JP2008068238A - ガス分離膜およびその利用 - Google Patents

Abstract

【課 題】二酸化炭素と窒素とを高い選択性をもって分離するガス分離膜を提供すると共に該ガス分離膜の製造方法を提供する。
【解決手段】多孔質性の支持膜（Ａ）の表面に、アミノ基および／または水酸基を有する高分子材料（ａ）が多官能性の架橋剤（ｂ）で架橋されてなる吸水性高分子材料と、式（１）

［式中、Ａ^１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基、または式（２）

［式中、Ａ^２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を有するアミン化合物（ｃ）とからなる気体分離層を形成した複合膜であって、前記吸水性高分子材料１００重量部に対する吸水量が５０〜１０００重量部であることを特徴とするガス分離膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を分離するためのガス分離膜、ガス分離膜モジュール、およびガス分離方法に関する。

従来より、高分子素材には、その素材に特有の気体透過性があるため、高分子素材から構成された膜によって、気体成分を分離できることが知られている（たとえば、非特許文献１参照）。特に、膜による気体成分の分離技術は、エネルギーが少ない、装置が小型化できる、装置のメンテナンスが容易になるなどの利点があり、種々の分野で使用されている。
近年、膜により気体成分を分離する技術の中でも、二酸化炭素を選択的に分離する技術が精力的に検討されている。この技術は、油田のオフガス、ゴミ焼却や火力発電の排ガス、天然ガスなどからの二酸化炭素の分離回収に利用することができる。

しかしながら、従来の高分子膜では二酸化炭素の選択性（二酸化炭素の膜透過速度／分離対象ガスの膜透過速度）が不十分で、目的とする濃度で二酸化炭素を回収することが出来なかった。そのため、二酸化炭素選択性に優れた分離膜の開発が望まれていた。
このような膜を得るために、二酸化炭素に対して選択的に親和性が高い素材を用いることが提案されている。たとえば、室温で液状物質であるポリアミドアミンデンドリマーを、微多孔質の支持体に含浸させた分離膜が提案されている（非特許文献２および３）。この含浸膜の分離性能を、ヘリウムキャリアー法と言う膜に圧力差を設けない方法を用いて測定すると、二酸化炭素選択性が１０００を超える優れた二酸化炭素選択性を示した。
しかしながら、液状物質であるポリアミドアミンデンドリマーを微多孔質の支持体に含浸させた分離膜では、この膜に圧力を掛けると、含浸させたデンドリマーが時間と共に支持体から抜け出して、性能を維持できないため、実用に供することが困難である。

したがって、ポリアミドアミンデンドリマーのような二酸化炭素に選択的に強い親和性を有する物質を固定して、実用的な圧力差をかけることが可能な分離膜の開発が切望されていた。
ガス分離技術の新展開、東レリサーチセンター調査研究事業部編、株式会社東レリサーチセンター発行、１９９０年、第３４５〜３６２頁 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２（２０００）７５９４〜７５９５ Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４０（２００１）２５０２〜２５１１

本発明は、高い選択性をもって二酸化炭素を他のガスから分離するためのガス分離膜、ガス分離膜モジュール、およびガス分離方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、多孔質性の支持膜の表面部分に、架橋剤で架橋された吸水性高分子材料のマトリックス中に特定のアミン化合物を包含させた気体分離層を形成させた複合膜であって、前記吸水性高分子材料を特定の吸水量のものにすることによって、高い選択性を有すると共に、圧力差に耐え実用に供することが可能な分離膜を得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。

すなわち、本発明は、
［１］ 多孔質性の支持膜（Ａ）の表面に、アミノ基および／または水酸基を有する高分子材料（ａ）が多官能性の架橋剤（ｂ）で架橋されてなる吸水性高分子材料と、式（１）
［式中、Ａ^１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基、または式（２）
［式中、Ａ^２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を有するアミン化合物（ｃ）とからなる気体分離層を形成した複合膜であって、前記吸水性高分子材料１００重量部に対する吸水量が５０〜１０００重量部であることを特徴とするガス分離膜、
［２］ 気体分離層が、アミノ基および／または水酸基を有する高分子材料（ａ）が多官能性の架橋剤（ｂ）で架橋されてなる吸水性高分子材料の層のマトリックス中に、式（１）で示される基、または式（２）で示される基を有するアミン化合物（ｃ）が包含された構造である前記［１］に記載のガス分離膜、
［３］ アミノ基および／または水酸基を有する高分子材料（ａ）が、キトサン、ヒアルロン酸、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−アミノスチレン）、ポリ［スチレン−ｃｏ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）］、ポリアリルアミンまたはポリビニルオキシエタノールである前記〔１〕または〔２〕に記載のガス分離膜、
［４］ 多官能性の架橋剤（ｂ）が、官能基としてエポキシ基またはアルデヒド基を有する架橋剤である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のガス分離膜、
［５］ 官能基としてエポキシ基を有する架橋剤が、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルまたはグリセリンジグリシジルエーテルである前記［４］に記載のガス分離膜、
［６］ 官能基としてアルデヒド基を有する架橋剤が、グルタルアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、テレフタルアルデヒドまたはイソフタルアルデヒドである前記［４］に記載のガス分離膜、
［７］ アミン化合物（ｃ）が、ポリアミドアミン系デンドリマーである前記［１］〜［６］のいずれかに記載のガス分離膜、
［８］ ポリアミドアミン系デンドリマーが、式
からなる群から選択される化合物である前記［７］に記載のガス分離膜、
［９］ 前記［１］〜［８］のいずれかに記載のガス分離膜を組み込んでなるガス分離膜モジュール、および
［１０］ 二酸化炭素を含む混合ガスを、前記［１］〜［９］のいずれかに記載のガス分離膜に接触させて、該混合ガス中の二酸化炭素を選択的に透過させる工程を含むことを特徴とする二酸化炭素の分離方法、
に関する。

本発明によれば、高い選択性をもって二酸化炭素を他のガスから分離できるガス分離膜および該ガス分離膜を組み込んだガス分離膜モジュールが提供される。また、本発明によれば、該ガス分離膜を用いて効率よく二酸化炭素を他のガスから分離する方法が提供される。

本発明のガス分離膜は、多孔質性の支持膜（Ａ）の表面に、アミノ基および／または水酸基を有する高分子材料（ａ）が多官能性の架橋剤（ｂ）で架橋されてなる吸水性高分子材料と、式（１）
［式中、Ａ^１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基、または式（２）
［式中、Ａ^２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を有するアミン化合物（ｃ）とからなる気体分離層を形成した複合膜であって、前記吸水性高分子材料１００重量部に対する吸水量が５０〜１０００重量部であることを特徴とする。

上記気体分離層は、アミノ基および／または水酸基を有する高分子材料（ａ）が多官能性の架橋剤（ｂ）で架橋されてなる吸水性高分子材料のマトリックス中に、式（１）で示される基、または式（２）で示される基を有するアミン化合物（ｃ）が包含された構造になっている。

多孔質性の支持膜としては、従来公知の各種高分子膜が用いられ、その種類は特に制約されない。このような多孔質性の支持膜としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン／プロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂や、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、酢酸セルロース、硝酸セルロースなどの各種の樹脂から形成された多孔質性の支持膜を挙げることができる。多孔質性の支持膜において、その平均細孔径は０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下であり、より好ましくは、０．０３μｍ以下である。また、その厚さは気体透過量が大きく、十分な機械強度を得ることが出来れば特に制約は受けないが、５０〜１０００μｍ、好ましくは、２００〜７００μｍである。多孔質性の支持膜の形状は、フィルム状の他、中空糸状、筒状体などの各種の形状であることができる。具体的には、たとえば、ポリスルホン製の中空糸限外ろ過膜が好適に挙げられる。

吸水性高分子材料のマトリックス中に取り込まれるアミン化合物（ｃ）は、前記式（１）または（２）で示される基を有するアミン化合物であるが、式（１）または（２）中、Ａ^１Ａ^２で示される炭素数１〜３の二価有機残基としては、たとえば、直鎖状または分枝状の炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられる。このようなアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−などが挙げられ、これらのうち特に−ＣＨ_２−が好ましい。本発明のアミン化合物（ｃ）は、式（１）または式（２）で示される基が１個以上含まれている限り、該基の数については特に制限されないが、好ましくは該基が２〜４０９６個、更に好ましくは該基を３〜１２８個有するものが例示される。
また、本発明で使用されるアミン化合物（ｃ）において、式（１）または式（２）の基が占める重量分率は、特に制限されるものではない。二酸化炭素と水素の分離能を高めるという観点から、該アミン化合物に占める式（１）または式（２）で示される基の重量分率が１５％以上、好ましくは３５〜９５％、更に好ましくは５５〜８５％であるのが望ましい。

本発明で使用されるアミン化合物（ｃ）において、式（１）または（２）で示される基が結合する骨格を示すと、たとえば次のものが挙げられる。
［式中、ｎは０〜１０の整数を示す。］

すなわち、本発明で使用されるアミン化合物（ｃ）は、式（１）または（２）で示される基が、上記式において米印の結合子の一部または全部に、直接またはアルキレン基を介して結合し、式（１）または（２）で示される基が結合してない結合子には、水素原子、アルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基などが結合した化合物である。

本発明で使用されるアミン化合物（ｃ）の具体的な化合物は、たとえば、下記の式で示されるポリアミドアミン系デンドリマーが好適に挙げられる。

上記ポリアミドアミン系デンドリマーのうち、特に好適な化合物の一例として、下記ポリアミドアミンデンドリマーが挙げられる。

なお、本発明で用いるポリアミドアミン系デンドリマーは、枝の長さがすべて等しいものと、そのうちの少なくとも１つがヒドロキシアルキル基またはアルキル基で置換され、枝の長さが異なるものを含む。また、ポリアミドアミン系デンドリマーは、表面基［すなわち、式（１）または（２）で示される基］の数が異なる各種のポリアミドアミンデンドリマーが市販されており、本発明においては市販品（たとえば、アルドリッチ社製の第０〜１０世代のＰＡＭＡＭデンドリマー）を使用することもできる。

式（１）で示される基を有するアミン化合物（ｃ）は、公知の有機合成法に従って製造することができる。当該アミン化合物の合成方法の一例として、メチルエステル基を有する母核化合物と、下記式（１ａ）で示されるアミン化合物を反応させる方法が例示される。かかる方法によれば、メチルエステル基を有する化合物の該メチルエステル基が式（１）で示される基に変換されて、式（２）で示される基を有するアミン化合物を製造することができる。下式は、当該合成法において、メチルエステル基が式（１）で示される基に変換される式である。
［式中、Ａ^１およびｎは前記と同意義を示す。］

メチルエステル基を有する化合物と、式（１ａ）で示されるアミン化合物との反応は、メチルエステル基を有する化合物１モルに対して、式（１ａ）で示されるアミン化合物を、通常３〜２０モル、好ましくは５〜１０モルの割合で使用して行われる。
メチルエステル基を有する化合物と、式（１ａ）で示されるアミン化合物との反応は、通常、適当な溶媒中で行われる。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。これらの溶媒には、水が含まれていていることを妨げるものではない。
メチルエステル基を有する化合物と、（１ａ）で示されるアミン化合物との反応は、通常０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃で、９０〜１８０時間、好ましくは１６０〜１７０時間攪拌を続けることにより行われる。
原料として用いられるメチルエステル基を有する化合物、および式（１ａ）で示されるアミン化合物は公知化合物の化合物を用いることができる。
上記反応によって得られた反応混合物を、たとえば、冷却した後、濾過、濃縮、抽出などの単離操作に供して粗反応生成物を分離し、更に必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの通常の精製操作を行うことによって式（１）で示される基を有するアミン化合物（ｃ）を単離精製することができる。

また、式（２）で示される基を有するアミン化合物（ｃ）は、アミノ基を有する母核化合物と下記式（２ａ）で示される末端にメチルエステル基を有するアミン化合物を、前記と同様に反応させることにより製造することができる。
［式中、Ａ^２およびｎは前記と同意義を示す。］

アミノ基および／または水酸基を有する高分子材料（ａ）としては、分枝中にアミノ基および／または水酸基を有する単位が繰り返された高分子化合物が挙げられる。本高分子材料（ａ）の重量平均分子量は、５千〜５００万、好ましくは１万〜２００万、より好ましくは２万〜１００万であるのが望ましい。かかる高分子化合物としては、たとえば、下記式で示されるキトサン、ヒアルロン酸、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−アミノスチレン）、ポリ［スチレン−ｃｏ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）］、ポリアリルアミン、ポリビニルオキシエタノールなどが挙げられる。

上記のうち、とりわけキトサンとヒアルロン酸が好ましい。

また、多官能性の架橋剤としては、特に限定されるものでなく、エポキシ基、アルデヒド基、ハロゲン原子などの官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。エポキシ基を有する架橋剤としては、たとえば、エポキシクロロヒドリン、ジエポキシアルカン、ジエポキシアルケン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル化合物が挙げられ、とくにエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。また、アルデヒド基を有する架橋剤としては、グルタルアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどのジアルデヒド化合物が挙げられ、とくにグルタルアルデヒドが好ましい。

本発明に係る吸水性高分子材料は、アミノ基および／または水酸基を有する高分子材料（ａ）に多官能性の架橋剤（ｂ）を混合することにより調製できる。ここで調製された吸水性高分子材料１００重量部（乾燥重量）当りの吸水量は、５０〜１０００重量部の範囲であり、好ましくは１００〜８００重量部、より好ましくは１３０〜７００重量部の範囲である。吸水量が５０重量部未満であると、アミノ化合物（ｃ）が包含され難くなり分離性能が発現されず、１０００重量部を超えると含水量が多くこの場合もアミン化合物に固有の高い分離性能を得ることが出来ずに、好ましくない。
吸水性高分子材料の吸水量を上記の範囲になるようにするには、高分子材料（ａ）と架橋剤（ｂ）との種類および使用比率を適宜選択することにより行うことができる。たとえば、高分子材料（ａ）として分子量５０万のキトサンを用い、架橋剤（ｂ）としてエチレングリコールジクリシジルエーテルを用いる場合は、高分子材料（ａ）のアミノ基、水酸基のモル当量に対する架橋剤（ｂ）の官能基のモル当量の比率［モル当量（ａ）／モル当量（ｂ）］が０．０５〜１．２の範囲で選ばれ、好ましくは０．１〜１の範囲であり、より好ましくは０．３〜０．８の範囲である。なお、吸水量の範囲が前記の範囲である架橋された吸水性高分子材料であれば、市販の吸水性高分子材料でもよい。

（複合膜の製造）
多孔質性の支持膜（Ａ）の表面に、アミノ基および／または水酸基を有する高分子材料（ａ）が多官能性の架橋剤（ｂ）で架橋されてなる吸水性高分子材料と、式（１）または式（２）で示される基を有するアミン化合物（ｃ）とからなる気体分離層を形成した複合膜からなる分離膜を製造するには、たとえば、Ｉｎ−Ｓｉｔｕモジュール化により製造することができ、一例を示すと次の通りである。
多孔質性の支持膜、たとえば、ポリスルホン製の中空糸限外ろ過膜を組み込んだペンシル型モジュールを作製する。モジュールに組み込んだ中空糸限外ろ過膜の内側に透過側を減圧にして、架橋剤（ｂ）を含む高分子材料（ａ）の溶液を循環させ、その後中空糸限外ろ過膜の内側に不活性ガスを導入しながら加温（たとえば、４０〜８０℃）下に乾燥させる。これにより、高分子材料（ａ）が架橋剤（ｂ）で架橋されて、生成した吸水性高分子材料で中空糸限外ろ過膜の内側（すなわち、膜の表面近傍）がコーティングされた状態になる。なお、高分子材料（ａ）としてキトサンを使用し、架橋剤（ｂ）としてグルタルアルデヒドを使用したときの、架橋反応を模式的に示せば、下式の通りである。

ついで、中空糸限外ろ過膜の内側にアミン化合物（ｃ）の含水溶液を循環させたのち、不活性ガスを導入しながら加温下に乾燥することにより、支持膜の表面に、アミン化合物（ｃ）と吸水性高分子材料とからなる気体分離層（該気体分離層は、吸水性高分子材料のマトリックス中に、アミン化合物（ｃ）が包含された構造である）が形成されて、複合膜である本発明のガス分離膜が生成される。ここで、アミン化合物（ｃ）の溶液の溶媒は、吸水性高分子材料を十分に膨潤させる溶媒であることが重要であり、含水溶媒を用いることが好ましい。
なお、上記製造法において、架橋剤（ｂ）を含む高分子材料（ａ）の溶液を循環させるに先立ち、中空糸限外ろ過膜の内側をシリカ粒子でコーティング処理しておくと、支持膜の穴を微細化でき、高分子材料（ａ）が架橋剤（ｂ）からなる吸水性高分子材料の損失を少なくすることができるので好ましい。

（炭酸ガス分離方法）
本発明の他の一つは、上記で得られたガス分離膜を用いて、二酸化炭素を含む混合ガスから、二酸化炭素を分離する方法である。すなわち、本発明のガス分離方法は、二酸化炭素を含む混合ガスを上記で得られたガス分離膜に接触させて該混合ガス中の二酸化炭素を選択的に透過させる工程を含むことを特徴とする。
当該ガス分離方法は、分離膜のガス供給側とガス透過側との間に圧力差を設けておくのが好ましい。この圧力差は、通常、ガス透過側を減圧にすることにより設けられる。また、本分離方法は、通常５〜８０℃、好ましくは室温〜５０℃の温度条件下で実施するのが望ましい。
本発明の分離方法に適用できる混合ガスは、二酸化炭素を含む混合ガスであれば特に制限されないが、二酸化炭素と他のガスとの分離性能を向上させるためには、混合ガスの相対湿度を３０％以上、好ましくは６０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％に調製しておくのが好ましい。
上記ガス分離方法は、たとえば、火力発電所、鉄鋼プラントなどで発生する燃焼排ガスから二酸化炭素（ＣＯ_２）を分離するのに適用することができる。

以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、吸水性高分子材料の吸水量は次のように測定した。すなわち、実施例および比較例に記載の方法で調製した高分子材料（ａ）と架橋剤（ｂ）の溶液を用いて吸水性高分子材料のフィルムを調製し、６０℃で１時間熱処理して乾燥フィルムとした。乾燥フィルムの重量（Ｗ０）を測定した後、該フィルムを２５℃のイオン交換水に一晩浸漬し、浸漬後のフィルムの重量（Ｗ１）を測定し、下記式により吸水量を算出した。
吸水量（重量部）＝Ｗ０−Ｗ１

［合成例１］
窒素置換した反応フラスコにメチルアクリレート（アルドリッチ社製）１８．３ｍＬ（２０４ｍｍｏｌ）およびメタノール（和光純薬工業株式会社製）６０ｍＬを入れ、０℃まで冷却した。別途、１，２−ジアミノエタン（アルドリッチ社製）２．７７ｍＬ（４１．５ｍｍｏｌ）をメタノール（和光純薬工業株式会社製）６０ｍＬに混合し、これを前述の０℃に冷却したメチルアクリレート／メタノール混合液に３時間かけて滴下した。この混合溶液を０℃で更に１時間撹拌した後、室温で４８時間撹拌した。得られた混合溶液の溶媒と過剰のメチルアクリレートを減圧で留去して、更に５０℃で一晩減圧乾燥した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＭｅＯＨ／ＣＨ_２Ｃｌ_２＝６／９４）で精製し、無色液体のエステル体１４．２ｇ（収率８５％）を得た。
次いで、窒素置換した反応フラスコに１，３−ジアミノ−２−プロパノール（東京化成工業株式会社製）５５．６ｇ（６１７ｍｍｏｌ）とメタノール（和光純薬工業株式会社製）８０ｍＬを添加し、０℃まで冷却し、激しく撹拌しながら、前述のエステル体５．００ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）の４０ｍＬメタノール溶液を３時間かけて滴下した。得られた混合溶液を０℃で更に１時間撹拌した後、室温で１週間撹拌した。次いで、この混合溶液の溶媒を減圧で留去し、更に５０℃で一晩減圧乾燥し、粗精製物を得た。この粗精製物に対してクーゲロール蒸留し、淡黄色のガム状化合物である標記ポリアミドアミンデンドリマー７．２３ｇ（収率９２％）を得た。構造は、ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳを用いて同定した。

［合成例２］
窒素置換した反応フラスコにメチルアクリレート（アルドリッチ社製）５１．３３ｍＬ（５７０ｍｍｏｌ）およびメタノール（和光純薬工業株式会社製）５０ｍＬを入れ、０℃まで冷却した。別途、７．０Ｎアンモニアのメタノール溶液（アルドリッチ社製）１３．５８ｍＬ（９４．７１ｍｍｏｌ）を前述の０℃に冷却したメチルアクリレート／メタノール混合液に３時間かけて滴下した。この混合溶液を０℃で更に１時間撹拌した後、室温で４８時間撹拌した。得られた混合溶液の溶媒と過剰のメチルアクリレートを減圧で留去して、更に５０℃で一晩減圧乾燥した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＣＨ_３Ｃｌ＝１００）で精製し、無色液体のエステル体２３．６ｇ（収率９１％）を得た。
次いで、窒素置換した反応フラスコに１，３−ジアミノ−２−プロパノール（東京化成工業株式会社製）１００．０ｇ（１．１１ｍｏｌ）とメタノール（和光純薬工業株式会社製）５０ｍＬを添加し、０℃まで冷却し、激しく撹拌しながら、前述のエステル体８．４８ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）の１００ｍＬメタノール溶液を３時間かけて滴下した。得られた混合溶液を０℃で更に１時間撹拌した後、室温で１週間撹拌した。次いで、この混合溶液の溶媒を減圧で留去し、更に５０℃で一晩減圧乾燥し、粗精製物を得た。この粗精製物に対してクーゲロール蒸留し、淡黄色のガム状化合物である標記ポリアミドアミンデンドリマー１１．８４ｇ（収率８６％）を得た。構造は、ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳを用いて同定した。

［合成例３］
窒素置換した反応フラスコにメチルアクリレート（アルドリッチ社製）７０．０８ｇ（８１４ｍｍｏｌ）およびメタノール（和光純薬工業株式会社製）６０ｍＬを入れ、０℃まで冷却した。別途、１，２−ジアミノエタン（アルドリッチ社製）９．９８ｇ（１６６ｍｍｏｌ）をメタノール（和光純薬工業株式会社製）６０ｍＬに混合し、これを前述の０℃に冷却したメチルアクリレート／メタノール混合液に３時間かけて滴下した。この混合溶液を０℃で更に１時間撹拌した後、室温で４８時間撹拌した。得られた混合溶液の溶媒と過剰のメチルアクリレートを減圧で留去して、更に５０℃で一晩減圧乾燥した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＭｅＯＨ／ＣＨ_２Ｃｌ_２＝６／９４）で精製し、無色液体のエステル体６５．８ｇ（収率９８％）を得た。
次いで、窒素置換した反応フラスコに１，２−ジアミノエタン（アルドリッチ社製）１４８．３８ｇ（２．４６ｍｏｌ）とメタノール（和光純薬工業株式会社製）２００ｍＬを添加し、０℃まで冷却し、激しく撹拌しながら、前述のエステル体２０．０ｇ（４９．４４ｍｍｏｌ）の４０ｍＬメタノール溶液を３時間かけて滴下した。得られた混合溶液を０℃で更に１時間撹拌した後、室温で１週間撹拌した。次いで、この混合溶液の溶媒を減圧で留去し、更に５０℃で一晩減圧乾燥し、標記ポリアミドアミンデンドリマー２５．３ｇ（収率９９％）を得た。構造は、ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳを用いて同定した。

［実施例１］
ポリスルホン（ＰＳＦ）製の中空糸限外ろ過膜（日東電工株式会社製、分画分子量：６０００）を３本組み込んだペンシルモジュール（全長２００ｍｍ）を作製した。
蒸留水９７．５ｇ、酢酸２．０ｇの酢酸水溶液を調製し、分子量５０万のキトサン（商品名：キトサンＨ、キミカ株式会社製）を０．４５５ｇ、分子量５万のキトサン（商品名：キトサンＬＬ、キミカ株式会社製）を０．０４５５ｇ入れ、６０分攪拌して０．５ｗｔ％のキトサン溶液を調製した。キトサンの酢酸水溶液を１．０μｍのろ紙でろ過し、その後、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）（東京化成工業株式会社製）を０．１１４２ｇ入れ、３０分攪拌した。ＥＧＤＧＥを含むキトサンの酢酸水溶液をペンシルモジュールに組み込んだ中空糸膜の内側に８ｍ／分の線速度で透過側を減圧にして３０分間循環した。その後、中空糸膜の内側にＮ_２ガスを１５ｍ／分の速度で流通し、６０℃で１時間熱処理した。中空糸膜の内側に０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を８ｍ／分の線速度で１０分間循環した。引き続き、蒸留水とエタノール１：１の混合溶媒を８ｍ／分の線速度で６０分間循環し、中空糸膜の内側にＮ_２ガスを１５ｍ／分の線速度で流通し、６０℃で８時間乾燥した。得られた吸水性高分子材料１００重量部当りの吸水量は１３０重量部である。
第０世代のポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２；表面基の数：４個）（２０ｗｔ％メタノール溶液；アルドリッチ社製）２５ｇに蒸留水を２５ｇ入れ室温で６０分攪拌した。ＰＡＭＡＭデンドリマーのメタノール／蒸留水溶液を室温で８ｍ／分の線速度で３０分間循環した。中空糸膜の内側にＮ_２ガスを１５ｍ／分の線速度で流通し、６０℃で８時間乾燥することにより、ガス分離膜モジュールを得た。本モジュールの分離膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。左図が分離膜の全体像を、右図が内表面の拡大図である。図１から、支持膜の表面に、吸水性高分子層とポリアミドアミンデンドリマーとからなる気体分離層（１層）が形成されていることがわかる。

［実施例２］
ポリスルホン（ＰＳＦ）製の中空糸限外ろ過膜（日東電工株式会社製、分画分子量：６０００）を３本組み込んだペンシルモジュール（全長２００ｍｍ）を作製した。
蒸留水９９．０ｇ、酢酸０．８ｇの酢酸水溶液を調製し、分子量５０万のキトサン（商品名：キトサンＨ、キミカ株式会社製）を０．１８２ｇ、分子量５万のキトサン（商品名：キトサンＬＬ、キミカ株式会社製）を０．０１８２ｇ入れ、６０分攪拌して０．２ｗｔ％のキトサン溶液を調製した。キトサンの酢酸水溶液を１．０μｍのろ紙でろ過し、その後、ＧＡの５０％水溶液を０．０１０５ｇ入れ、３０分攪拌した。グルタルアルデヒド（ＧＡ）（東京化成工業株式会社製）を含むキトサンの酢酸水溶液をペンシルモジュールに組み込んだ中空糸膜の内側に８ｍ／分の線速度で透過側を減圧にして３０分間循環した。その後、中空糸膜の内側にＮ_２ガスを１５ｍ／分の速度で流通し、６０℃で２時間熱処理した。中空糸膜の内側に０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を８ｍ／分の線速度で１０分間循環し、引き続き、蒸留水とエタノール１：１の混合溶媒を８ｍ／分の線速度で６０分間循環した。中空糸膜の内側にＮ_２ガスを１５ｍ／分の線速度で流通し、６０℃で８時間乾燥した。得られた吸水性高分子材料１００重量部当りの吸水量は１５０重量部である。
実施例１で使用したものと同様の第０世代のＰＡＭＡＭデンドリマー（２０ｗｔ％メタノール溶液；アルドリッチ社製）２５ｇに蒸留水を２５ｇ入れ室温で６０分攪拌した。ＰＡＭＡＭデンドリマーのメタノール／蒸留水溶液を室温で８ｍ／分の線速度で３０分間循環した。中空糸膜の内側にＮ_２ガスを１５ｍ／分の線速度で流通し、６０℃で８時間乾燥することにより、ガス分離膜モジュールを得た。

［実施例３］
ポリスルホン（ＰＳＦ）製の中空糸限外ろ過膜（日東電工株式会社製、分画分子量：６０００）を３本組み込んだペンシルモジュール（全長２００ｍｍ）を作製した。
ペンシルモジュールに組み込んだ中空糸膜の内側に蒸留水を室温で８ｍ／分の線速度で透過側を減圧にして２分間循環し、引き続き、１．０ｗｔ％のシリカ粒子（４５ｎｍ）（触媒化成工業株式会社製）を室温で８ｍ／分の線速度で１０分間循環した。その後、蒸留水を室温で８ｍ／分の線速度で６０分間循環した。
蒸留水９７．５ｇ、酢酸２．０ｇの酢酸水溶液を調製し、分子量５０万のキトサン（商品名：キトサンＨ、キミカ株式会社製）を０．４５５ｇ、分子量５万のキトサン（商品名：キトサンＬＬ、キミカ株式会社製）を０．０４５５ｇ入れ、６０分攪拌して０．５ｗｔ％のキトサン溶液を調製した。キトサンの酢酸水溶液を１．０μｍのろ紙でろ過し、その後、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）（東京化成工業株式会社製）を０．１１４２ｇ入れ、３０分攪拌した。ＥＧＤＧＥを含むキトサンの酢酸水溶液をペンシルモジュールに組み込んだ中空糸膜の内側に８ｍ／分の線速度で透過側を減圧にして３０分循環した。その後、中空糸膜の内側にＮ_２ガスを１５ｍ／分の速度で流通し、６０℃で１時間熱処理した。中空糸膜の内側に０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を８ｍ／分の線速度で１０分間循環し、引き続き、蒸留水とエタノール１：１の混合溶媒を８ｍ／分の線速度で６０分間循環した。中空糸膜の内側にＮ_２ガスを１５ｍ／分の線速度で流通し、６０℃で８時間乾燥した。得られた吸水性高分子材料１００重量部当りの吸水量は１３０重量部である。
実施例１で使用したものと同様の第０世代のＰＡＭＡＭデンドリマー（２０ｗｔ％メタノール溶液；アルドリッチ社製）２５ｇに蒸留水を２５ｇ入れ室温で６０分攪拌した。ＰＡＭＡＭデンドリマーのメタノール／蒸留水溶液を室温で８ｍ／分の線速度で３０分間循環した。中空糸膜の内側にＮ_２ガスを１５ｍ／分の線速度で流通し、６０℃で８時間乾燥することにより、ガス分離膜モジュールを得た。

［実施例４］
ポリスルホン（ＰＳＦ）製の中空糸限外ろ過膜（日東電工株式会社製、分画分子量：６０００）を３本組み込んだペンシルモジュール（全長２００ｍｍ）を作製した。
ペンシルモジュールに組み込んだ中空糸膜の内側に蒸留水を室温で８ｍ／分の線速度で透過側を減圧にして２分間循環し、引き続き、１．０ｗｔ％のシリカ粒子（４５ｎｍ）（触媒化成工業株式会社製）を室温で８ｍ／分の線速度で循環し、１０分間循環した。その後、蒸留水を室温で８ｍ／分の線速度で６０分間循環した。
蒸留水９９．０ｇ、酢酸０．８ｇの酢酸水溶液を調製し、分子量５０万のキトサン（商品名：キトサンＨ、キミカ株式会社製）を０．１８２ｇ、分子量５万のキトサン（商品名：キトサンＬＬ、キミカ株式会社製）を０．０１８２ｇ入れ、６０分攪拌して０．２ｗｔ％のキトサン溶液を調製した。キトサンの酢酸水溶液を１．０μｍのろ紙でろ過し、その後、グルタルアルデヒド（ＧＡ）（東京化成工業株式会社製）の５０％水溶液を０．０１０５ｇ入れ、３０分攪拌した。ＧＡを含むキトサンの酢酸水溶液をペンシルモジュールに組み込んだ中空糸膜の内側に８ｍ／分の線速度で透過側を減圧にして３０分間循環した。その後、中空糸膜の内側にＮ_２ガスを１５ｍ／分の速度で流通し、６０℃で２時間熱処理した。中空糸膜の内側に０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を８ｍ／分の線速度で１０分間循環し、引き続き、蒸留水とエタノール１：１の混合溶媒を８ｍ／分の線速度で６０分間循環した。中空糸膜の内側にＮ_２ガスを１５ｍ／分の線速度で流通し、６０℃で８時間乾燥した。得られた吸水性高分子材料１００重量部当りの吸水量は１５０重量部である。
実施例１で使用したものと同様の第０世代のＰＡＭＡＭデンドリマー（２０ｗｔ％メタノール溶液；アルドリッチ社製）２５ｇに蒸留水を２５ｇ入れ室温で６０分攪拌した。ＰＡＭＡＭデンドリマーのメタノール／蒸留水溶液を室温で８ｍ／分の線速度で３０分間循環した。中空糸膜の内側にＮ_２ガスを１５ｍ／分の線速度で流通し、６０℃で８時間乾燥することにより、ガス分離膜モジュールを得た。

［実施例５］
ポリスルホン（ＰＳＦ）製の中空糸限外ろ過膜（日東電工株式会社製、分画分子量：６０００）を３本組み込んだペンシルモジュール（全長２００ｍｍ）を作製した。
蒸留水９７．５ｇ、酢酸２．０ｇの酢酸水溶液を調製し、０．５ｇの高分子材料（ａ）を下記表１に示す重量比で加えて、高分子材料（ａ）の酢酸水溶液を調製した。ここで、高分子材料（ａ）は、ヒアルロン酸（東京化成工業株式会社製）と、実施例１で使用したものと同様のキトサン（キミカ株式会社製）を使用した。高分子材料（ａ）の酢酸水溶液を１．０μｍのろ紙でろ過し、その後、グルタルアルデヒド（ＧＡ）（東京化成工業株式会社製）を下記表１に示す重量比で加え、３０分攪拌した。作製した溶液を、ペンシルモジュールに組み込んだ中空糸膜の内側に８ｍ／分の線速度で透過側を減圧にして３０分間循環した。その後、中空糸膜の内側にＮ_２ガスを１５ｍ／分の速度で流通し、６０℃で１時間熱処理した。中空糸膜の内側に０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を８ｍ／分の線速度で１０分間循環し、引き続き、蒸留水とエタノール１：１の混合溶媒を８ｍ／分の線速度で６０分間循環した。中空糸膜の内側にＮ_２ガスを１５ｍ／分の線速度で流通し、６０℃で８時間乾燥した。得られた吸水性高分子材料１００重量部当りの吸水量は下記表１に示す通りである。
下記表１に示すアミン化合物（ｃ）５ｇを２５ｇの蒸留水と２０ｇのメタノール混合溶液に入れ室温で６０分攪拌した。当該アミン化合物（ｃ）のメタノール／蒸留水溶液を室温で８ｍ／分の線速度で３０分間、中空糸膜の内部に循環した。中空糸膜の内側にＮ_２ガスを１５ｍ／分の線速度で流通し、６０℃で８時間乾燥することにより、ガス分離膜モジュールを得た。

［実施例６〜８］
高分子材料（ａ）、架橋剤（ｂ）およびアミン化合物（ｃ）を下記表１の通りとする以外は、実施例５と同様に処理して、ガス分離膜モジュールを得た。得られた吸水性高分子材料１００重量部当りの吸水量は下記表１に示す通りである。

［比較例１］
（ＰＳＦ、キトサン（Ｈ／ＬＬ）、ＰＡＭＡＭデンドリマー）
ポリスルホン（ＰＳＦ）製の中空糸限外ろ過膜（日東電工株式会社製、分画分子量：６０００）を３本組み込んだペンシルモジュール（全長２００ｍｍ）を作製した。
蒸留水９７．５ｇ、酢酸２．０ｇの酢酸水溶液を調製し、分子量５０万のキトサン（商品名：キトサンＨ、キミカ株式会社製）を０．４５５ｇ、分子量５万のキトサン（商品名：キトサンＬＬ、キミカ株式会社製）を０．０４５５ｇ入れ、６０分攪拌して０．５ｗｔ％のキトサン溶液を調製した。キトサンの酢酸水溶液を１．０μｍのろ紙でろ過し、キトサンの酢酸水溶液をペンシルモジュールに組み込んだ中空糸膜の内側に８ｍ／分の線速度で透過側を減圧にして３０分循環した。その後、中空糸膜の内側にＮ_２ガスを１５ｍ／分の速度で流通し、６０℃で１時間熱処理した。中空糸膜の内側に０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を８ｍ／分の線速度で１０分間循環し、引き続き、蒸留水とエタノール１：１の混合溶媒を８ｍ／分の線速度で６０分間循環した。中空糸膜の内側にＮ_２ガスを１５ｍ／分の線速度で流通し、６０℃で８時間乾燥した。得られた吸水性高分子材料１００重量部当りの吸水量は２００重量部である。
実施例１で使用したものと同様の第０世代のＰＡＭＡＭデンドリマー（２０ｗｔ％メタノール溶液；アルドリッチ社製）２５ｇに蒸留水を２５ｇ入れ室温で６０分攪拌した。ＰＡＭＡＭデンドリマーのメタノール／蒸留水溶液を室温で８ｍ／分の線速度で３０分間循環した。中空糸膜の内側にＮ_２ガスを１５ｍ／分の線速度で流通し、６０℃で８時間乾燥することにより、ガス分離膜モジュールを得た。

［比較例２〜３］
ポリスルホン（ＰＳＦ）製の中空糸限外ろ過膜（日東電工株式会社製、分画分子量：６０００）を３本組み込んだペンシルモジュール（全長２００ｍｍ）を作製した。
蒸留水９７．５ｇ、酢酸２．０ｇの酢酸水溶液を調製し、０．５ｇの高分子材料（ａ）を下記表１に示す重量比で加えて、高分子材料（ａ）の酢酸水溶液を調製した。ここで、高分子材料（ａ）は、ヒアルロン酸（東京化成工業株式会社製）と、実施例１で使用したものと同様のキトサン（キミカ株式会社製）を使用した。高分子材料（ａ）の酢酸水溶液を１．０μｍのろ紙でろ過し、その後、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）（東京化成工業株式会社製）を下記表１に示す重量比で加え、３０分攪拌した。作製した溶液をペンシルモジュールに組み込んだ中空糸膜の内側に８ｍ／分の線速度で透過側を減圧にして３０分間循環した。その後、中空糸膜の内側にＮ_２ガスを１５ｍ／分の速度で流通し、６０℃で１時間熱処理した。中空糸膜の内側に０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を８ｍ／分の線速度で１０分間循環し、引き続き、蒸留水とエタノール１：１の混合溶媒を８ｍ／分の線速度で６０分間循環した。中空糸膜の内側にＮ_２ガスを１５ｍ／分の線速度で流通し、６０℃で８時間乾燥した。得られた吸水性高分子材料１００重量部当りの吸水量は下記表１に示す通りである。
実施例１で使用したものと同様の第０世代のポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２；表面基の数：４個）（２０ｗｔ％メタノール溶液；アルドリッチ社製）２５ｇに蒸留水を２５ｇ入れ室温で６０分攪拌した。ＰＡＭＡＭデンドリマーのメタノール／蒸留水溶液を室温で８ｍ／分の線速度で３０分間循環した。中空糸膜の内側にＮ_２ガスを１５ｍ／分の線速度で流通し、６０℃で８時間乾燥することにより、ガス分離膜モジュールを得た。

［試験例］二酸化炭素と窒素の分離試験
実施例１〜４および比較例１で得たガス分離膜モジュールを用いてＣＯ_２分離能を測定した。すなわち、該モジュールに混合ガス（二酸化炭素ガス５％、窒素ガス９５％）を供給し、分離膜を透過したガスの透過速度Ｑ_ＣＯ２およびＱ_Ｎ２（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）をガスクロマトグラフィーと流量計を用いて測定し、Ｑ_ＣＯ２／Ｑ_Ｎ２選択性を算出した。その結果は表１の通りである。
＜ガス透過測定装置の設定条件＞
供給ガス量：１００ｃｃ／分、測定温度：４０℃、供給ガス組成：ＣＯ_２／Ｎ_２＝５／９５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、透過側循環ガス：Ｈｅ（乾燥）、相対湿度：＞９５％、圧力：供給側；１０１ｋＰａ、透過側；１ｋＰａ
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
Ｈｅキャリアーガス量：約１００ｃｃ／分、ＰＤＤ温度：８０℃、オーブン温度：５０℃、カラム１：シリコ １／８ｉｎｃｈ×４ｍ／ＭＳ／シリコ １／８ｉｎｃｈ×２ｍ、カラム２：ユニビーズ ２Ｓ １／８ｉｎｃｈ×４ｍ

本発明のガス分離膜は、窒素と二酸化炭素を分離するための用途に使用されるものであり、たとえば、火力発電所、鉄鋼プラントなどで発生する燃焼排ガスからのＣＯ_２分離などにおいて有用である。

図１は、実施例１で得られたガス分離膜モジュール中のガス分離膜の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。左の写真：全体像（撮影倍率：５０倍）、右の写真：内表面の拡大図（撮影倍率：５万倍）

Claims (10)

1. 多孔質性の支持膜（Ａ）の表面に、アミノ基および／または水酸基を有する高分子材料（ａ）が多官能性の架橋剤（ｂ）で架橋されてなる吸水性高分子材料と、式（１）
   ［式中、Ａ^１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
   で示される基、または式（２）
   ［式中、Ａ^２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
   で示される基を有するアミン化合物（ｃ）とからなる気体分離層を形成した複合膜であって、前記吸水性高分子材料１００重量部に対する吸水量が５０〜１０００重量部であることを特徴とするガス分離膜。
2. 気体分離層が、アミノ基および／または水酸基を有する高分子材料（ａ）が多官能性の架橋剤（ｂ）で架橋されてなる吸水性高分子材料のマトリックス中に、式（１）で示される基、または式（２）で示される基を有するアミン化合物（ｃ）が包含された構造である請求項１に記載のガス分離膜。
3. アミノ基および／または水酸基を有する高分子材料（ａ）が、キトサン、ヒアルロン酸、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−アミノスチレン）、ポリ［スチレン−ｃｏ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）］、ポリアリルアミンまたはポリビニルオキシエタノールである請求項１または２に記載のガス分離膜。
4. 多官能性の架橋剤（ｂ）が、官能基としてエポキシ基またはアルデヒド基を有する架橋剤である請求項１〜３のいずれかに記載のガス分離膜。
5. 官能基としてエポキシ基を有する架橋剤が、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルまたはグリセリンジグリシジルエーテルである請求項４に記載のガス分離膜。
6. 官能基としてアルデヒド基を有する架橋剤が、グルタルアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、テレフタルアルデヒドまたはイソフタルアルデヒドである請求項４に記載のガス分離膜。
7. アミン化合物（ｃ）が、ポリアミドアミン系デンドリマーである請求項１〜６のいずれかに記載のガス分離膜。
8. ポリアミドアミン系デンドリマーが、式
   からなる群から選択される化合物である請求項７に記載のガス分離膜。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のガス分離膜を組み込んでなるガス分離膜モジュール。
10. 二酸化炭素を含む混合ガスを、請求項１〜９のいずれかに記載のガス分離膜に接触させて、該混合ガス中の二酸化炭素を選択的に透過させる工程を含むことを特徴とする二酸化炭素の分離方法。