KR102637332B1 - 기체 분리막의 제조방법, 활성층 형성용 조성물, 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 기체 분리막의 제조방법, 활성층 형성용 조성물, 기체 분리막, 및 기체 분리막 모듈을 제공한다.
Description
본 명세서는 기체 분리막의 제조방법, 활성층 형성용 조성물, 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 05월 03일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0051111호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
기체 분리막은 다공성층, 활성층 및 보호층으로 구성되어 있으며, 활성층의 공극 크기 및 구조적 특성을 이용하여 혼합기체로부터 선택적으로 기체를 분리하는 막이다. 기체 분리막 한 쪽 면에 혼합 기체가 접촉되면서 반대쪽 면이 저압 상태로 될 때, 혼합 기체 중 특정 기체만이 투과하는 현상을 이용하여 기체를 분리할 수 있다. 구체적으로, 기체 분리막과 친화성이 좋은 특정 기체가 기체 분리막 표면에 용해된 후, 확산을 통해 기체 분리막 내부를 통과하고, 다른 면에서 탈착되는 것이다.
기체 투과도와 선택도는 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용되며, 이러한 성능은 활성층을 구성하는 물질에 의해 큰 영향을 받는다. 기체 분리막의 투과도 및 선택도를 증가시키기 위한 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 명세서는 헬륨을 선택적으로 분리하는 기체 분리막의 제조방법, 활성층 형성용 조성물, 이에 의해 제조된 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 다공성 지지체 및 제2 다공성 지지체를 포함하는 다공성층을 준비하는 단계;
상기 다공성층 상에 하기 화학식 F로 표시되는 화합물을 포함하는 활성층 형성용 조성물을 이용하여 활성층을 형성하는 단계; 및
상기 활성층 상에 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 기체 분리막의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 F]
상기 화학식 F에 있어서,
L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
Rf는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 F로 표시되는 화합물을 포함하는 활성층 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 F]
상기 화학식 F에 있어서,
L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
Rf는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 다공성 지지체; 제2 다공성 지지체; 활성층; 및 보호층을 포함하는 기체 분리막으로,
상기 활성층은 하기 화학식 G로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 기체 분리막을 제공한다.
[화학식 G]
상기 화학식 G에 있어서,
L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
Rf는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
는 상기 활성층에 포함되는 폴리아미드와 결합하는 부분을 의미한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 기체 분리막을 하나 이상 포함하는 기체 분리막 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막을 이용하여, 가스 혼합물로부터 헬륨 기체를 선택적으로 분리할 수 있다. 즉, 본 발명은 높은 헬륨의 투과도를 갖는 기체 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제공할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막을 도시한 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 는 다른 치환기 또는 결합부에 결합하는 부분을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 다공성 지지체 및 제2 다공성 지지체를 포함하는 다공성층을 준비하는 단계; 상기 다공성층 상에 하기 화학식 F로 표시되는 화합물을 포함하는 활성층 형성용 조성물을 이용하여 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 활성층 상에 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 기체 분리막의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 F]
상기 화학식 F에 있어서,
L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
Rf는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
상기 기체 분리막의 제조 방법이 상기 화학식 F로 표시되는 화합물을 포함하는 활성층 형성용 조성물을 이용하여 활성층을 형성하는 단계를 포함함으로써, 상기 화학식 F로 표시되는 화합물이 상기 활성층에 포함되는 폴리아미드(polyamide) 네트워크(network)의 자유 부피(free volume)를 증가시켜 상기 제조 방법으로 제조된 기체 분리막의 투과도가 향상될 수 있다.
또한, 본 명세서에 따른 기체 분리막의 제조 방법에 의헤 제조된 기체 분리막은 상기 다공성층이 상기 제1 다공성 지지체 및 제2 다공성 지지체를 포함함으로써 인장력이 우수해질 수 있고, 고압의 기체 조건에서 상기 기체 분리막이 손상되지 않고 우수한 내구성을 유지할 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성층이 하나의 소재로 하나의 층을 구성하는 경우에 비하여, 본 명세서에 따른 기체 분리막에 포함되는 상기 다공성층이 기계적 물성이 특히 우수한 제1 다공성 지지체를 포함함으로써 기체 분리막 엘러먼트 완제품 제조 시 가해지는 인장력 및 기체 분리막 평가 시에 가해지는 고압에 견딜 수 있는 기계적 내구성을 보다 확보할 수 있다.
본 명세서에 있어서 "치환 또는 비치환"은 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기를 포함하는 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 20일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 10일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 아릴기는 페닐기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30, 구체적으로는 탄소수 2 내지 20이다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서 알킬렌기는 알칸(alkane)에 결합위치가 두 개 있는 것을 의미한다. 상기 알킬렌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 탄소수 1 내지 30, 구체적으로는 1 내지 20, 더욱 구체적으로는 1 내지 10이다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 L은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, 상기 Rf는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기인 것인 기체 분리막의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 L은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, 상기 Rf는 탄소수 1 내지 10의 할로겐기로 치환 또는 비치환된 알킬기인 것인 기체 분리막의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 L은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, 상기 Rf는 탄소수 1 내지 10의 불소로 치환된 알킬기인 것인 기체 분리막의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Rf는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Rf는 탄소수 1 내지 30의 불소로 치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Rf는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Rf는 탄소수 1 내지 20의 할로겐기로 치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Rf는 탄소수 1 내지 20의 불소로 치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Rf는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Rf는 탄소수 1 내지 10의 불소로 치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Rf는 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 펜틸기; 치환 또는 비치환된 헵틸기; 또는 치환 또는 비치환된 노닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Rf는 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 n-프로필기; 치환 또는 비치환된 n-펜틸기; 치환 또는 비치환된 n-헵틸기; 또는 치환 또는 비치환된 n-노닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Rf는 불소로 치환된 에틸기; 불소로 치환된 n-프로필기; 불소로 치환된 n-펜틸기; 불소로 치환된 n-헵틸기; 또는 불소로 치환된 n-노닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 F는 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 F로 표시되는 화합물은 상기 활성층 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%으로 포함된다.
일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 F로 표시되는 화합물은 상기 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.05 중량% 포함된다. 바람직하게, 상기 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.03 중량% 포함된다.
상기 화학식 F로 표시되는 화합물이 상기 활성층 형성용 조성물 내에 전술한 범위로 포함되는 경우 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도를 일정 부분 유지하면서 헬륨의 투과도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층 형성용 조성물을 이용하여 활성층을 형성하는 단계는, 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 상기 활성층 형성용 조성물의 계면 중합에 의해 활성층을 형성하는 것이다.
다른 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층 형성용 조성물을 이용하여 활성층을 형성하는 단계는, 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하고, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층의 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 상기 활성층 형성용 조성물의 계면 중합에 의해 활성층을 형성하는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면 중합에 의해 활성층을 형성하는 단계는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액과 상기 활성층 형성용 조성물의 접촉에 의하는 것이다.
상기 활성층이 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액과 상기 활성층 형성용 조성물의 계면 중합에 의해 형성됨으로써, 상기 활성층 하부의 다공성층의 내구성의 유지하면서 폴리아미드를 적층하여 코팅할 수 있는 효과가 있다.
상기 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액과 상기 활성층 형성용 조성물의 접촉시, 상기 다공성층의 표면에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 다공성층에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법에 있어서, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 폴리아미드 활성층을 형성할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 지지체 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있다.
이 때, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성층 상에 형성된 수용액층은 다공성층 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성층 상에 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층 형성용 조성물은 아실 할라이드 화합물 및 유기 용매를 더 포함한다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에 있어서, 상기 아민 화합물은 방향족 아민 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,3-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 또는 o-톨루이딘 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 하기 화학식 N으로 표시될 수 있다.
[화학식 N]
상기 화학식 N에 있어서, R14는 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이고, r14는 0 내지 5의 정수이고, r14이 2 이상인 경우 R14는 서로 같거나 상이하고, m은 1 또는 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14는 수소; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14는 수소; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14는 수소; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14는 수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14는 수소; 메틸기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 1≤m+r14≤6이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 N의 r14는 0이고, m은 2이다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에 포함되는 용매는 물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 상기 아민 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 균일한 폴리아미드 활성층을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 필요에 따라 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
폴리아미드 활성층의 계면 중합 시, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층과 상기 활성층 형성용 조성물 층의 계면에서 빠르게 폴리아미드가 형성되는데, 이 때 상기 계면활성제는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층을 얇고 균일하게 만들어 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층에 존재하는 상기 아민 화합물이 쉽게 상기 기체 분리막 제조용 조성물 층으로 이동하여 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되도록 할 수 있다.
상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대, 소듐 라우릴 설페이트(SLS), 알킬 에테르 설페이트류, 알킬 설페이트류, 올레핀 술포네이트류, 알킬 에테르 카르복실레이트류, 술포석시네이트류, 방향족 술포네이트류, 옥틸페놀 에톡실레이트류, 에톡시화 노닐페놀류, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체, 옥틸 글루코시드 또는 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류, 세틸 알코올 또는 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 또는 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 또는 클로라이드 등의 지방산 알코올류 및 알킬 베타인류에서 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
특히, 상기 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 이용할 경우, 상기 소듐 라우릴 설페이트(SLS)는 물과 기름에 대한 친화성 정도(Hydrophile-Lipophile Balance, HLB)가 높아 물에 잘 녹으며, 임계 미셸 농도(Critical Michelle Concentration, CMC)도 높기 때문에 과량으로 투입해도 폴리아미드 활성층을 형성을 저해하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. 상기 계면활성제가 상기 범위를 만족하여 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에 포함되는 경우, 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되도록 할 수 있다.
상기 아실할라이드 화합물은 방향족 아실 할라이드 화합물일 수 있다.
예를 들면, 상기 아실 할라이드 화합물로 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일클로라이드가 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), IsoPar G(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon)등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면 중합에 의해 형성된 활성층은 폴리아미드 활성층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide)는 완전 방향족 폴리아미드(Fully aromatic polyamide)일 수 있다. 상기 완전 방향족 폴리아미드란, 상기 완전 방향족 폴리아미드를 중합하는데 사용되는 상기 아민 화합물 및 상기 아실 할라이드 화합물이 모두 방향족인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 C로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 C]
상기 화학식 C에 있어서, Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 D-1 내지 D-3 중 어느 하나 또는 둘 이상으로 표시되는 구조를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 D-1]
[화학식 D-2]
[화학식 D-3]
상기 화학식 D-1 내지 D-3에 있어서,
R21 내지 R23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -COOH; 또는 -COCl이고,
R'는 히드록시기(-OH); 또는 염소(-Cl)이며,
R11 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이고,
r21 내지 r23 및 r11 내지 r13은 각각 0 내지 4의 정수이고, r21 내지 r23 및 r11 내지 r13이 2 이상인 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 F-1 내지 F-3 중 어느 하나 또는 둘 이상으로 표시되는 구조를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 F-1]
[화학식 F-2]
[화학식 F-3]
상기 화학식 F-1 내지 F-3에 있어서, R''는 히드록시기(-OH); 또는 염소(-Cl)이다.
본 명세서에 있어서, 상기 제1 다공성 지지체 및 제2 다공성 지지체를 포함하는 다공성층을 준비하는 단계는 상기 제1 다공성 지지체 상에 폴리설폰이 포함된 고분자 용액을 코팅하여 제2 다공성 지지체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 다공성층은 제1 다공성 지지체 및 제2 다공성 지지체를 포함한다.
상기 제1 다공성 지지체로는 부직포를 사용할 수 있다. 상기 부직포의 재료로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 부직포의 두께는 50 내지 150 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 두께는 80 내지 120 ㎛일 수 있다. 상기 부직포의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 다공성층을 포함하는 기체 분리막의 내구성이 유지될 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체는 상기 제1 다공성 지지체 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 의미할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체의 두께는 20 내지 200㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 두께는 140 내지 160㎛일 수 있다. 상기 제2 다공성 지지체의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제2 다공성 지지체를 포함하는 다공성층을 포함하는 분리막의 내구성이 적절히 유지될 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 제2 다공성 지지체은 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액으로 제조될 수 있다. 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액은, 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액 총 중량을 기준으로, 80 내지 90 중량%의 용매 디메틸포름아마이드에 10 내지 20 중량%의 폴리설폰 고형을 넣고 80 내지 85 ℃에서 12시간동안 녹인 후 얻은 균질(homogeneous)한 액상일 수 있으나, 상기 중량 범위가 상기 범위로 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액의 총 중량을 기준으로 상기 범위의 폴리설폰 고형이 포함되는 경우, 상기 제2 다공성 지지체를 포함하는 분리막의 내구성이 적절히 유지될 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체는 캐스팅의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 캐스팅은 용액 주조(casting) 방법을 의미하는 것으로, 구체적으로, 상기 고분자 재료를 용매에 용해시킨 후, 접착성이 없는 평활한 표면에 전개시킨 후 용매를 치환시키는 방법을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매로 치환시키는 방법은 비용매 유도 상분리법(nonsolvent induced phase separation)을 이용할 수 있다. 상기 비용매 유도 상분리법이란, 고분자를 용매에 용해시켜 균일 용액을 만들고 이를 일정형태로 성형시킨 후 비용매에 침지시킨다. 이후 비용매와 용매의 확산에 의한 상호교환이 이루어지며 고분자 용액의 조성이 변하게 되고, 고분자의 침전이 일어나면서 용매와 비용매가 차지하던 부분을 기공으로 형성시키는 방법이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층을 형성하는 단계는 보호층 형성용 조성물을 이용하여 보호층을 형성하는 것이고, 상기 보호층 형성용 조성물은 실리콘계 화합물을 포함한다.
상기 보호층을 형성하는 단계는 예를 들면, 상기 다공성층 상에 상기 활성층이 형성된 것을 보호층 형성용 조성물에 침지시키는 방법을 통해 수행될 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은 실리콘(Si)을 포함하는 화합물을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 화합물은 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane: PDMS), 폴리트리메틸실리프로핀(Poly(l-trimethlsilyl-l-propyne: PTMSP), 또는 폴리옥틸메틸실록산(Polyoctylmethylsiloxane: POMS)일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘계 화합물은 구체적으로 폴리디메틸실록산일 수 있으며, 상기 폴리디메틸실록산의 중량평균 분자량은 162 내지 116,500g/mol일 수 있고, 바람직하게는 20,000 내지 30,000g/mol일 수 있다.
상기 중량평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
상기 중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 분석을 통하여 측정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막은 푸리에 변환 적외선 분광계(FT-IR)에 의해 1250 cm-1 내지 1270 cm-1의 영역의 피크를 포함할 수 있다.
상기 영역의 피크를 포함함으로써, 본 명세서의 기체 분리막에 포함되는 보호층에 실리콘(Si)이 포함되어 있음을 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막에 포함되는 보호층의 실리콘 함량이 많을수록 푸리에 변환 적외선 분광계(FT-IR)에 의해 1250 cm-1 내지 1270 cm-1영역의 피크의 크기가 커질 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막은 푸리에 변환 적외선 분광계(FT-IR)에 의해 1650 cm-1 내지 1700 cm-1 영역의 피크가 검출될 수 있다. 상기 1650 cm-1 내지 1700 cm-1 영역의 피크를 포함함으로써, 상기 기체 분리막에 포함되는 상기 활성층에 -C(=O)-가 포함되어 있음을 확인할 수 있다.
상기 보호층에 포함되는 폴리디메틸실록산의 함량이 높아질수록 푸리에 변환 적외선 분광계(FT-IR)에 의해 검출되는 1650 cm-1 내지 1700 cm-1 영역의 피크의 크기 대비, 1250 cm-1 내지 1270 cm-1 영역의 피크의 크기가 커질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층은 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 폴리디메틸실록산을 포함하는 상기 보호층 형성용 조성물로 형성될 수 있다. 바람직하게 상기 폴리디메틸실록산은 상기 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 폴리디메틸실록산 함량이 1 중량% 미만인 경우 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 감소할 수 있고, 10 중량% 초과인 경우 헬륨 투과도가 감소할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층 형성용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매의 함량은 상기 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 90 내지 99 중량% 일 수 있다. 상기 보호층 형성용 조성물이 상기 범위의 용매를 포함하는 경우, 상기 활성층 상에 상기 보호층이 균일한 두께로 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물에 포함되는 용매는 이소파라핀 탄화수소계 용매(Isoparaffinic Hydrocarbon Solvent)일 수 있다. 구체적으로 상기 이소파라핀 탄화수소계 용매는 Isopar G일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물에 포함되는 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층의 두께는 500 nm 내지 1.5 μm 일 수 있다. 상기 보호층의 두께는 상기 보호층 형성용 조성물의 농도 및 코팅 조건에 따라 달라질 수 있다. 상기 보호층의 두께가 500 nm 미만인 경우, 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 감소할 수 있고, 상기 보호층의 두께가 1.5 μm 초과인 경우, 헬륨 투과도가 감소할 수 있다.
상기 보호층의 두께는 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰되는 화면을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 0.2cm의 샘플의 단면을 마이크로톰(microtome)을 통해 절단한 후, 백금(Pt) 코팅한 후, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 상기 보호층의 두께를 측정하여 평균 값으로 계산할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 F로 표시되는 화합물을 포함하는 활성층 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 F]
상기 화학식 F에 있어서,
L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
Rf는 치환 또는 비치환된 알킬기이다
상기 화학식 F에 있어서, L 및 Rf의 정의는 전술한 바가 적용될 수 있다.
상기 활성층 형성용 조성물을 이용하여 활성층을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 다공성 지지체; 제2 다공성 지지체; 활성층; 및 보호층을 포함하는 기체 분리막으로, 상기 활성층은 하기 화학식 G로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 기체 분리막을 제공한다.
[화학식 G]
상기 화학식 G에 있어서,
L 및 Rf는 상기 화학식 F에서 정의한 바와 같고,
는 상기 활성층에 포함되는 폴리아미드와 결합하는 부분을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층에 포함되는 폴리아미드와 결합하는 부분이란, 상기 화학식 C와 결합하는 부분을 의미한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층에 포함되는 폴리아미드와 결합하는 부분이란, 상기 화학식 D-1 내지 D-3으로 표시되는 구조 중 어느 하나와 결합하는 부분을 의미한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층에 포함되는 폴리아미드와 결합하는 부분이란, 상기 화학식 F-1 내지 F-3으로 표시되는 구조 중 어느 하나와 결합하는 부분을 의미한다.
상기 화학식 G로 표시되는 화합물은, 상기 활성층 형성용 조성물과 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 계면 중합시 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 G로 표시되는 화합물은 상기 활성층 형성용 조성물에 포함된 상기 화학식 F로 표시되는 화합물과 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에 포함된 상기 화학식 N으로 표시되는 화합물이 반응하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 0.07 내지 0.13 몰%의 불소 함유량을 가지는 것이다.
상기 활성층에 상기 화학식 G로 표시되는 화합물이 포함된 것은 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 방법을 이용하여 확인할 수 있다.
구체적으로 상기 활성층의 불소 함유량은 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 방법을 이용하여 확인할 수 있다.
상기 XPS 분석 방법을 이용하는 경우, 시료로 본 명세서에 따른 보호층을 포함하지 않는 막을 이용할 수 있다. 즉, 상기 제1 다공성 지지체; 상기 제2 다공성 지지체; 및 상기 활성층을 포함하는 막을 제조하여 시료로 이용할 수 있다.
상기 XPS 분석에 따라, 상기 시료를 분석하는 경우, 검출되는 총 원소 100 몰 기준, 상기 시료에는 불소(F)는 0.07 내지 0.13 몰% 포함되어 있음을 확인할 수 있다. 이로부터, 상기 활성층에 상기 화학식 G로 표시되는 화합물이 포함되어 있음을 확인할 수 있다.
상기 검출되는 총 원소란, 상기 시료의 탄소, 산소, 질소, 황 및 불소를 분석한 몰수를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 다공성층 상에 하기 화학식 F로 표시되는 화합물을 포함하는 활성층 형성용 조성물을 이용하여 활성층을 형성하는 단계 이후, 상기 형성된 활성층의 수계 접촉각이 15도 내지 25도인 것인 기체 분리막의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 상기 활성층의 수계 접촉각은 16도 내지 20도일 수 있고, 더욱 구체적으로 16.32도 내지 19.5도일 수 있다.
상기 수계 접촉각에 대한 수치 범위를 만족함으로써, 본 명세서에 따른 기체 분리막에 불소를 포함하는 상기 화학식 G로 표시되는 화합물이 포함되어 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로 본 명세서에 따른 기체 분리막의 활성층에 불소를 포함하는 상기 화학식 G로 표시되는 화합물이 포함되어 있음을 확인할 수 있다.
반면, 불소를 포함하지 않는 기체 분리막의 경우, 수계 접촉각이 10.2도이므로, 본 명세서에 따른 기체 분리막의 수계 접촉각보다 작다. 불소 포함 분리막의 수계 접촉각이 미포함 분리막 대비 큰 이유는는 포함된 불소원소로 인해 분리막 표면의 표면에너지가 낮아지기 때문이다.
상기 수계 접촉각이란 상기 활성층 표면에 물방울을 떨어뜨렸을 때 표면에 맺히는 수계 물방울의 각도를 의미한다. 상기 수계 접촉각은 상온에서 contact angle 측정기(Kruss DSA30)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 기체 분리막은 제1 다공성 지지체 및 제2 다공성 지지체를 포함하는 다공성층을 준비하는 단계; 상기 다공성층 상에 하기 화학식 F로 표시되는 화합물을 포함하는 활성층 형성용 조성물을 이용하여 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 활성층 상에 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 기체 분리막의 제조 방법으로 제조된 것인 기체 분리막을 제공한다.
[화학식 F]
상기 화학식 F에 있어서,
L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
Rf는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
상기 화학식 F에 있어서, L 및 Rf의 정의는 전술한 바가 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층의 두께는 100nm 내지 500nm 일 수 있다. 바람직하게 상기 활성층의 두께는 200nm 내지 300nm일 수 있다. 상기 활성층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 혼합 기체로부터 헬륨을 효율적으로 회수할 수 있다,
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막의 헬륨의 투과도가 57 내지 200 GPU이다.
구체적으로 상기 기체 분리막의 헬륨의 투과도는 59 내지 100 GPU일 수 있고, 더욱 구체적으로 59 내지 70 GPU일 수 있다.
'GPU'란 기체투과단위(Gas Permeation Unit)로, 10-6(STP)cm3/cm2·s·cmHg을 나타낸다.
본 명세서에 따른 기체 분리막이 상기 헬륨의 투과도 범위를 만족함으로써 저압에서도 선택도를 일정 부분 유지하면서 헬륨 투과가 가능하여 실제 완제품 운전 시 운전 공정 비용을 감소할 수 있는 효과가 있다.
상기 투과도는 물질 전달 속도를 의미하며, 상기 헬륨의 투과도는 표준 온도와 압력(STP, Standard Temperature and Pressure) 조건인 25 내지 60℃, 14 내지 600 psi에서 버블 플로우 미터(Bubble Flow Meter)로 측정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막의 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도는 30 내지 80일 수 있다. 바람직하게 상기 선택도는 35 내지 75일 수 있다.
상기 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도란, 이산화탄소를 기준으로 측정한 헬륨의 투과 속도의 비를 의미한다. 구체적으로, 상기 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도는 표준 온도와 압력(STP, Standard Temperature and Pressure)의 조건인 25 내지 60℃, 14 내지 600 psi에서 측정된 헬륨의 투과도를 이산화탄소의 투과도로 나눈 값을 일컫는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헬륨의 투과도 및 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도는 단일 기체를 이용하는 경우 온도 25 내지 60℃, 압력 14 내지 600 psi에서 측정될 수 있다. 상기 단일 기체란 헬륨 100 vol% 또는 이산화탄소 100 vol%를 의미한다.
상기 헬륨의 투과도 및 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도는 혼합 기체를 이용하는 경우 온도 25 내지 60℃, 압력 14 내지 600 psi에서 측정될 수 있다. 상기 혼합 기체란, 헬륨 0.001 내지 10 vol%, 이산화탄소 0.001 내지 40 vol%, 질소 1 내지 45 vol% 및 메탄 5% 내지 98 vol%를 포함하는 것을 의미한다.
기체 분리막에 있어서, 기체의 투과도와 선택도가 동시에 클수록 좋으나, 대부분의 기체 분리막 소재는 투과도 및 선택도가 역의 상관관계를 가지고 있다.
즉, 기체의 투과도 및 선택도의 상호 관련성(trade-off)이 있다. 일반적으로 투과도가 상승하면 선택도는 하락하고, 투과도가 하락하면 선택도는 상승한다.
그러나 본 명세서의 일 실시상태에 의한 기체 분리막은 투과도 및 선택도의 역의 상관관계를 개선할 수 있다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막은 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도를 비교적 높게 유지하면서도 헬륨 투과도를 향상시킬 수 있다.
기존에 존재하는 헬륨 회수 시장의 경우, 제한된 천연 가스 및 원전에서 고가의 극저온 증류법을 활용하여 헬륨을 회수하고 있으며, 기체 분리막을 이용한 헬륨의 회수 방법은 제한적이다.
그러나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막을 이용하여, 비교적 저가의 비용으로 가스 혼합물로부터 헬륨을 선택적으로 분리할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막은 평막이다.
기체 분리막에는 평막(flat-sheet), 나권형(spiral-wound), 관형(tube-in-shell) 또는 중공사형(hollow-fiber) 형태 등이 있으나, 본 명세서에 있어서 상기 기체 분리막은 평막이다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 기체 분리막을 하나 이상 포함하는 기체 분리막 모듈을 제공한다.
상기 기체 분리막 모듈은 나권형 엘리먼트일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막 모듈에 포함되는 상기 기체 분리막은 1 내지 50개일 수 있으며, 구체적으로 20 내지 30개일 수 있고, 더욱 구체적으로 25 내지 30개일 수 있다.
상기 기체 분리막 모듈은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막을 압력 용기에 넣어 일체화한 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 하나 이상의 상기 기체 분리막을 내부 코어 튜브(core tube)를 중심으로 감아 롤링(rolling)한 후 표면에 섬유강화 플라스틱(Fiber reinforced plastic)으로 최종 와인딩(winding)하여 상기 기체 분리막 모듈을 제조할 수 있다.
상기 기체 분리막 모듈은 본 명세서에 따른 기체 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막의 구조를 예시한 것이다. 도 1에는 제1 다공성 지지체(10) 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 형성한 제2 다공성 지지체(11), 상기 제2 다공성 지지체(11) 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액과 상기 활성층 형성용 조성물의 계면 중합에 의해 형성된 활성층(12), 상기 활성층(12) 상에 상기 보호층 형성용 조성물을 도포하여 형성된 보호층(13)을 포함하는 기체 분리막이 예시되어 있다. 상기 제1 다공성 지지체(10) 및 상기 제2 다공성 지지체(11)을 포함하는 구조는 다공성층이다. 상기 활성층 형성용 조성물이 상기 화학식 F로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 본 명세서에 따른 기체 분리막의 헬륨 투과도를 향상시켜, 헬륨을 효율적으로 회수할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1.
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 용액을 얻었다. 상기 용액에서 폴리술폰 고형분의 함량은 상기 용액 총 중량을 기준으로 18중량%이었다.
상기 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포(제1 다공성 지지체) 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하여 고분자 코팅층(제2 다공성 지지체)을 형성하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성층을 제조하였다.
상기 다공성층 상에 활성층을 형성하기 위하여, 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 하기 화학식 N으로 표시되는 화합물 6 중량%, 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate) 0.5 중량%, 및 물 93.5 중량%를 포함하는 수용액을 도포하여 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하였다.
[화학식 N]
상기 화학식 N에 있어서, R14는 메틸기이고, r14는 0이며, m은 2이다.
이후, 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 트리메조일클로라이드(TMC) 0.5 중량%, 상기 화학식 F로 표시되는 3-(2,2,3,3-Tetrafluoropropoxy)-1,2-propenoxide 0.01 중량%, 헥산(hexane) 99.49 중량%을 포함시켜 활성층 형성용 조성물을 제조하였다.
제조한 상기 활성층 형성용 조성물을 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 도포하여 계면 중합을 수행함으로써 활성층을 250 nm의 두께로 형성하였다.
이후, 상기 활성층 상에 보호층을 형성하기 위하여, 보호층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 보호층 형성용 조성물은 Isopar-G 용매에 상기 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 폴리디메틸실록산 5 중량%을 넣고 상온(25℃)에서 3시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다.
이 용액을 상기 활성층 상에 도포한 후, 90℃ 오븐에서 5분간 건조하여, 보호층을 800nm의 두께로 형성하였다. 제조된 활성층 및 보호층의 두께는 0.2 cm2의 샘플의 단면을 마이크로톰(microtome)을 통해 절단한 후, 백금(Pt) 코팅한 후, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 각 두께를 측정하여 평균 값으로 계산하여 확인하였다.
이를 통해, 평막의 기체 분리막을 제조하였고, 제조된 평막의 기체 분리막 25 내지 30개를 내부 코어 튜브(core tube)를 중심으로 감아 롤링(rolling)한 후 표면에 섬유강화 플라스틱(Fiber reinforced plastic)으로 최종 와인딩(winding)하여 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 상기 화학식 F로 표시되는 3-(2,2,3,3-Tetrafluoropropoxy)-1,2-propenoxide을 0.02 중량%를 포함시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 상기 화학식 F로 표시되는 3-(2,2,3,3-Tetrafluoropropoxy)-1,2-propenoxide을 0.03 중량%를 포함시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서, 상기 활성층 형성용 조성물에 상기 화학식 F로 표시되는 3-(2,2,3,3-Tetrafluoropropoxy)-1,2-propenoxide을 포함시키지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 기체 분리막의 구성 성분을 요약하면 하기 표 1과 같다.
| 기체 분리막 구성 | |||
| 활성층 제조에 사용되는 아민 화합물에 포함되는 화학식 N으로 표시되는 화합물 함량(중량 %) | 상기 화학식 F로 표시되는 화합물 함량(중량 %) | 보호층 형성용 조성물에 포함되는 PDMS 함량(중량 %) | |
| 실시예 1 | 6 | 0.01 | 5 |
| 실시예 2 | 6 | 0.02 | 5 |
| 실시예 3 | 8 | 0.03 | 5 |
| 비교예 1 | 6 | 0 | 5 |
실험예.
(수계 접촉각의 측정)
상온(25℃), 상압(1 atm)의 조건 및 contact angle 측정기(Kruss DSA30)를 이용하여 보호층이 포함되지 않은 기체 분리막의 수계 접촉각을 측정하여, 하기 표 2에 기재하였다.
| 수계 접촉각 | |
| 실시예 1-1 | 16.32도 |
| 실시예 1-2 | 17.8도 |
| 실시예 1-3 | 19.5도 |
| 비교예 1 | 10.2도 |
상기 표 2에 따르면, 실시예 1-1 내지 1-3에 따른 기체 분리막의 수계 접촉각이 비교예 1보다 높음을 확인할 수 있었다. 이를 통해 실시예 1-1 내지 1-3에 따른 기체 분리막의 활성층에 불소를 포함하는 화합물이 포함되어 있음을 확인할 수 있었다.
(헬륨 투과도의 평가)
상온(25℃)에서 기체 분리막 셀(면적 14 cm2)에 제조된 기체 분리막을 체결한 후, 상기 셀의 상부에 압력조절기(Pressure Regulator)를 이용하여 일정 압력의 단일 기체를 주입하여 막 상부와 하부의 압력차로 인한 기체 투과를 유도했다. 구체적으로 25℃, 80 psi에서 단일 기체 조건(헬륨 100 vol% 또는 이산화탄소 100 vol%)에서 평가하였다.
이 때, 기체 분리막 셀을 투과한 기체의 유량을 버블 플로우 미터(Bubble Flow Meter)를 이용하여 측정하고 안정화 시간(> 1 hour)을 고려하여 기체 분리막의 헬륨 투과도 및 이산화탄소 투과도를 평가하였고, 이를 하기 표 3에 기재하였다.
| 투과도 | 선택도 | ||
| P He (GPU) | P CO2 (GPU) | ||
| 실시예 1-1 | 59 | 0.79 | 75 |
| 실시예 1-2 | 70 | 0.99 | 71 |
| 실시예 1-3 | 85 | 2.42 | 35 |
| 비교예 1 | 55 | 0.70 | 78 |
상기 표 3에 따르면, 실시예 1-1 내지 1-3에 따른 기체 분리막은 비교예 1에 따른 기체 분리막보다 헬륨의 투과도가 높음을 확인할 수 있었다. 이를 통해 본 명세서에 따른 기체 분리막을 이용하여 헬륨을 효율적으로 회수할 수 있음을 확인할 수 있었다.
기체의 투과도 및 선택도의 상호 관련성(trade-off)이 있다. 일반적으로 투과도가 상승하면 선택도는 하락하고, 투과도가 하락하면 선택도는 상승한다. 실시예 1-3과 비교예 1을 비교하여 볼 때, 헬륨의 투과도 상승폭은 55%이고 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도 하락 폭은 54%이므로, trade-off현상에 의하여 헬륨의 투과도 상승한만큼 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 하락됨을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
10: 제1 다공성 지지체
11: 제2 다공성 지지체
12: 활성층
13: 보호층
11: 제2 다공성 지지체
12: 활성층
13: 보호층
Claims (14)
- 제1 다공성 지지체 및 제2 다공성 지지체를 포함하는 다공성층을 준비하는 단계;
상기 다공성층 상에 하기 화학식 F로 표시되는 화합물을 포함하는 활성층 형성용 조성물을 이용하여 활성층을 형성하는 단계; 및
상기 활성층 상에 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 기체 분리막의 제조 방법:
[화학식 F]
상기 화학식 F에 있어서,
L은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
Rf는 탄소수 1 내지 10의 불소로 치환된 알킬기이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 F로 표시되는 화합물은 상기 활성층 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%으로 포함되는 것인 기체 분리막의 제조 방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 활성층 형성용 조성물을 이용하여 활성층을 형성하는 단계는,
아민 화합물을 포함하는 수용액 및 상기 활성층 형성용 조성물의 계면 중합에 의해 활성층을 형성하는 것인 기체 분리막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 활성층 형성용 조성물은 아실 할라이드 화합물 및 유기 용매를 더 포함하는 것인 기체 분리막의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 보호층을 형성하는 단계는 보호층 형성용 조성물을 이용하여 보호층을 형성하는 것이고,
상기 보호층 형성용 조성물은 실리콘계 화합물을 포함하는 것인 기체 분리막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 다공성층 상에 상기 화학식 F로 표시되는 화합물을 포함하는 활성층 형성용 조성물을 이용하여 활성층을 형성하는 단계 이후, 상기 형성된 활성층의 수계 접촉각이 15도 내지 25도인 것인 기체 분리막의 제조 방법.
- 하기 화학식 F로 표시되는 화합물을 포함하는 활성층 형성용 조성물:
[화학식 F]
상기 화학식 F에 있어서,
L은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
Rf는 탄소수 1 내지 10의 불소로 치환된 알킬기이다. - 제1 다공성 지지체; 제2 다공성 지지체; 활성층; 및 보호층을 포함하는 기체 분리막으로,
상기 활성층은 하기 화학식 G로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 기체 분리막:
[화학식 G]
상기 화학식 G에 있어서,
L은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
Rf는 탄소수 1 내지 10의 불소로 치환된 알킬기이며,
는 상기 활성층에 포함되는 폴리아미드와 결합하는 부분을 의미한다. - 청구항 9에 있어서, 상기 기체 분리막은 제1 다공성 지지체 및 제2 다공성 지지체를 포함하는 다공성층을 준비하는 단계;
상기 다공성층 상에 하기 화학식 F로 표시되는 화합물을 포함하는 활성층 형성용 조성물을 이용하여 활성층을 형성하는 단계; 및
상기 활성층 상에 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 기체 분리막의 제조 방법으로 제조된 것인 기체 분리막:
[화학식 F]
상기 화학식 F에 있어서,
L은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
Rf는 탄소수 1 내지 10의 불소로 치환된 알킬기이다. - 청구항 9에 있어서, 상기 활성층은 0.07 내지 0.13 몰%의 불소 함유량을 가지는 것인 기체 분리막.
- 청구항 9에 있어서, 상기 기체 분리막의 헬륨의 투과도가 57 내지 200 GPU인 것인 기체 분리막.
- 청구항 9에 있어서, 상기 기체 분리막은 평막인 것인 기체 분리막.
- 청구항 9에 따른 기체 분리막을 하나 이상 포함하는 기체 분리막 모듈.
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