用される糖類の大部分は上記範囲内に包含されること
から、本発明では、特別な糖類を使用する必要はなく、
通常使用される糖類を適宜選択すれば良い。
【００２９】更に、糖類は通常、多くのヒドロキシ基を
含有しているので、乾燥の際、水素結合が適宜形成され
ることにより多孔性支持層の内部にうまく沈着できると
いう効果も得られ、この点も糖類使用の大きなメリット
である。その他、糖類は人体に無害であり、且つ中性化
合物である為、複合薄膜の物性を劣化させる恐れも無い
ことから、飲用水処理用等に安心して使用することがで
き、人体への安全性を確保できる点で非常に有用であ
る。
含有しているので、乾燥の際、水素結合が適宜形成され
ることにより多孔性支持層の内部にうまく沈着できると
いう効果も得られ、この点も糖類使用の大きなメリット
である。その他、糖類は人体に無害であり、且つ中性化
合物である為、複合薄膜の物性を劣化させる恐れも無い
ことから、飲用水処理用等に安心して使用することがで
き、人体への安全性を確保できる点で非常に有用であ
る。
【００３０】以下、実施例に基づいてこの発明を詳細に
述べる。ただし、下記実施例はこの発明を制限するもの
ではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施
することは全てこの発明の技術範囲に包含される。
述べる。ただし、下記実施例はこの発明を制限するもの
ではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施
することは全てこの発明の技術範囲に包含される。
【００３１】
【実施例】下記の実施例及び比較例により得られた逆浸
透膜の性能を評価すべく、流量及び塩分の除去率を以下
の要領で測定した。
透膜の性能を評価すべく、流量及び塩分の除去率を以下
の要領で測定した。
【００３２】［流量］供給水として２，０００ppm の塩
化ナトリウム水溶液を用い、２５℃、２２５psigの条件
下で流量を測定した。
化ナトリウム水溶液を用い、２５℃、２２５psigの条件
下で流量を測定した。
【００３３】［塩分の除去率］塩分の除去率［（Ｒ
（％）］は、下記計算式により算出される。
（％）］は、下記計算式により算出される。
【００３４】
【数１】
【００３５】式中、Ｒ：塩分の除去率、Ｃf ：供給水中
における溶質の濃度（重量％）、Ｃp ：透過水中におけ
る溶質の濃度（重量％）である。
における溶質の濃度（重量％）、Ｃp ：透過水中におけ
る溶質の濃度（重量％）である。
【００３６】＜実施例１＞不織布で補強された１４０μ
ｍ厚のポリエーテルスルホン微小多孔性基質を２重量％
メタフェニレンジアミン水溶液中に４０秒間浸漬させ、
表面の水分を除去した後、０．１重量％トリメソイルク
ロリド溶液に１分間含浸させることにより複合膜を得
た。
ｍ厚のポリエーテルスルホン微小多孔性基質を２重量％
メタフェニレンジアミン水溶液中に４０秒間浸漬させ、
表面の水分を除去した後、０．１重量％トリメソイルク
ロリド溶液に１分間含浸させることにより複合膜を得
た。
【００３７】この様にして得られた複合膜を１０重量％
ブドウ水溶液に２分間浸漬させた後、９０℃で３．５分
間乾燥させてから、０．２％Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液を用
い、４０℃の温度で十分水洗し、再度蒸留水で水洗する
ことにより逆浸透膜を得た。
ブドウ水溶液に２分間浸漬させた後、９０℃で３．５分
間乾燥させてから、０．２％Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液を用
い、４０℃の温度で十分水洗し、再度蒸留水で水洗する
ことにより逆浸透膜を得た。
【００３８】得られた逆浸透膜の物性を測定した結果、
塩分の除去率は９７．７％、流量は２５．３gfd であっ
た。
塩分の除去率は９７．７％、流量は２５．３gfd であっ
た。
【００３９】＜比較例１＞実施例１において、糖類溶液
に浸漬する工程及び乾燥工程を実施しなかったこと以外
は実施例１と同様に処理することにより逆浸透膜を得、
その物性を同様に測定した。その結果、塩分の除去率は
９７．７％、流量は２４．５gfd と良好な結果が得られ
たものの、膜の乾燥中に、アミン類などの有害物質が混
入する為、この比較例１で得られた膜を浄水機等に使用
しようとすると、該有害物質が水に溶解して人体に悪影
響を招くことから実用レベルでは使用できない。
に浸漬する工程及び乾燥工程を実施しなかったこと以外
は実施例１と同様に処理することにより逆浸透膜を得、
その物性を同様に測定した。その結果、塩分の除去率は
９７．７％、流量は２４．５gfd と良好な結果が得られ
たものの、膜の乾燥中に、アミン類などの有害物質が混
入する為、この比較例１で得られた膜を浄水機等に使用
しようとすると、該有害物質が水に溶解して人体に悪影
響を招くことから実用レベルでは使用できない。
【００４０】＜実施例２＞実施例１において、糖類水溶
液として１０重量％果糖水溶液を用いたこと以外は実施
例１と同様に処理することにより逆浸透膜を得、その物
性を同様に測定した。その結果、塩分の除去率は９８．
０％、流量は２４．４gfd であった。
液として１０重量％果糖水溶液を用いたこと以外は実施
例１と同様に処理することにより逆浸透膜を得、その物
性を同様に測定した。その結果、塩分の除去率は９８．
０％、流量は２４．４gfd であった。
【００４１】＜実施例３＞実施例２において、アミン水
溶液として更に２重量ブトキシエタノール及び１重量％
尿素を含有する水溶液を使用したこと以外は実施例２と
同様に処理することにより逆浸透膜を得、その物性を同
様に測定した。その結果、塩分の除去率は９７．７％、
流量は３２．５gfd であった。
溶液として更に２重量ブトキシエタノール及び１重量％
尿素を含有する水溶液を使用したこと以外は実施例２と
同様に処理することにより逆浸透膜を得、その物性を同
様に測定した。その結果、塩分の除去率は９７．７％、
流量は３２．５gfd であった。
【００４２】＜実施例４〜１４＞実施例１において、下
記表１に示す糖類水溶液を使用したこと以外は実施例１
と同様に処理することにより逆浸透膜を得、その物性を
同様に測定した。得られた結果を表１に併記する。
記表１に示す糖類水溶液を使用したこと以外は実施例１
と同様に処理することにより逆浸透膜を得、その物性を
同様に測定した。得られた結果を表１に併記する。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】本発明法の構成は上記の様に構成されて
いるので、逆浸透膜の評価指標となる塩分の除去率およ
び流量に優れることは勿論のこと、人体に有害な物質を
使用しておらず、しかも膜の乾燥中にアミン類などの有
害物質が混入することもない為、製品の安全性を確保で
き、乾燥工程で通常見られる薄膜損傷等の恐れもない等
の利点も備えている点で、産業上極めて有用である。
いるので、逆浸透膜の評価指標となる塩分の除去率およ
び流量に優れることは勿論のこと、人体に有害な物質を
使用しておらず、しかも膜の乾燥中にアミン類などの有
害物質が混入することもない為、製品の安全性を確保で
き、乾燥工程で通常見られる薄膜損傷等の恐れもない等
の利点も備えている点で、産業上極めて有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年７月３０日（１９９９．７．３
０）
０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成し得た本
発明に係る逆浸透膜の製造方法は、多孔性支持体に多官
能性アミン溶液を塗布した後、更に多官能性酸ハロゲン
化合物、多官能性スルホンハロゲン化合物または多官能
性イソシアネートを塗布して界面重合させ、得られた複
合膜を分子量１，０００以下の糖類溶液に浸漬処理する
ところに要旨を有するものである。
発明に係る逆浸透膜の製造方法は、多孔性支持体に多官
能性アミン溶液を塗布した後、更に多官能性酸ハロゲン
化合物、多官能性スルホンハロゲン化合物または多官能
性イソシアネートを塗布して界面重合させ、得られた複
合膜を分子量１，０００以下の糖類溶液に浸漬処理する
ところに要旨を有するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デ ウー イム 大韓民国 ソウル，カンナム−ク，アプグ ジョン−ドン513 ハンヤン アパートメ ント．，51−107 (72)発明者 ソン シク キム 大韓民国 ソウル，ソンパ−ク，オラン− ドン，オリンピック アパートメント．, 101−1301 (72)発明者 キ セオプ パーク 大韓民国 キョンキ−ド，スウオン−シ, パルダル−ク，メータン−ドン，ジュゴン アパートメント．，415−201 Ｆターム(参考） 4D006 GA03 MA06 MA22 MA31 MB19 MC23 MC29 MC54 MC56X MC58 MC62 MC63X NA41 NA46 NA54 NA64 PA01 PB02 PB03
Claims (8)
- 【請求項１】 多孔性支持体に多官能性アミンを塗布し
た後、更に多官能性酸ハロゲン化合物、多官能性スルホ
ンハロゲン化合物または多官能性イソシアネートを塗布
して界面重合させ、得られた複合膜を分子量１，０００
以下の糖類溶液に浸漬処理することを特徴とする逆浸透
膜の製造方法。 - 【請求項２】 前記糖類は、グリセルアルデヒド、グリ
セロール、アンヒドロエリトリトール、ジチオエリトリ
トール、エリトリトール、エリトロース、トレイトー
ル、アドニトール、アラビノース、アラビトール、デオ
キシリボース、リクソース、リボース、キシリトール、
キシロース、アロース、アルトロース、アンヒドログル
コピラノース、アスコルビン酸、アルブチン、クロラロ
ース、デオキシガラクトース、デオキシグルコース、ジ
ギトキソース、ズルシトール、フラクトース、フコー
ス、ガラクトサミン、ガラクトース、ガラクツロン酸、
グルコン酸、グルコラクトン、グルコサミン、グルコー
ス、グルクロンアミド、グルクロン酸、グルクロノラク
トン、グロン酸ラクトン、グロノラクトン、ヘリシン、
ヘキサデカノイルアスコルビン酸、イノシトール、イソ
アスコルビン酸、マンニトール、マンノース、メチルガ
ラクトピラノシド、メチルグルカミン、メチルグルコシ
ド、メチルマンノピラノシド、メチルキシロピラノシ
ド、ソルビトール、ソルボース、タロース、Ｎ−アセチ
ル−Ｄ−ガラクトサミン、Ｎ−アセチル−α−Ｄ−グル
コサミン、サポゲニングリコシド、アミグダリン、セロ
ビオース、ラクトビオン酸、ラクトース、ラクツロー
ス、マルトース、メリビオース、パラチノース、サッカ
ロース、およびツラノースよりなる群から選択される少
なくとも１種である請求項１に記載の逆浸透膜の製造方
法。 - 【請求項３】 前記多官能性アミンはメタフェニレンジ
アミンである請求項１または２に記載の逆浸透膜の製造
方法。 - 【請求項４】 前記多官能性アミン溶液は、０．１〜２
０重量％のアミンを含むものである請求項１〜３のいず
れかに記載の逆浸透膜の製造方法。 - 【請求項５】 前記糖類を、水及び／又はアルコール類
の溶媒に溶解するものである請求項１〜４のいずれかに
記載の逆浸透膜の製造方法。 - 【請求項６】 前記糖類溶液は、０．１〜５０重量％の
糖類を含むものである請求項１〜５のいずれかに記載の
逆浸透膜の製造方法。 - 【請求項７】 前記糖類溶液に、更に界面活性剤又はア
ルコールを０．１〜１０重量％添加するものである請求
項１〜６のいずれかに記載の逆浸透膜の製造方法。 - 【請求項８】 前記多官能性アミン溶液に、更にブトキ
シエタノール及び／又は尿素を添加するものである請求
項１〜７のいずれかに記載の逆浸透膜の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98119157A EP0992277B1 (en) | 1998-10-09 | 1998-10-09 | Dry semipermeable reverse osmosis membrane and process for preparing the same using saccharides |
| JP10291062A JP3015853B1 (ja) | 1998-10-09 | 1998-10-13 | 逆浸透膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98119157A EP0992277B1 (en) | 1998-10-09 | 1998-10-09 | Dry semipermeable reverse osmosis membrane and process for preparing the same using saccharides |
| JP10291062A JP3015853B1 (ja) | 1998-10-09 | 1998-10-13 | 逆浸透膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3015853B1 JP3015853B1 (ja) | 2000-03-06 |
| JP2000117074A true JP2000117074A (ja) | 2000-04-25 |
Family
ID=26149701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10291062A Expired - Fee Related JP3015853B1 (ja) | 1998-10-09 | 1998-10-13 | 逆浸透膜の製造方法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3015853B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2010050421A1 (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | 東レ株式会社 | 複合半透膜およびその製造方法 |
| WO2012057028A1 (ja) | 2010-10-26 | 2012-05-03 | 東レ株式会社 | 分離膜、分離膜エレメントおよび分離膜の製造方法 |
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| US6837996B2 (en) | 2000-05-23 | 2005-01-04 | Ge Osmonics, Inc. | Polysulfonamide matrices |
| JP4705746B2 (ja) | 2000-05-23 | 2011-06-22 | ジーイー・オズモニクス・インコーポレイテッド | ナノ濾過のための酸安定性膜 |
| US6783711B2 (en) | 2000-05-23 | 2004-08-31 | Ge Osmonics, Inc. | Process for preparing a sulfonamide polymer matrix |
| ATE472364T1 (de) * | 2003-04-10 | 2010-07-15 | X Flow Bv | Verfahren zum trocknen einer feuchten porösen membranstruktur |
| JP4936438B2 (ja) | 2006-10-10 | 2012-05-23 | 日東電工株式会社 | 乾燥複合半透膜の製造方法 |
| US20120152839A1 (en) * | 2010-12-20 | 2012-06-21 | David Allen Olson | Modified sulfonamide polymeric matrices |
| CN103768963A (zh) * | 2014-01-23 | 2014-05-07 | 南通苏通分离工程科技有限公司 | 一种聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 |
| CN104524992B (zh) * | 2014-12-29 | 2017-04-12 | 中科院广州化学有限公司 | 一种高强度和高水通量复合正渗透膜及其制备方法与应用 |
| CN112354374B (zh) * | 2020-11-16 | 2022-08-12 | 天津工业大学 | 高截留海水淡化复合反渗透膜及制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60209207A (ja) * | 1984-04-03 | 1985-10-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 分離膜の低分画化方法 |
| JPS62140608A (ja) * | 1985-12-17 | 1987-06-24 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 複合半透膜、その製造方法及び水溶液の処理方法 |
| US4830885A (en) * | 1987-06-08 | 1989-05-16 | Allied-Signal Inc. | Chlorine-resistant semipermeable membranes |
| US4983291A (en) * | 1989-12-14 | 1991-01-08 | Allied-Signal Inc. | Dry high flux semipermeable membranes |
| US5019264A (en) * | 1990-07-31 | 1991-05-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multilayer reverse osmosis membrane of polyamide-urea |
| US5658460A (en) * | 1996-05-07 | 1997-08-19 | The Dow Chemical Company | Use of inorganic ammonium cation salts to maintain the flux and salt rejection characteristics of reverse osmosis and nanofiltration membranes during drying |
-
1998
- 1998-10-09 EP EP98119157A patent/EP0992277B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-13 JP JP10291062A patent/JP3015853B1/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| WO2010050421A1 (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | 東レ株式会社 | 複合半透膜およびその製造方法 |
| US8960449B2 (en) | 2008-10-31 | 2015-02-24 | Toray Industries, Inc. | Composite semipermeable membrane and manufacturing method therefor |
| JP5696361B2 (ja) * | 2008-10-31 | 2015-04-08 | 東レ株式会社 | 複合半透膜およびその製造方法 |
| WO2012057028A1 (ja) | 2010-10-26 | 2012-05-03 | 東レ株式会社 | 分離膜、分離膜エレメントおよび分離膜の製造方法 |
| JPWO2012057028A1 (ja) * | 2010-10-26 | 2014-05-12 | 東レ株式会社 | 分離膜、分離膜エレメントおよび分離膜の製造方法 |
| KR101819090B1 (ko) | 2010-10-26 | 2018-01-16 | 도레이 카부시키가이샤 | 분리막, 분리막 엘리먼트 및 분리막의 제조 방법 |
Also Published As
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|---|---|
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