KR102022206B1

KR102022206B1 - 기체 분리막

Info

Publication number: KR102022206B1
Application number: KR1020187001099A
Authority: KR
Inventors: 마사토 미카와; 야스타카 구리시타
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2015-08-13
Filing date: 2016-08-08
Publication date: 2019-09-17
Also published as: WO2017026456A1; JP6435414B2; JPWO2017026456A1; DE112016003689T5; CN107921377A; KR20180016592A; US20190009223A1; US10786785B2

Abstract

다당류를 함유하고, 그리고, 하기 수식 (1)로 표시되는 결정화도가 17% 이하인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
결정화도(%)=[I_c/(I_c+I_a)]×100 (1)
{수식 (1) 중, I_c는 상기 기체 분리막에 대해서 X선 회절 분석을 행했을 때의 결정질 피크의 산란 강도의 적분값의 합이며, I_a는 비정질 할로의 산란 강도의 적분값의 합이다.}

Description

기체 분리막

본 발명은, CO₂ 및 올레핀에 대하여 우수한 분리 성능을 갖는 기체 분리막에 관한 것이다.

기체 분리막에 의한 기체의 분리 농축은, 증류법, 고압 흡착법 등에 비하여, 에너지 효율이 우수하고, 또한 안전성이 높은 방법이다. 그 선구적인 실용예로는, 예컨대, 암모니아 제조 프로세스에 있어서의 수소 분리 등을 들 수 있다. 최근에는, 기체 분리막을 이용하여, 합성 가스, 천연 가스 등으로부터 온실 효과 가스인 이산화탄소를 제거 회수하는 방법에 대해서도 검토가 활발히 행해지고 있다(특허문헌 1, 2, 3 등).

기체 분리막의 일반적인 형태는, 다공질 지지체의 표면 상에 기체 분리능을 갖는 박막층을 배치한 구성을 갖는다. 이 형태는, 막에 어느 정도의 강도를 부여하면서, 기체의 투과량을 많게 하는 데에 유효하다. 이 경우의 분리층은, 비다공질의 고분자를 함유하는 층인 경우가 많다.

일반적으로, 기체 분리막의 성능은, 투과 속도 및 분리 계수를 지표로 하여 표시된다. 투과 속도는 (기체의 투과 계수)/(분리층의 두께)로 표시된다. 상기 식으로부터 밝혀진 바와 같이, 투과 속도가 큰 막을 얻기 위한 방책으로는, 분리층의 두께를 얇게 하는 것(특허문헌 4, 5 등), 기체의 투과 계수를 높게 하는 것 등을 들 수 있다. 즉, 투과 계수 및 분리 계수가 큰 소재를 이용하여, 이것을 극한까지 박막화시키는 것이, 효율적인 막 프로세스를 얻기 위해서 중요하다. 분리 계수는, 분리하고자 하는 2종의 기체의 투과 속도의 비로 표시되고, 기체 분리막을 구성하는 기체 분리성 고분자에 의존하는 값이다.

아세트산셀룰로오스(CA)막은, 기체 분리막으로서 광범위하게 사용되고 있다. CA막은, 주로 이산화탄소의 제거를 포함하는, 천연 가스의 품질 향상을 위해 사용되고 있다. CA막이 이산화탄소 제거막으로서 실용화되고 있는 것은, 내압성이 높고, 또한 이산화탄소, 탄화수소 등의 응집성 가스에 대한 내구성이 높기 때문이다. 즉, 실용적인 기체 분리막에 요구되는 성능으로는, 기체 분리능이 큰 것 외에, 분리 대상 기체에 대한 내구성이 높은 것을 필요로 한다.

기체 분리막의 막구조는, 일반적으로, 다공질 지지체 위에 분리능을 갖는 박막층이 적층된 비대칭 구조를 취하고 있다. 다공질 지지체에는 기체를 분리하는 능력은 없고, 기체 분리능을 갖는 박막층을 지지하는 지지체로서 기능한다. 박막층의 두께는 마이크론 오더이다. 박막층을 더 박막화하는 것은, 모듈당 생산성을 높여, 분리 설비를 콤팩트하게 한다는 관점에서 의의가 있다.

특허문헌 1 : 국제 공개 제2014/157069호 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2011-161387호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 평9-898호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 제5507079호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 제5019502호 공보

일반적으로, 기체 분리막을 결함 없이 박막화하는 것은 곤란하다고 되어 있다. 따라서, 투과 속도의 증가를 박막화에 의해서만 달성하는 것에는 한계가 있다. 이러한 배경으로부터, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 분리 계수를 저하시키지 않고, 기체의 투과 계수가 증가된 기체 분리막을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 기체 분리막을 구성하는 고분자에, 알맞은 가교 구조를 갖게 함으로써, 상기한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

본 발명은, 이하와 같이 요약된다.

[1] 다당류를 함유하고, 그리고, 하기 수식 (1)로 표시되는 결정화도가 17% 이하인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.

결정화도(%)=[I_c/(I_c+I_a)]×100 (1)

{수식 (1) 중, I_c는 상기 기체 분리막에 대해서 X선 회절 분석을 행했을 때의 결정질 피크의 산란 강도의 적분값의 합이며, I_a는 비정질 할로의 산란 강도의 적분값의 합이다.}

[2] 하기 수식 (2)로 표시되는 수화 결정 지수가 65% 이하인 [1]에 기재된 기체 분리막.

수화 결정 지수(%)=[(I_10.2-I₁₃)/I_10.2]×100 (2)

{수식 (2) 중, I_10.2는 상기 기체 분리막에 대해서 X선 회절 분석을 행했을 때의 2θ=10.2°에 있어서의 피크 강도이며, I₁₃은 2θ=13.0°에 있어서의 피크 강도이다.}

[3] 하기 수식 (3)으로 표시되는 무수화 결정 지수가 30% 이하인 [1]에 기재된 기체 분리막.

무수화 결정 지수(%)=[(I_15.4-I₁₃)/I_15.4]×100 (3)

{수식 (3) 중, I_15.4는 상기 기체 분리막에 대해서 X선 회절 분석을 행했을 때의 2θ=15.4°에 있어서의 피크 강도이며, I₁₃은 2θ=13.0°에 있어서의 피크 강도이다.}

[4] 상기 다당류가 키토산인 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막.

[5] 내부에 Ag 원자 또는 Cu 원자를 함유하는 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막.

[6] 상기 다당류가 가교 구조를 갖는 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막.

[7] 상기 다당류의 가교 구조가 아미드 구조를 함유하는 구조인 [6]에 기재된 기체 분리막.

[8] 상기 기체 분리막에 대해서 X선 광전자 분광 분석을 행했을 때의 N1s의 바인딩 에너지가, 399.2 eV 이상 399.9 eV 이하인 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막.

[9] 상기 기체 분리막에 대해서 X선 광전자 분광 분석을 행했을 때의 O1s의 바인딩 에너지가, 532.2 eV 이상 532.7 eV 이하인 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막.

[10] 측정 온도 30℃, 및 프로필렌 분압 0.6 기압의 조건 하에서,

프로필렌 가스의 투과 계수가 100 Barrer 이상 3,000 Barrer 이하이며,

프로필렌/프로판의 분리 계수 α가 50 이상 1,000 이하인 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막.

[11] 측정 온도 30℃, 및 CO₂ 분압 0.4 기압의 조건 하에서,

CO₂ 가스의 투과 계수가 70 Barrer 이상 500 Barrer 이하이며,

CO₂/N₂의 분리 계수 α가 20 이상 100 이하인 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막.

[12] 다당류를 산성 조건 하에서 80℃ 이상으로 가열하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막의 제조 방법.

[13] 상기 다당류가 아미노기를 갖는 [12]에 기재된 방법.

본 발명에 따르면, 목적하는 기체에 대한 높은 투과 속도와 높은 분리 성능을 구비한 기체 분리막이 제공된다.

도 1은 실시예 3에서 얻어진 기체 분리막의 XRD 스펙트럼이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 기체 분리막의 XRD 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 8에서 얻어진 기체 분리막의 XRD 스펙트럼이다.
도 4는 비교예 8에서 얻어진 기체 분리막의 XRD 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 8, 그리고 비교예 8 및 9에서 얻어진 기체 분리막의 IR 차트(전체 영역)이다.
도 6은 실시예 8, 그리고 비교예 8 및 9에서 얻어진 기체 분리막의 IR 차트(2,000∼1,300 cm^-1 영역의 확대도)이다.

<기체 분리막>

본 발명의 기체 분리막은, 가교 구조를 갖는 다당류를 함유하고, 그리고, 하기 수식 (1)로 표시되는 결정화도가 17% 이하인 것을 특징으로 한다.

결정화도(%)=[I_c/(I_c+I_a)]×100 (1)

{수식 (1) 중, I_c는 상기 기체 분리막에 대해서 X선 회절 분석을 행했을 때의 결정질 피크의 산란 강도의 적분값이며, I_a는 비정질 할로의 산란 강도의 적분값이다.}

본 명세서에 있어서의 다당이란, 단당이 글리코시드 결합에 의해 결합하여 이루어지는 구조를 갖는 고분자를 의미하며, 올리고당을 포함하는 개념이다. 다당의 반복 단위수는, 바람직하게는 100∼10,000개이고, 보다 바람직하게는 300∼7,000개이며, 더욱 바람직하게는 500∼4,000개이다.

본 발명의 기체 분리막에 있어서의 다당류는, 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 가교 구조로는, 예컨대, 아미드기, 카르바메이트기, 카르보네이트기 및 이미노기로부터 선택된 구조를 갖는 가교 구조인 것이 바람직하다. 가교 구조로는, 아미드기를 갖는 구조인 것이, 결정 구조의 비정질화가 효율적으로 일어나고, 본 발명의 효과가 확실하게 발현된다는 관점에서 특히 바람직하다.

상기한 가교 구조는, 원료로서 이용하는 다당류가 갖고 있던 반응성 작용기에서 유래된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 반응성 작용기로는, 예컨대, 아미노기, 히드록실기, 알데히드기, 아미드기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중 아미노기는, 바람직한 가교 구조인 아미드기를 부여한다.

이러한 반응성 작용기를 갖는 다당류로는, 예컨대, 키토산, 알긴산, 펙틴, 콘드로이틴, 히알루론산, 잔탄검, 셀룰로오스, 키틴, 풀루란, 올리고글루코사민, 올리고프룩토오스 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 다당류는, 단독이어도 좋고 혼합물이어도 좋다. 이들 다당류 중, 아미노기를 갖는 키토산을 사용하는 것이, 산성 조건 하에 있어서의 열처리에 의해 아미드기를 부여한다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 기체 분리막에 있어서의 다당류의 가교 구조는, XRD(X선 회절)에 의해 해석하는 것이 가능하다.

XRD 측정은, 시판되고 있는 X선 회절 장치(예컨대 가부시키가이샤 리가쿠 제조, 「NanoViewer」 등)를 사용하여, 예컨대 이하의 조건으로 측정할 수 있다.

X선 파장 λ: 0.154 ㎚

광학계: 포인트 콜리메이션(1st slit: 0.4 ㎜φ, 2nd slit: 0.2 ㎜φ 및 guard slit: 0.8 ㎜φ)

검출기: 이미징 플레이트(IP)

시료 주위의 환경: 진공

여기서, 기체 분리막 중에 가교 구조가 존재하면, 다당류가 원래 갖고 있던 결정 구조가 파괴되기 때문에, XRD 측정에 있어서, 결정면에서 유래되는 회절 피크의 강도가 상대적으로 저하된다. 그래서, 기체 분리막의 원료로서 이용한 다당류가 결정을 갖고 있던 경우에는, 그 가교의 정도는, 하기 수식 (1)로 표시되는 결정화도에 의해 평가하는 것이 편리하다.

결정화도(%)=[I_c/(I_c+I_a)]×100 (1)

결정화도는, 2θ=5∼40°의 범위의 XRD 프로필을, 결정 피크와 비정질 할로(넓은 피크)로 분리하여, 피크 형상이 전부 가우스 함수라는 가정 하에 산출된다. 피크 분리를 행하는 산란 프로필을 얻기 위한 구체적인 수법을 이하에 나타낸다.

1) 막을 농도 7 M의 질산은 수용액에 24시간 동안 침지한 후, 암소·진공하에서 1시간 동안 건조한다.

2) 상기 처리를 행한 막에 대하여, 그 법선 방향으로부터 X선을 입사하고, 2차원 검출기를 이용하여 투과법 XRD 측정을 행한다. 측정 중에 질산은이 산화되는 것을 막기 위해서, 시료 주위의 환경은, 산소가 없는 조건으로 한다. 이 때, 충분한 S/N비를 얻을 수 있는 조건 하에서 측정을 행한다. 얻어진 산란 패턴에 대해서는, 공(空) 셀 산란 보정을 행한다.

3) 얻어진 2차원 XRD 패턴을 원환 평균한다. 2차원 XRD 패턴에 무기 화합물 유래의 회절이 보이는 경우에는, 상기 무기물 유래의 회절을 마스크하는 등의 수단에 의해 제거한 후에, 패턴의 원환 평균을 행함으로써, 수지만의 산란 프로필을 얻을 수 있다.

4) 얻어진 산란 프로필로부터, 열 산만 산란 등에서 유래되는 백그라운드를, 직선이라고 가정하여 제거한다. 백그라운드는, 2θ=5∼40°의 범위에 존재하는 결정 피크와, 비정질 할로를 합쳐서 얻어지는 산란 패턴에 있어서, 소각측과 광각측의 아래 부분을 연결하는 공통 접선으로서 결정한다. 이 때, 백그라운드 제거 후의 산란이 마이너스가 되는 등의 불합리가 생기지 않도록 한다.

5) 그리고, 결정질 피크의 산란 강도의 적분값 I_c의 합과, 비정질 할로의 산란 강도의 적분값의 합 I_a를 각각 구하여, 이들 값을 상기 수식 (1)에 대입함으로써, 상기 기체 분리막의 결정화도를 산출할 수 있다.

X선 파장 λ: 0.154 ㎚

검출기: 이미징 플레이트(IP)

시료 주위의 환경: 진공

노광 시간: 12시간

기체 분리막의 결정화도는, 15% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 결정화도의 값은 0%여도 좋다.

여기서, 기체 분리막의 원료로서 이용한 다당류가 수화 결정을 갖고 있었던 경우에는, 그 가교의 정도는, 하기 수식 (2)로 표시되는 수화 결정 지수에 의해 평가하는 것이 보다 편리하고,

한편, 다당류가 무수화 결정을 갖고 있었던 경우에는, 하기 수식 (3)으로 표시되는 무수화 결정 지수에 의해 평가하는 것이 보다 편리하다.

수화 결정 지수(%)=[(I_10.2-I₁₃)/I_10.2]×100 (2)

무수화 결정 지수(%)=[(I_15.4-I₁₃)/I_15.4]×100 (3)

{수식 (2) 중, I_10.2는 상기 기체 분리막에 대해서 X선 회절 분석을 행했을 때의 2θ=10.2°에 있어서의 피크 강도이고, I₁₃은 2θ=13.0°에 있어서의 피크 강도이며;

수식 (3) 중, I_15.4는 상기 기체 분리막에 대해서 X선 회절 분석을 행했을 때의 2θ=15.4°에 있어서의 피크 강도이고, I₁₃은 2θ=13.0°에 있어서의 피크 강도이다.}

여기서, 2θ=10.2°의 피크는, 수화 결정의 020면에 의한 회절에서 유래되는 피크이며;

2θ=15.4°의 피크는, 무수화 결정의 120면에 의한 회절에서 유래되는 피크이고; 그리고

2θ=13.0°의 피크는, 비정질에서 유래되는 피크이다.

본 발명의 기체 분리막은, 상기한 수화 결정 지수가 65% 이하이거나, 혹은

무수화 결정 지수가 30% 이하인 것이 바람직하다. 이 범위의 결정 지수를 갖는 기체 분리막은, 알맞은 가교를 갖고 있기 때문에, 기체 투과성과 분리 성능이 양호한 밸런스를 취할 수 있다는 점에서 바람직하다.

기체 분리막에 있어서의 가교 구조의 종류는, 예컨대, 적외 분광법(IR), X선 광전자 분광(XPS) 등에 의해 분석하는 것이 가능하다.

예컨대 아미드기는, IR 차트에 있어서, 1,630 cm^-1 이상 1,670 cm^-1 이하의 영역과,

1,540 cm^-1 이상 1,580 cm^-1 이하의 영역

의 2 개소에 흡수를 나타낸다.

IR 측정은, 기체 분리막을 적외선에 투명한 기판(예컨대 Ge 기판) 상에 채취하여 찌부러뜨리고, 현미 IR 측정에 의해, 예컨대 이하의 조건 하에서 행할 수 있다.

IR 장치: Bruker사 제조, 형식 「LUMOS」

측정법: 투과법

파수 분해능: 4 cm^-1

적산 횟수: 64회

측정 영역: 124 ㎛×124 ㎛

XPS에 있어서, 아미드기의 N_1s는, 399.2 eV 이상 399.9 eV 이하에서 바인딩 에너지의 피크를 나타내고, 가교 수산기의 O_1s는, 532.5 eV 이상 532.9 eV 이하에서 바인딩 에너지의 피크를 나타낸다.

XPS 측정은, 예컨대 이하의 조건 하에 행할 수 있다.

XPS 장치: 서모피셔 ESCALAB250

여기원: mono. AIKα, 15kV×10 mA

분석 사이즈: 약 1 ㎜의 타원 형상

광전자 취출각: 0°

취입 영역

Survey Scan: 0∼1,100 eV

Narrow Scan: S2p, C1s, 01s, N1s

Pass Energy

Survey Scan: 100 eV

Narrow Scan: 20 eV

본 발명의 기체 분리막은, 금속염을 포함하고 있어도 상관없다. 금속염으로는,

1가의 은 이온, 1가의 구리 이온, 및 이들 착이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온과,

F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, NO₃ ^-, SCN^-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, BF₄ ^-, 및 PF₆ ^-, 그리고 이들의 혼합물)로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온

으로 이루어진 염이 바람직하다. 이들 중, 입수의 용이성 및 제품 비용의 관점에서, 특히 바람직하게는 Ag(NO₃)이다.

본 발명의 기체 분리막 중에 있어서의 금속염의 농도는, 다당류 및 금속염의 합계 질량에 대하여, 10 질량% 이상 90 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이상 80 질량% 이하가 보다 바람직하며, 40 질량% 이상 70 질량% 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 기체 분리막은, 상기와 같은 가교 구조를 갖는 다당류와, 임의적으로 이것에 함유되는 금속염만으로 이루어져 있어도 좋고, 이들 이외의 성분을 더 함유하고 있어도 좋다.

본 발명의 기체 분리막은, 측정 온도 30℃, 및 프로필렌 분압 0.6 기압의 조건 하에서, 프로필렌 가스의 투과 계수를 100 Barrer 이상 3,000 Barrer 이하로 하고, 그리고 프로필렌/프로판의 분리 계수 α를 50 이상 1,000 이하로 할 수 있다. 상기 조건 하에 있어서의 프로필렌 가스의 투과 계수는, 또한 150 Barrer 이상으로 할 수 있고, 특히 500 Barrer 이상으로 할 수 있다. 특히 바람직한 양태에 있어서는, 프로필렌 가스의 투과 계수로서, 2,000 Barrer 정도 또는 3,000 Barrer 정도의 값을 나타내는 것도 가능하다. 프로필렌/프로판의 분리 계수 α는, 또한 60 이상으로 할 수 있고, 특히 100 이상으로 할 수 있다. 본 발명의 기체 분리막이 금속염을 함유하는 경우, 프로필렌 가스의 투과 계수가 높아지고, 프로필렌/프로판의 분리 계수 α가 높아지는 경향이 있어, 바람직하다. 본 발명의 기체 분리막을 프로필렌/프로판의 분리에 적용하는 경우에는, 금속염을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 기체 분리막은, 측정 온도 30℃, 및 CO₂ 분압 0.4 기압의 조건 하에 있어서의 CO₂ 가스의 투과 계수를 70 Barrer 이상 500 Barrer 이하로 하고, CO₂/N₂의 분리 계수 α를 20 이상 100 이하로 할 수 있다.

상기 조건 하에 있어서의 CO₂ 가스의 투과 계수는, 또한 80 Barrer 이상으로 할 수 있고, 특히 100 Barrer 이상으로 할 수 있다. CO₂/N₂의 분리 계수 α는, 또한 30 이상으로 할 수 있고, 특히 40 이상으로 할 수 있다. 본 발명의 기체 분리막은, 금속염을 함유하지 않는 경우에, 상기와 같은 고도의 CO₂ 가스의 투과 계수 및 CO₂/N₂의 분리 계수 α를 나타낸다. 금속염을 함유하는 기체 분리막은, CO₂와의 친화성이 부족하기 때문에, 본 발명의 기체 분리막을 CO₂/N₂의 분리에 적용하는 경우에는, 금속염을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

<기체 분리막의 제조 방법>

본 발명의 기체 분리막은, 다당류를 산성 조건 하에서 80℃ 이상으로 가열하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 용이하게 제조할 수 있다.

다당류를, 산성 조건하에서 가열함으로써, 다당류의 분자내 가교 및 분자간 가교가 일어나고, 다당류의 결정 구조의 일부가 비정질화된다. 이러한 열처리를 거쳐 조제된 기체 분리막은, 열처리 공정을 경유하지 않으며, 따라서 가교되지 않은 다당류를 함유하는 기체 분리막과 비교하여, 기체 분리에 관해서 투과 계수의 대폭적인 향상을 보일 수 있다. 산성 조건 하에 있어서의 열처리에 의해 투과 계수가 향상되는 이유는, 상기 열처리에 의해 다당쇄 세그먼트가 3차원 가교 메시 구조를 형성하고, 다당류의 결정 구조가 비정질화함으로써, 상기 비정질부를 선택적으로 기체가 투과하는 것이 가능해진 결과라고 생각된다.

이러한 가열 처리는, 예컨대, 이하의 방법 (1), 방법 (2) 등에 의해 행할 수 있다.

(1) 적당한 지지 기판 상에,

다당류 및 산을 함유하는 수용액으로 이루어진 도공액을 도포하여 도막(塗膜)을 형성하고,

상기 도막을 가열 처리하는 방법.

(2) 적당한 지지 기판 상에,

다당류를 함유하는 수용액으로 이루어진 도공액을 도포하여 도막을 형성하고,

얻어진 도막을, 산을 함유하는 수용액에 침지한 후,

상기 침지 후의 도막을 가열 처리하는 방법.

우선, 상기 방법 (1)에 대해서 설명한다.

방법 (1)에 있어서는, 기판 상에 도막을 형성한 후, 가열 처리를 행할 때까지, 도막으로부터 산이 산일(散逸)되는 처리를 행하지 않는 것이 바람직하다. 도막으로부터 산이 산일되는 처리란, 예컨대, 도막의 세정, 알칼리와의 접촉 등이다.

상기 지지 기판으로는, 예컨대, 유리, 폴리테트라플루오로에틸렌(예컨대 테플론(등록상표) 등), 금속 등으로 이루어진 기판을 이용할 수 있다.

상기 도공액에 있어서의 다당류의 농도는, 0.5 질량% 이상 10 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 산으로는, 예컨대, 아세트산, 젖산, 시트르산, 황산, 프로피온산 등을 들 수 있다. 이들 산은 단독이어도 좋고 혼합하여도 좋다. 도공액에 있어서의 산 농도는, 0.5 질량% 이상 10 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상 8 질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

도공액은, 상기한 성분만을 함유하고 있어도 좋고, 이들 이외의 임의 성분을 더 함유하고 있어도 좋다. 여기서 사용되는 임의 성분으로는, 예컨대, 계면활성제, pH 조정제, 증점제, 방부제 등을 들 수 있다.

도공액의 조제는, 우선 상기한 산을 함유하는 산의 수용액을 조제해 두고, 상기 수용액에 다당류를 첨가하여 용해하는 공정을 거치는 것이, 다당류의 용해를 용이하게 또한 효율적으로 행한다는 관점에서 바람직하다.

도공 후, 필요에 따라 건조 공정을 행함으로써, 도막을 얻을 수 있다. 이 건조 공정은, 도공막을, 바람직하게는 10℃ 이상 80℃ 미만, 보다 바람직하게는 20∼70℃의 온도에서, 바람직하게는 5∼240분, 보다 바람직하게는 5∼180분의 시간, 정치시키는 방법에 의해 행할 수 있다.

이와 같이 하여 형성되는 도막의 두께는, 바람직하게는 0.01∼100 ㎛이며, 보다 바람직하게는 0.1∼50 ㎛이다.

이와 같이 하여 얻어진 도막에 대하여, 계속해서 가열 처리가 행해진다. 가열 처리의 온도는 80℃ 이상이다. 이 가열 처리의 온도가 80℃ 미만이면, 다당류의 가교 반응이 효율적으로 진행되지 않아, 높은 기체 투과 계수를 얻을 수 없다. 80℃ 이상에서 열처리를 행하여 얻어지는 기체 분리막은, 높은 기체 투과 계수를 나타내게 되어, 바람직하다. 예컨대, 가열 온도를 120℃로 하면, 미가열막의 약 2배의 투과 계수를 얻을 수 있다. 가열 온도를 140℃로 하면, 미가열막의 약 10배의 투과 계수를 부여한다. 가열 처리 온도의 상한값으로는, 바람직하게는 250℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 230℃ 이하이며, 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가열 시간은, 바람직하게는 1∼240분이며, 보다 바람직하게는 1∼180분이다.

가열 분위기는 산소를 포함하는 분위기로 하는 것이 바람직하고, 예컨대 공기 중의 가열로 충분하다. 질소, 헬륨 등의 불활성 분위기 하의 가열에 의하면, 다당류의 분자내·분자간 가교가 불충분해지는 경향이 있다.

다음에, 상기 방법 (2)에 대해서 설명한다.

방법 (2)에 있어서는, 지지 기판 상에, 다당류를 함유하는 수용액으로 이루어진 도공액을 도포하여 도막을 형성한다. 여기서 사용되는 도공액은, 산을 함유하지 않는 것 이외에는 상기 방법 (1)에 있어서의 도공액과 동일하게 할 수 있다. 방법 (2)에서 사용되는 지지 기판, 도공액 중의 다당류 농도 및 임의 성분, 도공 후의 건조 공정, 도막의 두께 등에 대해서는, 방법 (1)에 있어서와 동일하다.

방법 (2)에 있어서는, 도막 형성 후, 얻어진 도막을, 산을 함유하는 수용액에 침지한다. 여기서 사용되는 산으로는, 예컨대, 아세트산, 젖산, 시트르산, 황산, 프로피온산 등을 들 수 있다. 이들 산은 단독이어도 좋고 혼합하여도 좋다. 산 수용액에 있어서의 산 농도는, 0.5 질량% 이상 10 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상 8 질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 산 용액은, 산만을 함유하고 있어도 좋고, 산 이외에 방법 (1)의 도공액과 동일한 임의 성분을 더 함유하고 있어도 좋다.

침지시의 온도는, 예컨대 0℃ 이상 100℃ 이하로 할 수 있고, 5℃ 이상 80℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

침지 시간은, 예컨대 10분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 침지 시간은, 기술적인 요청에서는 긴 쪽이 바람직하다. 그러나, 침지 시간을 무제한으로 길게 하여도, 얻어지는 효과가 상기 침지 시간에 비례하여 증대되는 것은 아니고, 기체 분리막의 제조에 필요한 프로세스 타임이 과도하게 길어지는 경우가 있다. 이러한 관점에서는, 이 침지 시간은 72시간 이하로 하는 것이 바람직하다.

도막을 산 수용액에 침지한 후, 가열 처리를 행할 때까지, 도막으로부터 산이 산일되는 처리를 행하지 않는 것이 바람직하다.

침지 후의 도막에 대하여 행해지는 가열 처리에 대해서는 방법 (1)의 경우와 동일하다.

본 발명에 있어서는, 방법 (1) 및 방법 (2)의 어느 양태에 있어서나 다당류를 함유하는 도막을 산의 존재 하에서 가열 처리하는 공정을 거치는 것이 중요하다. 산은 다당류 중의 글리코시드 결합을 가수 분해하면서, 막 중의 가교 구조의 형성에 관여하는 것이라고 추찰된다.

본 발명자들의 검토에 따르면, 산의 비존재 하에 도막에 대하여 가열 처리를 행하여도, 얻어진 기체 분리막의 기체 투과 계수는, 미가열시와 비교하여 크게 변화하는 경우는 없었다. 이것은, 산이 존재하지 않는 조건 하에서 도막을 가열한 경우에는, 가교 반응이 충분히 진행하지 않기 때문이라고 추찰된다.

상기한 바와 같이 하여, 지지 기판 상에 기체 분리막이 형성된다.

기체 분리막의 막 두께는, 바람직하게는 0.01∼100 ㎛이며, 보다 바람직하게는 0.01∼50 ㎛이다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 기체 분리막의 표면 상에, 소망에 따라, 고투과성 재료의 박막을 더 형성하여도 좋다. 기체 분리막의 표면 상에 고투과성 재료의 박막을 형성함으로써, 기체 분리막의 결함을 메울 수 있어, 바람직하다. 여기서 사용되는 고투과성 재료로는, 예컨대, 폴리실록산, 불소 고분자 화합물, 열경화성 실리콘 고무, UV 경화성 에폭시 실리콘 등을 들 수 있다. 이 박막의 막 두께는, 바람직하게는 0.01∼10 ㎛이며, 보다 바람직하게는 0.01∼5 ㎛이다.

기판 상에 형성된 기체 분리막은, 알코올 수용액과의 접촉에 의해 용이하게 박리할 수 있다. 상기 알코올로는, 예컨대 에탄올 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 기체 분리막은, 비다공성 대칭 구조 및 다공질 지지체 표면에 담지된 박층 비다공성층을 갖는 비대칭 구조 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.

본 발명의 기체 분리막은, 평탄한 시트, 스파이럴형 시트, 디스크, 튜브, 중공 섬유, 박막 복합 재료 등의, 임의의 사용성이 좋은 형상으로 가공하여 사용할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명에 대해서, 실시예 등을 이용하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예 등으로 전혀 한정되지 않는다.

실시예 1

아세트산 2 g 및 증류수 94 g이 들어 있는 폴리 병에, 키토산 4 g을 첨가하여, 밤새 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 얻어진 수용액을 구멍 직경 5 ㎛의 필터로 가압 여과하여 불용의 불순물을 제거하였다. 여과 후의 수용액을 24시간 동안 정치시켜 탈포하였다. 그 후, 이 수용액을 유리판 상에 전개하고, 도공 두께를 1,250 ㎛로 제어한 닥터블레이드를 이용하여 도공 막 두께를 조정하였다. 얻어진 도막에 대해, 80℃에 있어서 3시간 동안 건조 처리한 후, 농도 0.8 M의 수산화나트륨 용액(용매는, 에탄올:물=80:20(체적비)의 혼합 용매임)에 3일간 침지한 후, 증류수에 24시간 동안 침지하였다. 그 후, 7 M 질산은 수용액에 72시간 동안 침지함으로써, 은 원자를 함유하는 기체 분리막을 얻었다. 본 실시예에서는, 기체 분리막의 성막 후에는, 건조를 행하지 않았다.

상기한 바와 같이 하여 기체 분리막이 형성된 유리판을 농도 0.8 M의 수산화나트륨 용액(용매는, 에탄올:물=80:20(체적비))에 침지시켜, 기체 분리막을 박리하였다.

이 기체 분리막을 이용하여 프로판 및 프로필렌의 투과 속도를 측정하였다.

측정은, 프로판 및 프로필렌으로 이루어진 혼합 가스(프로판:프로필렌=40:60(질량비))를 이용하여, 공급측 가스 유량을 50 cc/min, 투과측 가스 유량을 50 cc/min로 하고, 가습 분위기 하 등압식에 의해 행하였다. 측정 온도는 30℃였다.

측정 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2∼4 및 비교예 1

상기 실시예 1에 있어서, 닥터블레이드에 의한 도공 막 두께 조정 후의 건조 처리시의 온도 및 시간을 각각 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 기체 분리막을 제작하고, 평가하였다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2∼5

상기 비교예 1에 있어서, 상기 비교예와 동일한 조작에 의해 얻어진 기체 분리막에 대해서, 각각, 성막 후의 가열 공정을 표 1에 기재된 온도 및 시간의 조건 하에서 더 실시하였다.

성막 후 가열 공정을 거쳐 얻어진 기체 분리막에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

에틸렌디아민(무수물) 55.2 질량부 및 티오시안산칼륨 44.8 질량부의 혼합물을 질소 하에서 교반하여 조제한 용액 중에, 4 질량% 상당량의 셀룰로오스 분말을 첨가하고, 60℃에서 교반하여 용해시켜, 용해액을 얻었다. 얻어진 용해액을, 구멍 직경 5 ㎛의 필터로 가압 여과하여 불용의 불순물을 제거한 후, 24시간 동안 정치시켜 탈포하였다. 그 후, 이 용해액을 유리판 상에 전개하고, 도공 두께를 1,250 ㎛로 제어한 닥터블레이드를 이용하여 도공 막 두께를 조정하였다. 얻어진 도막에 대해, 실온에서 72시간 동안 정치시켜 용매를 제거하고, 막이 형성된 유리판을 얻었다. 그 후, 상기 유리판을 에탄올:물=80:20(체적비)의 혼합 용매 중에 3일간 침지한 후, 증류수에 24시간 더 침지함으로써, 막을 유리판으로부터 박리시켰다.

박리하여 얻어진 막을, 2% 아세트산 수용액에 24시간 동안 침지하고, 160℃에서 3시간 동안 건조 처리하였다. 그 후, 농도 0.8 M의 수산화나트륨 용액(용매는, 에탄올:물=80:20(체적비)의 혼합 용매임)에 3일간 침지한 후, 증류수에 24시간 동안 침지하였다. 또한, 7 M 질산은 수용액에 72시간 동안 침지함으로써, 은 원자를 함유하는 기체 분리막을 얻었다. 본 실시예에서는, 기체 분리막의 성막 후에는, 건조를 행하지 않았다.

이 기체 분리막을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 프로판 및 프로필렌의 투과 속도를 측정한 결과를, 표 1에 나타낸다.

비교예 6 및 7

상기 실시예 5에 있어서, 2% 아세트산 수용액에의 침지를 행하지 않고, 표 1에 기재된 온도 및 시간의 조건 하에서 제막 후 가열 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 기체 분리막을 얻었다.

얻어진 기체 분리막을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 프로판 및 프로필렌의 투과 속도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

상기 실시예 1에 있어서, 질산은 수용액에의 침지를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 기체 분리막을 제작하였다.

이 기체 분리막을 이용하여 CO₂ 및 N₂의 기체 투과 계수를 측정하였다.

측정은, CO₂ 및 N₂의 각 순가스를 이용하여, 공급측 가스 유량을 50 cc/min, 투과측 가스 유량을 50 cc/min로 하여, 가습 분위기 하 등압식에 의해 행하였다. 측정 온도는 30℃였다.

측정 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 7 및 8, 그리고 비교예 8 및 9

상기 실시예 6에 있어서, 닥터블레이드에 의한 도공 막 두께 조정 후의 건조 처리시의 온도 및 시간을 각각 표 2에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법에 의해, 기체 분리막을 제작하고, 평가하였다.

평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<X선 회절(XRD)의 분석예 (1)>

상기 실시예 3 및 비교예 1, 그리고 실시예 8 및 비교예 8과 동일한 조작에 의해 얻어진 기체 분리막에 대해서, 각각, 실온(23℃), 상대 습도 50% RH의 조건 하에서, 72시간의 건조를 행하였다.

상기 건조 공정을 거쳐 얻어진 각 기체 분리막에 대해서, X선 회절 (XRD) 분석을 행하여,

실시예 3 및 비교예 1의 기체 분리막에 대해서는 수화 결정 지수를,

실시예 8 및 비교예 8의 기체 분리막에 대해서는 무수화 결정 지수를,

각각 하기의 수식에 의해 산출하였다. 각 실험예의 XRD 차트를 도 1∼4에, 각 결정 지수의 계산 결과를 표 3에 각각 나타낸다.

수화 결정 지수(%)=[(I_10.2-I₁₃)/I_10.2]×100 (2)

무수화 결정 지수(%)=[(I_15.4-I₁₃)/I_15.4]×100 (3)

<X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의한 분석예>

상기 실시예 8 및 비교예 8과 동일한 조작에 의해 얻어진 기체 분리막에 대해서, 각각 실온(23℃), 상대 습도 50% RH의 조건 하에서, 72시간의 건조를 행하였다.

상기 건조 공정을 거쳐 얻어진 각 기체 분리막에 대해서, X선 광전자 분석(XPS)을 행하여, N_1s의 바인딩 에너지를 측정하였다.

참고를 위해, 이하의 각 화합물에 대해서도 XPS 분석을 행하여, N_1s의 바인딩 에너지를 측정하였다.

트리벤질-아미노-트리아진

폴리비닐피리딘(와코준야쿠사 제조, 품명 「폴리(2-비닐피리딘)」, 중량 평균 분자량 40,000)

트리페닐아민

디페닐구아니딘

평가 결과를 표 4에 나타낸다.

<적외 분광 분석예>

실시예 8, 그리고 비교예 8 및 9와 동일한 조작에 의해 얻어진 기체 분리막에 대해서 각각 실온(23℃), 상대 습도 50% RH의 조건 하에서, 72시간의 건조를 행하였다.

상기 건조 공정을 거쳐 얻어진 각 기체 분리막에 대해서, 적외 분광(IR) 분석을 행하였다. 얻어진 IR 차트를 도 5 및 도 6에 나타낸다.

<X선 회절(XRD)의 분석예(2)>

실시예 3 및 비교예 1, 그리고 실시예 5 및 비교예 6과 동일한 조작에 의해 얻어진 기체 분리막에 대해서, XRD에 의해 결정화도를 얻었다.

조작 방법은, 막을 7 M 질산은 수용액에 24시간 침지한 후, 암소·진공하에서 충분히 건조를 행하였다.

상기 건조 공정을 거쳐 얻어진 각 기체 분리막에 대해서, XRD 측정을 행하여, 하기 수식 (1)에 의해 결정화도를 산출하였다. 상기 결정화도의 계산 결과를 표 5에 나타낸다.

결정화도(%)=[I_c/(I_c+I_a)]×100 (1)

{수식 (1) 중, I_c는 상기 기체 분리막에 대해서 X선 회절 분석을 행했을 때의 결정질 피크의 산란 강도의 적분값이고, I_a는 비정질 할로의 산란 강도의 적분값이다.}

Claims

다당류를 함유하는 기체 분리막으로서, 상기 다당류는, 키토산 및 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되고, 하기 수식 (1)로 표시되는 결정화도가 5% 이하인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
결정화도(%)=[I_c/(I_c+I_a)]×100 (1)
{수식 (1) 중, I_c는 상기 기체 분리막에 대해서 X선 회절 분석을 행했을 때의 결정질 피크의 산란 강도의 적분값의 합이며, I_a는 비정질 할로의 산란 강도의 적분값의 합이다.}
제1항에 있어서, 하기 수식 (2)로 표시되는 수화 결정 지수가 65% 이하인 기체 분리막.
수화 결정 지수(%)=[(I_10.2-I₁₃)/I_10.2]×100 (2)
{수식 (2) 중, I_10.2는 상기 기체 분리막에 대해서 X선 회절 분석을 행했을 때의 2θ=10.2°에 있어서의 피크 강도이고, I₁₃은 2θ=13.0°에 있어서의 피크 강도이다.}
제1항에 있어서, 하기 수식 (3)으로 표시되는 무수화 결정 지수가 30% 이하인 기체 분리막.
무수화 결정 지수(%)=[(I_15.4-I₁₃)/I_15.4]×100 (3)
{수식 (3) 중, I_15.4는 상기 기체 분리막에 대해서 X선 회절 분석을 행했을 때의 2θ=15.4°에 있어서의 피크 강도이고, I₁₃은 2θ=13.0°에 있어서의 피크 강도이다.}
삭제
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내부에 Ag 원자 또는 Cu 원자를 함유하는 기체 분리막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다당류가 가교 구조를 갖는 기체 분리막.
제6항에 있어서, 상기 다당류의 가교 구조가 아미드 구조를 함유하는 구조인 기체 분리막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 분리막에 대해서 X선 광전자 분광 분석을 행했을 때의 N_1s의 바인딩 에너지가, 399.2 eV 이상 399.9 eV 이하인 기체 분리막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 분리막에 대해서 X선 광전자 분광 분석을 행했을 때의 O_1s의 바인딩 에너지가, 532.2 eV 이상 532.7 eV 이하인 기체 분리막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 측정 온도 30℃, 및 프로필렌 분압 0.6 기압의 조건 하에서,
프로필렌 가스의 투과 계수가 100 Barrer 이상 3,000 Barrer 이하이며,
프로필렌/프로판의 분리 계수 α가 50 이상 1,000 이하인 기체 분리막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 측정 온도 30℃, 및 CO₂ 분압 0.4 기압의 조건 하에서,
CO₂ 가스의 투과 계수가 70 Barrer 이상 500 Barrer 이하이며,
CO₂/N₂의 분리 계수 α가 20 이상 100 이하인 기체 분리막.
키토산 및 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 다당류를 산성 조건 하에서 140℃ 이상 200℃ 이하로 가열처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 다당류가 아미노기를 갖는 기체 분리막의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 방법은, 지지 기판 상에 키토산 및 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 다당류, 및 산을 함유하는 수용액으로 이루어진 도공액을 도포하여 도막(塗膜)을 형성하고, 상기 도막을 140℃ 이상 200℃ 이하로 가열처리하는 것인 기체 분리막의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 방법은, 지지 기판 상에 키토산 및 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 다당류를 함유하는 수용액으로 이루어진 도공액을 도포하여 도막을 형성하고, 얻어진 도막을, 산을 함유하는 수용액에 침지한 후, 상기 침지 후의 도막을 140℃ 이상 200℃ 이하로 가열 처리하는 것인 기체 분리막의 제조 방법.