JP2018171545A - ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】主鎖が無機系の高分子化合物をガス分離層とするガス分離複合膜であって、ガスの透過性と分離選択性に優れ、耐久性及び耐折性にも優れ、種々のモジュール形態へと加工可能なガス分離複合膜、このガス分離複合膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法、並びにガス分離複合膜の製造方法を提供する。
【解決手段】多孔質支持体３と、この多孔質支持体３に接して設けられた、構造単位（Ａ１）と（Ａ２）とを有するシリコーン層２と、このシリコーン層２上に設けられた、構造単位（Ｂ１）と（Ｂ２）とを有するシリカ層１とを有し、シリコーン層２の原子の数の比が０．８≦Ｏ原子／Ｓｉ原子≦１．３を満たし、シリカ層１中の原子の数の比が、１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たすガス分離複合膜１０、このガス分離複合膜１０を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法、並びに、ガス分離複合膜１０の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離複合膜の製造方法に関する。

高分子化合物や無機化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の素材により構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源から二酸化炭素を分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。
一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物を除去する手段として膜分離方法が検討されている（特許文献１）。

膜分離方法を用いてより効率的にガスを分離するために、ガス分離複合膜には優れたガス分離選択性に加え、高いガス透過性が求められる。すなわち、実用的なガス分離複合膜とするためには、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性を確保しなければならない。
そのための手法として、ガス分離機能を担う素材と機械強度を担う素材とを別素材とする複合膜の形態が知られている。この複合膜は、機械強度を担うガス透過性支持体上に、高分子化合物からなる薄層のガス分離層が形成された構造を持つ。

ガス分離層を構成する高分子化合物としては一般に、セルロース樹脂やポリイミド樹脂といった有機高分子化合物が用いられ、盛んに研究されている（例えば特許文献２及び３）。また、ガス分離層の素材として主鎖が無機系の高分子を用いることも報告されている。例えば特許文献４及び５には、ポリジメチルシロキサンを有する膜をプラズマ処理し、得られたシリカ様の架橋膜をガス分離層とするガス分離膜が記載されている。

特開２００７−２９７６０５号公報 特開２０１４−１７６７９５号公報 特開２０１４−１１３５５０号公報 米国特許出願公開第２０１４／０１４４３２３号明細書 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９５、ｖｏｌ．９９、ｐ．１３９−１４７

一般に、ガス分離層の素材として、主鎖が無機系である高分子化合物を用いると膜欠陥を生じやすい。そのため通常は、均質な細孔を有するアルミナ多孔質体等を支持体とし、その上に、主鎖が無機系の高分子化合物の膜が形成される。しかし、このような支持体は高価である上柔軟性に乏しく、ガス分離複合膜の大面積化や、ガス分離複合膜を適用可能なモジュール形態には制約がある。

本発明は、主鎖が無機系の高分子化合物をガス分離層とするガス分離複合膜であって、ガス透過性とガス分離選択性を高度なレベルで両立し、また天然ガス中に存在するトルエン等の可塑化成分の影響を受けにくく耐久性にも優れ、且つ、高い歩留りで製造することができるガス分離複合膜、このガス分離複合膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供することを課題とする。
また本発明は、主鎖が無機系の高分子化合物をガス分離層とするガス分離複合膜であって、ガス透過性とガス分離選択性を高度なレベルで両立でき、また天然ガス中に存在するトルエン等の可塑化成分の影響を受けにくく耐久性にも優れたガス分離複合膜を高い歩留りで製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、多孔質支持体上に、エチレン基を介した架橋構造を有する特定構造のシリコーン層を形成し、このシリコーン層表面に対して酸素原子浸透処理を施して得られるガス分離複合膜が、優れたガス透過性とガス分離選択性を示すこと、また、天然ガス中に含まれ、膜の可塑化の原因となるトルエンに暴露しても可塑化しにくいこと、さらに、折り曲げても膜欠陥が生じにくく機械強度にも優れること、ガス分離複合膜を高い歩留りで（すなわち低いサンプルエラー率で）製造できることを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
多孔質支持体と、この多孔質支持体に接して設けられた、少なくとも下記式（Ａ１）で表される構造単位と下記式（Ａ２）で表される構造単位とを有するシリコーン層と、このシリコーン層上に設けられた、少なくとも下記式（Ｂ１）で表される構造単位と下記式（Ｂ２）で表される構造単位とを有するシリカ層とを有するガス分離複合膜であって、
上記シリコーン層中のＳｉ原子の数に対するＯ原子の数の比が、０．８≦Ｏ原子／Ｓｉ原子≦１．３を満たし、
上記シリカ層中のＳｉ原子の数に対するＯ原子の数の比が、１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たす、ガス分離複合膜。

式中、Ｒ^１Ａ〜Ｒ^１Ｃ及びＲ^２Ａは置換基を示す。＊は連結部位を示す。但し、＊−Ｓｉ−及び＊−Ｏ−における連結部位＊はシロキサン結合中の連結部位を示し、＊−ＣＨ_２−ＣＨ_２−における連結部位＊はシロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。
〔２〕
上記シリコーン層中のＳｉ原子の数に対するＣ原子の数の比が、１．２≦Ｃ原子／Ｓｉ原子≦３．０を満たす、〔１〕に記載のガス分離複合膜。
〔３〕
上記シリコーン層の、下記数式（Ｉ）で算出されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６以上である、〔１〕又は〔２〕に記載のガス分離複合膜。

数式（Ｉ）
Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ−ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度）
〔４〕
上記シリコーン層の硬度が３０Ｎ／ｍｍ^２以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜。
〔５〕
上記シリコーン層をトルエン飽和雰囲気中に１０分暴露した際の体積膨潤率が１００〜１５０％である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜。
〔６〕
上記シリカ層の算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜。
〔７〕
上記シリカ層の、ケイ素原子の数に対する炭素原子の数の比が、Ｃ原子／Ｓｉ原子≦１．６を満たす、〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜。
〔８〕
上記シリカ層と上記シリコーン層との間に厚み５ｎｍ以上の混和層が存在し、この混和層におけるＳｉ原子の数に対するＯ原子の数の比が、この混和層のシリコーン層側からシリカ層側に向けて連続的に増加している、〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜。
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜を用いたガス分離モジュール。
〔１０〕
〔９〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔１１〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜を用いたガス分離方法。
〔１２〕
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、〔１１〕に記載のガス分離方法。
〔１３〕
多孔質支持体上に、少なくとも下記式（Ａ１）で表される構造単位と下記式（Ａ２）で表される構造単位とを有し、Ｓｉ原子の数に対するＯ原子の数の比が０．８≦Ｏ原子／Ｓｉ原子≦１．３を満たすシリコーン層を形成する工程、及び
上記シリコーン層表面に対して酸素原子浸透処理を施すことにより、上記シリコーン層の表層を、下記式（Ｂ１）で表される構造単位と下記式（Ｂ２）で表される構造単位とを有し、Ｓｉ原子の数に対するＯ原子の数の比が１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たすシリカ層にする工程を含む、ガス分離複合膜の製造方法。

式中、Ｒ^１Ａ〜Ｒ^１Ｃ及びＲ^２Ａは置換基を示す。＊は連結部位を示す。但し、＊−Ｓｉ−及び＊−Ｏ−における連結部位＊はシロキサン結合中の連結部位を示し、＊−ＣＨ_２−ＣＨ_２−における連結部位＊はシロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。
〔１４〕
上記酸素原子浸透処理が酸素プラズマ処理である、〔１３〕に記載のガス分離複合膜の製造方法。
〔１５〕
上記シリコーン層の、下記数式（Ｉ）で算出されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６以上である、〔１３〕又は〔１４〕に記載のガス分離複合膜の製造方法。

数式（Ｉ）
Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ−ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度）
〔１６〕
上記シリコーン層の硬度が３０Ｎ／ｍｍ^２以上である、〔１３〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜の製造方法。
〔１７〕
上記シリコーン層をトルエン飽和雰囲気中に１０分暴露した際の体積膨潤率が１００〜１５０％である、〔１３〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜の製造方法。
〔１８〕
上記シリコーン層の算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下である、〔１３〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜の製造方法。
〔１９〕
上記シリカ層の算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下である、〔１３〕〜〔１８〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜の製造方法。
〔２０〕
上記シリコーン層が、上記多孔質支持体上に、下記（ａ）の架橋性ポリシロキサン化合物と下記（ｂ）の架橋性ポリシロキサン化合物とを含有する混合液を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を硬化して形成されたものである、〔１３〕〜〔１９〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜の製造方法：
（ａ）下記式（ａ１）で表される構造単位と、下記式（ａ２）で表される構造単位と、下記式（ａ３）で表される構造単位及び下記式（ａ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、ヒドロシリル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物；
（ｂ）下記式（ｂ１）で表される構造単位と、下記式（ｂ２）で表される構造単位と、下記式（ｂ３）で表される構造単位及び下記式（ｂ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、ビニル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物。

式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ａ〜Ｒ^２ｆは、ビニル基及びヒドロシリル基の両基に対して非反応性の置換基を示す。＊は連結部位を示す。但し、＊−Ｓｉ−及び＊−Ｏ−における連結部位＊はシロキサン結合中の連結部位を示し、＊−ＣＨ_２−ＣＨ_２−における連結部位＊はシロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。

本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。

本明細書において化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。

本発明のガス分離複合膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置は、優れたガス透過性と共に優れたガス分離選択性を示す。また天然ガス中に存在するトルエン等の可塑化成分の影響も受けにくい。さらに本発明のガス分離複合膜は歩留りが高く（すなわちサンプルエラー率が低く）生産性に優れる。
本発明のガス分離方法によれば、優れたガス透過性で、且つ、優れたガス分離選択性で、ガスを分離することができる。さらに、本発明のガス分離方法によれば、ガス中にトルエン等の可塑化成分が存在しても、優れたガス分離性能が持続する。
本発明のガス分離複合膜の製造方法によれば、上記本発明のガス分離複合膜を高い歩留りで得ることができる。

本発明のガス分離複合膜の好ましい一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のガス分離複合膜の別の好ましい実施形態を模式的に示す断面図である。 実施例におけるガス分離性能の評価方法を模式的に示す説明図である。

［ガス分離複合膜］
本発明のガス分離複合膜は、ガス透過性を有する多孔質支持体と、この多孔質支持体に接して形成された、特定の構造単位を有するシリコーン層と、このシリコーン層上に形成された、特定の構造単位を有するシリカ層とを有する。シリコーン層とシリカ層との間には、後述する混和層（図示していない）が存在していることが好ましい。本発明のガス分離複合膜において、上記シリカ層はガス分離層として機能する。
本発明のガス分離複合膜の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。

図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す縦断面図である。１はシリカ層、２はシリコーン層であり、３は多孔質支持体である。図１の形態は、シリカ層１とシリコーン層２とが直接積層された形態を示すが、シリカ層１とシリコーン層２との間に、両者の中間的な構造を有する混和層が形成された形態も本発明のガス分離複合膜の形態として好ましい。混和層については後述する。
図２は、本発明の別の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、多孔質支持体３の下側に不織布層５を有している。

本明細書において、「上」、「下」の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される側を「上」とし、分離されたガスが出される側を「下」とする。
本明細書において「ガス透過性を有する」とは、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が１×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることを意味し、３０ＧＰＵ以上であることが好ましく、５０ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。
本発明のガス分離複合膜の構成をより詳細に説明する。

＜多孔質支持体＞
本発明の製造方法では、支持体としてガス透過性を有する多孔質支持体を用いる。この多孔質支持体は、ガス透過性であり、ガス分離複合膜に機械的強度を付与できれば特に制限はなく、有機、無機のいずれの素材から構成されていてもよい。本発明に用いる多孔質支持体は、好ましくは、種々のモジュール形態に適用できる柔軟性を有する有機高分子素材からなることが好ましく、この有機高分子素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質支持体の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
上記多孔質支持体の厚さは１〜３０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。この多孔質支持体の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。

本発明のガス分離複合膜において、多孔質支持体は、その下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。

＜シリコーン層＞
本発明のガス分離複合膜は、上記多孔質支持体上に、少なくとも下記式（Ａ１）で表される構造単位と下記式（Ａ２）で表される構造単位とを有するシリコーン層が形成されている。

式中、Ｒ^１Ａ〜Ｒ^１Ｃは置換基を示す。Ｒ^１Ａ〜Ｒ^１Ｃの例ないし好ましい形態は、後述する構造単位（ａ１）におけるＲ^１ａとして採り得る置換基の例ないし好ましい形態と同じである。＊は連結部位を示す。但し、＊−Ｓｉ−及び＊−Ｏ−における連結部位＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。つまり、＊−Ｓｉ−における連結部位＊はＯ原子との連結部位を示し、＊−Ｏ−における連結部位＊はＳｉ原子との連結部位を示す。＊−ＣＨ_２−ＣＨ_２−における連結部位＊はシロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。

すなわち、上記シリコーン層は、架橋構造を有するポリシロキサン化合物により形成された層（架橋ポリシロキサン化合物層）である。多孔質支持体上への上記シリコーン層の形成方法に特に制限はないが、膜欠陥の抑制、シリコーン膜の表面の平滑性と硬度の向上、耐久性の向上、ガスの透過性と分離選択性の向上の観点から、下記に説明する方法を採用することが好ましい。

上記シリコーン層は、例えば、下記（ａ）の架橋性ポリシロキサン化合物（以下、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）とも称す。）及び下記（ｂ）の架橋性ポリシロキサン化合物（以下、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）とも称す。）を含有する混合液（好ましくは液組成物）を上記多孔質支持体上に塗布して塗布膜を形成し、次いでこの塗布膜を硬化反応に付すことで形成することが好ましい。

（架橋性ポリシロキサン化合物（ａ））
架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）は、下記式（ａ１）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１）ともいう。）と、下記式（ａ２）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ２）ともいう。）と、下記式（ａ３）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ３）ともいう。）及び下記式（ａ４）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ４）ともいう。）から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、ヒドロシリル基を有しない、架橋構造を有するポリシロキサン化合物である。

上記式（ａ１）〜（ａ４）において、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆはビニル基及びヒドロシリル基の両基に対して非反応性の置換基を示し、＊は連結部位を示す。本明細書において「置換基」には水素原子は含まれないものとする。
本明細書において、ある基（ｘ１基）に対して非反応性の基（ｙ１基）、とは、１ｐｐｍの０価白金触媒存在下、ｘ１基とｙ１基を等モル量で、２０℃の温度条件下で１時間反応させた際に、反応させたｙ１基の総量１００モル％のうち９７モル％以上のｙ１基がｘ１基と反応しない反応特性を示す、ｙ１基を意味する。すなわち、上記反応条件下において、事実上、ｙ１基はｘ１基と反応せず、連結構造を形成しないことを意味する。逆に、ある基（ｘ１基）に対して反応性の基（ｙ２基）、とは、１ｐｐｍの０価白金触媒存在下、ｘ１基とｙ２基を等モル量で、２０℃の温度条件下で１時間反応させた際に、反応させたｙ２基の総量１００モル％のうち３モル％超のｙ２基がｘ１基と反応する反応特性を示す、ｙ２基を意味する。すなわち、上記条件下において、ｙ２基はｘ１基と反応して連結構造を形成することを意味する。
上記連結部位のうち、＊−Ｓｉ−及び＊−Ｏ−で示された連結部位＊は、シロキサン結合中の連結部位を示す。すなわち、＊−Ｓｉ−において連結部位＊が結合する原子はＯ原子であり、＊−Ｏ−において連結部位＊が結合する原子はＳｉ原子である。また、＊−ＣＨ_２−ＣＨ_２−で示された連結部位＊は、シロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。すなわち、上記式中、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−で表される構造は、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）において橋かけ構造あるいは橋かけ構造の一部を構成する。
上記架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）は、その構造中にヒドロシリル基を有しない。ここで、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）がその構造中にヒドロシリル基を有しない、とは、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）を分析した際に、ヒドロシリル基が検出できないことを意味する。より詳細には、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）を１質量％の濃度で含有する重クロロホルム溶液を調整し、３００ＭＨｚ ^１Ｈ ＮＭＲにて２４０回積算測定した際に、４．３〜４．９ｐｐｍの範囲にピークが検出できないことを意味する。

また、本発明に用いる架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）は、その構造中に、ビニル基に対して反応性の基を有さず、且つ、ビニル基以外にはヒドロシリル基に対して反応性の基を有しないことが好ましい。例えば、アルケニル基、アルキニル基、メルカプト基、アミノ基を有しないことが好ましい。これらの基の有無も上記と同様に、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）を１質量％の濃度で含有する重クロロホルム溶液を調整し、３００ＭＨｚ ^１Ｈ ＮＭＲにて２４０回積算測定した際に、検出対象の基に対応するピークが検出できるか否かに基づき決定する。

Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆとして採り得る置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基のうちビニル基及びヒドロシリル基の両基に対して非反応性の基が挙げられる。なかでも、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆとして採り得るアルキル基の炭素数は１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆとして採り得るアルキル基の好ましい具体例としては、メチル、エチル、トリフルオロプロピルを挙げることができ、メチルがより好ましい。
アリール基の炭素数は６〜１５が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。
Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆはいずれも非芳香族性の置換基であることがより好ましい。

上記架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）は、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）と反応して硬化するために、その１分子中にビニル基を２つ以上有する。
また、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）中、構造単位（ａ１）〜（ａ４）のモル量の合計を１００としたとき、構造単位（ａ２）のモル量は、０．１〜２．０であることが好ましく、０．３〜１．５であることがより好ましい。
また、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）中、構造単位（ａ１）〜（ａ４）のモル量の合計を１００としたとき、構造単位（ａ３）と（ａ４）のモル量の合計は、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、より好ましくは０．３〜２．０である。
ポリシロキサン化合物を構成する各構造単位のモル量は、簡易的には３００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲにて２４０回積算測定した際に、各置換基の比率から測定することができる。より厳密にはポリシロキサン化合物を５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解してシロキサン化合物とし、生じたシロキサン化合物をＨＰＬＣにて分析することで測定することができる。
架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）中、上記構造単位（ａ１）〜（ａ４）の構造単位の総含有量は４５〜１００質量％が好ましく、８０〜９５質量％がより好ましい。

（架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ））
架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）は、下記式（ｂ１）で表される構造単位（以下、構造単位（ｂ１）ともいう。）と、下記式（ｂ２）で表される構造単位（以下、構造単位（ｂ２）ともいう。）と、下記式（ｂ３）で表される構造単位（以下、構造単位（ｂ３）ともいう。）及び下記式（ｂ４）で表される構造単位（以下、構造単位（ｂ４）ともいう。）から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、ビニル基を有しない、架橋構造を有するポリシロキサン化合物である。

上記式（ｂ１）〜（ｂ４）において、Ｒ^２ａ〜Ｒ^２ｆは、それぞれ上記Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆと同義であり、好ましい形態も同じである。＊は連結部位を示す。
この連結部位のうち、＊−Ｓｉ−及び＊−Ｏ−で示された連結部位＊は、シロキサン結合中の連結部位を示す。すなわち、＊−Ｓｉ−において連結部位＊が結合する原子はＯ原子であり、＊−Ｏ−において連結部位＊が結合する原子はＳｉ原子である。また、＊−ＣＨ_２−ＣＨ_２−で示された連結部位＊は、シロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。すなわち、上記式中、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−で表される構造は、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）において橋かけ構造あるいは橋かけ構造の一部を構成する。
上記架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）は、その構造中にビニル基を有しない。ここで、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）がその構造中にビニル基を有しない、とは、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）を分析した際に、ビニル基が検出できないことを意味する。より詳細には、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）を１質量％の濃度で含有する重クロロホルム溶液を調製し、３００ＭＨｚ ^１Ｈ ＮＭＲにて２４０回積算測定した際に、５．５〜６．２ｐｐｍの範囲にピークが検出できないことを意味する。

また、本発明の架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）は、その構造中に、ヒドロシリル基に対して反応性の基を有さず、且つ、ヒドロシリル基以外には、ビニル基に対して反応性の基を有しないことが好ましい。例えば、メルカプト基、ヒドロペルオキシド基を有しないことが好ましい。これらの基の有無も上記と同様に、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）を１質量％の濃度で含有する重クロロホルム溶液を調製し、３００ＭＨｚ ^１Ｈ ＮＭＲにて２４０回積算測定した際に、検出対象の基に対応するピークが検出できるか否かに基づき決定する。

上記架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）は、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）と反応して硬化するために、その１分子中にヒドロシリル基を２つ以上有する。
また、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）中、構造単位（ｂ１）〜（ｂ４）のモル量の合計を１００としたとき、構造単位（ｂ２）のモル量は、０．１〜２．０であることが好ましく、０．３〜１．５であることがより好ましい。
また、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）中、構造単位（ｂ１）〜（ｂ４）のモル量の合計を１００としたとき、構造単位（ｂ３）と（ｂ４）のモル量の合計は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、より好ましくは１．０以上であり、さらに好ましくは１．０〜２０．０である。
架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）中、上記構造単位（ｂ１）〜（ｂ４）の構造単位の合計は４５〜１００質量％が好ましく、８０〜９５質量％がより好ましい。

上記架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は上記架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）は、下記式（ｅ１）で表される構造単位（以下、構造単位（ｅ１）ともいう。）及び／又は下記式（ｅ２）で表される構造単位（以下、構造単位（ｅ２）ともいう。）を有していてもよい。

式（ｅ１）中、Ｒ^５ａは、上記Ｒ^１ａと同義であり、好ましい形態も同じである。式（ｅ１）及び（ｅ２）中、＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。構造単位（ｅ１）はいわゆるＴ成分（Ｔユニット）であり、構造単位(ｅ２)はいわゆるＱ成分（Ｑユニット）である。
上記架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）が構造単位（ｅ１）及び／又は構造単位（ｅ２）を有する場合、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）中の上記構造単位（ａ１）〜（ａ４）のモル量の合計１００に対し、構造単位（ｅ１）及び構造単位（ｅ２）のモル量の合計が０〜２５であることが好ましく、０であることがより好ましい。
また、上記架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）が構造単位（ｅ１）及び／又は構造単位（ｅ２）を有する場合、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）中の上記構造単位（ｂ１）〜（ｂ４）のモル量の合計１００に対し、構造単位（ｅ１）及び構造単位（ｅ２）のモル量の合計が０〜２５であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）はいずれも、膜の均質性の観点から、上記構造単位（ｅ１）及び構造単位（ｅ２）のいずれも有しないことが好ましい。

架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）の重量平均分子量は、５万〜１０００万が好ましく、１０万〜５００万がより好ましい。
また、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）の重量平均分子量は、５万〜１０００万が好ましく、１０万〜５００万がより好ましい。
用いる架橋性ポリシロキサン化合物の重量平均分子量を上記好ましい範囲内とすることにより、多孔質へのポリシロキサンの染み込みを抑制しつつ、平滑にポリシロキサンを形成することができる。

本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、トルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。

＜架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）の調製＞
架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）の調製方法は特に制限されず、例えば、下記（ｃ）のポリシロキサン化合物（以下、ポリシロキサン化合物（ｃ）という。）と、下記（ｄ）のポリシロキサン化合物（以下、ポリシロキサン化合物（ｄ）という。）とを反応させることにより調製することができる。

（ｃ）下記式（ｃ１）で表される構造単位（以下、構造単位（ｃ１）という。）と、下記式（ｃ３）で表される構造単位（以下、構造単位（ｃ３）という。）及び下記式（ｃ４）で表される構造単位（以下、構造単位（ｃ４）という。）から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有するポリシロキサン化合物。

（ｄ）下記式（ｄ１）で表される構造単位と、下記式（ｄ３）で表される構造単位及び下記式（ｄ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有するポリシロキサン化合物。

上記式中、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｅ及びＲ^４ａ〜Ｒ^４ｅはいずれも上記Ｒ^１ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。

上記ポリシロキサン化合物（ｄ）に対して上記ポリシロキサン化合物（ｃ）が過剰となるように、上記ポリシロキサン化合物（ｃ）と（ｄ）とを反応させることにより、上記架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）を得ることができる。この反応は、後述するヒドロシリル化反応であり、白金触媒等の特定の触媒の存在下で、熱を加えることにより、効率的に反応を行わせることができる。上記架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）における構造単位（ａ２）は、上記構造単位（ｃ３）のビニル基と上記構造単位（ｄ３）又は（ｄ４）のヒドロシリル基とが反応して連結することで形成される。
逆に、上記ポリシロキサン化合物（ｃ）に対して上記ポリシロキサン化合物（ｄ）が過剰となるように、上記ポリシロキサン化合物（ｃ）と（ｄ）とを反応させることにより、上記架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）を得ることができる。上記架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）における構造単位（ｂ２）は、上記構造単位（ｄ３）のヒドロシリル基と上記構造単位（ｃ３）又は（ｃ４）のビニル基とが反応して連結することで形成される。
ポリシロキサン化合物（ｃ）と（ｄ）を反応させる際の混合比は、目的の架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）の構造（官能基の量）に合わせて適宜に調整される。

目的の架橋性ポリシロキサン化合物が上記構造単位（ｅ１）又は（ｅ２）を有する場合には、それに合わせてポリシロキサン化合物（ｃ）及び／又は（ｄ）も上記構造単位（ｅ１）又は（ｅ２）を有することになる。

ポリシロキサン化合物（ｃ）の重量平均分子量は、５万〜１０００万が好ましく、１０万〜５００万がより好ましい。
ポリシロキサン化合物（ｄ）の重量平均分子量は、５万〜１０００万が好ましく、１０万〜５００万がより好ましい。

（シリコーン層の形成）
続いて、多孔質支持体上にシリコーン層を形成する方法について説明する。
上記架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）を液中に混合して混合液とし、この混合液を多孔質支持体上に塗布し、形成された塗布膜を硬化することにより、多孔質支持体上にシリコーン層を形成することができる。上記混合液として、適当な有機溶媒中に架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）を溶解してなる均質な液組成物を用いることが好ましい。
上記混合液の調製に用いる有機溶媒は、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）を溶解できれば特に制限はなく、例えば、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることができる。
上記混合液中、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）の総含有量は、平滑性と膜厚の観点から、３〜３０質量％とすることが好ましく、５〜２０質量％とすることがより好ましい。
また、上記混合液の粘度は、１〜３０ｍＰａ・ｓｅｃとすることが好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓｅｃとすることがより好ましい。本明細書において、粘度は、振動式粘度計（商品名：ＶＭ−１０Ａ−Ｌ、株式会社セコニック製）を用いて、２５℃、６０ｒｐｍ、測定時間６０秒における粘度を測定した値である。

上記シリコーン層の形成に用いる、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）を含有する混合液（好ましくは液組成物、以下同様）中、ビニル基の総量αに対するヒドロシリル基の総量βを、モル比で、β／α＝０．８〜２．０とすることが好ましく、１．３〜１．９とすることがより好ましく、１．５〜１．９とすることがさらに好ましい。β／αを上記好ましい範囲内とすることにより、ポリシロキサン層の硬化反応を効率的に進行させることができ、よりガス透過性能や耐久性に優れた膜とすることができる。
上記混合液中のヒドロシリル基及びビニル基のモル量は、１Ｈ ＮＭＲを用いて、前述の方法でヒドロシリル基とビニル基を検出し、その比を測定することにより確認することができる。

上記シリコーン層の形成に用いる、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）を含有する混合液中、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）の混合液（塗布液）の多孔質支持体上への塗布は、通常は１０〜３５℃の温度下で行う。

上記塗布方法に特に制限はなく、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷、浸漬法等が好ましい。

次いで、多孔質支持体上に形成された塗布膜を硬化する。この硬化反応は、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）が有するビニル基と、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）が有するヒドロシリル基との間のヒドロシリル化反応（付加硬化反応）である。この反応は常法により行うことができ、例えば白金触媒の存在下で、熱を加えることにより効率的に進行する。このヒドロシリル化反応の反応温度は５０〜１５０℃とすることが好ましい。また、反応時間は目的の硬化のレベルに応じて適宜に調整されるものであり、通常は０．５〜１０時間反応させることにより、ガス分離用途において十分な強度を有する硬化膜を得ることができる。

上記硬化反応により得られるシリコーン層の膜厚は、透過性と平滑性の観点から、０．１〜３μｍとすることが好ましく、０．３〜２μｍとすることがより好ましい。

上記方法で形成されるシリコーン層は、上記構造単位（Ａ２）が有する有機連結基がエチレン基（短鎖有機連結基）であることにより、後述する酸素原子浸透処理を行った際にシロキサン結合による架橋連結構造（網目構造）を効率的に形成することができ、また有機連結基の脱離に伴って生じうる空隙も微小であり、得られるガス分離複合膜のガス分離性能をより高めることができると考えられる。

上記シリコーン層は、さらに、上述した構造単位（ｅ１）及び／又は（ｅ２）を有してもよい。
また、上記シリコーン層は、下記式（ｇ）で表される構造単位を有してもよい。

上記式中、Ｒ^１ｇ〜Ｒ^４ｇは、上述した構造単位（ａ１）におけるＲ^１ａと同義であり、好ましい形態も同じである。＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。
また、本発明のガス分離複合膜において、架橋ポリシロキサン化合物層は、下記式（ｈ）で表される構造単位を有してもよい。

上記式中、Ｒ^１ｈ〜Ｒ^２ｈは、上述した構造単位（ａ１）におけるＲ^１ａと同義であり、好ましい形態も同じである。＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。

上記で形成したシリコーン層中（シリカ層形成前のシリコーン層中）、上記構造単位（Ａ１）及び（Ａ２）の総含有量は４５〜１００質量％が好ましく、８０〜９５質量％がより好ましい。
また、上記で形成したシリコーン層中（シリカ層形成前のシリコーン層中）、上記構造単位（Ａ１）と（Ａ２）のモル比は、（Ａ１）／（Ａ２）≦２００が好ましく、（Ａ１）／（Ａ２）≦１００がより好ましい。
また、上記で形成したシリコーン層（シリカ層形成前のシリコーン層）が、上述した構造単位（ｅ１）及び／又は（ｅ２）を有する場合、シリコーン層中の上記構造単位（Ａ１）及び（Ａ２）のモル量の合計１００に対し、構造単位（ｅ１）及び（ｅ２）のモル量の合計が０．１〜２５であることが好ましく、０．１〜５であることがより好ましい。
さらに、上記で形成したシリコーン層（シリカ層形成前のシリコーン層）が、上述した構造単位（ｇ）を有する場合、シリコーン層中の上記構造単位（Ａ１）及び（Ａ２）のモル量の合計１００に対し、構造単位（ｇ）のモル量の合計が０．１〜１０であることが好ましく、０．１〜５であることがより好ましい。
さらに、上記架橋ポリシロキサン化合物層が、上述した構造単位（ｈ）を有する場合、架橋ポリシロキサン化合物層中の上記構造単位（Ａ１）及び（Ａ２）のモル量の合計１００に対し、構造単位（ｈ）のモル量の合計が０．１〜５０であることが好ましく、０．１〜３０であることがより好ましい。

本発明のガス分離複合膜におけるシリコーン層が、上述してきた方法により形成される場合、上記構造単位（Ａ１）は、上記構造単位（ａ１）又は（ｂ１）に由来する。また、上記構造単位（Ａ２）は、上記構造単位（ａ２）、（ｂ２）、上記構造単位（ａ３）と（ｂ３）もしくは（ｂ４）とが反応した形態、又は上記構造単位（ｂ３）と（ａ３）もしくは（ａ４）とが反応した形態に由来する。
また、本発明のガス分離複合膜において、シリコーン層を構成しうる上記構造単位（ｅ１）及び（ｅ２）は、それぞれ本発明の製造方法で説明した構造単位（ｅ１）及び（ｅ２）に由来する。
さらに、本発明のガス分離複合膜において、シリコーン層を構成しうる上記構造単位（ｇ）は、上記構造単位（ａ４）と（ｂ４）とが反応した形態に由来する。

上記硬化反応により得られるシリコーン層の硬度は３０Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましく、４０Ｎ／ｍｍ^２以上であることがより好ましい。シリコーン層の硬度の実際的な上限値は、５００Ｎ／ｍｍ^２以下である。
上記硬度は、後述する実施例に記載されるように、ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ ＨＭ５００硬度計（ＦＩＳＣＨＥＲ製、ベルコビッチ圧子）を用いて０．０５ｍＮ加圧した際のシリコーン層の硬度である。なお、上記硬度の測定に際しては、シリコーン層の、多孔質支持体側とは反対側の面を測定する。

上記硬化反応により得られるシリコーン層は、トルエン飽和雰囲気中に１０分間暴露した際の体積膨潤率が、１００〜１５５％であることが好ましく、１００〜１１５％であることがより好ましい。この体積膨潤率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
本発明において、シリコーン層をトルエン飽和雰囲気中に１０分間暴露した際の体積膨潤率が１００％であるとは、トルエン飽和雰囲気中に暴露してもシリコーン層が膨潤しない（変化しない）ことを意味する。

上記硬化反応により、得られるシリコーン層の表面（多孔質支持体側とは反対側の表面）を、従来のガス分離複合膜における平滑層に比べて、高度に平滑化することができる。上記硬化反応により、得られるシリコーン層表面は、その算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。算術平均粗さＲａは、後述する実施例に記載の方法で測定される。

上記硬化反応により得られるシリコーン層は、下記数式（Ｉ）で算出される、シリコーン層のクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が、０．６以上であることが好ましい。

数式（Ｉ）
Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ−ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度）

Ｓｉ比は、シリコーン層をクロロホルム中に、２５℃で１２時間浸漬し、この浸漬前後のシリコーン層表面にＸ線を照射し、そのＳｉ−ＫαＸ線（１．７４ｋｅＶ）の強度を測定することにより算出される。Ｓｉ−ＫαＸ線強度の測定方法は、例えば特開平６−８８７９２号公報に記載されている。クロロホルム中への浸漬により、浸漬前に比べてＳｉ−ＫαＸ線強度が低下する場合、低分子量成分が存在し、これが溶出していることを意味する。したがって、クロロホルム中への浸漬後において、Ｓｉ−ＫαＸ線強度の低下度合が小さい程、シリコーン層を構成するポリマーがより高分子化され、クロロホルム中に溶出しにくくなっていることを意味する。

シリコーン層のＳｉ比が０．６以上であることにより、シロキサン構造を層中に、高密度且つ均質に存在させることができ、膜欠陥を効果的に防ぎ、ガス分離性能をより高めることができる。また、高圧、高温且つ高湿条件下における使用や、トルエン等の不純物成分によるガス分離層の可塑化をより抑えることが可能となる。
本発明におけるシリコーン層のＳｉ比は、０．６５〜１．０が好ましく、０．７〜１．０が好ましく、０．７５〜１．０がより好ましく、０．８〜１．０がさらに好ましい。

本発明において「シリコーン層」は、その層中のＳｉ原子に数に対するＯ原子の数の比（モル比）が、０．８≦Ｏ原子／Ｓｉ原子≦１．３を満たす。すなわち、本発明において「シリコーン層」とは、上記構造単位（Ａ１）及び（Ａ２）を有し、且つ、０．８≦Ｏ原子／Ｓｉ原子≦１．３（原子の数の比）を満たす部分からなる層を意味する（換言すれば、シリコーン層のどの部分を測定しても０．８≦Ｏ原子／Ｓｉ原子≦１．３（原子の数の比）を満たすことを意味する。このことは、シリコーン層における他の原子の数の比の説明においても同様である。）。上記シリコーン層は０．８≦Ｏ原子／Ｓｉ原子≦１．１（原子の数の比）を満たすことがより好ましい。
また、本発明において「シリコーン層」はその層中のＳｉ原子の数に対するＣ原子の数の比は、１．２≦Ｃ原子／Ｓｉ原子≦３．０を満たすことが好ましく、１．２≦Ｃ原子／Ｓｉ原子≦２．２を満たすことがより好ましい。
本発明において、シリコーン層、並びに、後述する混和層及びシリカ層における、上記Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｃ原子の数ないし数の比の測定は、後述する実施例に記載の方法で実施することができる。

＜シリカ層＞
本発明のガス分離複合膜は、多孔質支持体上に、上記シリコーン層と、特定構造のシリカ層とをこの順に有する。このシリコーン層とシリカ層との間には、後述する混和層が形成されていてもよい。
本発明において「シリカ層」は、主鎖がシロキサン結合で構成され、且つ、Ｓｉ原子の数に対するＯ原子の数の比が、１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たす部分からなる層を意味する（換言すれば、シリカ層のどの部分を測定しても１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子（原子の数の比）を満たすことを意味する。このことは、シリカ層における他の原子の数の比の説明についても同様である。）。本発明において「シリカ層」は、完全な無機高分子からなる層を意味するのではなく、有機基を有する形態も包含する意味に用いる。
上記シリカ層は、下記式（Ｂ１）で表される構造単位と、下記式（Ｂ２）で表される構造単位とを有する。

上記式（Ｂ１）において、Ｒ^２Ａは置換基を示す。Ｒ^２Ａとして採り得る置換基の例ないし好ましい形態は、上記構造単位（ａ１）におけるＲ^１ａとして採り得る置換基の例ないし好ましい形態と同じである。
また、上記式（Ｂ１）及び（Ｂ２）において、＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。
本発明のガス分離複合膜を構成するシリカ層の形成について説明する。

上記シリカ層の形成方法に特に制限はなく、例えば、上述したシリコーン層の表面（多孔質支持体側とは反対側の表面を意味する。本発明において、「層の表面」という場合、多孔質支持体側とは反対側の表面を意味する。）に対して、酸素原子浸透処理を施すことにより形成することができる。この酸素原子浸透処理により、シリコーン層を構成するシロキサン構造が有する置換基同士を、シロキサン結合等により連結して架橋構造を形成した形態としたり、シロキサン構造が有する有機連結基を酸素原子に置換してシロキサン結合等を形成させたりすることができる。

上記酸素プラズマ処理は、常法により施すことができ、真空プラズマ処理装置を用いて行うことが好ましい。
この酸素プラズマ処理において、酸素流量は１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。かかる酸素流量を採用することにより、シリコーン層中のＳｉ原子の数に対するＯ原子の数の比を１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子にまで高めた領域（すなわちシリカ層）を効率的に作り出すことができる。酸素プラズマ処理における酸素流量は１０〜５００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍｉｎが好ましい。また、アルゴン流量は２０〜１０００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍｉｎとすることが好ましい。
上記酸素プラズマ処理において、真空度は０〜１００Ｐａが好ましい。また投入電力は４０〜５００Ｗが好ましい。また、処理時間は５〜２０秒が好ましい。
具体的には、例えば、実施例に記載の条件で施すことができる。

上記酸素原子浸透処理により、多孔質支持体上に形成した上記のシリコーン層の表面から一定の深さまでの間の領域（すなわちシリコーン層の表層）の原子数の比を、１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たす領域（層）とすることができ、この１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たす層を、本発明のガス分離複合膜におけるシリカ層とすることができる。
上記シリカ層の原子数の比は、好ましくは１．８≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たし、より好ましくは２．０≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たす。また、上記シリカ層のＯ原子／Ｓｉ原子（原子数の比）は、通常は３．０以下である。

上記シリカ層は、Ｃ原子／Ｓｉ原子（原子の数の比）が１．６以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。また、上記シリカ層は、Ｃ原子／Ｓｉ原子（原子の数の比）が０．２以上であることが好ましく、０．４以上がより好ましい。

本発明のガス分離複合膜におけるシリカ層（原子の数の比が、１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たすシロキサン化合物層）の厚さは、０〜１００ｎｍが好ましく、０〜３０ｎｍがより好ましい。
本発明において得られるシリカ層の表面（多孔質支持体側とは反対側の表面）は、シリコーン層が平滑であることに伴い、従来のガス分離複合膜におけるシリカ層に比べて、高度に平滑化することができる。シリカ層表面は、その算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。算術平均粗さＲａは、後述する実施例に記載の方法で測定される。

上記シリカ層中、上記構造単位（Ｂ１）及び（Ｂ２）の総含有量は６０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。
上記シリカ層において、上記構造単位（Ｂ１）と（Ｂ２）のモル比は、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝８０／２０〜０／１００が好ましく、６０／４０〜０／１００がより好ましい。ここで、シリカ層において、上記構造単位（Ｂ１）と（Ｂ２）のモル比は、厚さ方向に沿って変化しうるが、この場合、シリカ層における上記構造単位（Ｂ１）と（Ｂ２）のモル比とは、Ｏ／Ｓｉ比（原子の数の比）をガス分離膜のガス分離層側の表面から多孔質支持体方向へ測定した場合に「Ｏ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面」において、上記構造単位（Ｂ１）のモル量と上記構造単位（Ｂ２）のモル量を測定し、得られた測定値の比である。
「Ｏ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面」は、例えば以下の手法で特定することができる。
ガス分離層の最表面から多孔質支持体側に向けて、Ｃ６０イオンによるエッチングを行う。すなわち、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．社製のＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭに付属のＣ６０イオン銃にて、Ｃ６０＋イオンビーム強度：１０ｋｅＶ、１０ｎＡとし、２ｍｍ×２ｍｍの領域を、ガス分離層表面から多孔質支持体側に向けて垂直に１０ｎｍの距離までエッチングする。
ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いて、エッチング後の表面におけるＣ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子の比を算出する。なお、ガス分離層表面から多孔質支持体方向へのエッチング深さは、エッチング速度：１０ｎｍ／ｓｅｃから算出する。このエッチング速度はガス分離層の材質毎に定まる値である。各エッチング時間におけるＯ原子とＳｉ原子の比を測定することで、「Ｏ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面」を特定することができる。
上記構造単位（Ｂ１）のモル量及び上記構造単位（Ｂ２）のモル量は、ＥＳＣＡにて、Ｓｉ２ｐスペクトルを測定し、得られたピークのカーブフィッティングから、Ｓｉの価数（Ｓｉ^２＋、Ｓｉ^３＋およびＳｉ^４＋）を分離・定量することにより測定することができる。
また、シリカ層を形成した後において、シリコーン層の、上記構造単位（Ａ１）と（Ａ２）のモル比は、（Ａ１）／（Ａ２）≦２００が好ましく、（Ａ１）／（Ａ２）≦１００がより好ましい。シリカ層を形成した後のシリコーン層の、上記構造単位（Ａ１）と（Ａ２）のモル比は、シリコーン層の厚さ方向に沿って変化しうるが、この場合、シリコーン層における上記構造単位（Ａ１）と（Ａ２）のモル比、とは、Ｏ／Ｓｉ比（原子の数の比）をガス分離膜のガス分離層側の表面から多孔質支持体方向へ測定した場合に「Ｏ／Ｓｉ比が最小であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面」において、上記構造単位（Ａ１）のモル量と上記構造単位（Ａ２）のモル量を測定し、得られた測定値の比である。上記構造単位（Ａ１）のモル量と上記構造単位（Ａ２）のモル量は、ＥＳＣＡにて、Ｓｉ２ｐスペクトルを測定し、得られたピークのカーブフィッティングから、Ｓｉの価数（Ｓｉ^２＋、Ｓｉ^３＋およびＳｉ^４＋）を分離・定量することにより測定することができる。

上記シリコーン層表面に対して行う上記酸素原子浸透処理によりシリカ層を形成した場合、シリコーン層（原子の数の比が、０．８≦Ｏ原子／Ｓｉ原子≦１．３を満たす層）と、その上のシリカ層（原子の数の比が、１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たす層）との間には、原子の数の比が１．３＜Ｏ原子／Ｓｉ原子＜１．６を満たす層（混和層）が形成される。この混和層は、その厚さが５ｎｍ以上であることが好ましく、５〜１３０ｎｍであることがより好ましく、１０〜９０ｎｍであることがさらに好ましい。混和層の厚さを上記好ましい範囲内とすることにより、欠陥が少なくガス分離選択性に優れ、且つ膜厚が薄くガス透過性に優れ、さらに密着性に優れたガス分離膜とすることができる。

上記シリコーン層表面に対して酸素原子浸透処理を施して形成される上記混和層は、Ｏ原子／Ｓｉ原子（原子の数の比）が、混和層の厚み方向に沿って、連続的に変化した状態となる。すなわち、混和層の厚み方向に沿って、シリコーン層側からシリカ層側に向けて、Ｏ原子／Ｓｉ原子（原子の数の比）が連続的に増加する形態となる。

［ガス分離複合膜の用途と特性］
本発明のガス分離複合膜（複合膜及び非対称膜）は、ガス分離回収、ガス分離精製に好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離複合膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離複合膜とすることが好ましい。

分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、３０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、３０ＧＰＵ超であることがより好ましく、５０ＧＰＵ超であることがより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４、分離選択性ともいう。）は１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。Ｒ_ＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、Ｒ_ＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
なお、１ＧＰＵは１×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。

本発明のガス分離複合膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。

本発明においては、膜の形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下で実施してもよい。

［ガス混合物の分離方法］
本発明のガス分離方法は、本発明のガス分離複合膜を用いて２種以上のガスを含む混合ガスから特定のガスを選択的に透過させ、分離する方法である。なかでも本発明のガス分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。ガス分離の際のガスの圧力は０．５〜１０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜７ＭＰａであることがさらに好ましい。
また、本発明のガス分離方法を実施する際のガスの温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタンガス＝１：９９〜９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタンガス＝５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。

［ガス分離モジュール・ガス分離装置］
本発明のガス分離複合膜を用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離複合膜ないしガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。

以下に、上述した置換基群Ｚに含まれる基を列挙する。
置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、

アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、

アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、

カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、

スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、

シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。

以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［実施例１］ ガス分離複合膜の作製
＜シリコーン層の形成＞
ＤＭＳ−Ｖ２１（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名）９６．２ｇ、ＨＭＳ−３０１（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名）３．８ｇをヘプタン９００ｇに溶解させた後、ＳＩＰ６８３２．２（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名）０．１２ｇを添加し、８０℃で１０時間反応させ、さらに２−メチル−３−ブチン−２−オール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０４ｇを添加しビニルプレ架橋液（架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）の溶液）を得た。

ＨＭＳ−９９３（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名）１５．０ｇ、ＤＭＳ−Ｖ３１（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名）８５．０ｇをヘプタン９００ｇに溶解させた後、ＳＩＰ６８３２．２（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名）０．１２ｇを添加し、８０℃で１０時間反応させ、さらに２−メチル−３−ブチン−２−オール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０４ｇを添加しヒドロプレ架橋液（架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）の溶液）を得た。

ビニルプレ架橋液とヒドロプレ架橋液を１０：１の比率で混合してドープ液とした。ＰＡＮ （ポリアクリロニトリル）多孔質膜（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め、膜厚は約１８０μｍ）を多孔質支持体として上記ドープ液をスピンコートした後、９０℃で２４時間乾燥させ、硬化した。こうして、多孔質支持体上に厚み１μｍのシリコーン層を形成した。このシリコーン層を２５重量％水酸化ナトリウム水溶液にて加水分解し、分解物を^１Ｈ ＮＭＲで解析することにより、シリコーン層が構造単位（Ａ１）及び（Ａ２）を有することを確認した。
なお、下記のシリコーン層形成の反応スキームにおいて、右辺は、ビニルプレ架橋液とヒドロプレ架橋液を反応させた架橋後の構造単位を模式的に示すものである。すなわち、下記反応スキームにおける硬化反応後の構造単位のうち、エチレン基を有する構造単位には、硬化反応前のビニルプレ架橋液とヒドロプレ架橋液中に含まれる、エチレン基を有する構造単位の他、硬化反応前のビニルプレ架橋液とヒドロプレ架橋液中に含まれる、ビニル基を有する構造単位とヒドロシリル基を有する構造単位とが反応して新しく形成された構造単位もその分だけ包含される。

シリコーン層形成の反応スキーム

＜シリカ層の形成−プラズマ処理−＞
上記シリコーン層を形成した膜（多孔質支持体とシリコーン層からなる膜）をデスクトップ真空プラズマ装置（ユーテック社製）に入れ、キャリアガス条件を酸素流量２０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍｉｎ、アルゴン流量１００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍｉｎとし、真空度３０Ｐａ、投入電力を１００Ｗとし、処理時間１０秒でプラズマ処理を行い、シリコーン層表面側をシリカ層に変換し、ガス分離複合膜を得た。ＸＰＳ測定により、シリカ層が構造単位（Ｂ１）及び（Ｂ２）を有することを確認した。
なお、下記のシリカ層形成の反応スキームは、反応を模式的に示すものである。下記のシリカ層形成の反応スキームにおいて、右辺には、エチレン基を有する構造単位を記載していないが、上記酸素プラズマ処理によりエチレン基が完全に脱離せず、一部残存していてもよい。

シリカ層形成の反応スキーム

［実施例２］
実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のガス分離複合膜を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

シリコーン層の形成

シリカ層の形成

［実施例３］
実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして実施例３のガス分離複合膜を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

シリコーン層の形成

シリカ層の形成

［実施例４］
実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４のガス分離複合膜を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

シリコーン層の形成

シリカ層の形成

［実施例５］
実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５のガス分離複合膜を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

シリコーン層の形成

シリカ層の形成

［実施例６］
実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６のガス分離複合膜を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

シリコーン層の形成

シリカ層の形成

［実施例７］
実施例１におけるプラズマ処理条件を下表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７のガス分離複合膜を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

シリコーン層の形成

シリカ層の形成

［実施例８］
実施例１におけるプラズマ処理条件を下記表に記載のとおりにそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして実施例８のガス分離複合膜を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

シリコーン層の形成

シリカ層の形成

［実施例９］
実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例９のガス分離複合膜を得た。

シリコーン層の形成

シリカ層の形成

［実施例１０］
実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のガス分離複合膜を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

シリコーン層の形成

シリカ層の形成

［実施例１１］
実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下記表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１１のガス分離複合膜を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

シリコーン層の形成

シリカ層の形成

［実施例１２］
実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下記表に記載のとおりにそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして実施例１１のガス分離複合膜を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

シリコーン層の形成

シリカ層の形成

［比較例１］
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、４４０、（２０１３）、ｐ．１−８に記載の１０−ＰＤＭＳと同様の手法にてガス分離複合膜を得た。すなわちＳＬ−２００（ダウコーニング社製)５ｇ、ＳＹＬ−ＯＦＦ７０４８（ダウコーニング社製）１．５ｇ、ＳＹＬ−ＯＦＦ４０００（ダウコーニング社製）０．０５ｇを氷浴下で混合したのち、２０分間攪拌し、さらに２０分間脱気した。得られたシリコーン混合物をヘプタンで１０ｗｔ％に希釈してドープ液とした。ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質膜を多孔質支持体として上記ドープ液をスピンコートした後、９０℃で２４時間乾燥させ、硬化した。こうして、多孔質支持体上に厚み１μｍのシリコーン層を形成した。
得られたシリコーン層に対して、プラズマ銃（ＰｒａｘａｉｒＳＧ−１００）を用いて、投入電力を１０ｋＷとし、処理時間４５秒でプラズマ処理を行い、シリコーン層表面側をシリカ層に変換し、ガス分離複合膜を得た。

［比較例２］
実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下記表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２のガス分離複合膜を得た。

シリコーン層の形成

シリカ層の形成

［比較例３］
実施例１におけるプラズマ処理条件を下記表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３のガス分離複合膜を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

シリコーン層の形成

シリカ層の形成

［比較例４］
実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４のガス分離複合膜を得た。

シリカ層の形成

［比較例５］
実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下記表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５のガス分離複合膜を得た。

シリコーン層の形成

シリカ層の形成

下記表１および２に、ビニルプレ架橋液調製用の原料の組成比および反応後のビニルプレ架橋液におけるポリシロキサンの構造単位のモル比を、下記表３および４に、ヒドロプレ架橋液調製用の原料の組成比および反応後のヒドロプレ架橋液におけるポリシロキサンの構造単位のモル比を、まとめて示す。なお、比較例４及び５は、バインダーがビニル基を有していないが、便宜上、ビニルプレ架橋液の表に記載している。
また、下記表５および６に、ガス分離複合膜の組成をまとめて示す。

＜表の注＞
テトラエトキシシラン：東京化成社製
トリメチルエトキシシラン：東京化成社製
その他のバインダー：いずれもＧｅｌｅｓｔ社製、商品名で記載
架橋剤：いずれもＧｅｌｅｓｔ社製、商品名で記載
ＳＩＰ６８３０．３、ＳＩＰ６８３２．２：いずれもＧｅｌｅｓｔ社製、商品名で記載
パーブチルＯ：日油社製
１２Ｎ ＨＣｌ：和光純薬工業社製
停止剤：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
溶媒：和光純薬工業社製

［試験例１］ 元素比率の測定
シリコーン層、およびシリカ層の元素比率は、以下の手法にて測定した。
上記各実施例及び比較例において、シリコーン層形成後の膜、及びシリカ層形成後の膜をＰｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， Ｉｎｃ． 社製 ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（商品名）に入れ、Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線（１４９０ｅＶ，２５Ｗ，１００μｍの直径）、測定領域：３００μｍ×３００μｍ、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ５５ｅＶ、Ｓｔｅｐ ０．０５ｅＶの条件で、シリコーン層表面及びシリカ層表面の元素比率を測定した。
なお、シリカ層の層厚を測定する際には、層内部のＣ原子／Ｓｉ原子（原子の数の比）を測定した。この層内部の元素比率は、Ｃ６０イオンによりシリカ層のエッチングを行うことで、所望の深さにおける元素比率を上記と同様にして測定した。より詳細には、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， Ｉｎｃ．社製 ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ付属Ｃ６０イオン銃を用いて、イオンビーム強度をＣ６０＋：１０ｋｅＶ、１０ｎＡとし、２ｍｍ×２ｍｍの領域を５ｎｍずつエッチングし、所望のエッチング深さにおける元素比率を測定した。
シリコーン層を酸素原子浸透処理に付すと、シリコーン層とシリカ層の間に混和層が形成される。この混和層の厚みは、上記と同様に、エッチングしながら元素比率を測定して行き、混和層の元素比率（原子の数の比が１．３＜Ｏ原子／Ｓｉ原子＜１．６を満たす）に該当する部分の厚さを測定した。
なお、上記比較例５において、シリカ層形成後の、シリコーン層の多孔質支持体と接する部分のＯ原子／Ｓｉ原子（原子数の比）は、シリカ層形成前と同じく０．５であった。

［試験例２］ クロロホルム浸漬前後のＳｉ比の評価
上記各実施例及び比較例において、シリコーン層形成後の膜を３ｃｍ四方に切り出し、クロロホルム２５０ｇ中に３０℃で６時間浸漬した。その後、膜を取り出し、真空下で乾燥した。この膜のシリコーン層表面にＸ線を照射し、そのＳｉ−ＫαＸ線（１．７４ｋｅＶ）強度（ピーク高さ）を測定した。得られた値と、クロロホルム浸漬前のシリコーン層表面に上記と同様にしてＸ線を照射し、測定されたＳｉ−ＫαＸ線（１．７４ｋｅＶ）強度の値を、上記数式（Ｉ）に当てはめ、Ｓｉ比を算出した。

［試験例３］ 硬度の評価
上記各実施例及び比較例において、シリコーン層形成後の膜のシリコーン層表面において、ＨＭ５００硬度計（ベルコビッチ圧子）を用いて０．１０ｍＮ加圧時の硬度を測定した。

［試験例４］ トルエン飽和雰囲気中１０分暴露後の体積膨潤率
上記各実施例及び比較例において、シリコーン層形成後の膜を飽和トルエン蒸気に曝した。より詳細には、トルエン溶媒を張った蓋のできる金属製容器内に、１００ｍｌビーカーを入れ、蓋をして１２時間静置した。続いて上記各実施例及び比較例において作成したガス分離複合膜をビーカーの中に入れて蓋をし、２５℃条件下で１０分間静置したのち、容器から取り出した。トルエン上記に曝す前後のガス分離複合膜をそれぞれ液体窒素中に５分間浸漬後、ピンセットにて複合膜を割断し、断面部をＳＥＭにて観察して測定しシリコーン層の膜厚を測定した。体積膨潤率を以下の式で算出した。
体積膨潤率＝（トルエン暴露後の膜厚）／（トルエン暴露前の膜厚）×１００

［試験例５］ 算術平均粗さの評価
上記各実施例及び比較例において、形成したシリコーン層およびシリカ層表面の粗さ曲線を白色干渉計にて測定し、算術平均粗さＲａをＪＩＳ Ｂ０６０１に従い算出した。なお、基準長さは０．０８ｍｍとした。

［試験例６］ サンプルエラー率の評価
上記各実施例及び比較例に記載した通りに、同一処方で作製したガス分離複合膜を５０サンプル用意した。高圧耐性のあるＳＵＳ３１６製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製、内容積約１０ｃｍ^３）に対して、図３のとおりガス分離複合膜を設置した（ＰＥＴマスク：東レ製ルミラー、マスク径：φ５ｍｍ）。セルの温度が３０℃となるよう調整し、給気側に容量７０００Ｌ、圧力６ＭＰa、二酸化炭素（ＣＯ_２）、メタン（ＣＨ_４）の体積比が１０：９０の混合ガスのボンベを接続し、給気側流量０．５Ｌ／ｍｉｎ、排気側流量０．０Ｌ／ｍｉｎで１０分間加圧しても５ＭＰａまで加圧できなかったサンプルをピンホール有りの膜（サンプルエラー）と判断し、サンプルエラー率を下記式から求めた。
このサンプルエラー率に基づき下記評価基準により製膜性を評価した。
サンプルエラー率（％）＝１００×［サンプルエラー数／５０］

（成膜性の評価基準）
Ａ：サンプルエラー率１％以下（すなわちサンプルエラーなし）
Ｂ：サンプルエラー率１％超３％以下（すなわちサンプルエラー数１）
Ｃ：サンプルエラー率３％超５％以下（すなわちサンプルエラー数２）
Ｄ：サンプルエラー率５％超（すなわちサンプルエラー数３以上）
Ａ〜Ｃが合格レベルである。

［試験例７］ ガス分離性能の評価
上記各実施例及び比較例で調製したガス分離複合膜を、図３のとおり設置した。すなわち、高圧耐性のあるＳＵＳ３１６製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製）を用い、セルの温度が３０℃となるよう調整してガス分離性能を評価した。二酸化炭素（ＣＯ_２）、メタン（ＣＨ_４）の体積比が２０：８０の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａとなるように調整し、ＣＯ_２、ＣＨ_４のそれぞれのガスの透過性をＴＣＤ検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。各実施例および比較例のガス分離複合膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕である。ガス分離選択性は、この膜のＣＨ_４の透過速度Ｒ_ＣＨ４に対するＣＯ_２の透過速度Ｒ_ＣＯ２の比率（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）として計算した。
ガス分離性能の評価基準を以下に示す。

Ａ：ガス透過性（Ｒ_ＣＯ２）が３０ＧＰＵ以上かつガス分離選択性（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）が４０以上。
Ｂ：ガス透過性（Ｒ_ＣＯ２）が１０ＧＰＵ以上３０ＧＰＵ未満かつガス分離選択性（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）が４０以上であるか、又は、ガス透過性（Ｒ_ＣＯ２）が３０ＧＰＵ以上かつガス分離選択性（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）が２０以上４０未満。
Ｃ：ガス透過性（Ｒ_ＣＯ２）が１０ＧＰＵ以上かつガス分離選択性（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）が１０以上２０未満であるか、又は、ガス透過性（Ｒ_ＣＯ２）が１０ＧＰＵ未満かつガス分離選択性（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）が２０以上。
Ｄ：ガス透過性（Ｒ_ＣＯ２）が１０ＧＰＵ未満かつガス分離選択性（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）が２０未満であるか、又は、圧力がかからず試験が行えなかった。
Ａ〜Ｃが合格レベルである。

［試験例８］ トルエン膨潤後気体分離性能の評価
トルエン溶媒を張った蓋のできるガラス製容器内に、１００ｍｌビーカーを静置し、さらに上記各実施例及び比較例において作製したガス分離複合膜をビーカーの中に入れ、ガラス製の蓋をし、密閉系（飽和トルエン蒸気下）とした。その後、２５℃条件下で１０分間保存した後、上記試験例７と同様にしてガス分離性能を評価した。

上記各試験例の結果を下表に示す。

上記表７に示される通り、酸素原子浸透処理により形成した層（シリカ層に対応）のＯ原子／Ｓｉ原子（原子数の比）が本発明で規定するよりも小さい比較例１〜３のガス分離複合膜は、いずれも膜欠陥が生じやすくサンプルエラー率が高かった。また、比較例１〜３のガス分離複合膜はガス分離性能に劣る結果となった。
また、多孔質支持体に接する層（シリコーン層に対応）のＳｉ原子に対するＯ原子の数の比が本発明で規定するよりも大きい比較例４や、小さい比較例５のガス分離複合膜もまた、ガス分離性能に劣る結果となった。
これに対し、多孔質支持体上に、この支持体に接して本発明で規定するシリコーン層を有し、且つさらにその上に本発明で規定するシリカ層を有する形態の、実施例１〜１２のガス分離複合膜は、膜欠陥が生じにくくサンプルエラー率が低く抑えられ、且つ、ガス分離性能にも優れていた。

１ シリカ層（ガス分離層）
２ シリコーン層
３ 多孔質支持体
４ 不織布層
１０、２０ ガス分離複合膜

Claims (20)

1. 多孔質支持体と、該多孔質支持体に接して設けられた、少なくとも下記式（Ａ１）で表される構造単位と下記式（Ａ２）で表される構造単位とを有するシリコーン層と、該シリコーン層上に設けられた、少なくとも下記式（Ｂ１）で表される構造単位と下記式（Ｂ２）で表される構造単位とを有するシリカ層とを有するガス分離複合膜であって、
   前記シリコーン層中のＳｉ原子の数に対するＯ原子の数の比が、０．８≦Ｏ原子／Ｓｉ原子≦１．３を満たし、
   前記シリカ層中のＳｉ原子の数に対するＯ原子の数の比が、１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たす、ガス分離複合膜。
   

   

   

   
   式中、Ｒ^１Ａ〜Ｒ^１Ｃ及びＲ^２Ａは置換基を示す。＊は連結部位を示す。但し、＊−Ｓｉ−及び＊−Ｏ−における連結部位＊はシロキサン結合中の連結部位を示し、＊−ＣＨ_２−ＣＨ_２−における連結部位＊はシロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。
2. 前記シリコーン層中のＳｉ原子の数に対するＣ原子の数の比が、１．２≦Ｃ原子／Ｓｉ原子≦３．０を満たす、請求項１に記載のガス分離複合膜。
3. 前記シリコーン層の、下記数式（Ｉ）で算出されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６以上である、請求項１又は２に記載のガス分離複合膜。
   
   数式（Ｉ）
   Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ−ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度）
4. 前記シリコーン層の硬度が３０Ｎ／ｍｍ^２以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
5. 前記シリコーン層をトルエン飽和雰囲気中に１０分暴露した際の体積膨潤率が１００〜１５０％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
6. 前記シリカ層の算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
7. 前記シリカ層の、ケイ素原子の数に対する炭素原子の数の比が、Ｃ原子／Ｓｉ原子≦１．６を満たす、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
8. 前記シリカ層と前記シリコーン層との間に厚み５ｎｍ以上の混和層が存在し、該混和層におけるＳｉ原子の数に対するＯ原子の数の比が、該混和層のシリコーン層側からシリカ層側に向けて連続的に増加している、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を用いたガス分離モジュール。
10. 請求項９に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を用いたガス分離方法。
12. 二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、請求項１１に記載のガス分離方法。
13. 多孔質支持体上に、少なくとも下記式（Ａ１）で表される構造単位と下記式（Ａ２）で表される構造単位とを有し、Ｓｉ原子の数に対するＯ原子の数の比が０．８≦Ｏ原子／Ｓｉ原子≦１．３を満たすシリコーン層を形成する工程、及び
    前記シリコーン層表面に対して酸素原子浸透処理を施すことにより、前記シリコーン層の表層を、下記式（Ｂ１）で表される構造単位と下記式（Ｂ２）で表される構造単位とを有し、Ｓｉ原子の数に対するＯ原子の数の比が１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たすシリカ層にする工程を含む、ガス分離複合膜の製造方法。
    

    

    

    
    式中、Ｒ^１Ａ〜Ｒ^１Ｃ及びＲ^２Ａは置換基を示す。＊は連結部位を示す。但し、＊−Ｓｉ−及び＊−Ｏ−における連結部位＊はシロキサン結合中の連結部位を示し、＊−ＣＨ_２−ＣＨ_２−における連結部位＊はシロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。
14. 前記酸素原子浸透処理が酸素プラズマ処理である、請求項１３に記載のガス分離複合膜の製造方法。
15. 前記シリコーン層の、下記数式（Ｉ）で算出されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６以上である、請求項１３又は１４に記載のガス分離複合膜の製造方法。
    
    数式（Ｉ）
    Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ−ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度）
16. 前記シリコーン層の硬度が３０Ｎ／ｍｍ^２以上である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のガス分離複合膜の製造方法。
17. 前記シリコーン層をトルエン飽和雰囲気中に１０分暴露した際の体積膨潤率が１００〜１５０％である、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のガス分離複合膜の製造方法。
18. 前記シリコーン層の算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下である、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のガス分離複合膜の製造方法。
19. 前記シリカ層の算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下である、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のガス分離複合膜の製造方法。
20. 前記シリコーン層が、前記多孔質支持体上に、下記（ａ）の架橋性ポリシロキサン化合物と下記（ｂ）の架橋性ポリシロキサン化合物とを含有する混合液を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を硬化して形成されたものである、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載のガス分離複合膜の製造方法：
    （ａ）下記式（ａ１）で表される構造単位と、下記式（ａ２）で表される構造単位と、下記式（ａ３）で表される構造単位及び下記式（ａ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、ヒドロシリル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物；
    （ｂ）下記式（ｂ１）で表される構造単位と、下記式（ｂ２）で表される構造単位と、下記式（ｂ３）で表される構造単位及び下記式（ｂ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、ビニル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物。
    

    

    

    式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ａ〜Ｒ^２ｆは、ビニル基及びヒドロシリル基の両基に対して非反応性の置換基を示す。＊は連結部位を示す。但し、＊−Ｓｉ−及び＊−Ｏ−における連結部位＊はシロキサン結合中の連結部位を示し、＊−ＣＨ_２−ＣＨ_２−における連結部位＊はシロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。

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